专利名称：液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及制作液晶取向膜时使用的液晶取向剂及使用了该取向剂的液晶显示 元件。
背景技术：
目前，作为液晶显示元件的液晶取向膜，主要使用聚酰亚胺类液晶取向膜，该聚酰 亚胺类液晶取向膜通过在玻璃基板等上涂布以聚酰胺酸等聚酰亚胺前体或可溶性聚酰亚 胺的溶液为主成分的液晶取向剂后进行烧成而制得。液晶取向膜是以控制液晶的取向状态为目的而使用的膜。但是，随着液晶显示元 件的高分辨率化，要求控制液晶显示元件的对比度下降及减少余像现象，因此所用的液晶 取向膜的电压保持率高、施加了直流电压时的蓄积电荷少及/或因直流电压而蓄积的残留 电荷的释放快这样的特性越来越重要。聚酰亚胺类液晶取向膜中，作为因直流电压而产生的余像消失为止的时间短的液 晶取向膜，已知的有使用了除聚酰胺酸或含亚氨基的聚酰胺酸以外还含有特定结构的叔胺 的液晶取向剂的液晶取向膜(例如参照专利文献1)，或者使用了含有原料中采用具有吡啶 骨架等的特定二胺的可溶性聚酰亚胺的液晶取向剂的液晶取向膜(例如参照专利文献2) 等。另外，作为电压保持率高且因直流电压而产生的余像消失为止的时间短的液晶取向膜， 已知的有使用了除聚酰胺酸或其酰亚胺化聚合物等以外还包含极少量的选自分子内含有1 个羧基的化合物、分子内含有1个羧酸酐基团的化合物及分子内含有1个叔氨基的化合物 的化合物的液晶取向剂的液晶取向膜(例如参照专利文献3)。但是，近年来大画面且高分辨率的液晶电视被广泛使用，该用途中的液晶显示元 件与目前的以文字或静止画面为主进行显示的显示器用途相比，其对于余像的要求更严 格，且要求具备在严酷的使用环境下可长时间使用的耐受特性。因此，用于该用途的液晶取 向膜的可靠性必须高于现有的液晶取向膜，对于液晶取向膜的电特性，不仅要求初始特性 良好，还要求例如长时间暴露于高温下后也可维持良好的特性。专利文献1 日本专利特开平9-316200号公报专利文献2 日本专利特开平10-104633号公报专利文献3 日本专利特开平8-76128号公报发明的揭示本发明是鉴于以上情况完成的发明。即，本发明要解决的课题是提供可获得电压 保持率高且即使长时间暴露于高温下后因直流电压而蓄积的残留电荷也较少的液晶取向 膜的液晶取向剂。本发明还提供在严酷的使用环境下可长期使用的可靠性高的液晶显示元件。本发明者为实现上述目的进行认真研究后找到了可达成该目的的液晶取向剂。本 发明是基于这些研究成果完成的发明，包括以下技术内容。(1)液晶取向剂，包含含有二胺化合物(A)及二胺化合物(B)的二胺成分与四羧酸二酐反应而得的共聚物，二胺化合物(A)选自下述式[Tl]、式[T2]及式[T3]的至少1种含叔氮原子的 胺化合物，二胺化合物(B)分子内含羧基的二胺化合物，[T2][T 3]式[Tl] 式[T3]中，W1为苯环或含氮芳杂环，W2为具有6 15个碳原子且具有 1 2个苯环的芳香族基团，W3为碳数2 5的亚烷基或亚联苯基，W4为被叔氮原子取代的 碳数4 6的亚环烷基，W5为碳数2 5的亚烷基，Z1在W1为苯环时表示被碳数1 6的 脂肪族基团取代的二取代氨基，在W1为含氮芳杂环时表示氢原子或被碳数1 6的脂肪族 基团取代的二取代氨基，Z2为碳数1 5的烷基或苯环，g为0或1的整数。(2)上述⑴记载的液晶取向剂，二胺化合物㈧为下述式[1] 式[4]表示的化
合物， 式[1] 式[4]中，A1为含氮芳杂环，A2为具有6 15个碳原子且具有1 2个 苯环的芳香族基团，A3为碳数2 5的亚烷基或亚联苯基，A4为式[4a]或式[4b]表示的 基团，A5为碳数2 5的亚烷基，Y1为被碳数1 6的脂肪族基团取代的二取代氨基，Y2为 碳数1 5的烷基或苯环，k为0或1的整数。(3)上述(2)记载的液晶取向剂，二胺化合物(A)为式[1]或式[2]。(4)上述⑵记载的液晶取向剂，式[3]的A2为苯环或下式[3a]， 式[3a]中，P为选自单键、-0-、-ΝΗ-、亚甲基或酰胺基的连接基团。(5)上述⑴或⑵记载的液晶取向剂，二胺化合物㈧为选自下述式[5] [18] 的至少1种二胺化合物， 式[13]中，m、n分别为1 11的整数，m+n为2 12的整数，式[15]中，j为O 3的整数，式[18]中，h为1 5的整数。(6)上述(1) (5)中任一项记载的液晶取向剂，二胺化合物⑶为下式[19]表
示的二胺化合物， 式[19]中，X1为具有碳数6 30的芳环的有机基团，η为1 4的整数t
(7)上述(6)记载的液晶取向剂，二胺化合物⑶为选自下述式[20] 式[24]的
二胺化合物， 式[20]中，ml为 1 4 的整数，式[21]中，X2 为单键、-CH2-、-C2H4-、-C (CH3) 2_、-C
f2-、-c (CF3) 2-、-o-、-co-、-nh-、-n(ch3) -、-conh-、-nhco-、-ch2o-、-och2-、-coo-、-oco-、-con(ch3 )-或-N (CH3) CO", m2、m3分别表示0 4的整数，且m2+m3表示1 4的整数，式[22]中， m4、m5分别表示1 5的整数，式[23]中，X3为碳数1 5的直链或支链烷基，m6为1 5 的整数，式[24]中，X4 为单键、-CH2-、-C2H4-、-C (CH3) 2_、-CF2-、-C (CF3) 2-、-0_、-CO-、-NH-、-N (CH3) -、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-0C0-、-CON (CH3)-或-N (CH3) CO-，m7 为 1 4的整数。(8)上述(7)记载的液晶取向剂，式[20]中，ml为1 2的整数。(9)上述(7)记载的液晶取向剂，式[21]中，X2为单键、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2_、_ 0-、-co-、-NH-、-N (CH3) _、-CONH-、-NHCO-、-C00-或-0C0-，m2、m3 均为整数 1。(10)上述(7)记载的液晶取向剂，式[24]中，X4为单键、-CH2-、_0_、_C0_、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-C00-或-0C0-，m7 为 1 2 的整数。(11)上述⑴ (10)中任一项记载的液晶取向剂，相对于二胺化合物㈧1摩尔， 二胺成分中的二胺化合物(B)的含量为0. 01 99摩尔。(12)上述(1) (11)中任一项记载的液晶取向剂，液晶取向剂包含的溶剂中的 5 80质量％为弱溶剂。(13)上述(1) (12)中任一项记载的液晶取向剂，液晶取向剂包含的共聚物是使 聚酰胺酸脱水闭环而得的聚酰亚胺。(14)液晶取向膜，由上述(1) (13)中任一项记载的液晶取向剂形成。(15)液晶显示元件，具备上述(14)记载的液晶取向膜。本发明的液晶取向剂可用较简便的方法获得。此外，由本发明的液晶取向剂可获 得电压保持率高且即使长时间暴露于高温下后因直流电压而蓄积的残留电荷也较少的液 晶取向膜。因此，具备由本发明的液晶取向剂获得的液晶取向膜的液晶显示元件的可靠性 高，适用于大画面且高分辨率的液晶电视机等。实施发明的最佳方式本发明为包含含有二胺化合物(A)及二胺化合物(B)的二胺成分与四羧酸二酐反 应而得的共聚物的液晶取向剂、使用了该液晶取向剂的液晶取向膜及具备该液晶取向膜的
(CH2)m6COOH
^HPVnH2 H2N
8液晶显示元件。< 二胺成分>用于本发明的二胺化合物(A)是式[T1] 式[T3]表示的含叔氮原子的二胺化合 物。本发明中叔氮原子是指氮原子的3个共价键(日文結合手)与氢原子以外的原子、优 选碳原子结合的氮原子。用于本发明的二胺化合物(A)的叔氮原子通过其共轭结构作为电子的跳跃点发 挥作用，所以促进所得液晶取向膜中的电荷的转移。另外，所述叔氮原子和二胺化合物⑶ 的分子中所含的羧基通过成盐或氢键这样的静电相互作用而结合，电荷在叔氮原子和羧基 之间移动。伴随这种移动，蓄积的电荷可高效地在共聚物的分子内、分子间移动。S卩，本发明的液晶取向剂在形成为液晶取向膜时可获得电压保持率高且即使长时 间暴露于高温下后因直流电压而蓄积的残留电荷也较少的液晶取向膜。[二胺化合物(A)]用于本发明的二胺化合物(A)是选自下述式[T1]、式[T2]及式[T3]的至少1种
化合物，该化合物是含叔氮原子的二胺化合物。 式[Tl] [T3]中，ff:为苯环或含氮芳杂环，W2为具有6 15个碳原子且具有 1 2个苯环的芳香族基团，W3为碳数2 5的亚烷基或亚联苯基，W4为被叔氮原子取代的 碳数4 6的亚环烷基，ff5为碳数2 5的亚烷基，\在Wi为苯环时表示被碳数1 6的 脂肪族基团取代的二取代氨基，在A为含氮芳杂环时表示氢原子或被碳数1 6的脂肪族 基团取代的二取代氨基，Z2为碳数1 5的烷基或苯环，g为0或1的整数。作为式[T1] 式[T3]表示的二胺化合物中的优选化合物，可例举下述式[1] 式[4]表示的二胺化合物。
