专利名称：调色剂组合物和方法
技术领域：
本公开内容涉及调色剂组合物和调色剂方法，例如乳液聚集法，以及由这种方法形成的调色剂组合物。更具体地，本公开内容涉及使用生物基无定形和半结晶聚酯树脂的乳液聚集法。
背景技术：
许多方法在制备调色剂领域技术人员认知范围内。乳液聚集法(EA)是一种这样的方法。乳液聚集调色剂可以用于形成印刷品和/或静电复印图像。乳液聚集技术可以包括使用乳液聚合，通过加热树脂形成树脂颗粒的乳液胶乳。
聚酯EA超低熔点(ULM)调色剂已经如例如US 2008/0153027中说明的，使用无定形和结晶聚酯树脂制备。
两种示例性乳液聚集调色剂包括丙烯酸酯基调色剂，例如如说明的基于苯乙烯丙烯酸酯调色剂颗粒，以及聚酯调色剂颗粒的那些。如共同未决US 11/956,878中公开的，另一个实例包括具有生物基树脂的颗粒的调色剂，例如包括聚羟基链烷酸酯的半结晶可生物降解聚酯树脂，其中调色剂由乳液聚集法制备。
大多数聚合物材料基于化石燃料的开采和加工，最终导致温室气体增加以及不可降解材料在环境中累积。此外，一些现有聚酯基调色剂衍生自双酚A，其是已知的致癌物质/内分泌破坏剂(disruptor)。非常可能的是将在未来制定对使用这种化合物的更大的公众限制。由此，仍然需要可选的、合算的、对环境友好的聚酯。
发明内容
描述乳液聚集调色剂组合物和用于制备调色剂组合物的乳液聚集方法。提供一种调色剂，包括至少一种可生物降解的半结晶聚酯树脂；至少一种生物基无定形聚酯树脂；和任选的选自色料、蜡、促凝剂及其组合的一种或多种成分。
至少一种可生物降解的半结晶聚酯树脂可以包括具有下式的半结晶聚羟基链烷酸酯(PHA)树脂
其中R为H，具有约1至约13个碳原子的取代烷基或未取代烷基，X为约1至约3，和n为约50至约10,000。无定形生物基聚酯树脂可以衍生自生物基材料，选自聚交酯，聚己内酯，衍生自D-异脱二水山梨糖醇的聚酯，衍生自脂肪二聚物二醇的聚酯，衍生自二聚物二酸、L-酪氨酸、谷氨酸的聚酯及其组合。
一方面，提供一种调色剂，其具有至少一种可生物降解的半结晶聚酯树脂，包括选自聚羟基丁酸酯、聚羟基戊酸酯、包含3-羟基丁酸酯和3-羟基戊酸酯的任意排列单元的共聚酯及其组合的聚羟基链烷酸酯；至少一种衍生自生物基材料的生物基无定形聚酯树脂，选自聚交酯，聚己内酯，衍生自D-异脱二水山梨糖醇的聚酯，衍生自脂肪二聚物二醇的聚酯，衍生自二聚物二酸、L-酪氨酸、谷氨酸的聚酯及其组合；和任选的一种或多种选自色料、蜡、促凝剂及其组合的成分。
也提供一种制备本公开内容的调色剂的乳液聚集法，包括以下步骤使半结晶可生物降解聚酯树脂与无定形可生物降解聚酯树脂在乳液中接触，使该乳液与任选的色料分散体、任选的蜡和任选的促凝剂接触形成混合物；使混合物中的小颗粒聚集形成多个较大聚集体；聚结该较大聚集体形成调色剂颗粒；和回收颗粒。
具体实施例方式 本公开内容提供制备调色剂组合物的调色剂方法，以及由这些方法制备的调色剂。在一些实施方案中，调色剂可以由例如乳液聚集的化学方法制备，其中无定形和半结晶生物基聚酯树脂的混合物，任选与蜡和色料一起，在促凝剂存在下聚集，和其后稳定化该聚集体，并例如通过将混合物加热超过树脂Tg来聚结或熔凝该聚集体，提供调色剂规格颗粒。
在一些实施方案中，不饱和聚酯树脂可以用作胶乳树脂。胶乳树脂可以为结晶的、无定形的或其混合物。因此，例如，调色剂颗粒可以包括结晶胶乳聚合物、半结晶胶乳聚合物、无定形胶乳聚合物，或其中一种或多种胶乳聚合物是结晶的以及一种或多种胶乳聚合物是无定形的两种或多种胶乳聚合物的混合物。在一些实施方案中，本公开内容的调色剂颗粒可以具有核-壳构造。
核树脂 在一些实施方案中，可以用于形成包括核的本公开内容的调色剂的树脂的聚合物可以为可生物降解聚酯树脂。这种树脂的实例包括结晶和/或半结晶树脂，包括共同未决US 11/956,878中所述的树脂。在一些实施方案中，调色剂可以包括生物基树脂的颗粒，例如聚羟基链烷酸酯的半结晶可生物降解聚酯树脂，其中该调色剂由乳液聚集法制备。
在一些实施方案中，可以使用的半结晶树脂可以为聚酯基的，例如具有下式的聚羟基链烷酸酯
其中R独立地为H或约1至约13个碳原子，在一些实施方案中约3至约10个碳原子的取代或未取代烷基，X为约1至约3，n为约50至约20,000，在一些实施方案中约100至约15,000的聚合度。
聚羟基链烷酸酯树脂可以例如由如美国专利5,004,664中所述的合成法，或通过将树脂从能够产生树脂的微生物分离，得自任何合适的来源。
在一些实施方案中，聚羟基链烷酸酯可以由杆菌真养产碱杆菌(Alcaligenes eutrophus)获得。真养产碱杆菌(Alcaligenes eutrophus)可以产生珠粒形式的树脂，具有最高达约1微米的变化粒度。此外，如Wu，Corrinna，1997，Sci.News.“Weight Control for bacterial plastics”，23-25页，1512卷中公开的，可以控制树脂的尺寸在直径方面小于约250nm。
