专利名称：：凸版印刷用树脂凸版及使用其所得的有机el元件的制法的制作方法
技术领域：
：本发明涉及用于印刷有机场致发光(以下，称为"有机EL")元件的有机发光层的凸版印刷用树脂凸版，以及使用该凸版所得的有机EL元件的制法。
背景技术：
：近年来，作为便携电话机等中的显示元件，具有薄型、低耗电、轻量等特长的有机EL元件正受到关注。该有机EL元件由在2个相对的电极之间形成含有机EL发光体的有机发光层的结构而构成，并通过在该有机发光层中流过电流而使该有机发光层发光。在上述的有机EL发光体中，存在有低分子材料和高分子材料。通常，使用低分子材料，并使其真空蒸镀等在基板上来形成有机发光层，但其中由于使用微细图案的掩模来进行图案化，因此如果基板大型化的话，则有真空蒸镀装置大型化，且材料使用效率和处理能力、成品率大幅降低的问题。因此，最近，为了在基板大型化的情况下也能够应对批量制造，正在尝试如下方法作为有机EL发光体使用高分子材料，并将其溶解、分散在溶剂中形成油墨，然后再通过印刷法在基板上形成有机发光层(例如，参照专利文献l)。然而，目前来说，作为高分子材料公知的共轭聚合物系化合物的溶解性都较低，因此，在油墨化过程中，必须使用二甲苯、甲苯等芳香族系来作为溶剂。该芳香族系溶剂部分对于高分子聚合物的溶胀性高，因此，在例如通过胶版印刷法形成有机发光层时，存在如下问题在溶剂中溶胀，并且由于反复进行印刷处理而导致尺寸精度降低。另一方面，对于印刷法有以上述胶版印刷法为首的各种方法，但由于上述的有机EL元件多使用玻璃基板作为基板，因此，使用具有弹性的橡胶毛毡的胶版印刷法，以及使用具有弹性的橡胶版、树脂版的凸版印刷法是优选的。然而，在胶版印刷法中，由于存在上述的、橡胶毛毡的尺寸精度降低的风险，因此更优选采用凸版印刷法。此外，即使在该凸版印刷法中，在橡胶版的情况下也存在有上述风险，因此可以使用树脂版，其中，大多使用市售的固体版(例如，东丽公司制造的产品)。专利文献1:曰本净争开2006—252787号^>净艮
发明内容发明要解决的问题然而，由于上述固体版是将水溶性尼龙、聚乙烯醇等水溶性高分子和感光性树脂的可溶性乳液组合物蒸发干燥所得的树脂凸版，因此其存在硬度高、印刷时对基板的损伤大的问题。本发明鉴于这些情况而进行，其目的在于，提供一种即使反复进行印刷处理，尺寸精度也稳定，并且印刷时对基板的损伤小的凸版印刷用树脂凸版，以及使用该凸版所得的有机EL元件的制法。用于解决问题的方法为了实现上述目的，本发明的第l要旨是一种凸版印刷用树脂凸版，其通过将配合预聚物和单官能或多官能单体所得的感光性树脂组合物作为版材料而形成，其中所述预聚物通过使丙烯酸酯与聚酯多元醇和二异氰酸酯的加聚产物进行加成来获得，本发明的第2要旨是一种有机EL元件的制法，其包括如下工序使用上述凸版印刷用树脂凸版，将有机EL发光体溶解于溶剂中所得的印刷油墨印刷在基板上，然后使上述溶剂蒸发气化而形成有机发光层。发明效果也就是说，本发明人等为了得到即使反复进行印刷处理，尺寸精度也稳定，并且印刷时对基板损伤小的凸版印刷用树脂凸版(以下，简称为"树脂凸版")而进行了积极研究，结果发现，在将丙烯酸酯与聚酯多元醇和二异氰酸酯的加聚产物进行加成所形成的预聚物和单官能或多官能单体进行配合而获得的感光性树脂组合物作为版材料时，可以达到初期目的，并由此完成本发明。本发明的树脂凸版的版材料为具有聚酯系骨架的感光性树脂组合物，因此，相比于脂肪族系骨架的版材料，其对于芳香族系溶剂不会过度溶胀，由此，即使反复进行印刷处理，树脂凸版的尺寸精度也不会降低，并且可以长期保持稳定的尺寸精度。并且，树脂凸版的硬度较软，印刷时对基板的损伤小。此外，本发明的有机EL元件的制法是使用上述树脂凸版在基板上形成有机发光层，因此即使用l片树脂凸版制造多个有机的。并且，有机EL元件制造时对基板的损伤小，基板不会产生损伤等。图1是表示本发明树脂凸版的一实施方式的侧面图。图2是上述树脂凸版重要部位的放大平面图。图3是图2的A-A截面图。图4是表示上述树脂凸版变化例的重要部位的放大平面图。