式[1] 式[4]中，~为含氮芳杂环，A2为具有6 15个碳原子且具有1 2个 苯环的芳香族基团，A3为碳数2 5的亚烷基或亚联苯基，A4为式[4a]或式[4b]表示的 基团，A5为碳数2 5的亚烷基，为含叔碳原子的碳数2 12的脂肪族基团，Y2为碳数1 5的烷基或苯环，k为0或1的整数。式[1]中的Ai为含氮芳杂环，具体可例举吡咯环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、批唑 环、吡啶环、嘧啶环、喹啉环、吡唑啉环、咔唑环、嘌呤环、噻二唑环、哒嗪环、三嗪环、吡唑烷 环、三唑环、吡嗪环、苯并咪唑环、噌啉环、菲咯啉环、吲哚环、喹喔啉环、苯并噻唑环、吩噻嗪 环、嚼二唑环及吖啶环。优选吡咯环、咪唑环、噪唑环、噻唑环、吡唑环、吡啶环、嘧啶环、喹 啉环、吡唑啉环。更好为吡咯环、咪唑环、嚼唑环、吡唑环、吡啶环、嘧啶环、喹啉环。具体例可例举下述式[5] 式[12]的二胺化合物。 式[2]中的A为含叔氮原子的碳数2 12的脂肪族基团，具体的优选例可例举 下述式[13]或式[14]的二胺化合物。
碳数2
式[3]中的A2为具有6 15个碳原子且具有1 2个苯环的芳香族基团，A3为 ‘5的亚烷基或亚联苯基，Y2为碳数1 5的烷基或苯环，k为0或1的整数。 式[3]中的^较好为苯环或式[3a]表示的结构。
式[3a]中，P为选自单键、-0-、-NH-、亚甲基或酰胺基的连接基团<作为式[3]的优选具体例，可例举下述式[15]的二胺化合物c
式[18]中，h为1 5的整数。
本发明中，二胺化合物(A)可单独使用1种也可多种组合使用。 [二胺化合物(B)]
用于本发明的二胺化合物(B)是分子内含羧基的二胺化合物。较好的是分子内含 1 4个羧基的化合物。对于二胺化合物(B)的结构无特别限定，优选式[19]表示的二胺 化合物。
JOOH
X,
h2n 、nh2式[19]中，Xi为具有碳数6 30的芳环的有机基团，n为1 4的整数t作为式[19]的优选结构，可例举下述式[20] [24]的结构。
11 式[20]中，ml为 1 4 的整数，式[21]中，X2 为单键、-CH2-、-C2H4-、_C (CH3) 2_、_C
f2-、-c (cf3) 2-、-o-、-co-、-nh-、-n(ch3) -、-conh-、-nhco-、-ch2o-、-och2-、-coo-、-oco-、-con(ch3
)-或-N (CH3) CO", m2、m3分别表示0 4的整数，且m2+m3表示1 4的整数，式[22]中， m4、m5分别表示1 5的整数，式[23]中，X3为碳数1 5的直链或支链烷基，m6为1 5 的整数，式[24]中，X4 为单键、-012-、-(2114-、-((013)2-、-。5-、-((。&)2-、-0-、-0)-、-朋-、-N (CH3) -、-C0NH-、-NHC0-、_CH20_、-0CH2-、-COO-、-0C0-、-CON (CH3)-或 _N (CH3) CO-，m7 为 1 4的整数。较好的是式[20]中的ml为1 2的整数的结构；式[21]中的X2为单键、_CH2_、 -C2H4-、-C (CH3) 2-、-o-、-co-、-NH-、-N (CH3) -、-C0NH-、-NHC0-、-C00-或-0C0-，m2 及 m3 均为整 数 1 的结构；式[24]中的乂4为单键、-012-、-0-、-0)-、-冊-、-0)冊-、-冊0)-、-0120-、-0012-、-C00-或-0C0-，m7为1 2的整数的结构。其中，特好的是式[20]表示的结构。作为二胺化合物(B)的具体例，可例举下述式[25]～式[35]的二胺化合物. [其它二胺化合物]本发明中，在无损本发明的效果的条件下作为二胺成分可并用二胺化合物(A)、二 胺化合物(B)以外的其它二胺化合物。其具体例例举如下。例如对苯二胺、2，3，5，6-四甲基-对苯二胺、2，5_ 二甲基-对苯二胺、间苯二胺、 2，4- 二甲基-间苯二胺、2，5- 二氨基甲苯、2，6- 二氨基甲苯、2，5- 二氨基苯酚、2，4- 二氨基 苯酚、3，5-二氨基苯酚、3，5-二氨基苯甲醇、2，4_ 二氨基苯甲醇、4，6_ 二氨基间苯二酚、4， 4’ - 二氨基联苯、3，3’ - 二甲基_4，4’ - 二氨基联苯、3，3’ - 二甲氧基_4，4’ - 二氨基联苯、 3，3，- 二羟基_4，4，- 二氨基联苯、3，3，- 二氟_4，4，-联苯、3，3，-三氟甲基_4，4，- 二氨 基联苯、3，4’ - 二氨基联苯、3，3’ - 二氨基联苯、2，2’ - 二氨基联苯、2，3’ - 二氨基联苯、4， 4’ - 二氨基二苯基甲烷、3，3’ - 二氨基二苯基甲烷、3，4’ - 二氨基二苯基甲烷、2，2’ - 二氨基 二苯基甲烷、2，3’ - 二氨基二苯基甲烷、4，4’ - 二氨基二苯基醚、3，3’ - 二氨基二苯基醚、3， 4’-二氨基二苯基醚、2，2’-二氨基二苯基醚、2，3’-二氨基二苯基醚、4，4’_磺酰基二苯胺、 3,3'-磺酰基二苯胺、双(4-氨基苯基)硅烷、双(3-氨基苯基)硅烷、二甲基-双(4-氨 基苯基)硅烷、二甲基-双(3-氨基苯基)硅烷、4，4’_硫代二苯胺、3，3’_硫代二苯胺、4， 4’ - 二氨基二苯基胺、3，3’ - 二氨基二苯基胺、3，4’ - 二氨基二苯基胺、2，2’ - 二氨基二苯基胺、2，3’ - 二氨基二苯基胺、N-甲基(4，4’ - 二氨基二苯基)胺、N-甲基(3，3’ - 二氨基 二苯基)胺、N-甲基(3，4’ - 二氨基二苯基)胺、N-甲基(2，2’ - 二氨基二苯基)胺、N-甲 基(2，3’_ 二氨基二苯基)胺、4，4’_ 二氨基二苯甲酮、3，3’_ 二氨基二苯甲酮、3，4’_ 二氨 基二苯甲酮、1，4_ 二氨基萘、2，2’ - 二氨基二苯甲酮、2，3’ - 二氨基二苯甲酮、1，5_ 二氨基 萘、1，6- 二氨基萘、1，7- 二氨基萘、1，8- 二氨基萘、2，5- 二氨基萘、2，6- 二氨基萘、2，7- 二 氨基萘、2，8-二氨基萘、1，2-双(4-氨基苯基)乙烷、1，2-双(3-氨基苯基)乙烷、1，3-双 (4-氨基苯基)丙烷、1，3_双(3-氨基苯基)丙烷、1，4_双(4-氨基苯基)丁烷、1，4_双 (3-氨基苯基)丁烷、双(3，5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1， 3_双(4-氨基苯氧基)苯、1，4_双(4-氨基苯基)苯、1，3_双(4-氨基苯基)苯、1，4_双 (4-氨基苯甲基)苯、1，3_双(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-[1，4_亚苯基双(亚甲基)]二苯 胺、4，4，-[1，3_亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3，4，-[1，4_亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、 3，4，-[1，3_亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3，3，-[1，4_亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3， 3’ -[1，3_亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、1，4_亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1，4_亚苯 基双[(3-氨基苯基)甲酮]、1，3_亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1，3_亚苯基双[(3-氨 基苯基)甲酮]、1，4_亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1，4_亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、1， 3-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1，3-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、双(4-氨基苯基)对 苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(4-氨基苯基)间苯二甲酸酯、双(3-氨 基苯基)间苯二甲酸酯、N, N’ -(1，4_亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、N，N’ _(1，3_亚苯 基)双(4-氨基苯甲酰胺)、N，N，-(1，4_亚苯基)双(3-氨基苯甲酰胺)、N，N，_(1，3_亚 苯基)双(3-氨基苯甲酰胺)、N，N’ -双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N，N’ -双(3-氨基 苯基)对苯二甲酰胺、N，N’ -双(4-氨基苯基)间苯二甲酰胺、N，N’ -双(3-氨基苯基) 间苯二甲酰胺、9，10_双(4-氨基苯基)蒽、4，4’_双(4-氨基苯氧基)二苯基砜、2，2’_双 [4_(4_氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2’_双[4-(4_氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2’_双 (4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2’ -双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2，2’ -双(3-氨基-4-甲基 苯基)六氟丙烷、2，2’ -双(4-氨基苯基)丙烷、2，2’ -双(3-氨基苯基)丙烷、2，2’ -双 (3-氨基-4-甲基苯基)丙烷、1，3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、1，3-双(3-氨基苯氧基)丙 烷、1，4_双(4-氨基苯氧基)丁烷、1，4_双(3-氨基苯氧基)丁烷、1，5_双(4-氨基苯氧 基)戊烷、1，5_双(3-氨基苯氧基)戊烷、1，6_双(4-氨基苯氧基)己烷、1，6_双(3-氨 基苯氧基)己烷、1，7_双(4-氨基苯氧基)庚烷、1，7_双(3-氨基苯氧基)庚烷、1，8_双 (4-氨基苯氧基)辛烷、1，8-双(3-氨基苯氧基)辛烷、1，9-双(4-氨基苯氧基)壬烷、1， 9_双(3-氨基苯氧基)壬烷、1，10-(4-氨基苯氧基)癸烷、1，10-(3-氨基苯氧基)癸烷、1， 11-(4_氨基苯氧基)十一烷、1，11-(3_氨基苯氧基)十一烷、1，12-(4_氨基苯氧基)十二 烷、1，12- (3-氨基苯氧基)十二烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基) 甲烷、1，3- 二氨基丙烷、1，4- 二氨基丁烷、1，5- 二氨基戊烷、1，6- 二氨基己烷、1，7- 二氨基 庚烷、1，8_ 二氨基辛烷、19- 二氨基壬烷、1，10- 二氨基癸烷、1，11- 二氨基i^一烷、1，12- 二 氨基十二烷等二胺化合物。此外，可例举二胺侧链上具有烷基、含氟烷基、芳环、脂肪族环、杂环及由它们形成 的大环状取代体的二胺。具体可例示下述式[DA1] [DA26]的二胺化合物。
14 式[DA6] 式[DA9]中，&表示-0)0-、-00)-、-0)朋-、-朋0)-、-012-、-0-、-0)-或-NH-, R3表示碳数1以上22以下的烷基或含氟烷基。 式[DA10]及式[DA11]中，R4表示 _0_、_0CH2_、_CH20_、-C00CH2_ 或-CH20C0_，R5
表示碳数1以上22以下的烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。 式[DA12] 式[DA14]中，& 表示-C00-、-0C0_、-C0NH-、-NHC0-、-C00CH2-、-CH20C 0-、-CH20-、-0CH2-或-012-，1 7表示碳数1以上22以下的烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧 基o
式[DA15]及式[DA16]中，R8表示-C00-、-0C0_、-C0NH-、-NHC0-、-C00CH2-、-CH20C O-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-、-O-或-朋-，&表示氟基、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲酰基、
乙酰基、乙酰氧基或羟基。
另外，作为其它二胺化合物，也可例举下式[DA27]表示的二氨基硅氧烷等。 式[DA27]中，m为1 10的整数。所述其它二胺化合物对应于形成为液晶取向膜时的液晶取向性、电压保持特性、 蓄积电荷等特性，可单独使用1种也可2种以上混合使用。〈四羧酸二酐〉用于本发明的四羧酸二酐是四羧酸二酐中的至少1种化合物即可。具体例如下例举。可例举例如均苯四甲酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，2，5，6_萘四羧酸二酐、 1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-蒽四羧酸二酐、1，2，5，6-蒽四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联 苯四羧酸二酐、2，3，3’，4_联苯四羧酸二酐、双(3，4_ 二羧基苯基)醚、3，3’，4，4’ - 二苯甲 酮四羧酸二酐、双(3，4_二羧基苯基)砜、双(3，4_二羧基苯基)甲烷、2，2_双(3，4_二羧基
17苯基)丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-双(3，4_二羧基苯基)丙烷、双(3，4_二羧基苯基)二 甲基硅烷、双(3，4-二羧基苯基)二苯基硅烷、2，3，4，5-吡啶四羧酸二酐、2，6-双(3，4-二 羧基苯基)吡啶、3，3’，4，4’ - 二苯基砜四羧酸二酐、3，4，9，10_茈四羧酸二酐、1，3_ 二苯 基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、二苯醚四羧酸二酐(日文才# *夕7夕义歹卜，力 >酸二無水物)、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己 烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环 丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4_环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4_环庚烷四羧酸二酐、 2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二酐、3，4- 二羧基-1-环己基琥珀酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基 乙酸二酐、3，4_ 二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、二环[3,3,0]辛烷_2，4，6，8_四 羧酸二酐、二环[4，3，0]壬烷-2，4，7，9-四羧酸二酐、二环[4，4，0]癸烷_2，4，7，9_四羧 酸二酐、二环[4,4,0]癸烷-2，4，8，10-四羧酸二酐、三环[6. 3. 0. 0<2，6>] —^一烷 _3，5，9， 11-四羧酸二酐、1，2，3，4_ 丁烷四羧酸二酐、4-(2，5_ 二氧代四氢呋喃-3-基)-1，2，3，4-四 氢萘-1，2- 二羧酸二酐、二环[2，2，2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、5- (2，5- 二氧代四 氢呋喃基)-3_甲基-3-环己烷-1，2-二羧酸二酐、四环[6,2,1,1,0,2,7]十二烷_4，5，9， 10-四羧酸二酐、3，5，6_三羧基降冰片烷-2:3，5:6-二羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二 酐等。