在一些实施方案中，在此所述的半结晶树脂可以具有直径小于约250nm，在一些实施方案中直径约50至约250nm，在其它实施方案中直径约75至约225nm的粒度，但是粒度可以在这些范围之外。
聚羟基链烷酸酯树脂可以适用于乳液聚集法，因为它们可以直接用于制备调色剂，而无须使用有机溶剂来获得所需树脂，由此提供更加环境友好的方法。
在一些实施方案中，半结晶树脂可以例如以调色剂组分的约5wt％至约25wt％，在一些实施方案中调色剂组分的约10wt％至约20wt％的量存在，尽管半结晶树脂的量可以在这些范围之外。半结晶树脂可以具有多个熔点，例如约30℃至约120℃，在一些实施方案中约50℃至约90℃。结晶树脂可以具有如由使用聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法(GPC)测量的，例如约1,000至约50,000，在一些实施方案中约2,000至约25,000的数均分子量(Mn)，和例如约2,000至约100,000，在一些实施方案中约3,000至约80,000的重均分子量(Mw)。结晶树脂的分子量分布(Mw/Mn)可以为例如约2至约6，在一些实施方案中约3至约4。
在一些实施方案中，可以使用的适合的核树脂包括上述半结晶可生物降解聚合物树脂，以及无定形可生物降解聚酯树脂。调色剂组合物可以进一步包括蜡、颜料或色料和任选的促凝剂。调色剂颗粒还可以包括其它常规的任选添加剂，例如胶态二氧化硅(作为流动剂)。
无定形生物基树脂可以例如以调色剂组分的约50wt％至约95wt％，在一些实施方案中约65wt％至约90wt％的量存在，尽管无定形生物基树脂的量可以在这些范围之外。
在一些实施方案中，无定形生物基聚酯树脂可以具有直径约50nm至约250nm，在一些实施方案中直径约75至约225nm的粒度，尽管粒度可以在这些范围之外。
在一些实施方案中，适合的胶乳树脂颗粒可以包括一种或多种聚羟基链烷酸酯树脂，和一种或多种无定形生物基树脂，例如在此所述的BIOREZTM。
在一些实施方案中，核中使用的无定形生物基树脂或无定形树脂的组合可以具有约40℃至约65℃，在一些实施方案中约45℃至约60℃的玻璃化转变温度。在一些实施方案中，核中使用的混合树脂在约140℃下可以具有约10至约1,000,000Pa*S，在一些实施方案中约50至约100,000Pa*S的熔体粘度。
可以使用一种、两种或更多种树脂。在其中使用两种或多种树脂的实施方案中，树脂可以为任何合适的比率(例如重量比)，例如约10％(第一种树脂)/90％(第二种树脂)至约90％(第一种树脂)/10％(第二种树脂)。
调色剂 上述树脂可以用来形成调色剂组合物。这种调色剂组合物可以包括任选的色料、蜡、促凝剂和其它添加剂，例如表面活性剂。调色剂可以利用本领域技术人员认知范围内的任何方法形成。
表面活性剂 在一些实施方案中，用来形成调色剂组合物的色料、蜡和其它添加剂可以为包括表面活性剂的分散体形式。此外，调色剂颗粒可以由乳液聚集法形成，其中树脂和调色剂的其它组分置于一种或多种表面活性剂中，形成乳液，聚集、聚结调色剂颗粒，任选洗涤和干燥，以及回收。
可以使用一种、两种或更多表面活性剂。在一些实施方案中，使用阴离子和非离子表面活性剂帮助稳定化促凝剂存在下的聚集过程，否则促凝剂可能导致聚集不稳定性。
在一些实施方案中，可以使用表面活性剂使得其以调色剂组合物的约0.01wt％至约5wt％，例如调色剂组合物的约0.75wt％至约4wt％，在一些实施方案中调色剂组合物的约1wt％至约3wt％的量存在，尽管表面活性剂的量可以在这些范围之外。
色料 当添加色料时，各种已知的合适色料，例如染料、颜料、染料混合物、颜料混合物、染料与颜料的混合物等可以包括在调色剂中。色料可以以例如调色剂的约0.1wt％至约35wt％，或调色剂的约1wt％至约15wt％，或调色剂的约3wt％至约10wt％的量包括在调色剂中，尽管色料的量可以在这些范围之外。
在一些实施方案中，色料可以包括颜料、染料、其组合、炭黑、磁铁矿、黑色、青色、品红色、黄色、红色、绿色、蓝色、棕色、其组合，量为足以向调色剂赋予所需的颜色。应理解，基于本公开内容，其它有用的色料将变得立即显而易见。
在一些实施方案中，颜料或色料可以基于固体基础，以调色剂颗粒的约1wt％至约35wt％，在其它实施方案中约5wt％至约25wt％的量使用。但是，在一些实施方案中也可以使用这些范围之外的量。
蜡 任选，在形成调色剂颗粒中，蜡也可以与树脂和色料结合。蜡可以以蜡分散体的形式提供，其可以包括一种类型的蜡，或两种或多种不同蜡的混合物。单一蜡可以加入到调色剂配方中，例如改善特殊的调色剂性能，例如调色剂颗粒形状，调色剂颗粒表面上的蜡的存在和量，带电和/或熔凝性能，光泽，剥落，污损性能等。或者，可以添加蜡的组合，以向调色剂组合物提供若干性能。
当包括时，蜡可以以例如调色剂颗粒的约1wt％至约25wt％，在一些实施方案中以调色剂颗粒的约5wt％至约20wt％的量存在，尽管蜡的量可以在这些范围之外。
