专利名称：厚膜回收方法
技术领域：
本发明涉及由用过的转印片材来回收厚膜组合物的方法。
背景技术：
为了形成厚膜电路，利用在支撑件上具有厚膜的转印片材。US7,052,824公开了 在基板上形成具有电功能性质的图案的方法。转印片材示于
图1(a)中。其包括至少一 层干燥的可剥离厚膜组合物101和支撑件102。任选的覆盖片103、具有粘性表面的可光 致硬化层104与基体105的组合件示于图1 (b)中。利用光化辐射通过图案化光掩模106 的以成像方式暴露的可光致硬化层104导致暴露区域上的解粘，所述暴露区域成为光致 硬化区域107。暴露之后，可光致硬化层104上的覆盖片103 (如果存在的话)被移除。 图1(d)示出了被层压的转印片材，其中厚膜侧向下层压到成图像的可光致硬化层104和 107上。厚膜组合物101将基本上粘附到可光致硬化层104的未暴露粘性区域上。在剥 离了具有在其上形成的反作用电路图案的转印片材之后，制备出其中厚膜组合物粘附到 图1(e)中所示的粘性区域上的厚膜电路图案。可重复以上方法，即，可光致硬化的层、 成像、施加转印片材至少一次直至达到所需的层数。所述制品随后将经历焙烧步骤。剥离后的支撑件具有以所需电路图案的倒像保留下来的厚膜组合物，其可被收 集并再使用。US 7,052,824公开了由用过的转印片材来回收厚膜组合物的方法。回收厚膜 组合物的US 7,052,824方法包括以下连续步骤1)使第一支撑件上的具有剩余厚膜的用 过的转印薄膜经过溶剂浴以形成溶剂与厚膜组合物的溶液，2)调节溶液的流变学，3)将 溶液施涂到第二支撑件上以用于形成新的转印片材。图2示出了以上常规回收系统在其 为卷对卷系统的情况下的一个实施方案，其中所述转印片材为连续卷材。用过的转印片 材卷材201穿过双滚轴系统202，其容许转印卷受控递送到包含溶剂浴的器皿203中，所 述溶剂浴将溶解厚膜组合物中的有机物，其中所述厚膜组合物与溶剂形成溶液。然而， 该系统存在缺陷。其需要大器皿中的大量溶剂。期望提供一种利用少量溶剂从用过的转 印片材来回收厚膜组合物的方法。发明概述本发明为由用过的转印片材来回收厚膜的方法，所述转印片材由支撑膜和厚膜 组合物构成，所述方法包括以下步骤(a)将至少包括溶剂的移除剂施涂到厚膜上；(b)用剥离器将移除剂和厚膜与支撑件剥离；以及(c)将用剥离器剥离开的移除剂和厚膜收集到器皿中。所述方法还优选包括以下步骤调节器皿中的移除剂与厚膜组合物溶液的流变 学以使溶液成为可浇铸的，并且将可浇铸的溶液施用到第二支撑件上以制备完整的转印 片材。所述方法还优选包括在施用移除剂之后用辊将转印片材向下旋转超过90度的步 骤。上述移除剂优选为溶剂形式或为厚膜组合物溶液。上述剥离器工具可优选选自刮 刀、擦拭物、刮器、真空管、吹风机或它们的组合。上述方法优选利用卷对卷系统。本发明用于减少溶剂或溶液量，所述溶剂或溶液用于在回收利用转印片材时移
3除转印片材上的厚膜组合物。附图简述图1为描述常规方法中回收工艺的一个实施方案的原理图。图2为描述常规方法中回收工艺的一个实施方案的原理图。图3为描述本发明回收工艺的一个实施方案的原理图。图4为描述本发明回收工艺的另一个实施方案的原理图。图5为描述本发明的图4中回收工艺的卷对卷系统的一个实施方案的原理图。图6为描述本发明剥离器的原理图。发明详述利用如下的图对本发明进行解释本发明的回收系统的一个实施方案示于图3中。作为厚膜保留下来的所用过的 转印片材301用得自移除剂容器302的移除剂处理。移除剂至少包括溶剂。除了溶剂之 外，移除剂还优选包括厚膜组合物的全部或一部分。为了便于在后工序中调节组分，移 除剂可包含厚膜组合物中的所有组分。用剥离器303将移除剂和厚膜组合物剥离。将移除剂和剥离开的厚膜组合物溶 液收集到器皿304中。