专利名称：用于光刻法的组合物和方法
技术领域：
本发明涉及可以在光刻法处理(例如浸没光刻法处理)中施用在光刻胶组合物上 的顶涂层组合物。本发明发现了在用于形成半导体器件的浸没光刻法过程中作为顶涂层的 特别适用性。
背景技术：
光刻胶是用于将图象转移至基材的光敏性膜。在基材上形成光刻胶的涂层，然后 通过光掩模使光刻胶层曝光于激活辐射源。该光掩模具有对激活辐射为不透明的区域以及 对激活辐射为透明的其他区域。曝光于激活辐射使光刻胶涂层发生光引发的化学转化，从 而将光掩模的图案转移至涂覆有光刻胶的基材。曝光之后，通过与显影剂溶液接触使光刻 胶显影，提供允许对基材进行选择性加工的浮雕图象。一种在半导体器件中获得纳米(nm)级特征元件尺寸的途径是使用较短波长的 光。但是，由于难以找到对193纳米以下的光透明的材料，导致人们采用浸没光刻法，通过 使用一种液体来增大透镜的数值孔径，从而将更多的光会聚至该膜中。浸没光刻法在成像 装置(例如KrF或ArF光源)的最后表面和基材(例如半导体晶片)上的第一表面之间采 用相对高折射率的流体。使用水(193纳米波长时的折射率为1.44)作为浸没流体时，使用 波长193纳米的光可以达到35纳米的线宽。在浸没光刻法中，浸没流体和光刻胶层之间的直接接触会导致光刻胶的各组分浸 出至浸没流体中。这种浸出会导致光学透镜污染并使该浸没流体的有效折射率和透射性质 发生变化。为了改进这个问题，已经提议在光刻胶层上使用顶涂层作为浸没流体和下方光 刻胶层之间的阻挡层。但是在浸没光刻法中使用顶涂层造成许多问题。例如，顶涂层会影响 例如工艺窗口、临界尺寸(CD)偏差和光刻胶形貌，取决于例如以下的特性顶涂层折射率、 厚度、酸度、与光刻胶的相互作用、和浸泡时间。另外，使用顶涂层会因为例如会妨碍光刻胶 图案正确形成的微观桥接缺陷而对器件产率造成负面影响。为了改善顶涂层材料的性能，已经提议使用自隔离的顶涂层组合物来形成递变的 顶涂层，例如，参考“用于浸没光刻法的自隔离材料”，Dani el P. Sanders等，“光刻胶材料 和处理技术进展XXV”，SPIE会刊，第6923卷，第692309-1至692309-12页(2008)。理论 上递变的顶涂层能够形成对于浸没流体和光刻胶界面都具有所需性质的定制材料，例如， 在浸没流体界面上具有高水后退角并且在光刻胶界面上具有良好的显影剂溶解度。在本领域中仍然需要用于浸没光刻法的改善的自隔离的顶涂层组合物以及它们 的应用方法。
发明内容
本文提供了用于浸没光刻法的新的顶涂层组合物和方法。还提供了可用作非浸没 成像过程所用的光刻胶层之上的外涂层的新的组合物。根据本发明第一方面，提供了适合 用于在光刻胶层上形成顶涂层的组合物。该组合物包含彼此不同的第一树脂、第二树脂和 第三树脂。所述第一树脂包含一种或多种氟化基团，该组合物中存在的第一树脂的重量比 例分别大于第二树脂和第三树脂的量。所述第二树脂的表面能低于第一树脂和第三树脂的 表面能。所述第三树脂包含一种或多种强酸基团。在本发明进一步的方面中，所述第一树脂进一步包含磺酰胺。在进一步的方面中， 所述第二树脂包含一种或多种光生酸不稳定性基团。在进一步的方面中，第三树脂的一种 或多种强酸基团包含磺酸基。在进一步的方面中，该组合物进一步包含溶剂体系，该溶剂体 系包含以下的混合物醇、烷基醚和/或烷烃、以及二烷基二醇单烷基醚。根据本发明进一步的方面，提供了涂覆的基材。该涂覆的基材包括位于基材上的 光刻胶层、位于光刻胶层上的顶涂层。该顶涂层包含彼此不同的第一树脂、第二树脂和第 三树脂。所述第一树脂包含一种或多种氟化基团，该组合物中存在的第一树脂的重量比例 分别大于第二树脂和第三树脂的量。所述第二树脂的表面能低于第一树脂和第三树脂的表 面能。所述第三树脂包含一种或多种强酸基团。根据进一步的方面，该顶涂层是递变涂层。根据本发明进一步的方面，提供了处理光刻胶组合物的方法。该方法包括(a)在 基材上施涂光刻胶组合物以形成光刻胶层；(b)在光刻胶层上施涂以上关于第一方面描述 的顶涂层组合物；和(c)使光刻胶层曝光于光化辐射。根据该方法的进一步的方面，曝光操 作可以是浸没曝光，基材可以是半导体晶片。