其中，较好的是使用包含选自1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四 羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、 1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1， 2，3，4-环庚烷四羧酸二酐、2，3，4，5_四氢呋喃四羧酸二酐、3，4_ 二羧基-1-环己基琥珀 酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、3，4_ 二羧基-1，2，3，4_四氢萘琥珀酸二酐、 二环[3，3，0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酐、二环[4，3，0]壬烷_2，4，7，9_四羧酸二酐、二 环[4，4，0]癸烷-2，4，7，9-四羧酸二酐、二环[4，4，0]癸烷-2，4，8，10-四羧酸二酐、三环 [6. 3. 0. 0<2，6>] -i^一烷-3，5，9，11-四羧酸二酐、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、4-(2，5-二 氧代四氢呋喃-3-基)-1，2，3，4_四氢萘-1，2- 二羧酸二酐、二环[2，2，2]辛_7_烯-2， 3,5,6-四羧酸二酐、5- (2，5- 二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烷-1，2- 二羧酸二酐、 四环[6，2，1，1，0，2，7]十二烷-4，5，9，10-四羧酸二酐、3，5，6-三羧基降冰片烷-2 3， 5:6-二羧酸二酐及1，2，4，5_环己烷四羧酸二酐的至少1种化合物的四羧酸二酐。更好的 是选自1，2，3，4_环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4_环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5_环己烷四羧 酸二酐、3，4- 二羧基-1-环己基琥珀酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、二环[3，3，0] 辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酐、二环[4，3，0]壬烷-2，4，7，9-四羧酸二酐、二环[4，4，0]癸 烷-2，4，7，9-四羧酸二酐、二环[4,4,0]癸烷-2，4，8，10-四羧酸二酐、三环[6. 3. 0. 0<2， 6>] i^一烷-3，5，9，11-四羧酸二酐、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、4-(2，5_ 二氧代四氢呋 喃-3-基)-1，2，3，4-四氢萘-1,2- 二羧酸二酐、二环[2，2，2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸 二酐、5-(2，5- 二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烷-1，2- 二羧酸二酐、四环[6，2，1，1， 0,2,7]十二烷-4，5，9，10-四羧酸二酐、3，5，6-三羧基降冰片烷-2:3，5:6-二羧酸二酐及 1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐的至少1种化合物。所述四羧酸二酐对应于形成为液晶取向膜时的液晶取向性、电压保持特性、蓄积 电荷等特性，可单独使用1种也可2种以上混合使用。
〈共聚物〉用于本发明的共聚物为聚酰胺酸及聚酰亚胺。聚酰胺酸是通过含有二胺化合物 (A)及二胺化合物(B)的二胺成分和四羧酸二酐的反应而得的聚酰胺酸。本发明的聚酰亚 胺是使该聚酰胺酸脱水闭环而得的聚酰亚胺。所述聚酰胺酸及聚酰亚胺均可用作为获得液 晶取向剂的共聚物。二胺成分中的二胺化合物(A)的含量越多电压保持率越高，且即使长时间暴露于 高温下后因直流电压而蓄积的残留电荷也较少。二胺化合物(B)的作用是进一步提高所述效果。二胺成分中的二胺化合物(B)的 含量相对于二胺化合物(A) 1摩尔，较好为0. 01 99摩尔，更好为0. 1 50摩尔，进一步 更好为0.5 20摩尔，最好为0.5 10摩尔。本发明中，在不影响本发明效果的条件下可并用二胺化合物(A)、二胺化合物(B) 以外的其它二胺化合物作为二胺成分。此时使用的其它二胺化合物的用量相对于二胺化合 物(A) 1摩尔，较好为0. 01 10摩尔，更好为0. 1 5摩尔。[共聚物的制造方法]用于本发明的聚酰胺酸可通过公知的聚合方法获得。一般是在有机溶剂中使四羧 酸二酐和二胺成分反应的方法。四羧酸二酐和二胺成分的反应在有机溶剂中比较容易进行 且不生成副产物，因此优选。此时使用的有机溶剂，只要可溶解生成的聚酰胺酸即可。以下例举其具体例。可例举N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基_2_吡咯烷酮、N-甲基己 内酰胺、二甲亚砜、四甲基脲、卩比啶、二甲基砜、六甲基亚砜、Y-丁内酯、异丙醇、甲氧基甲基 戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、甲基溶 纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二 醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二 醇单甲醚、丙二醇叔丁基醚、二丙二醇单甲醚、二甘醇、二甘醇单乙酸酯、二甘醇二甲醚、二 丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二 丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、 3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙基醚、乙基异丁基醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、 二异丁基酮、甲基环己烯、丙醚、二己基醚、二嗎烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、乙醚、环己酮、 碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙 二醇酯单乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲乙酯、3-甲 氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二 甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。这些溶剂可以单独使用也可混合使用。此外，即使是不溶解聚酰胺酸的溶剂，只要 在生成的聚酰胺酸不析出的范围内可与以上的溶剂混合使用。此外，由于有机溶剂中的水 分会抑制聚合反应，并使生成的聚酰胺酸水解，因此优选使用尽可能地脱水干燥的有机溶 剂。作为使四羧酸二酐和二胺成分在有机溶剂中反应的方法，可例举对二胺成分分散 或溶解于有机溶剂而形成的溶液进行搅拌，直接添加四羧酸二酐或使四羧酸二酐分散或溶 解于有机溶剂后再添加的方法；相反地，在四羧酸二酐分散或溶解于有机溶剂而形成的溶
19液中添加二胺成分的方法；交替添加四羧酸二酐和二胺成分的方法等。可采用其中的任一 种方法。另外，四羧酸二酐及二胺成分不论哪方由多种化合物形成时，都可以预先混合多种 化合物后使所得混合物与另一成分反应，也可以分别依次反应再使分别反应而得的低分子 量体混合反应而形成高分子量体。聚酰胺酸的聚合反应温度可选择_20°C 150°C的任意温度，优选_5°C 100°C的 范围。此外，反应虽然可在任意的浓度下进行，但如果浓度过低，则难以获得高分子量的共 聚物，如果浓度过高，则反应液的粘性变得过高，难以实施均一的搅拌，因此四羧酸二酐和 二胺成分在反应溶液中的合计浓度较好为1 50质量％，更好为5 30质量％。可在反 应初期以高浓度实施反应，之后再追加有机溶剂。聚酰胺酸的合成反应中，相对于四羧酸二酐1摩尔，二胺成分的摩尔数较好为 0. 8 1. 2。该摩尔比越接近1. 0，生成的聚酰胺酸的分子量越大。用于本发明的聚酰亚胺是使通过以上方法获得的聚酰胺酸脱水闭环而得的聚酰 亚胺，可用作为获得液晶取向膜的共聚物。用于本发明的聚酰亚胺的酰胺酸基的脱水闭环率(酰亚胺化率)不一定要100%， 可根据用途和目的任意调节使用。作为使聚酰胺酸酰亚胺化的方法，可例举直接加热聚酰胺酸的溶液的热酰亚胺 化、在聚酰胺酸的溶液中添加催化剂的催化酰亚胺化。