所述方法还可优选地包括以下步骤调节器皿中的移除剂与厚膜 组合物溶液的流变学以使其成为可浇铸的；将可浇铸的溶液作为厚膜组合物施用到第二 支撑件上以制备全新的转印片材。在将溶液收集到器皿中之后，可将溶液从器皿中排出并随后可调节溶液的流变 学以使溶液适于施涂在第二支撑件上以用于形成新的转印片材。如果没有足够的所需厚 膜组合物或其它元素执行作为转印片材的功能，则可添加不足的那些厚膜或其它元素。 例如，必需量的玻璃料、有机基料和溶剂、光引发剂可根据转印片材的应用(例如导 体、电阻器、电介质)添加。通过例如浇铸、印刷或喷洒到第二支撑件上来施涂调节过 的厚膜组合物并随后进行干燥。挥发性有机溶剂在干燥期间蒸发掉。具有施用厚膜的片 材风干一段时间，如果需要，紧接着进行烘箱干燥。回收系统的另一个实施方案示于图4中。用得自移除剂容器401的移除剂将所 用过的转印片材施涂到厚膜组合物上。转印片材优选穿行到辊402上，所述辊容许片材 的受控递送以使其向下旋转90度。支撑件上的厚膜组合物用剥离器403剥离。将用剥 离器剥离的溶剂与厚膜组合物溶液收集到器皿404中。回收系统可优选为卷对卷系统。图3中回收系统的一个实施方案示于图5中。上述元素详细描述如下。厚膜组合物一般来讲，厚膜组合物包括功能相，其向基板赋予合适的电功能性质，例如导 电性、电阻性和介电性。功能相包含分散在有机介质中的电功能粉，所述有机介质充当 用于功能相的载体。功能相决定电性能并影响干燥厚膜的机械特性。有两类主要的厚膜 组合物可用于本发明中。两者均在电子工业中作为常规产品出售。首先，其中组合物中 的有机物在加工期间被燃烧或焙烧掉的厚膜组合物称作“可焙烧的厚膜组合物”。它们 通常包括分散于有机介质中的导电粉、阻电粉或介电粉及无机基料。焙烧之前，加工需 求可包括任选的热处理，例如干燥、固化、回流、焊接及厚膜技术领域的技术人员已知的其它热处理。其次，通常包括导电粉、阻电粉或介电质粉且分散于有机介质中的厚 膜组合物(其中所述组合物在加工期间被固化且有机物保留下来)称作“聚合物厚膜组 合物”。可焙烧的厚膜组合物与聚合物厚膜组合物一般均称作“厚膜组合物”。“有机 物”包括厚膜组合物中的聚合物或树脂组分。在导体应用中，功能相由电功能性导体粉末构成。给定的厚膜组合物中的电功 能性粉末可包括单一类型粉末、粉末混合物、多种元素的合金或化合物。此类粉末的实 例包括金粉、银粉、铜粉、镍粉、铝粉、钼粉、钯粉、钼粉、钨粉、钽粉、锡粉、铟 粉、镧粉、钆粉、硼粉、钌粉、钴粉、钛粉、钇粉、铕粉、镓粉、硫粉、锌粉、硅粉、 镁粉、钡粉、铈粉、锶粉、铅粉、锑粉、导电性碳粉以及它们的组合，以及厚膜组合物 领域中的其它常见粉末。在电阻器组合物中，功能相一般为导电性氧化物。电阻器组合物中功能相的实 例为Pd/Ag和Ru02。其他实例包括钌烧绿石氧化物，其为RU+4、IR+4的多组分化合 物或他们(M")的混合物，所述化合物表示为以下通式(MxBi2_x)(MyM2_y)7_z，其中M 选自钇、铊、铟、镉、铅、铜和稀土金属，M'选自钼、钛、铬、铑和锑，M"为钌、 铱或它们的混合物，x表示0至2，前提条件是对于一价铜x< 1，y表示0至0.5，前提 条件是当M'为铑或钼、钛、铬、铑和锑中的两种或更多种时，y代表0至1，并且z表 示0至1，前提条件是当M为二价铅或镉时，z至少等于约x/2。这些钌烧绿石氧化物更详细地描述于US 3,583,931的说明书中。优选的钌烧绿 石氧化物为钌酸铋(Bi2Ru207)和钌酸铅(Pb2Ru206)。在介电组合物中，功能相一般为玻璃或陶瓷。介电厚膜组合物为分离电荷并且 可导致电荷存储的非导电组合物或绝缘组合物。因此，厚膜介电组合物一般包含陶瓷 粉末、氧化物与非氧化物玻璃料、结晶引发剂或抑制剂、表面活性剂、着色剂、有机介 质及此类厚膜介电组合物领域常见的其他组分。