图5是图4的B-B截面图。图6是表示上述树脂凸版制法的说明图。图7是表示有机EL元件的一实施方式的说明图。图8是表示上述有机EL元件的制法的说明图。具体实施例方式接着，对用于实施本发明的最佳方式进行说明。但是，本发明并不限定于这些实施方式。图l表示本发明树脂凸版的一实施方式。在该实施方式中，上述树脂凸版可用于将有机发光层23(参照图7)印刷至构成后述有机EL彩色显示器等(未图示)的有机EL元件上，并且，如图2以及作为该图2的A-A截面图的图3所示，该树脂凸版由基板1、以条状形成于该基板1的图案印刷面上并且以规定的间隔(pitch)平行突起设置的多个印刷用凸部2构成。并且，在此各个印刷用凸部2的顶面上分布形成多个微小突起(微小凸部)3,且在此各个孩吏小突起3之间形成连接成列的沟部4，并使印刷油墨(未图示)保持在该沟部4内。上述树脂凸版的JIS橡胶硬度在肖氏A(shoreA)60~90°的范围内，并优选具有在肖氏A6580°范围内的柔软性。如果JIS橡胶硬度大于肖氏A90°,则硬度过大，存在对基板产生损伤的风险，如果小于肖氏A6(T,则硬度过软，存在印刷时印刷油墨渗出，产生滴液，而无法得到鲜明图像的风险。此外，上述树脂凸版可以使用水系洗涤剂进行显影，并且，在后述的树脂凸版制造时，未固化部分用洗涤水等水系洗涤剂进行沖洗。此外，上述树脂凸版在作为溶解、分散有机EL发光体的芳香族系溶剂的苯曱醚、环己基苯或四氢化萘、或者它们的混合溶剂中，在室温为20~25。C的环境下连续浸渍24小时时，具有浸渍前后的重量变化率为0.215%范围内的溶胀率。这样，上述树脂凸版对芳香族系溶剂不会溶胀。因此，在使用通过芳香族系溶剂溶解、分散有机EL发光体所得的印刷油墨时，由于上述树脂凸版不会溶胀，因此即使反复进行印刷处理，树脂凸版的尺寸精度也不会降低，并且可以长期保持稳定的尺寸精度。上述重量变化率优选设定在l~10%的范围内。如果上述重量变化率超过10%,则由于反复进行印刷处理而存在树脂凸版的尺寸精度降低的风险。此外，上述重量变化率越低越优选，如果为1%左右，则几乎观察不到上述尺寸精度的降低，但考虑到通常的使用次数，只要在5~7%的范围内，就不会有上述尺寸精度降低的风险。此外，在使用苯曱醚、环己基苯或四氢化萘的混合溶剂作为芳香族系溶剂时，其配合比率可以任意设定。另外，在进行上述重量变化率的测定时，使用将厚度为0.130.30cm的树脂凸版切割为2cmx3cm大小的材料。此外，上述树脂凸版优选具有在切断时的伸长率为15~200%、拉伸强度为2~lOOMPa下，最大拉伸力为30~200N的树脂特性。如果超过该范围，则橡胶硬度上升，产生了如上所述对基板产生损伤的缺陷，而如果低于该范围，则橡胶硬度降低，具有上述在印刷时产生滴液的问题。例如，在进行线状印刷时，上述微小突起3的形状优选为圆锥台状或圆柱状(在图2和图3中为圆锥台状)，并且从转印性更良好的观点考虑，微小突起3的高度HW尤选在1~500(im的范围内，顶面的直径DW尤选在5500(im的范围内，相邻微小突起3之间的间隔W!优选在5~500]im的范围内。此外，也可以代替上述^f敖小突起3,如图4和作为该图4的B-B截面图的图5所示，在印刷用凸部2的顶面上形成条状凹凸部，，其中所述条状凹凸部由以规定的间隔平行设置的多个条状凸条5、在相邻2个条状凸条5之间形成的条状凹沟(条状凹部)6构成。上述条状凸条5的截面形状优选为台形状或矩形状(在图4和图5中为台形状)，并且从转印性更良好的观点考虑，条状凸条5的高度H2优选在1~500[im的范围内，顶面的宽度D2优选在5~500(im的范围内，条状凹沟6的沟宽(凹部宽度)\￥2优选在5~500fim的范围内。另外，在将有才几EL元件的有才几发光层23应用于非显示器用途的照明用途等中时，可以-使用不进行上述的线状图案化而通过整面单色的满图案(BETApattern)的印刷版。这种树脂凸版以预聚物和单官能或多官能单体进行配合所得的感光性树脂组合物作为版材料来制造，其中所述预聚物通过使丙烯酸酯与聚酯多元醇和二异氰酸酯的加聚产物进行加成来获得。