当使用蜡分散体时，该蜡分散体可以包括通常用于乳液聚集调色剂组合物的任何不同的蜡。可以选择的蜡包括具有例如约500至约20,000，在一些实施方案中约1,000至约10,000的重均分子量的蜡。
在一些实施方案中，蜡可以以固体蜡在水中的一种或多种水乳液或分散体形式引入到调色剂中，其中固体蜡粒度可以为约100到约300nm。
促凝剂 任选，在形成调色剂颗粒中，促凝剂也可以与树脂、色料和蜡结合。这种促凝剂可以在颗粒聚集过程中引入到调色剂颗粒中。促凝剂可以以例如调色剂颗粒的约0wt％至约5wt％，在一些实施方案中以调色剂颗粒的约0.01wt％至约3wt％的量存在于调色剂颗粒中，不包括外部添加剂和按干重计，尽管促凝剂的量可以在这些范围之外。
调色剂制备 调色剂颗粒可以由本领域技术人员认知范围内的任何方法制备。虽然以下根据乳液聚集法描述关于调色剂颗粒生产的实施方案，但是可以使用制备调色剂颗粒的任何合适方法，包括化学法，例如悬浮和包封法。在一些实施方案中，调色剂组合物和调色剂颗粒可以由聚集和聚结法制备，其中小尺寸的树脂颗粒聚集为适当的调色剂粒度，然后聚结获得最终的调色剂颗粒形状和形态。
在一些实施方案中，调色剂组合物可以由乳液聚集法制备，包括任选在如上所述表面活性剂中聚集任选的色料、任选的蜡、促凝剂和任何其它需要的或要求的添加剂、以及包括上述树脂的乳液，然后聚结该聚集体混合物。通过向乳液中添加也可以任选在包括表面活性剂的分散体中的色料和任选蜡或其它材料，制备一种混合物，所述乳液可以为含有树脂的两种或多种乳液的混合物。
所得混合物的pH可以由例如乙酸、硫酸、盐酸、柠檬酸、三氟乙酸、琥珀酸、水杨酸、硝酸等酸加以调节。在一些实施方案中，混合物的pH可以调节为约2至约5。在一些实施方案中，利用水的约0.5wt％至约10wt％，在其它实施方案中水的约0.7wt％至约5wt％的稀释形式的酸调节pH。
另外，在一些实施方案中，混合物可以被均化。如果混合物被均化，均化可以通过以约600到约6,000转/分钟混合加以实现。均化可以由任何合适的装置实现，包括例如IKA ULTRA TURRAX T50探针均化器。
制备上述混合物之后，可以将聚集剂加入到混合物中。任何适合的聚集剂可以用于形成调色剂。适合的聚集剂包括例如二价阳离子或多价阳离子材料的水溶液。在一些实施方案中，聚集剂可以在低于树脂玻璃化转变温度(Tg)的温度下加入到混合物中。
聚集剂可以例如以混合物中树脂的约0.1wt％至约10wt％，在一些实施方案中约0.2wt％至约8wt％，在其它实施方案中约0.5wt％至约5wt％的量加入到用于形成调色剂的混合物中，尽管聚集剂的量可以在这些范围之外。
可以允许颗粒进行聚集，直到获得预定的所需粒度。预定的所需粒度表示当在形成前测量时获得的所需粒度，和直到达到这种粒度之前生长过程期间监测的粒度。生长过程期间可以进行采样并例如采用库乐尔特计数器分析平均粒度。因此可以通过保持高温，或缓慢地将温度升高至例如约40℃至约100℃，并将混合物保持在该温度约0.5小时至约6小时，在一些实施方案中约1小时至约5小时，同时保持搅拌来进行聚集，以提供聚集的颗粒。一旦达到预定的所需粒度，则停止生长过程。
添加聚集试剂之后颗粒的增长和成形可以在任何适宜条件下实现。例如，增长和成形可以在其中聚集与聚结分别发生的条件下进行。对于分开的聚集和聚结阶段，聚集工艺可以在例如约40℃至约90℃，在一些实施方案中约45℃至约80℃的高温下的剪切条件下进行，所述高温可以低于上述树脂的玻璃化转变温度。
一旦得到所需的调色剂颗粒最终尺寸，可以用碱将混合物的pH调节到约3到约10，和在一些实施方案中约5到约9的值。调节pH可以用来冻结，也即停止调色剂生长。用于停止调色剂生长的碱可以包括任何合适的碱，例如碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、其组合等。在一些实施方案中，可以添加乙二胺四乙酸(EDTA)来帮助将pH调节至上述所需值。
在一些实施方案中，乳液聚集法包括形成例如在此所述的一种或多种聚羟基链烷酸酯树脂的树脂颗粒和在此所述的一种或多种无定形生物基树脂的树脂颗粒的乳液胶乳。调色剂颗粒以及乳液聚集调色剂中使用的附加成分(例如一种或多种色料、促凝剂、附加树脂和/或蜡)可以加热至能够聚结/熔凝，由此获得聚集的、熔凝的调色剂颗粒。在一个实施方案中，不使用有机溶剂进行乳液聚集法，以获得所需的树脂粒度。
壳树脂 在一些实施方案中，聚集之后但在聚结之前，可以向聚集的颗粒施加树脂涂层，以在其上形成壳。适合于形成核树脂的任何上述树脂可以用作壳。在一些实施方案中，如上所述的生物基树脂胶乳可以包括在壳中。在其它实施方案中，上述生物基胶乳可以与另一种树脂结合，然后以树脂涂层的形式加入到颗粒中以形成壳。