陶瓷固体的实例包括氧化铝、钛酸 盐、锆酸盐和锡酸盐、BaTi03、CaTi03、SrTi03、PbTiOs> CaZr03、BaZr03、CaSn03、 BaSn03和A1203、玻璃以及玻璃_陶瓷。此类材料的前体也适用，例如，在焙烧时转化 成电介质固体以及它们的混合物的固体材料。上文所述粉末最终分散于有机介质中并任选地伴有无机基料、金属氧化物、陶 瓷以及诸如其他粉末或固体的填料。厚膜组合物中无机基料的功能为焙烧后使颗粒彼此 粘结并粘结到基板上。无机基料的实例包括玻璃基料(玻璃料)、金属氧化物和陶瓷。 可用于厚膜组合物中的玻璃基料为本领域中的常规基料。一些实例包括硼硅酸盐和硅铝 酸盐玻璃。实例还包括如下氧化物的组合，例如B203，Si02、A1203、CdO、CaO、 BaO、ZnO、Si02、Na20、PbO和ZrO，它们可独立或组合使用以形成玻璃基料。可 用于厚膜组合物中的典型金属氧化物为本领域的常规金属氧化物，并且可为例如ZnO、 MgO、CoO、NiO、FeO、MnO以及它们的混合物。功能相及任何其他粉末通常经由机械搅拌与有机介质混合以形成具有用于印刷 的合适稠度及流变学的糊剂状组合物。多种惰性液体可用作有机介质。有机介质必须 使固体能够以适当的稳定性程度在其中分散。介质的流变性质必须使得他们赋予组合物 良好的应用性能。此类性能包括具有适当的稳定性程度的固体分散、良好的组合物施 涂、适当的流变学、触变性、基底与固体适当的可润湿性、良好的干燥速率、良好的焙
5烧性能、以及足以抵挡粗糙处理的干燥薄膜强度。有机介质为本领域中的常规介质并且 通常为聚合物在溶剂中的溶液。用于该用途的最频繁使用的树脂为乙基纤维素。树脂 的其他实例包括乙基羟乙基纤维素、木松香、乙基纤维素和酚醛树脂的混合物、低级醇 的聚甲基丙烯酸酯，也可使用乙二醇单乙酸酯的单丁基醚。存在于厚膜组合物中的最广 泛使用的溶剂为乙酸乙酯和萜烯，例如a-或萜品醇或它们与其他溶剂例如煤油、邻 苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、己二醇和高沸点醇以及醇酯的混合 物。配制这些溶剂与其他溶剂的多种组合以获得所需的流变学和挥发性需求。此外，厚膜组合物还可包括其他金属颗粒及无机基料颗粒以增强组合物的多种 性能，例如加工期间的粘附性、烧结性、加工性、可铜焊性、可焊接性、可靠性等。草 酸催化的烷基叔丁基/戊基酚醛树脂为用于增加厚膜组合物对转印片材支撑件的粘附性 的粘附促进剂的一个实例，所述支撑片在下文进一步描述。在可焙烧的厚膜组合物中，当在300°C至1000°C的温度范围内焙烧时，厚膜组 合物对基板的粘附一般通过熔融的玻璃料润湿基板来实现。厚膜组合物中的无机基料 (玻璃料、金属氧化物及其他陶瓷)部分为向基板粘附的焦点。例如，在传统的厚膜导体 组合物焙烧中，烧结的金属粉被无机基料润湿或联锁，同时无机基料润湿或联锁基板， 从而在烧结的金属粉与基板之间产生粘附性。因此，就厚膜功能性而言，重要的是图案 化技术沉积具有指定数量内的所有必要成分的、充分分散的厚膜组合物。就超过1000°c 的焙烧温度而言，除了无机基料润湿/联锁粘附机理之外，其他交互作用及化合物生成 也可有助于粘附机理。聚合物厚膜组合物主要由分散于有机介质中的导电、阻电或介电粉末组成，例 如上文所讨论的那些，所述有机介质包含聚合物或天然树脂及合成树脂以及溶剂，通常 为挥发性溶剂与聚合物。他们通常不包括玻璃料，这是由于玻璃料被固化而不能焙烧。 用于聚合物厚膜组合物中的典型聚合物的一些实例为聚酯、丙烯酸类、氯乙烯、乙酸乙 烯酯、氨基甲酸酯、聚氨酯、环氧化物、酚醛树脂体系、或它们的混合物。优选配制有 机介质以得到适当的颗粒与基板可润湿性、良好的干燥速率、足以抵挡粗糙处理的干燥 薄膜强度。干燥后的组合物具有令人满意的外观同样重要。选择溶剂以溶解聚合物或树脂。