具体实施例方式在某些方面中，在光刻胶组合物层上施用的本发明的顶涂层组合物是自隔离的， 并形成递变的顶涂层，这有助于至少抑制、并优选尽可能减少或防止光刻胶层的各组分迁 移至浸没光刻法过程中采用的浸没流体中。另外，可以改善浸没流体界面上的水动态接触 角特性，例如水后退角。再另外，该顶涂层组合物提供的顶涂层在该层的已曝光区和未曝光 区中都具有极好的显影剂溶解度，例如在水性碱性显影剂中的溶解度。如本文所用，术语“浸没流体”表示介于曝光工具的透镜和涂覆有光刻胶的基材之 间用以进行浸没光刻的流体(例如水)。如本文所用，相对于以相同方式进行但是没有顶涂层组合物层的相同光刻胶体 系，使用了顶涂层组合物的情况下浸没流体中检测到的酸或有机材料的量减少，则认为顶 涂层可以抑制光刻胶材料迁移至浸没流体中。在浸没流体中检测光刻胶材料可以通过在曝 光光刻胶(使用和不使用外涂的顶涂层组合物层)之前以及在通过浸没流体曝光并对光刻 胶层进行光刻处理(使用和不使用外涂的顶涂层组合物层)之后对浸没流体进行质谱分析 来进行。顶涂层组合物优选使浸没流体中存在的光刻胶材料(例如，通过质谱检测到的酸 或有机物)相对于不采用任何顶涂层的相同光刻胶(即，浸没流体与光刻胶层直接接触) 减少至少10%，更优选减少至少20%、50%或100%。在某些方面中，顶涂层组合物的一种或多种树脂将具有两种不同的重复单元(共 聚物)、三种不同的重复单元(三元共聚物)、四种不同的重复单元(四元共聚物)、五种不同的重复单元(五元共聚物)、或者甚至更高级的聚合物。本发明顶涂层组合物的常规的树脂可包含多种重复单元，包括例如以下的一种或 多种重复单元疏水性基团、弱酸基团、强酸基团、支链的任选取代的烷基或环烷基；氟代 烷基；或极性基团，例如酯、醚、羧基或磺酰基。在某些方面中，顶涂层组合物的一种或多种树脂将包含在光刻处理中具有反应性 的一种或多种基团，例如，在存在酸和施加热的情况下下能发生裂解反应的一种或多种光 生酸不稳定性基团，例如酸不稳定性酯基(例如通过丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯、 丙烯酸金刚烷基酯的聚合提供的叔丁酯基团)和/或例如通过乙烯基醚化合物的聚合提供 的缩醛基团。本发明的顶涂层组合物可包含多种材料，该组合物的常规树脂是较高分子量的材 料，例如分子量超过约3000、4000或4500道尔顿的材料。该组合物的一种或多种树脂的分 子量可以超过6000、7000、8000或9000道尔顿。本发明的顶涂层组合物除了树脂组分之外可包含一种或多种任选的组分，例如 一种或多种生酸剂化合物，例如一种或多种热致生酸剂(TAG)化合物以及/或者一种或多 种光致生酸剂(PAG)化合物；以及一种或多种表面活性剂化合物。已经发现，在浸没光刻法过程中进行评价时，本发明的顶涂层组合物可表现出有 利的静态和动态水接触角。参见Burnett等，J. Vac. Sc i. Techn. B. 23 (6)，第2721-2727页 (2005年11/12月)关于这些水接触角的讨论。本发明的光刻体系的典型成像波长包括300纳米以下波长，例如248纳米，以及 200纳米以下波长，例如193纳米。特别优选用于本发明体系的光刻胶可包含光活性组分 (例如一种或多种光致生酸剂化合物)和一种或多种选自以下的树脂1)包含酸不稳定性基团的酚醛树脂，能提供特别适合在248纳米成像的化学放大 正性光刻胶。特别优选的这类树脂包括i)包含乙烯基酚和丙烯酸烷基酯的聚合单元的聚 合物，其中该聚合的丙烯酸烷基酯单元在光生酸存在时能进行解封闭反应。能进行光生酸 引发的解封闭反应的示例的丙烯酸烷基酯包括丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，丙烯酸 甲基金刚烷基酯，甲基丙烯酸甲基金刚烷基酯，以及能进行光生酸引发的反应的丙烯酸的 其他非环状烷基酯和脂环族酯，例如美国专利第604四97和5492793号中描述的聚合物； )包含乙烯基酚、不含羟基或羧基环取代基的任选取代的乙烯基苯基(例如苯乙烯)、以 及具有例如以上关于聚合物i)描述的那些解封闭基团的丙烯酸烷基酯的聚合单元的聚合 物，例如美国专利第604四97号中描述的聚合物；和iii)包含具有将与光生酸反应的缩醛 或缩酮部分的重复单元、以及任选的苯基或酚基之类芳族重复单元的聚合物；美国专利第 5929176和60905 号中已经描述了这些聚合物，以及i)和/或ii)和/或iii)的掺混 物；2)基本或完全不含苯基或其他芳族基团的树脂，所述树脂能提供特别适合在200 纳米以下的波长例如193纳米成像的化学放大正性光刻胶。