在一些实施方案中，可以用于形成壳的树脂包括但不限于用作核的上述半结晶聚酯胶乳，和/或上述无定形树脂。在一些实施方案中，根据本公开内容可以用于形成壳的无定形树脂包括无定形生物基聚酯，任选与上述半结晶聚羟基链烷酸酯树脂结合。例如，在一些实施方案中，以上式I的半结晶树脂可以与无定形生物基树脂结合以形成壳。多种树脂可以以任何合适的量使用。在一些实施方案中，第一种无定形生物基聚酯树脂，例如BIOREZTM，可以以壳树脂的约20wt％至约100wt％，在一些实施方案中以壳树脂的约30wt％至约90wt％的量存在。由此，在一些实施方案中，第二种树脂可以以壳树脂的约0wt％至约80wt％，在一些实施方案中以壳树脂的约10wt％至约70wt％的量存在于壳树脂中，尽管第二种树脂的量可以在这些范围之外。
壳树脂可以由本领域技术人员认知范围内的任何方法施加至聚集的颗粒。在一些实施方案中，用于形成壳的树脂可以在包括上述任何表面活性剂的乳液中。具有树脂的乳液可以与上述聚集的颗粒结合，以便在聚集的颗粒上形成壳。在一些实施方案中，在形成的聚集体上，壳可以具有最大约5微米，在一些实施方案中约0.1至约2微米，在其它实施方案中约0.3至约0.8微米的厚度。
当加热至约30℃至约80℃，在一些实施方案中约35℃至约70℃的温度时，可以在聚集的颗粒上形成壳。约5分钟至约10小时，在一些实施方案中约10分钟至约5小时的一段时间可以形成壳。
例如，在一些实施方案中，调色剂方法可以包括通过在蜡和色料分散体存在下混合聚合物胶乳和任选的促凝剂，同时以高速共混形成调色剂颗粒。通过加热到低于聚合物树脂Tg的温度，将pH例如为约2至约3的所得混合物聚集，以提供调色剂尺寸聚集体。任选，可以向形成的聚集体中添加另外的胶乳，在形成的聚集体之上提供外壳。然后例如通过添加氢氧化钠溶液改变混合物的pH，直到pH达到约7。
聚结 聚集至所需粒度和施加任何任选的壳之后，然后可以聚结该颗粒至所需的最终形状，通过例如将混合物加热至约45℃至约100℃，在一些实施方案中约55℃至约99℃的温度，该温度可以为用于形成调色剂颗粒的树脂的玻璃化转变温度或超过该玻璃化转变温度，和/或将搅拌降低至例如约100rpm至约1,000rpm，在一些实施方案中约200rpm至约800rpm，完成聚结。可以例如用Sysmex FPIA 2100分析仪测量熔凝颗粒的形状系数或圆形度，直到达到所需形状。
可以使用更高或更低的温度，应该理解温度是用于基料的树脂的函数。聚结可以在约0.01至约9小时，在一些实施方案中约0.1至约4小时内完成。
聚集和/或聚结之后，混合物可以冷却至室温，例如约20℃至约25℃。根据需要，冷却可以是迅速的或缓慢的。合适的冷却法可以包括向围绕反应器的夹套中引入冷水。冷却之后，可以任选用水洗涤调色剂颗粒，然后干燥。干燥可以由任何合适的干燥方法实现，包括例如冷冻干燥。
添加剂 在一些实施方案中，调色剂颗粒也可以根据需要或要求含有其它任选的添加剂。例如，调色剂可以包括正或负电荷控制剂，例如量为调色剂的约0.1wt％至约10wt％，在一些实施方案中为调色剂的约1wt％至约3wt％。
形成之后，也可以与调色剂颗粒共混的外部添加剂颗粒包括助流添加剂，该添加剂可以存在于调色剂颗粒的表面上。
通常，为了调色剂流动、摩擦增强、混合控制、改善显影和转印稳定性以及更高的调色剂烫印温度，可以向调色剂表面施加二氧化硅。可以施加TiO2用于改善相对湿度(RH)稳定性、摩擦控制及改善显影和转印稳定性。硬脂酸锌、硬脂酸钙和/或硬脂酸镁也可以任选用作外部添加剂，通过增加调色剂和载体颗粒之间的触点数目，用于提供润滑性能、显影剂导电性、摩擦增强、使调色剂电荷更高和电荷稳定性更高。在一些实施方案中，可以使用得自Ferro Corporation的称为Zinc StearateL的市售硬脂酸锌。外部表面添加剂可以在有或没有涂料的基础上使用。
这些外部添加剂的每一种可以以调色剂的约0.1wt％至约5wt％，在一些实施方案中以调色剂的约0.25wt％至约3wt％的量存在，尽管添加剂的量可以在这些范围之外。在一些实施方案中，调色剂可以包括例如约0.1wt％至约5wt％的二氧化钛，约0.1wt％至约8wt％的二氧化硅，和约0.1wt％至约4wt％的硬脂酸锌。
在一些实施方案中，本公开内容的调色剂可以用作超低熔点(ULM)调色剂。在一些实施方案中，具有核和/或壳的干燥调色剂颗粒不包括外部表面添加剂，可以具有一种或多种以下特性 (1)数均几何尺寸分布(GSDn)和/或体均几何尺寸分布(GSDv)在一些实施方案中，调色剂颗粒可以具有非常窄的粒度分布，具有约1.15至约1.38，在其它实施方案中小于约1.31的下限数目比率GSD。本公开内容的调色剂颗粒还可以具一种尺寸，使得按体积计的上限GSD为约1.20至约3.20，在其它实施方案中为约1.26至约3.11。体均粒径D50v、GSDv和GSDn可以利用根据制造商说明书操作的测量仪器测定，例如Beckman Coulter Multisizer 3。代表性采样可以如下进行经由25微米筛网可以获得和过滤约1克的少量调色剂试样，然后加入到等渗溶液中获得约10％的浓度，然后试样在Beckman Coulter Multisizer 3中测量。