溶剂的一些实例如下所列举的乙酸丙二醇单 甲基醚酯、乙酸甲基丙酯、乙酸-1-甲氧基-2-丙基酯、乙酸甲基溶纤剂、丙酸丁酯、乙 酸伯戊酯、乙酸己酯、乙酸溶纤剂、丙酸戊酯、草酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、戊二酸二 甲酯、己二酸二甲酯、甲基异戊酮、甲基正戊基酮、环己酮、双丙酮醇、二异丁基酮、 N-甲基吡咯烷酮、丁内酯、异佛尔酮、甲基N-异丙基酮。配制这些及其它溶剂的多种 组合以获得聚合物厚膜组合物要采用的方法的流变学和挥发性需求。需要有机介质赋予对所需基板必要的粘附性，并且还需要其提供给组合物所需 的表面硬度、抗环境改变及柔韧性。如本领域的技术人员所已知的添加剂可用于有机介 质中以微调用于印刷的粘度。在聚合物厚膜组合物施涂到基体材料上之后，所述组合物通常通过在最高约 150°C的温度下加热进行干燥，所述温度使得挥发性溶剂被驱赶掉或干燥。干燥后，取 决于应用，组合物将经历固化过程，其中聚合物将粘合颗粒以形成电路图案或其他所需 结果。为了获得所需的最终性能，本领域的技术人员清楚重要的是厚膜组合物包含最优量的每种所需成分以满足最终结果。例如，用于压敏电阻终端应用的厚膜银组合物可 包含70士2%的特定银粉、2士0.04%的与所用的压敏电阻陶瓷基板类型相容的玻璃料混 合物、0.5士0.01%的金属氧化物粘附促进剂、烧结促进剂/抑制剂，并且余量为有机介 质，所述有机介质由聚合物、溶剂、表面活性剂、分散剂及厚膜组合物领域通常利用的 其他材料组成。最优量的每种成分对于实现所需的厚膜组合物导体、电阻器、介电质或 发射器性能很重要。所述性能可包括覆盖百分比、密度、均勻厚度及电路图案尺寸、互 连固有性能、光学性能、以及可需要的其他初始和老化/应力测试性能，所述电性能例 如电阻率、电流-电压温度特性、微波、无线高频特性、电容、感应系数等；所述互 连固有性能例如焊料或铜焊润湿性、压力粘结与引线粘结、粘合剂粘结及结点特性； 光学性能例如荧光。可剥离的支撑件可剥离的支撑件可包括几乎任何具有合理的柔韧性和完整性的材料。可将单层 或多层厚膜组合物施用到支撑件上。支撑件基本光滑且平坦并在尺寸上稳定。聚酯薄膜 或诸如聚乙烯和聚丙烯的聚烯烃薄膜为合适的支撑件的实例。可用作支撑件的合适材料 的实例包括得自E.I.du Pont deNemours and Company的MYLARO聚酯(聚对苯二甲酸乙 二醇酯)薄膜和得自Hoechst，Winston-S alem, NC的TRESPAPHAN 薄膜。支撑件 通常具有10至250微米的厚度。支撑件可为片材形式，其可与需要产生的图案尺寸成正 比或者支撑件可为连续卷材。卷材容许进行连续的大批量生产。任选地，柔性覆盖片可 存在于干燥的厚膜组合物层的最外层上。覆盖片保护下面的区域并可易于移除。移除剂移除剂为能够溶解支撑件上的厚膜的溶液。用过的转印片材上的厚膜可溶解于 移除剂中。在本发明中，移除剂可优选包括厚膜组合物中的一种或多种元素。例如，移 除剂可为“厚膜组合物”部分中所述的溶剂或者可为溶剂与树脂的组合或者可等同于厚 膜组合物。施涂到厚膜上的移除剂的量取决于用过的转印片材上剩余的干燥厚膜的量。 为了便于在制造设备中进行加工，希望使用存在于转印片材上的厚膜组合物制备中所用 的相同组分，但是也可利用将溶解于厚膜组合物中的任何相容材料。剥离器在本发明中，剥离器为取下移除剂和厚膜组合物的装置。剥离器优选为刮刀、 擦拭物或吹风机。例如，可利用橡胶刮刀、塑料刮刀、木头刮刀、诸如布料或毛巾的擦 拭物、金属刮器、橡胶刮器或任何吹风机械。吹风机械产生足够强的吹风以将溶液吹离 支撑件。可应用以上剥离器中的一种；也可应用以上剥离器中的若干种。在剥离器为刮 刀或刮器的情况下，剥离器优选包括剥离板601。通过将剥离板的一端压制到支撑板上并 使它们中的一块沿着另一块移动而将厚膜和移除剂从支撑件的表面上剥离。剥离板的形 状可包括如图6 (a)所示的一块平板602或者用小于180度的一个或多个角度彼此连接的 两块以上的平板。图6(b)和(c)各自示出包括两块平板和四块平板的剥离板形状。当 剥离器包括两块以上的平板时，其具有一个或多个拐角，其中剥离时更多的厚膜和移除 剂被收集。因此增加了其效率。此外，当剥离板中的两块板之一垂直于转印片材的滚动 方向固定时，厚膜和移除剂仅仅从剥离器的一侧流出。这使其足以在转印片材的任一侧 提供一个器皿以收集厚膜和移除剂。这有助于减小器皿尺寸并因此节省工作空间。