特别优选的这类树脂包括 i)包含非芳族环烯烃(内环双键)例如任选取代的降冰片烯的聚合单元的聚合物，例如 美国专利第58436 和6048664号中描述的聚合物；ii)包含丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸 叔丁酯、丙烯酸甲基金刚烷基酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷基酯之类丙烯酸烷基酯单元以及 丙烯酸的其他非环状烷基酯和脂环族酯的聚合物；美国专利第6057083号、欧洲公开申请EP01008913A1和EP00930542A1和美国专利第6136501号已经描述了这些聚合物，和iii) 包含聚合的酸酐单元、具体是聚合的马来酸酐和/或衣康酸酐单元的聚合物，例如欧洲公 开申请EP01008913A1和美国专利第6048662号中揭示的聚合物，以及i)和/或ii)和/ 或iii)的掺混物；3)包含具有杂原子、具体是氧和/或硫的重复单元(但并非酸酐，即该单元不包 含酮环原子)的树脂，优选基本或完全不含任何芳族单元。优选该杂脂环族单元稠合在树 脂主链上，进一步优选该树脂包含例如通过降冰片烯基团的聚合提供的稠合的碳脂环族单 元，和/或包含例如通过马来酸酐或衣康酸酐的聚合提供的酸酐单元。国际申请公开第WO 01/86353A1和美国专利第63065M号中揭示了此类树脂。4)包含氟取代基的树脂(含氟聚合物)，例如可以通过四氟乙烯、氟化芳基如氟 代苯乙烯化合物、包含六氟代醇部分的化合物等的聚合提供。例如在国际申请公开第WO 2000017712号中揭示了此类树脂的例子。在本发明的浸没光刻法中，在曝光过程中，在曝光工具和顶涂层组合物之间适当 地保持浸没流体具有约1-2的折射率。本发明的这些方法中可以采用各种光刻胶，例如，化 学放大正作用光刻胶和负作用光刻胶。在本发明的这些方法的一些方面中，在施用外涂的顶涂层组合物之前，不对光刻 胶组合物进行热处理。同样，在本发明的这些方法的一些方面中，在进行曝光之前对具有所 施用的光刻胶组合物和顶涂层组合物的基材进行热处理，以从所施用的光刻胶组合物和所 施用的顶涂层组合物中去除溶剂。本发明的方法和体系可用于各种成像波长，例如，辐射波长小于300纳米，例如 248纳米，或者小于200纳米，例如193纳米。顶涂层组合物本发明的顶涂层组合物包含三种或更多种不同的树脂。适用于本发明的树脂可以 是均聚物，但更为典型地包含多种不同的重复单元，具有两种或三种不同单元，即，典型的 是共聚物或三元共聚物。本发明的顶涂层组合物中可以使用多种树脂，包括具有聚合的丙烯酸酯基团、聚 酯、以及例如通过聚(氧化烯)、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酰胺、聚合的芳族(甲 基)丙烯酸酯和聚合的乙烯基芳族单体提供的其他重复单元和/或聚合物主链结构的树 脂。通常，各种树脂包含至少两种不同的重复单元，更优选第一、第二和第三树脂中的至少 两种树脂包含至少三种不同的重复单元。不同树脂适当地以不同的相对量存在。本发明顶涂层组合物的树脂可包含各种重复单元，包括例如以下的至少一种或多 种重复单元疏水性基团；弱酸基团；强酸基团；支化的任选取代的烷基或环烷基；氟代烷 基；或极性基团，例如酯、醚、羧基或磺酰基。树脂的重复单元上特定官能团的存在将取决于 例如该树脂的预期功能。在某些优选的方面中，顶涂层组合物中的一种或多种树脂将包含在光刻处理中具 有反应性的一种或多种基团，例如在存在酸和施加热的条件下能发生裂解反应的一种或多 种光生酸不稳定性基团，例如酸不稳定性酯基(例如通过丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁 酯、丙烯酸金刚烷基酯的聚合提供的叔丁酯基团)和/或通过乙烯基醚化合物的聚合提供 的缩醛基团。这些基团的存在能使相关树脂更易溶于显影剂溶液中，从而在显影过程中促进显影和去除顶涂层。该顶涂层组合物的树脂通常具有相对高的分子量，例如，超过约3000、4000或 4500道尔顿。