(2)形状因子为约105至约170，在一些实施方案中为约110至约160，SF1*a。通过SEM和图像分析(IA)，扫描电子显微术(SEM)可以用来确定调色剂的形状因子分析。平均颗粒形状通过使用以下形状系数(SF1*a)公式量化SF1*a＝100πd2/(4A)，其中A为颗粒的面积，d为其长轴。完全圆形或球状颗粒具有正好100的形状系数。形状系数SF1*a随着形状变得更加不规则或在形状上拉长具有更高的表面积而升高。
(3)圆形度为约0.92至约0.99，在其它实施方案中为约0.94至约0.975。用来测量颗粒圆形度的仪器可以为由Sysmex制造的FPIA-2100。
(4)根据调色剂颗粒体积和直径差异，测量体积平均直径(也称为“体均粒径”)。调色剂颗粒具有约3至约25μm，在一些实施方案中约4至约15μm，在其它实施方案中约5至约12μm的体积平均直径。
调色剂颗粒的特性可以由任何合适的技术和设备测定，并不局限于上文中所述的仪器和技术。
在一些实施方案中，调色剂颗粒可以具有约17,000至约60,000道尔顿的重均分子量(Mw)，约9,000至约18,000道尔顿的数均分子量(Mn)，和约2.1至约10的MWD(调色剂颗粒的Mw对Mn的比率，聚合物的多分散性或宽度的量度)。对于青色和黄色调色剂，在一些实施方案中，调色剂颗粒可以显示约22,000至约38,000道尔顿的重均分子量(Mw)，约9,000至约13,000道尔顿的数均分子量(Mn)，和约2.2至约10的MWD。对于黑色和品红色，在一些实施方案中，调色剂颗粒可以显示约22,000至约38,000道尔顿的重均分子量(Mw)，约9,000至约13,000道尔顿的数均分子量(Mn)，和约2.2至约10的MWD。
此外，如果需要，调色剂可以在胶乳基料的分子量和按照乳液聚集方法得到的调色剂颗粒的分子量之间具有特定的关系。如本领域所理解的，基料在加工艺过程中经历交联，并且交联的程度可以在加工艺过程中加以控制。根据表示Mw的最高峰的基料的分子量峰值(Mp)，可以最好地看到这种关系。在本公开内容中，基料可以具有约22,000至约30,000道尔顿，在一些实施方案中，约22,500至约29,000道尔顿的分子量峰值(Mp)。在一些实施方案中，由基料制备的调色剂颗粒还显示例如约23,000至约32,000的高分子量峰值，在其它实施方案中显示约23,500至约31,500道尔顿的高分子量峰值，表明分子量峰值由基料的性能而不是例如色料的另一种组分的性能驾驭。
当暴露于极端相对湿度(RH)条件时，根据本公开内容生产的调色剂可以具有优异的带电特性。低湿度区域(C区)可以为约12℃/15％RH，而高湿度区域(A区)可以为约28℃/85％RH。本公开内容的调色剂可以具有约-2μC/g至约-28μC/g，在一些实施方案中约-4μC/g至约-25μC/g的每质量比母体调色剂电荷(Q/M)，和-8μC/g至约-25μC/g，在一些实施方案中约-10μC/g至约-22μC/g的共混表面添加剂之后的最终调色剂带电。
显影剂 调色剂颗粒可以配制成为显影剂组合物。例如，调色剂颗粒可以与载体颗粒混合得到双组分显影剂组合物。载体颗粒可以与调色剂颗粒以各种合适的组合混合。显影剂中的调色剂浓度可以为显影剂总重量的约1wt％至约25wt％，在一些实施方案中为显影剂总重量的约2wt％至约15wt％。在一些实施方案中，调色剂浓度可以为载体的约90wt％至约98wt％。但是，不同的调色剂和载体百分比可以用来得到具有所需性能的显影剂组合物。
载体 可以选择与根据本公开内容制备的调色剂组合物混合的载体颗粒的说明性实例包括能够以摩擦电形式得到与调色剂颗粒极性相反的电荷的那些颗粒。因此，在一个实施方案中，可以选择载体颗粒，使得具有负极性，以便带正电荷的调色剂颗粒将附着并包裹该载体颗粒。
选择的载体颗粒可以在有或没有涂层的情况下使用。在一些实施方案中，载体颗粒可以包括其上具有涂层的核，所述涂层可以由摩擦电序列中并不紧密接近的聚合物的混合物形成。在一些实施方案中，聚偏二氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)可以按约30wt％至约70wt％，在一些实施方案中约40wt％至约60wt％的比例混合。涂层可以具有例如载体的约0.1wt％至约5wt％，在一些实施方案中约0.5wt％至约2wt％的涂布量。
在一些实施方案中，PMMA可以任选与任何所需的共聚单体共聚合，只要所得共聚物保持合适的粒度。可以通过将载体核与基于涂布的载体颗粒重量约0.05wt％至约10wt％，在一些实施方案中约0.01wt％至约3wt％的聚合物混合，直到聚合物通过机械挤压和/或静电吸引粘着于载体核来制备载体颗粒。
在一些实施方案中，合适的载体可以包括例如尺寸为约25至约100μm，在一些实施方案中为约50至约75μm，使用US 5,236,629和5,330,874中所述的方法，用约0.5wt％至约10wt％，在一些实施方案中约0.7wt％至约5wt％的导电聚合物混合物涂布的钢核，所述导电聚合物混合物包括例如甲基丙烯酸酯和炭黑。