上述聚酯多元醇，例如可以列举使饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、芳香族酸等构成的二羧酸和多元醇进行缩聚而获得的聚酯共聚物等。此处，多元醇是指，在1分子中具有2个以上羟基的醇，具体来说，可以列举乙二醇、丙二醇、二乙二醇等，并且可以单独-使用或组合4吏用。此外，作为上述二异氰酸酯，例如可以使用脂肪族、脂环族、芳香族的二异氰酸酯，例如可列举出2,4-曱苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4，-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4，-二环己基曱烷二异氰酸酯、二曱氧基苯胺异氰酸酯(dianisidineisocyanate)、3，3，-二曱苯-4,4，-二异氰酸酯、对二曱苯二异氰酸酯、1,3-环己烷二甲基异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、反式亚乙烯基二异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯曱基己酸酯、二苯基醚-4,4，-二异氰酸酯、六亚曱基二异氰酸酯、异佛尔酮二8异氰酸酯等。作为这种使聚酯多元醇和二异氰酸酯进行加聚的方法，可以l吏用以往7>知的方法。作为上述丙烯酸酯，例如可以列举(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(曱基)丙烯酸2-羟丙酯、聚乙二醇单(曱基)丙烯酸酯等。丙烯酸酯对于上述预聚物的加成，例如可以通过以往公知的接枝聚合法(graftpolymerization)等进行。此处，丙烯酸酯对于预聚物的加成比例通常设定为相对于l摩尔预聚物，丙烯酸酯为0.5~5.0摩尔的范围内。如果丙烯酸酯的加成比例超过上述范围，则产生树脂凸版的橡胶硬度上升的缺陷，而如果小于该范围，则有无法形成树脂凸版的问题。作为上述单官能或多官能单聚物，可以列举以1,3-丁二醇二丙烯酸酯或1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟曱基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯为主的各种单体。使丙烯酸酯与上述加聚产物进行加成而获得的预聚物和单官能或多官能单体的配合比例，可以根据实现规定硬度和柔软性、溶胀率的目标情况任意配合。此外，在这些预聚物、单体混合物中，相对于混合物以0.001~10重量％的范围配合光聚合引发剂。上述感光性树脂组合物可以是液体状、固体状或粉体状，当其为固体状或粉体状时，在使用时制成液体状。使用这种版材料，可例如如下所述制造上述树脂凸版。也就是说，首先，准备图6所示的负膜11。该负膜ll在对应于上述树脂凸版的区域中，在圆孔1la中形成了与该凸版的微小突起3对应的部分，并且该圆孔lla的内侧是透明的，除此之外的部分为黑色。接着，将该负膜11层压在下侧的玻璃基板12的表面上，然后将液状的、具有聚酯系骨架的感光性树脂组合物涂布在该负膜ll的表面上，并使其达到一定的厚度。在图6中，用符号13表示该涂布层，在该涂布层13中，用符号13a表示后述的未固化的预定部分，用斜线部分S表示固化的预定部分。然后，将透明的基膜(未图示)层压在上述涂布层13的表面上，并将上侧的玻璃基板14层压在该基膜的表面上。接着，如图6所示，使用灯15,隔着上侧的玻璃基板14和基膜照射紫外线等光，且隔着下侧的玻璃基板12、负膜ll照射紫外线等光。由此，从上述感光性树脂组合物13形成的层的整个上面射入的光和从负膜ll的圆孔lla射入的光所达到的部分(图6的斜线部分S)固化。这时，光达到的深度通过照射光的强度进行调节。