器皿器皿为收集用剥离器剥离的移除剂和厚膜组合物的容器。器皿优选具有宽于用 过的转印片材宽度的宽度。器皿可具有上盖以防止灰尘进入溶液。第二支撑件第二支撑件包括与以上所解释的支撑件相同的材料。第二支撑件为施涂有回收 的厚膜组合物的支撑件。第二支撑件优选为全新的支撑件。然而，厚膜组合物已被剥离 并清洁的用过的转印片材的支撑件可再次用作第二支撑件以及回收的厚膜组合物。通过 例如浇铸、印刷或喷洒到可剥离支撑件上沉积厚膜组合物并随后进行干燥以按原样再成 形。卷对卷系统本发明的回收系统可优选为卷对卷系统。其中所用过的转印片材为连续卷材的 卷对卷系统中的回收系统的一个实施方案示于图5中。用得自移除剂容器502的移除剂 将要从辊501向前传递的用过的转印片材施涂到厚膜组合物上。用剥离器503剥离支撑 件上的厚膜组合物。将溶剂与厚膜组合物的溶液收集到器皿504中。剥离后的支撑件用 另一个辊502卷起。实施例1在该实施例中，制备具有导电组合物的转印片材来代替用过的转印片材。转印片材在搅拌器已搅拌导电组合物中的所有组分之后，三辊磨分散该混合物。下表示 出其组成。
组成含量(重量％)
银粉60玻璃料1
溶剂(萜品醇)37
纤维素树脂2接下来，将厚膜组合物混合物施涂到作为支撑件的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜 上。其施涂图案为0.25m长X0.35m宽X4iim厚。含有厚膜调色剂的聚对苯二甲酸乙 二酯薄膜在80-120°C下干燥两分钟。移除剂移除剂具有与上述厚膜调色剂相同的组成。收集厚膜的方法该实施例遵照图4。将四克移除剂从移除剂容器中取出并施涂到放在平坦桌面上 的转印片材的厚膜上。用具有平坦金属板的刮刀将移除剂铺展在厚膜上。片材已按原样 在室温下保持两分钟。用金属刮刀303将软化的厚膜和移除剂剥离。用于该实施例中的 刮刀由平坦的收集板和用手抓握的抓握部件构成。将移除剂和厚膜组合物的溶液收集在 器皿304中。
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权利要求
1.由包括支撑膜和厚膜组合物的用过的转印片材来回收厚膜的方法，所述方法包括 以下步骤(a)将包括至少溶剂的移除剂施涂到所述厚膜上；(b)用剥离器将移除剂和厚膜与所述支撑膜剥离；以及(c)将用剥离器剥离的移除剂和厚膜收集在器皿中。
2.权利要求1的方法，所述方法还包括以下步骤调节器皿中移除剂和厚膜的溶液 的流变学以使其再次用作厚膜组合物；和将所述厚膜组合物施涂到第二支撑件上以制备 转印片材。
3.权利要求1的方法，其中所述转印片材在施涂移除剂之后用辊向下旋转超过90度。
4.权利要求1的方法，其中所述移除剂包括溶剂和在用过的转印片材上的厚膜组合物 的一种或多种组分。
5.权利要求1的方法，其中所述剥离器选自刮刀、擦拭物、刮器、真空管、吹风 机以及它们的组合。
6.权利要求1的方法，其中所述方法为卷对卷系统。
全文摘要
本发明涉及由用过的转印片材来回收厚膜组合物的方法。
文档编号G03F7/42GK102016725SQ200980115592
公开日2011年4月13日 申请日期2009年5月8日 优先权日2008年5月9日
发明者村上守, 林勲 申请人:E.I.内穆尔杜邦公司