载体颗粒可以与调色剂颗粒以各种合适的组合混合。浓度可以为调色剂组合物的约1wt％至约20wt％。但是，不同的调色剂和载体百分比可以用来得到具有所需性能的显影剂组合物。
成像 本公开内容的调色剂可以用于静电摄影(包括电子照相)或静电复印成像方法，包括例如US 4,295,990中公开的那些。在一些实施方案中，可以在图像显影装置中使用任何已知类型的图像显影系统，图像显影装置包括例如磁刷显影、跃迁单组分显影、杂化无清除显影(HSD)等。这些和类似的显影系统在本领域技术人员认知范围内。
成像过程包括例如用包括带电元件、成像元件、光电导元件、显影元件、转印元件和熔凝元件的静电复印装置制备图像。在一些实施方案中，显影元件可以包括通过混合载体和在此所述调色剂组合物制备的显影剂。静电复印装置可以包括高速打印机、黑白高速打印机、彩色打印机等。
一旦经由合适的图像显影方法，例如上述方法的任何一种，用调色剂/显影剂形成图像，该图像然后可以转印到图像接收介质，例如纸等上。在一些实施方案中，调色剂可以用于在使用熔凝辊元件的图像显影装置中显影图像。熔凝辊元件接触本领域技术人员认知范围内的熔凝装置，其中来自辊的热量和压力可以用来使调色剂熔凝到图像接收介质上。在一些实施方案中，在熔融到图像接收基材上之后或期间，熔凝元件可以被加热比调色剂熔凝温度高的温度，例如加热到约70℃至约160℃，在一些实施方案中加热到约80℃至约150℃，在其它实施方案中加热到约90℃至约140℃。
实施例 实施例1 半结晶树脂聚(3-羟基庚酸-共-3-羟基壬酸(P(HHp-co-HN)的制备。
通过杆菌发酵获得如式I所示的含有半结晶树脂聚(3-羟基庚酸-共-3-羟基壬酸(P(HHp-co-HN))的无规排列单元的共聚酯(R＝C7和C9)的聚羟基链烷酸酯，所述杆菌具体为真养产碱杆菌(Alcaligeneseutrophus)，其从Polyferm Canada商购，在营养受限的条件下提供有两个碳源。培养种子培养物并在营养丰富的介质内搅拌，所述介质包含约10g/L葡萄糖，约1g/L(NH4)2SO4，约0.2g/L MgSO4·7H2O，约1.5g/LKH2PO4，约9g/L Na2HPO4·12H2O，和约1mL/L微量元素溶液(10g/LFeSO4·7H2O，约2.25g/L ZnSO4·7H2O，约1g/L CuSO4·5H2O，约0.5g/L MnSO4·5H2O，约2g/L CaCl2·2H2O，约0.23g/L Na2B4O7·7H2O，约0.1g/L(NH4)6Mo7O24和约10mL/L 35％HCl)。由一个容器收集指数增长中的细胞，以接种生物反应器用于分批补料培养。初始搅拌速率和空气流速分别为约300rpm和2L/min。培养期间，搅拌和通风使溶解氧浓度保持在约40％空气饱和度之上。类似于种子培养，将温度和pH严格控制在杆菌生长的最佳范围内，温度为约34℃和pH为约6.8。用2N HCl溶液和28％NH4OH溶液保持pH。最初将反应器介质添加进约5.5g/LKH2PO4中，计算得到细胞的具体干重，所述反应器介质包括约20g/L葡萄糖，约4g/L(NH4)2SO4，约1.2g/L MgSO4·7H2O，约1.7g/L柠檬酸和约10mL/L微量元素溶液。接近营养物限制时，添加约132g/L葡萄糖和约18g/L丙酸的料液。发酵完成时，收集半结晶共聚酯。
在发酵罐内进行整个无溶剂基回收步骤，并包括使生物质溶解，随后过滤产生胶乳作为最终产物，被称为酶消化方法。将反应器温度升高直至约121℃的杀菌温度，以杀灭细胞，然后快速冷却至约55℃。调节pH并保持在约8.5，添加过量的蛋白酶(碱性蛋白酶(Alcalase))、EDTA和SDS。30分钟之后，连接包含0.1μm过滤器的无菌再循环回路，开始透滤。根据滤液排出量添加水以保持恒定体积，并且提供压缩空气对滤液出口定期反吹。通过分光光度法监视透滤的过程。滤液最初是黄色的并在约350nm处显示吸光率。当滤液的吸光率可忽略时，切断供水。透滤变为普通过滤，直到保留物被浓缩至约300g/L。由再循环回路收集胶乳，其颗粒具有约205nm的平均尺寸。将乳液调节至约20％固体。
实施例2 由相转化法制备无定形的可生物降解树脂乳液。
向装有油浴、蒸馏装置和机械搅拌器的1升釜中添加约100克购自Advanced Image Resource的无定形生物基树脂BIOREZTM 13062，其显示约52℃的玻璃化转变温度和约16的酸值。向树脂中添加约140克甲基乙基酮和约15克异丙醇。以约350转/分(rpm)搅拌混合物，经约30分钟加热到约55℃，并保持在约55℃约另外的3小时，由此树脂溶解得到透明溶液。经约两分钟时间段向该溶液中滴加约9克氢氧化铵。以约350rpm搅拌该溶液大约另外10分钟。利用泵，以每分钟约4.3克的速率滴加约600克水。通过在约84℃蒸馏去除有机溶剂，然后将混合物冷却至室温(约20℃至约25℃)，产生约35％固体填充量的平均尺寸为约163nm的纳米颗粒水乳液。