接着，除去上下的玻璃板12、14、负膜ll，并使用显影液进行洗涤，除去由于负膜ll的黑色部分而光未达到因而未固化的部分(未固化部分)。接着，在干燥已固化部分后，通过在微小突起3的形成侧照射紫外线等光(后曝光)，准确地固化细线等。这样可以制造图l所示的树脂凸版。在上述的该实施方式中，由于上述版材料是具有极性高的聚酯系骨架的感光性树脂组合物，因此使用上述版材料所制作的树脂凸版对于芳香族系溶剂几乎不溶胀。因此，即使反复进行印刷处理，上述树脂凸版的尺寸精度也不会降低，并且可以长期保持稳定的尺寸精度。此外上述树脂凸版的硬度较软，对于印刷时被印刷体的基板几乎无损伤。图7表示使用上述树脂凸版制造的有机EL元件的一实施方式。在该实施方式中，上述有机EL元件通过在玻璃基板21的表面上形成透明或半透明的阳极22、有机发光层23和阴极24来构成。该元件通过在与上述两极22、24之间连接的电源25所供给的电压，而在形成于两极22、24之间的有机发光层23上流过电流，并由此发光。然后，该EL光通过玻璃基々反21而显示出来。此外，有机发光层23有红色(R)、绿色(G)、蓝色(B)3种，各色的有机发光层23形成为条状，并以规定的间隔平行设置，且重复红色、绿色、蓝色的顺序进行配置。并且在l色的有机发光层23的印刷时，使用l片树脂凸版，且可以使用相应于有机发光层23数量的树脂凸版。上述有机EL元件例如如下制造。也就是说，首先，在玻璃基板21的表面上形成阳极22。在该工序中，通过真空蒸镀法、溅射法等将氧化铟锡(ITO)、氧化锌铝等透明导电性物质包覆在玻璃基板21的表面上以形成透明的阳才及22,或者蒸镀较薄的金、柏以形成半透明的阳极22。接着，使用上述树脂凸版，并通过常规的凸版印刷法在上述阳极22上依次形成正孔输送层和有机发光层23。在该有机发光层23的形成工序中，首先准备使有机EL发光体溶解、分散在芳香族系溶剂中所得的红色、绿色、蓝色3种印刷油墨。此外准备图8所示的具备印刷辊31、网紋辊(aniloxroll)32、印刷台33、油墨供给装置34、刮下网紋辊32上剩余印刷油墨的刮刀35的印刷机。接着，将上述树脂凸版安装在印刷辊31上，并将形成有上述阳极22(未图示)的玻璃基板21放置在印刷台33上。接着，将具有某种颜色(例如红色)的印刷油墨由印刷供给装置34供给至网紋辊32,并使印刷辊31和网紋辊32旋转。这时，上述印刷油墨被保持在上述树脂凸版的印刷用凸部2顶面的沟部4中。接着，与印刷辊31的旋转同步来移动印刷台33，将具有某种颜色的印刷油墨印刷在玻璃基板21表面的阳极22上，然后加热使印刷油墨中的芳香族系溶剂蒸发气化，形成有机发光层23。对于其它2种颜色，分别同样进行这种印刷，并在规定位置形成3色的有机发光层23。接着，在上述有机发光层23上形成阴极24。该阴极24由Li、Na、Mg、La、Ce、Ca等金属元素单质构成。在该阴极24的形成工序中，^吏用电阻加热法，在身见定的真空度下，一边〗吏用水晶谐振式膜厚计进行监视，一边由各个蒸镀源将上述各金属元素单体共蒸镜在有机发光层23上。然后，将上述两极22、24与电源25连接。这样制造出上述有机EL元件。根据这种制法，即使用l片树脂凸版制造多个有机EL元件，且，有机EL元件制造时对基板的损伤小，玻璃基板21不会产生损伤等。上述有机EL发光体的粘度在2100mPas范围内，并且可以使用低分子材料或高分子材料。作为低分子材料，例如可以列举三苯基丁二烯、香豆素、尼罗红(nilered)、噁二唑衍生物等。此外，作为高分子材料，例如可以列举聚(2-癸氧基-1,4-亚苯基)(DO-PPP)、聚[2-(2，-乙基己基氧基)-5-曱氧基-1,4-苯乙炔](MEH-PPV)、聚[5-曱氧基-(磺酰化2-丙氧基)-1,4-苯乙炔](MPS-PPV)、聚[2，5-双(己基氧基-1，4-亚苯基)-(1-氰基亚乙烯基)](CN-PPV)、聚[2-(2，-乙基己基氧基)-5-曱氧基-1,4-亚苯基-(1-氰基亚乙烯基)](MEH-CN-PPV)、聚(二辛基药)等。