在溶液中使聚酰胺酸热酰亚胺化时的温度为100°C 400°C，较好为120°C 250°C，最好在将酰亚胺化反应生成的水排到反应系统外的同时实施反应。聚酰胺酸的催化酰亚胺化可通过在聚酰胺酸的溶液中添加碱性催化剂和酸酐后 在-20 250°C、优选为0 180°C的温度下进行搅拌而实施。碱性催化剂的量为酰胺酸基 的0. 5 30摩尔倍，较好为2 20摩尔倍，酸酐的量为酰胺酸基的1 50摩尔倍，较好为 3 30摩尔倍。作为碱性催化剂，可例举吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中，吡啶具备 使反应进行所需的合适的碱性，因此优选。作为酸酐，可例举乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲 酸酐等，其中如果使用乙酸酐，则反应结束后的精制变得容易，因此优选。催化酰亚胺化的 酰亚胺化率可通过调节催化剂量和反应温度、反应时间来控制。本发明的聚酰亚胺的酰胺酸基的脱水闭环率(酰亚胺化率)不一定要100%，可根 据用途和目的任意调节。特好为50%以上。从聚酰胺酸或聚酰亚胺的反应溶液回收生成的共聚物时可将反应溶液投入弱溶 剂使其形成为沉淀。作为用于沉淀的弱溶剂，可例举甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲 基乙基酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。投入弱溶剂而沉淀的聚合物可在过滤回收 后于常压或减压下进行常温干燥或加热干燥。如果对沉淀回收的共聚物重复进行2 10 次的再次溶于有机溶剂并再次沉淀回收的操作，则可减少共聚物中的杂质。此时所用的弱 溶剂如果使用例如醇类、酮类、烃等3种以上的弱溶剂，则可使精制效率进一步提高，因此 优选。关于用于本发明的液晶取向剂的聚酰胺酸及聚酰亚胺的分子量，从由其获得的涂 膜的强度及涂膜形成时的操作性、涂膜的均一性的角度考虑，以GPC(凝胶渗透色谱法)法 测得的重均分子量分别较好为5000 1000000，更好为10000 150000。
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〈液晶取向剂〉本发明的液晶取向剂是用于制作液晶取向膜的涂布液，其主成分包括用于形成树 脂被膜的树脂成分和使该树脂成分溶解的有机溶剂。本发明中，所述树脂成分是包含选自 所述用于本发明的聚酰胺酸及聚酰亚胺的至少1种共聚物的树脂成分。此时，涂布液中的 树脂成分的含量为1质量％ 20质量％，较好为2质量％ 10质量％。本发明中，所述树脂成分可以全部是用于本发明的共聚物，也可混有本发明的 共聚物以外的其它聚合物。此时，树脂成分中的除此以外的其它聚合物的含量为0.5质 量％ 15质量％，较好为1质量％ 10质量％。该其它聚合物可例举例如作为与四羧酸二酐成分反应的二胺成分，使用二胺化合 物(A)和二胺化合物(B)以外的二胺而获得的聚酰胺酸或聚酰亚胺等。用于本发明的液晶取向剂的有机溶剂只要是可使所述树脂成分溶解的有机溶剂 即可，无特别限定。其具体例例举如下。可例举例如N，N’ -二甲基甲酰胺、N, N’ -二甲基乙酰胺、N-甲基_2_吡咯烷酮、 N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲亚砜、四甲基脲、 吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、Y -丁内酯、1，3- 二甲基-咪唑啉酮、二戊烯、乙基戊基酮、甲 基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、 二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。这些溶剂可以2种以上混合使用。使聚酰亚胺溶于有机溶剂时，为了促进聚酰亚胺的溶解可加热。加热温度如果过 高，则有时聚酰亚胺的分子量下降，因此温度优选为30 100°C。本发明的液晶取向剂可含有所述以外的成分。包括使涂布液晶取向剂时的膜厚均 一性和表面平滑性提高的溶剂或化合物、使液晶取向膜和基板的密合性提高的化合物等。使膜厚均一性和表面平滑性提高的溶剂(弱溶剂)的具体例如下例举。可例举例如异丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基 溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、 乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单 甲醚、丙二醇叔丁基醚、二丙二醇单甲醚、二甘醇、二甘醇单乙酸酯、二甘醇二甲醚、二丙二 醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二 醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲 基-3-甲氧基丁醇、二异丙基醚、乙基异丁基醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二异 丁基酮、甲基环己烯、丙醚、二己基醚、正己烷、正戊烷、正辛烷、乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、 乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基 丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲 氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-己醇、1-乙氧基-2-丙醇、1- 丁 氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲 醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2_乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸 甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等具有低表面张力的溶剂等。其中，更好的是丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚、乳酸乙酯。这些弱溶剂可以使用1种也可多种混合使用。使用所述溶剂时，其量较好为液晶 取向剂包含的所有溶剂的5 80质量％，更好为20 60质量％。
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作为使膜厚均一性和表面平滑性提高的化合物，可例举氟类表面活性剂、有机硅 类表面活性剂、非离子型表面活性剂等。更具体可例举例如F Top EF301、EF303、EF352(陶克姆(Tokem Products)公司 制)，MEGAFAC F171、F173、R-30(大日本油墨化学公司制)，Frorard FC430、FC431 (住友 3M 公司制)，Asahi Guard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、 SC106(旭硝子株式会社制)等。这些表面活性剂的使用比例是相对于液晶取向剂包含的树 脂成分100质量份较好为0. 01 2质量份，更好为0. 01 1质量份。作为使液晶取向膜和基板的密合性提高的化合物的具体例，可例举以下所示的含 官能性硅烷的化合物或含环氧基的化合物等。