实施例3 制备包括约14wt％实施例1的半结晶可生物降解树脂，约84.2wt％实施例2的无定形可生物降解树脂，和约3.8wt％青色颜料颜料蓝15:3的乳液聚集调色剂。
称量乳液中的来自实施例1的半结晶可生物降解树脂(约14wt％树脂)进入2L玻璃反应器。称量乳液中的来自实施例2的无定形可生物降解树脂(约84.2wt％树脂)进入2L玻璃反应器。将约3.8％的青色颜料加入到树脂中。向树脂混合物中添加以DOWFAXTM形式市售的烷基二苯醚二磺酸盐阴离子表面活性剂(购自Dow Chemical Company)，使得表面活性剂对核树脂比率为约2.5pph。然后使用0.3M HNO3将树脂混合物的pH调节至约3.4。
通过以约3500rpm混合该混合物，使用IKA Ultra Turrax T50均化器在2升玻璃反应器中均化该溶液。
均化过程中向树脂混合物中添加促凝剂，例如Al2(SO4)3溶液，使得Al对调色剂比率为约0.19pph。随后将混合物转移至2升Buchi反应器中，加热到约42℃持续约4小时使之聚集，并以约700rpm的速率混合。用库乐尔特计数器监测粒度，直到核颗粒达到约6.83μm的体积平均粒度和约1.25的GSD。
其后，通过添加VERSENETM EDTA螯合剂和1M NaOH使反应浆料的pH升高到约7.2，以冻结，也即停止调色剂生长。在约4的pH下，添加的VERSENETM的量使得EDTA对调色剂比率为约0.34pph。在停止调色剂生长之后，反应混合物被加热至约85℃并保持在该温度约75分钟用于聚结。当温度升高到约68℃时，保持约7.2的pH，之后使pH向下偏移。在约80℃，添加缓冲剂(每5秒1滴)，使pH进一步下降到约7.1。
当圆形度达到大于约0.96时，将混合物冷却至室温。通过在去离子水中洗涤四次，每次约60分钟，然后冷冻干燥两天，回收所得EA调色剂颗粒，得到约13微米的尺寸，和约1.31的GSD。
电荷/相对湿度敏感性 通过在约10克载体上称量约0.5克调色剂，在60毫升玻璃瓶中制备显影剂试样，所述载体包括钢核和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，60wt％)和聚偏二氟乙烯(40wt％)的聚合物混合物的涂层。如以上对于评价的每个调色剂制备一式两份显影剂试样。一个试样在28℃/85wt％相对湿度(RH)的A-区环境中调理，另一个试样在10℃/15wt％RH的C-区环境中调理。试样在各个环境中保持过夜，约18到约21小时，以充分平衡。随后的几天，使用Turbula混合器混合该显影剂试样约1小时，之后使用电荷光谱仪测量调色剂颗粒上的电荷。调色剂电荷计算为调色剂电荷分布的中点值。电荷以从母体颗粒和具有添加剂的颗粒的基准线偏移的毫米数计。RH比率计算为85wt％湿度下的A-区电荷(以毫米计)对15wt％湿度下的C-区电荷(以毫米计)。对于实施例3的调色剂，A区环境中的摩擦电荷为约-9μC/g，C区环境中的摩擦电荷为约-23μC/g，RH灵敏度比为约0.39。
光泽/皱痕固定(Crease Fix) 使用Xerox Corporation DC12彩色复印机/打印机制备未熔凝的测试图像。文件穿过熔凝器之前从Xerox Corporation DC 12去除图像。然后使用Xerox Corporation iGen3
熔凝器熔凝这些未熔凝的试样。使用Xerox Corporation iGen3
加工条件(每分钟100次印刷)经由熔凝器引导试样。实验期间改变熔凝辊温度，使得可以以熔凝辊温度的函数的形式测定光泽和皱痕面积。使用BYK Gardner 75°光泽计测量印刷品光泽。通过其皱痕固定最小熔凝温度(MFT)测定调色剂与纸粘合的程度。折叠熔凝图像，并使约860g调色剂辊压过该折叠，之后展开页面并从片材擦拭去除裂纹的调色剂。然后使用Epson平板扫描仪扫描该片材，并通过图像分析软件，例如the NationalInstruments IMAQ测定已经从纸去除的调色剂的面积。对于实施例3的调色剂，最低定影温度为约158℃，热污损温度为约210℃，熔凝幅度为约60℃，峰值光泽度为约65。
因此，在此公开以下实施方案。
方案1.一种调色剂，包括 至少一种可生物降解的半结晶聚酯树脂； 至少一种生物基无定形聚酯树脂； 任选的一种或多种选自色料、蜡、促凝剂及其组合的成分。
方案2.方案1的调色剂，其中半结晶可生物降解聚酯树脂包括下式的聚羟基链烷酸酯
其中R为H，具有约1至约13个碳原子的取代烷基或未取代烷基，X为约1至约3，和n为约50至约10,000。
方案3.方案2的调色剂，其中聚羟基链烷酸酯选自聚羟基丁酸酯、聚羟基戊酸酯、包含3-羟基丁酸酯和3-羟基戊酸酯的无规排列单元的共聚酯及其组合。
方案4.方案1的调色剂，其中所述半结晶聚酯树脂由包括真养产碱杆菌(Alcaligenes eutrophus)的杆菌制备。
方案5.方案1的调色剂，其中无定形可生物降解聚酯树脂衍生自生物基材料，选自聚交酯，聚己内酯，衍生自D-异脱二水山梨糖醇的聚酯，衍生自脂肪二聚物二醇的聚酯，衍生自二聚物二酸，L-酪氨酸，谷氨酸的聚酯及其组合。