该组合物的一种或多种树脂的分子量可超过6000、7000、8000或9000道尔顿。本发明顶涂层组合物的树脂体系包含三种或更多种不同的树脂。可有益地选择这 些树脂，从而对顶涂层的特性进行定制，基本上各种树脂起到特定的目的或功能。这些功能 包括例如以下的一种或多种光刻胶形貌调节、顶涂层表面调节、减少缺陷、以及减少顶涂 层和光刻胶层之间的界面混合。本发明的优选树脂体系包含基质树脂和两种或更多种附加 树脂，所述基质树脂一般是该组合物中以单独基准计存在比例最大并且通常形成顶涂层膜 的主要部分的树脂。至少一种附加树脂的存在是为了表面调节的目的，例如，用于改善浸没 流体接触角特性。第二附加树脂的存在目的是为了调整光刻胶特征元件形貌和控制光刻胶 顶部损耗。以下将描述适用于本发明的示例的此类树脂。基质树脂可包含例如一种或多种重 复单元，典型的是具有两种重复单元。该基质树脂应当提供足够高的显影剂溶解速率，用 于降低因为例如微观桥接而产生的总体缺陷率。该基质树脂可包含例如含磺酰胺的单体， 用于提高聚合物的显影剂溶解速率。该基质聚合物的典型显影剂溶解速率大于500纳米/ 秒。该基质树脂通常是氟化的，用以降低或尽可能减少顶涂层和下方光刻胶之间的界面混 合。该基质树脂的一种或多种重复单元可以是氟化的，例如具有氟代烷基，如C1-C4的氟代 烷基，典型的是氟代甲基。根据本发明的示例的基质树脂聚合物包括以下结构
权利要求
1.一种适用于在光刻胶层上形成顶涂层的组合物，该组合物包含 互不相同的第一树脂、第二树脂和第三树脂，其中所述第一树脂包含一种或多种氟化基团，所述第一树脂占所述组合物的重量比例 大于所述第二和第三树脂各自的重量比例，其中所述第二树脂的表面能低于所述第一树脂和第三树脂的表面能，和 其中所述第三树脂包含一种或多种强酸基团。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述第一树脂还包含磺酰胺。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述第二树脂包含一种或多种光生酸不稳定性基团。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述第三树脂的一种或多种强酸基团包括磺酸基团。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含溶剂体系，该溶剂体系 包含以下的混合物醇，烷基醚和/或烷烃，以及二烷基二醇单烷基醚。
6.一种涂覆的基材，该基材包括 位于基材上的光刻胶层；和位于该光刻胶层上的顶涂层，其中该顶涂层包含 互不相同的第一树脂、第二树脂和第三树脂；其中所述第一树脂包含一种或多种氟化基团，所述第一树脂占所述组合物的重量比例 大于所述第二和第三树脂各自的重量比例，其中所述第二树脂的表面能低于所述第一树脂和第三树脂的表面能，和 其中所述第三树脂包含一种或多种强酸基团。
7.如权利要求6所述的涂覆的基材，其特征在于，所述顶涂层是递变的层。
8.—种处理光刻胶组合物的方法，该方法包括(a)在基材上施涂光刻胶组合物以形成光刻胶层；(b)在该光刻胶层上施涂顶涂层组合物，所述组合物包含 互不相同的第一树脂、第二树脂和第三树脂，其中所述第一树脂包含一种或多种氟化基团，所述第一树脂占所述组合物的重量比例 大于所述第二和第三树脂各自的重量比例，其中所述第二树脂的表面能低于所述第一树脂和第三树脂的表面能，和 其中所述第三树脂包含一种或多种强酸基团；和(c)使该光刻胶层曝光于光化辐射。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述曝光操作是浸没曝光，所述基材是半导 体晶片。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述顶涂层是递变层。
全文摘要
提供了在光刻胶组合物上施涂的顶涂层组合物。该组合物特别适用于浸没光刻法工艺。
文档编号G03F7/09GK102053492SQ20091026681
公开日2011年5月11日 申请日期2009年12月31日 优先权日2008年12月31日
发明者C·吴, D·王 申请人:罗门哈斯电子材料有限公司