可例举例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基 三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3_氨基丙基三甲氧基硅烷、 N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基 三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三 乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基 三胺、10-三甲氧基甲硅烷基_1，4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基_1，4，7-三氮杂 癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3，6- 二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3，6- 二氮杂 壬基乙酸酯、N-苯甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯甲基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、 N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-双(氧亚乙 基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧亚乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二醇二缩 水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二 醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、 2，2_ 二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1，3，5，6_四缩水甘油基-2，4-己二醇、N，N，N，，N，_四缩 水甘油基_间二甲苯二胺、1，3-双(N，N- 二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’ -四 缩水甘油基_4，4’ - 二氨基二苯基甲烷等。相对于液晶取向剂包含的树脂成分100质量份，所用的这些提高与基板的密合性 的化合物的量较好为0. 1 30质量份，更好为1 20质量份。如果不足0. 1质量份，则不 能够获得密合性提高的效果，如果超过30质量份，则液晶的取向性有时变差。本发明的液晶取向剂中除了以上成分以外在无损本发明效果的范围内可添加以 使液晶取向膜的介电常数和导电性等电特性发生变化为目的的电介质或导电物质，还可添 加以提高形成为液晶取向膜时的膜硬度和致密度为目的的交联性化合物。<液晶取向膜·液晶显示元件>将本发明的液晶取向剂涂布于基板上并烧成后，通过摩擦处理或光照等实施取向 处理，或者在垂直取向用途等中可不进行取向处理而作为液晶取向膜使用。此时，所用基板 只要是透明度高的基板即可，无特别限定，可以使用玻璃基板、丙烯酸基板或聚碳酸酯基板 等塑料基板等。另外，从工艺简化的角度来看，较好是使用形成了用于液晶驱动的ITO电极 等的基板。此外，对于反射型液晶显示元件，也可以只在单侧的基板使用硅晶片等不透明的 物质，这时的电极可以使用铝等反射光的材料。对于液晶取向剂的涂布方法无特别限定，在工业领域一般采用网版印刷、胶版印 刷、柔性印刷、喷墨法等。作为其它涂布方法，可例举浸涂法、辊涂法、狭缝印刷、旋转印刷
22等，可根据不同目的加以使用。将液晶取向剂涂布于基板后的烧成可通过热板等加热手段在50 300°C、较好为 80 250°C的温度下使溶剂蒸发而形成涂膜。烧成后的涂膜如果过厚，则在液晶显示元件 的电力消耗方面是不利的，如果过薄，则液晶显示元件的可靠性会下降，因此涂膜厚度较好 是5 300nm，更好是10 lOOnm。使液晶水平取向或倾斜取向时，通过摩擦或偏振光紫外 线照射等对烧成后的涂膜进行处理。本发明的液晶显示元件是通过上述方法由本发明的液晶取向剂得到带有液晶取 向膜的基板后，以公知的方法制成液晶晶胞，从而得到液晶显示元件。若要例举液晶晶胞制作的例子，可例示准备形成有液晶取向膜的1对基板，在1块 基板的液晶取向膜上散布间隔物，将液晶取向膜面作为内侧，与另1块基板贴合，减压注入 液晶后密封的方法；或者在散布有间隔物的液晶取向膜表面滴下液晶后将基板贴合并密封 的方法等。此时的间隔物的厚度较好是1 30 μ m，更好是2 10 μ m。如上所述，采用本发明的液晶取向剂制得的液晶显示元件的可靠性高，可用于大 画面且高分辨率的液晶电视等。
实施例以下例举实施例及比较例，对本发明进行更详细地说明，但这些实施例并不对本 发明进行限定性的解释。以下所示为实施例中使用的化合物的缩略符号和结构式。(四羧酸二酐)CBDA :1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐BODA 双环[3,3,0]辛烷 _2，4，6，8-四羧酸二酐 (二胺)PCH7DAB 1，3_ 二氨基_4_ [4_ (4_庚基环己基)苯氧基]苯DBA :3，5-二氨基苯甲酸2，4-DAA 2,4~ 二氨基-N，N- 二烯丙基苯胺Me-DADPA =N-甲基 _4，4’ - 二氨基二苯基胺二胺(1):(参照下式)二胺(2):(参照下式)
二胺α)
二胺⑵(有机溶剂)NMP N-甲基-2-吡咯烷酮BCS: 丁基溶纤剂〈分子量测定〉合成例中的聚酰亚胺的分子量采用昭和电工株式会社制常温凝胶渗透色谱(GPC) 装置(GPC-101)、日本硝德(Shodex)公司制柱(KD-803、KD-805)如下测定。柱温50°C洗脱液N，N’ _ 二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂一水合物(LiBr ·Η20)30πιπιΟ1/ L、磷酸·无水结晶(ο-磷酸)30mmol/L、四氢呋喃(THF) 10ml/L)流速l.OmL/分钟校准曲线制作用标准试样东曹株式会社制TSK标准聚环氧乙烷(分子量 900000、150000、100000、30000)及聚合物实验室(Polymer Laboratory)公司制聚乙二醇 (分子量约 12000,4000,1000)。〈酰亚胺化率的测定〉合成例中的聚酰亚胺的酰亚胺化率如下测定。将20mg聚酰亚胺粉末装入NMR试管 (草野科学株式会社制NMR取样管标准Φ 5)，添加氘化二甲亚砜(DMS0-d6，0. 05% TMS (四 甲基硅烷)混合品)0. 53ml，利用超声波使其完全溶解。用日本电子数据(〒一夕K )株 式会社制NMR测定器(JNW-ECA500)测定该溶液的500MHz的质子NMR。酰亚胺化率以来 自酰亚胺化前后无变化的结构的质子为基准质子来确定，用该质子的峰积分值和在9. 5 10. Oppm附近出现的来自酰胺酸的NH基的质子峰积分值通过下式求得。酰亚胺化率(％) = (1-α · χ/y) XlOO上式中，χ是来自酰胺酸的NH基的质子峰积分值，y是基准质子峰积分值，α是聚 酰胺酸(酰亚胺化率为0% )的相对于1个酰胺酸的NH基质子的基准质子的个数比例。〈合成例1>^t NMP (114. Og)中混合 BODA (18. 8g，75mmol)、Me-DADPA (6. 3g，30mmol)、 DBA(6. lg,40mmol)及 PCH7DAB(11. 4g,30mmol)，于 40 °C 反应 3 小时后，加入 CBDA(4. 8g, 25mmol)和NMP(76. 0g)，于40°C反应12小时，获得树脂含量为20质量％的聚酰胺酸溶液 [A]。该聚酰胺酸溶液的数均分子量为28100，重均分子量为72300。〈合成例2>在合成例1获得的聚酰胺酸溶液[A] (80. Og)中加入NMP，稀释为6质量％后加入 作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(8. 6g)和吡啶(6. 7g)，于80°C反应3小时。将该反应溶液投