方案6.方案1的调色剂，其中可生物降解聚酯树脂具有直径约50nm至约250nm的粒度。
方案7.方案1的调色剂，其中调色剂颗粒包括其上具有壳的核，并且其中可生物降解的半结晶聚酯树脂存在于调色剂颗粒的壳中，和其中壳具有0.1至5微米的厚度。
方案8.方案1的调色剂组合物，其中可生物降解的半结晶聚酯树脂以调色剂颗粒的约5wt％至约25wt％的量存在于调色剂颗粒中。
方案9.方案1的调色剂，其中促凝剂选自铝盐、多铝卤化物、多铝硅酸盐、多铝氢氧化物、多铝磷酸盐及其组合，蜡选自聚乙烯蜡、聚丙烯蜡及其组合并以调色剂的约5wt％至约15wt％的量存在，色料包括颜料、染料及其组合并以调色剂的约1wt％至约25wt％的量存在。
方案10.一种调色剂，包括 至少一种可生物降解的半结晶聚酯树脂，包括选自聚羟基丁酸酯、聚羟基戊酸酯、包含3-羟基丁酸酯和3-羟基戊酸酯的无规排列单元的共聚酯及其组合的聚羟基链烷酸酯；和 衍生自生物基材料的至少一种生物基无定形聚酯树脂，选自聚交酯，聚己内酯，衍生自D-异脱二水山梨糖醇的聚酯，衍生自脂肪二聚物二醇的聚酯，衍生自二聚物二酸、L-酪氨酸、谷氨酸的聚酯及其组合； 任选的一种或多种选自色料、蜡、促凝剂及其组合的成分。
方案11.方案10的调色剂，其中聚羟基链烷酸酯包括下式
其中R为H，具有约1至约13个碳原子的取代烷基或未取代烷基，X为约1至约3，和n为约50至约10,000。
方案12.方案10的调色剂，其中所述半结晶聚酯树脂由包括真养产碱杆菌(Alcaligenes eutrophus)的杆菌制备。
方案13.方案10的调色剂，其中可生物降解聚酯树脂具有直径约50nm至约250nm的粒度，并以调色剂颗粒的约5wt％至约25wt％的量存在于调色剂颗粒中。
方案14.方案10的调色剂，其中促凝剂选自铝盐、多铝卤化物、多铝硅酸盐、多铝氢氧化物、多铝磷酸盐及其组合，蜡选自聚乙烯蜡、聚丙烯蜡及其组合并以调色剂的约5wt％至约15wt％的量存在，色料包括颜料、染料及其组合并以调色剂的约1wt％至约25wt％的量存在。
方案15.一种制备调色剂的方法，包括 在乳液中使半结晶可生物降解的聚酯树脂与无定形可生物降解的聚酯树脂接触， 使乳液与任选的色料分散体、任选的蜡和任选的促凝剂接触以形成混合物； 使混合物中的小颗粒聚集以形成多个较大的聚集体； 聚结较大的聚集体以形成调色剂颗粒；和 回收颗粒。
方案16.方案15的方法，进一步包括向混合物中添加有机或无机酸。
方案17.方案15的方法，其中半结晶可生物降解聚酯树脂包括下式的聚羟基链烷酸酯
其中R为H，具有约1至约13个碳原子的取代烷基或未取代烷基，X为约1至约3，和n为约50至约10,000。
方案18.方案17的方法，其中聚羟基链烷酸酯选自聚羟基丁酸酯、聚羟基戊酸酯、包含3-羟基丁酸酯和3-羟基戊酸酯的无规排列单元的共聚酯及其组合。
方案19.方案15的方法，其中无定形可生物降解聚酯树脂衍生自生物基材料，选自聚交酯，聚己内酯，衍生自D-异脱二水山梨糖醇的聚酯，衍生自脂肪二聚物二醇的聚酯，衍生自二聚物二酸、L-酪氨酸、谷氨酸的聚酯及其组合。
方案20.方案15的方法，其中聚集混合物的步骤包括首先将混合物加热到约35℃至约70℃的温度持续约5分钟至约10小时，和随后将混合物加热到约45℃至约100℃的温度。
权利要求
1.一种调色剂，包括
至少一种可生物降解的半结晶聚酯树脂；
至少一种生物基无定形聚酯树脂；
任选的一种或多种选自色料、蜡、促凝剂及其组合的成分。
2.权利要求1的调色剂，其中半结晶可生物降解聚酯树脂包括下式的聚羟基链烷酸酯
其中R为H，具有约1至约13个碳原子的取代烷基或未取代烷基，X为约1至约3，和n为约50至约10,000。
3.一种调色剂，包括
至少一种可生物降解的半结晶聚酯树脂，包括选自聚羟基丁酸酯、聚羟基戊酸酯、包含3-羟基丁酸酯和3-羟基戊酸酯的无规排列单元的共聚酯及其组合的聚羟基链烷酸酯；和
衍生自生物基材料的至少一种生物基无定形聚酯树脂，选自聚交酯，聚己内酯，衍生自D-异脱二水山梨糖醇的聚酯，衍生自脂肪二聚物二醇的聚酯，衍生自二聚物二酸、L-酪氨酸、谷氨酸的聚酯及其组合；
任选的一种或多种选自色料、蜡、促凝剂及其组合的成分。
4.一种制备调色剂的方法，包括
在乳液中使半结晶可生物降解的聚酯树脂与无定形可生物降解的聚酯树脂接触，
使乳液与任选的色料分散体、任选的蜡和任选的促凝剂接触以形成混合物；
使混合物中的小颗粒聚集以形成多个较大的聚集体；
聚结较大的聚集体以形成调色剂颗粒；和
回收颗粒。
全文摘要
本发明涉及调色剂组合物和方法。提供环境友好的调色剂颗粒，在实施方案中其可以包括可生物降解的半结晶聚酯树脂和可生物降解的无定形聚酯树脂。
文档编号G03G9/097GK101727030SQ20091017403
公开日2010年6月9日 申请日期2009年10月20日 优先权日2008年10月21日
发明者G·E·麦阿内尼-兰宁, G·G·萨克里潘特, E·G·奇沃茨, M·N·V·麦杜加尔 申请人:施乐公司