此外，作为其中所用的溶剂，例如可以列举环己基苯、三氯苯、苯曱醚、二甲苯、乙基苯甲酸酯、环己基吡咯烷酮、丁基溶纤剂、二氯苯、甲苯等，它们可以单独使用或2种以上混合使用。混合时的混合比根据有机发光层23来决定。实施例接着，对实施例进行说明。准备图1~图3所示结构的树脂凸版。该树脂凸版的JIS橡胶硬度为肖氏A85。，在苯曱醚中、在室温为23。C下连续浸渍24小时时，该树脂凸版重量变化率为5%。这种树脂凸版使用下述表l所示的版材料，并用和上述树脂凸版的制法相同的方法来制造，版的总厚度为1.3mm,基板厚度为0.7mm。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>(注1)橡胶硬度根据JISK6253"橡胶的硬度试验方法"，并使用哑铃形状3号进行测定。(注2)拉伸强度和切断时的伸长率根据JISK6251"橡胶的拉伸试验方法"进行测定。(注3)重量变化率根据在23~25°C的室温环境下、将1.3mmx20mmx30mm的试验片连续浸渍24小时前后的重量来进行测定。作为印刷机，准备图8所示的机器(MTTECCo.,Ltd.制造的柔板印刷机，FC33S)。其印刷条件为将树脂凸版和网紋辊之间的夹缝宽度调整为3.5~6.5mm，将树脂凸版和玻璃基板之间的夹缝宽度调整为7.5~12.5mm,且印刷速度调整为20m/分钟。作为疑似油墨，使用将苯曱醚、四氢化萘以l比l混合，并使0.2~1.5重量％聚乙烯基。卡唑(关东化学公司制造，分子量为90000)溶解于其中而获得的物质。该疑似油墨通过0.01O.lMPa的干燥空气进行输送，并调整为40秒钟仅有0.5~5毫升被供给至网紋辊上。在印刷机的版筒上安装上述树脂凸版，并在上述印刷条件、印刷速度下驱动该印刷机，将疑似油墨印刷在用于构成有机EL元件的玻璃基板上，然后，在加热至60~90°C的热板上使苯曱醚、四氢化萘蒸发气化而除去，并且仅析出有效成分，形成有才几发光层。使用光干涉显^U竟测定该有机发光层，结果^r测为400700A的膜厚。此外，使紫外线灯靠近膜表面，确认了疑似油墨发光，并且涂布了有机EL发光体。权利要求1.一种凸版印刷用树脂凸版，其特征在于，其通过将配合预聚物和单官能或多官能单体所得的感光性树脂组合物作为版材料而形成，其中所述预聚物通过使丙烯酸酯与聚酯多元醇和二异氰酸酯的加聚产物进行加成来获得。2.根据权利要求1所述的凸版印刷用树脂凸版，其本身的硬度以JIS橡胶硬度计设定在肖氏A60~90°的范围内，并且可以使用水系洗涤剂进行显影。3.根据权利要求1或2所述的凸版印刷用树脂凸版，其在作为溶解、分散有机EL发光体的芳香族系溶剂的苯曱醚、环己基苯或四氢化萘、或者它们的混合溶剂中，在室温为20~25。C的环境下连续浸渍24小时时，具有浸渍前后的重量变化率为0.2~15%范围内的溶月长率。4.根据权利要求1或2所述的凸版印刷用树脂凸版，其具有在切断时的伸长率为15~200%、拉伸强度为2~100MPa下，最大拉伸力为30~200N的树脂特性。5.根据权利要求1或2所述的凸版印刷用树脂凸版，其具有图案印刷面的印刷用凸部，并且在其表面上形成了用于保持印刷油墨的凹部宽度为10~500|im的条a大凹部或凸部直径为10~500nm的樣￡小凸部。6.—种有机EL元件的制法，其包括如下工序使用权利要求l~5任一项所述的凸版印刷用树脂凸版，将有机EL发光体溶解于溶剂中所得的印刷油墨印刷在基板上，然后使上述溶剂蒸发气化而形成有机发光层。全文摘要本发明提供一种即使反复进行印刷处理，尺寸精度也稳定，并且印刷时对基板的损伤小的凸版印刷用树脂凸版及使用其所得的有机EL元件的制法。将配合预聚物和单官能或多官能单体所得的感光性树脂组合物作为版材料，其中所述预聚物通过使丙烯酸酯与聚酯多元醇和二异氰酸酯的加聚产物进行加成来获得。文档编号G03F7/09GK101620380SQ200910150060公开日2010年1月6日申请日期2009年6月30日优先权日2008年6月30日发明者天野正典,浦野雅明,福岛幸裕,西山聪申请人:株式会社小村技术