24入甲醇(990ml)中，滤出所得沉淀物。用甲醇洗涤该沉淀物，于100°C减压干燥，获得聚酰亚 胺粉末[B]。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为53%，数均分子量为20100，重均分子量为58300。〈合成例3>^t NMP (114. Og)中混合 BODA (18. 8g，75mmol)、Me-DADPA (6. 3g，30mmol)、 DBA(6. lg,40mmol)及 PCH7DAB(11. 4g,30mmol)，于 40 °C 反应 3 小时后，加入 CBDA(4. 8g, 25mmol)和NMP (76. Og)，于40°C反应12小时，获得聚酰胺酸溶液。在该聚酰胺酸溶液(80. Og)中加入NMP，稀释为6质量％后加入作为酰亚胺化催化 剂的乙酸酐(17. 2g)和吡啶(13. 3g)，于90°C反应3小时。将该反应溶液投入甲醇(1040ml) 中，滤出所得沉淀物。用甲醇洗涤该沉淀物，于100°C减压干燥，获得聚酰亚胺粉末[C]。该 聚酰亚胺的酰亚胺化率为81%，数均分子量为19300，重均分子量为51600。〈合成例4>在NMP(63.0g)中混合 BODA(9. 4g，37mmol)、二胺(1) (5. 9g，15mmol)、DBA(3. 0g， 20mmol)及 PCH7DAB (5. 7g, 15mmol)，于 80 °C 反应 3 小时后，加入 CBDA (2. 3g, 12mmol)和 NMP (42. 4g)，于40°C反应12小时，获得聚酰胺酸溶液。在该聚酰胺酸溶液(50. Og)中加入NMP，稀释为6质量％后加入作为酰亚胺化催化 剂的乙酸酐(10. Ig)和吡啶(3. 9g)，于100°C反应3小时。将该反应溶液投入甲醇(650ml) 中，滤出所得沉淀物。用甲醇洗涤该沉淀物，于100°C减压干燥，获得聚酰亚胺粉末[D]。该 聚酰亚胺的酰亚胺化率为53%，数均分子量为21200，重均分子量为60400。〈合成例5>在NMP (85. Og)中混合 CBDA(9. 7g,50mmol)、2，4_DAA(2. 0g, IOmmol)、DBA(3. 8g, 25mmol)及PCH7DAB(5. 7g，15mmol)，于23°C反应20小时，获得聚酰胺酸溶液。在该聚酰胺酸溶液(50. 5g)中加入NMP，稀释为6质量％后加入作为酰亚胺化催化 剂的乙酸酐(7.2g)和吡啶(3.2g)，于50°C反应3小时。将该反应溶液投入甲醇(630ml) 中，滤出所得沉淀物。用甲醇洗涤该沉淀物，于100°C减压干燥，获得聚酰亚胺粉末[E]。该 聚酰亚胺的酰亚胺化率为92%，数均分子量为18700，重均分子量为46400。〈合成例6>在NMP(49.2g)中混合 BODA(7. 5g，30mmol)、DBA(3. 7g，24mmol)、二胺(2) (2. 8g, 4. Ommo 1)及 PCH7DAB (4. 6g, 12. Ommo 1)，于 80°C反应 5 小时后，加入 CBDA(1. 9g, 10. Ommo 1) 和NMP (32. 6g)，于40°C反应3小时，获得聚酰胺酸溶液。在该聚酰胺酸溶液(50. Og)中加入NMP，稀释为6质量％后加入作为酰亚胺化催 化剂的乙酸酐(5. Og)和吡啶(3. 7g)，于80°C反应2小时45分钟。将该反应溶液投入甲醇 (600ml)中，滤出所得沉淀物。用甲醇洗涤该沉淀物，于100°C减压干燥，获得聚酰亚胺粉末 [F]。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为50%，数均分子量为20800，重均分子量为60200。<合成例7>在NMP(1290g)中混合 BODA (150. lg，600mmol)、DBA (60. 9g，400mmol)及 PCH7DAB(152. 2g，400mmol)，于 80 °C 反应 5 小时后，加入 CBDA(38. 8g, 198mmol)和 NMP(320g)，于40°C反应3小时，获得聚酰胺酸溶液。在该聚酰胺酸溶液(600. 2g)中加入NMP，稀释为6质量％后加入作为酰亚胺化 催化剂的乙酸酐(63. 9g)和吡啶(49.6g)，于80°C反应3小时。将该反应溶液投入甲醇(7700ml)中，滤出所得沉淀物。用甲醇洗涤该沉淀物，于100°C减压干燥，获得聚酰亚胺粉 末[G]。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为57%，数均分子量为23000，重均分子量为80200。<合成例8>在合成例7获得的聚酰胺酸溶液(101. 2g)中加入NMP，稀释为6质量％后加入作 为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(21. 3g)和吡啶(16.5g)，于90°C反应3小时。将该反应溶液 投入甲醇(1300ml)中，滤出所得沉淀物。用甲醇洗涤该沉淀物，于100°C减压干燥，获得聚 酰亚胺粉末[H]。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为81%，数均分子量为20400，重均分子量为 63000。<合成例9>在NMP(74.9g)中混合 CBDA (7. 8g，40mmol)、2，4-DAA (4. 9g，24mmol)及 PCH7DAB(6. lg，16mmol)，于23°C反应20小时，获得聚酰胺酸溶液。在该聚酰胺酸溶液(80. Og)中加入NMP，稀释为6质量％后加入作为酰亚胺化催化 剂的乙酸酐(10. 4g)和吡啶(4. 6g)，于50°C反应3小时。将该反应溶液投入甲醇(1000ml) 中，滤出所得沉淀物。用甲醇洗涤该沉淀物，于100°C减压干燥，获得聚酰亚胺粉末[I]。该 聚酰亚胺的酰亚胺化率为97%，数均分子量为18300，重均分子量为44200。[表 1]
26 表中，“二胺化合物(A) ”栏及“二胺化合物(B) ”栏中的“_”表示未使用这些二胺 化合物。[本发明的液晶取向剂的调制·评价]〈实施例1>在合成例1获得的聚酰亚胺溶液[A] (10. Ig)中加入NMP (8. Ig)及BCS (16. Og)，于 25°C搅拌2小时，获得液晶取向剂[1]。该液晶取向剂未见有混浊或析出等异常情况，确认 树脂成分均一溶解。[液晶晶胞的制作]将以上获得的液晶取向剂[1]旋涂于带ITO电极的玻璃基板，在80°C的热板上干 燥5分钟后用210°C的热风循环炉进行1小时的烧成，获得膜厚IOOnm的液晶取向膜。准备 2块该带液晶取向膜的基板，在其中1块液晶取向膜的表面散布6 μ m的间隔物后在其上印 刷密封剂，进行贴合后使密封剂固化制得空晶胞。通过减压注入法在该空晶胞中注入液晶 MLC-6608(日本麦鲁克(々)株式会社制)，密封注入口，获得向列型液晶晶胞。[电压保持率的评价]于80°C的温度下对以上制得的液晶晶胞施加4V电压60μ s，测定16. 67ms后 及1667ms后的电压，作为电压保持率计算电压可保持多少。测定采用东阳技术(f々二力)株式会社制VHR-I电压保持率测定装置，设定为电压士4V、脉宽60 μ S、帧周期(frame period) 16. 67ms或1667ms进行测定。结果示于后述的表2。[残留电荷的评价]对于电压保持率测定后的液晶晶胞施加交流电压5. SVpp和IV直流电压30小时， 直流电压解除后马上测定液晶晶胞内产生的电压(残留电荷)。结果示于后述的表3。[高温放置后的评价]将结束了以上测定的液晶晶胞在温度设定为60°C的恒温槽内放置10天后测定电 压保持率及残留电荷。结果示于后述的表2及表3。<实施例2>在合成例2获得的聚酰亚胺粉末[B] (5. Og)中加入NMP(24. 4g)，于70°C搅拌40 小时使其溶解。在该溶液中加入NMP (12. 3g)和BCS (41. 7g)，于25°C搅拌2小时，获得液晶 取向剂[2]。该液晶取向剂未见有混浊或析出等异常情况，确认树脂成分均一溶解。用获得的液晶取向剂[2]与实施例1同样操作制得液晶晶胞并进行电压保持率的 评价、残留电荷的评价、高温放置后的评价。结果示于后述的表2及表3。<实施例3>在合成例3获得的聚酰亚胺粉末[C] (5. Ig)中加入NMP(24. 5g)，于70°C搅拌40 小时使其溶解。在该溶液中加入NMP (23. 9g)和BCS (30. Og)，于25°C搅拌2小时，获得液晶 取向剂[3]。该液晶取向剂未见有混浊或析出等异常情况，确认树脂成分均一溶解。用获得的液晶取向剂[3]与实施例1同样操作制得液晶晶胞并进行电压保持率的 评价、残留电荷的评价、高温放置后的评价。结果示于后述的表2及表3。<实施例4>在合成例4获得的聚酰亚胺粉末[D] (5. Og)中加入NMP(25. Og)，于70°C搅拌40 小时使其溶解。在该溶液中加入NMP (20. Ig)和BCS (33. 2g)，于25°C搅拌2小时，获得液晶 取向剂[4]。该液晶取向剂未见有混浊或析出等异常情况，确认树脂成分均一溶解。用获得的液晶取向剂[4]与实施例1同样操作制得液晶晶胞并进行电压保持率的 评价、残留电荷的评价、高温放置后的评价。结果示于后述的表2及表3。〈实施例5>在合成例5获得的聚酰亚胺粉末[E] (4. 9g)中加入NMP(24. 5g)，于70°C搅拌40 小时使其溶解。在该溶液中加入NMP (29. Og)和BCS (25. 3g)，于25°C搅拌2小时，获得液晶 取向剂[5]。该液晶取向剂未见有混浊或析出等异常情况，确认树脂成分均一溶解。用获得的液晶取向剂[5]与实施例1同样操作制得液晶晶胞并进行电压保持率的 评价、残留电荷的评价、高温放置后的评价。结果示于后述的表2及表3。<实施例6>在合成例6获得的聚酰亚胺粉末[F] (5. Og)中加入NMP(25. Og)，于70°C搅拌40 小时使其溶解。在该溶液中加入NMP (11. 5g)和BCS (42. 9g)，于25°C搅拌2小时，获得液晶 取向剂[6]。该液晶取向剂未见有混浊或析出等异常情况，确认树脂成分均一溶解。用获得的液晶取向剂[6]与实施例1同样操作制得液晶晶胞并进行电压保持率的 评价、残留电荷的评价、高温放置后的评价。结果示于后述的表2及表3。<比较例1>
在合成例7获得的聚酰亚胺粉末[G] (5. Og)中加入NMP(25. Og)，于70°C搅拌40 小时使其溶解。在该溶液中加入NMP (23. Ig)和BCS (28. 5g)，于25°C搅拌2小时，获得液晶 取向剂[7]。该液晶取向剂未见有混浊或析出等异常情况，确认树脂成分均一溶解。用获得的液晶取向剂[7]与实施例1同样操作制得液晶晶胞并进行电压保持率的 评价、残留电荷的评价、高温放置后的评价。结果示于后述的表2及表3。<比较例2>在合成例8获得的聚酰亚胺粉末[H] (5. Ig)中加入NMP(25. Og)，于70°C搅拌40 小时使其溶解。在该溶液中加入NMP (30. 4g)和BCS (23. 3g)，于25°C搅拌2小时，获得液晶 取向剂[8]。该液晶取向剂未见有混浊或析出等异常情况，确认树脂成分均一溶解。用获得的液晶取向剂[8]与实施例1同样操作制得液晶晶胞并进行电压保持率的 评价、残留电荷的评价、高温放置后的评价。结果示于后述的表2及表3。<比较例3>在合成例9获得的聚酰亚胺粉末[I] (5. Ig)中加入NMP(24. Sg)，于70°C搅拌40 小时使其溶解。在该溶液中加入NMP (36. 4g)和BCS (17. 3g)，于25°C搅拌2小时，获得液晶 取向剂[9]。该液晶取向剂未见有混浊或析出等异常情况，确认树脂成分均一溶解。用获得的液晶取向剂[9]与实施例1同样操作制得液晶晶胞并进行电压保持率的 评价、残留电荷的评价、高温放置后的评价。结果示于后述的表2及表3。表2及表3中，酰亚胺化率的“_”表示未算出酰亚胺化率。[表2] [表 3]
产业上利用的可能性本发明的液晶取向剂可获得电压保持率高且即使长时间暴露于高温下后因直流 电压而蓄积的残留电荷也较少的液晶取向膜。由此获得的液晶显示元件即使长时间使用也 可控制画面的烧屏和显示不均勻这样的显示不佳现象，是可靠性较高的显示元件，可用于 大画面、高分辨率的液晶电视机等。其结果是，可用于TN元件、STN元件、TFT液晶元件，还 可用于垂直取向型或水平取向型(IPS)液晶显示元件等。这里引用2008年1月25日提出申请的日本专利申请2008-014973号的说明书、 权利要求书和摘要的所有内容作为本发明的说明书的揭示。
权利要求
液晶取向剂，其特征在于，包含含有二胺化合物(A)及二胺化合物(B)的二胺成分与四羧酸二酐反应而得的共聚物，二胺化合物(A)选自下述式[T1]、式[T2]及式[T3]的至少1种含叔氮原子的二胺化合物，二胺化合物(B)分子内含羧基的二胺化合物，式[T1]～式[T3]中，W1为苯环或含氮芳杂环，W2为具有6～15个碳原子且具有1～2个苯环的芳香族基团，W3为碳数2～5的亚烷基或亚联苯基，W4为被叔氮原子取代的碳数4～6的亚环烷基，W5为碳数2～5的亚烷基，Z1在W1为苯环时表示被碳数1～6的脂肪族基团取代的二取代氨基，在W1为含氮芳杂环时表示氢原子或被碳数1～6的脂肪族基团取代的二取代氨基，Z2为碳数1～5的烷基或苯环，g为0或1的整数。FPA00001186329200011.tif
2.如权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于，二胺化合物(A)为下述式[1] 式 [4]表示的化合物， 式[1] 式[4]中，A1为含氮芳杂环,A2为具有6 15个碳原子且具有1 2个苯环 的芳香族基团，A3为碳数2 5的亚烷基或亚联苯基,A4为式[4a]或式[4b]表示的基团， A5为碳数2 5的亚烷基，Y1为被碳数1 6的脂肪族基团取代的二取代氨基，Y2为碳数 1 5的烷基或苯环，k为0或1的整数。
3.如权利要求2所述的液晶取向剂，其特征在于，二胺化合物㈧为式[1]或式[2]。
4.如权利要求2所述的液晶取向剂，其特征在于，式[3]的弋为苯环或下式[3a]，分P分 [3a] 式[3a]中，P为选自单键、-0-、-ΝΗ-、亚甲基或酰胺基的连接基团。
5.如权利要求1或2所述的液晶取向剂，其特征在于，二胺化合物㈧为选自下述式 [5] [18]的至少1种二胺化合物，式[13]中，m、η分别为1 11的整数，m+n为2 12的整数，式[15]中，j为0 3 的整数，式[18]中，h为1 5的整数。
6.如权利要求1 5中任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，二胺化合物(B)为下式[19]表示的二胺化合物， 式[19]中，X1为具有碳数6 30的芳环的有机基团，η为1 4的整数。
7.如权利要求6所述的液晶取向剂，其特征在于，二胺化合物⑶为选自下述式[20] 式[24]的二胺化合物， 式[20]中，ml 为 1 4 的整数，式[21]中，X2 为单键、-CH2-、-C2H4-、-C (CH3) 2_、-CF2-、-c (CF3) 2-、-o-、-co-、-nh-、-n (CH3) -、-conh-、-nhco-、-ch2o-、-och2-、-coo-、-oco-、-con (CH3)-或-则013)0)-，1112、1113分别表示0 4的整数，且1112+1113表示1 4的整数，式[22]中，m4、 m5分别表示1 5的整数，式[23]中，X3为碳数1 5的直链或支链烷基，m6为1 5的 整数，式[24]中，X4 为单键、-CH2-、-C2H4-、-C (CH3) 2_、-CF2-、-C (CF3) 2_、-O-、-CO-、-NH-、-N ( CH3) -、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON (CH3)-或-N(CH3) C0-，m7 为 1 4 的整数。
8.如权利要求7所述的液晶取向剂，其特征在于，式[20]中，ml为1 2的整数。
9.如权利要求7所述的液晶取向齐IJ，其特征在于，式[21]中，&为单键、-CH2-、-C2H4-、 -C (CH3) 2_、-O-、-CO-、-NH-、-N (CH3) -、-CONH-、-NHCO-、-COO-或-OCO-，m2、m3 均为整数 1。
10.如权利要求7所述的液晶取向剂，其特征在于，式[24]中，&为单键、-a^^-o-.-co-、 -NH-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-或-OCO-，m7 为 1 2 的整数。
11.如权利要求1 10中任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，相对于二胺化合物 (A) 1摩尔，二胺成分中的二胺化合物(B)的含量为0. 01 99摩尔。
12.如权利要求1 11中任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，液晶取向剂包含的溶 剂中的5 80质量％为弱溶剂。
13.如权利要求1 12中任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，液晶取向剂中的共聚 物是使聚酰胺酸脱水闭环而得的聚酰亚胺。
14.液晶取向膜，其特征在于，由权利要求1 13中任一项所述的液晶取向剂形成。
15.液晶显示元件，其特征在于，具备权利要求14所述的液晶取向膜。
全文摘要
本发明提供可获得电压保持率高且即使长时间暴露于高温下后因直流电压而蓄积的残留电荷也较少的液晶取向膜的液晶取向剂、具备所述液晶取向膜的液晶显示元件。液晶取向剂的特征在于，包含含有二胺化合物(A)及二胺化合物(B)的二胺成分与四羧酸二酐反应而得的共聚物，二胺化合物(A)选自下述式[T1]、式[T2]及式[T3]的至少1种含叔氮原子的二胺化合物，二胺化合物(B)分子内含羧基的二胺化合物，式[T1]～式[T3]中，W1为苯环或含氮芳杂环，W2为具有6～15个碳原子且具有1～2个苯环的芳香族基团，W3为碳数2～5的亚烷基或亚联苯基，W4为被叔氮原子取代的碳数4～6的亚环烷基，W5为碳数2～5的亚烷基，Z1在W1为苯环时表示被碳数1～6的脂肪族基团取代的二取代氨基，在W1为含氮芳杂环时表示氢原子或被碳数1～6的脂肪族基团取代的二取代氨基，Z2为碳数1～5的烷基或苯环，g为0或1的整数。
文档编号G02F1/1337GK101925850SQ200980103200
公开日2010年12月22日 申请日期2009年1月23日 优先权日2008年1月25日
发明者三木德俊, 后藤耕平, 片山雅章, 矢田研造 申请人:日产化学工业株式会社