中间转印体的制作方法

专利名称：中间转印体的制作方法
技术领域：
本发明涉及中间转印体。
本发明涉及具有弹性层的中间转印体，更具体地，涉及在弹性层上设置了至少具 有硬质层和中间层的表面层的中间转印体。
背景技术：
以往，在电子照相方式的图像形成中，在把形成在电子照相感光体(以下也简称 感光体)表面上的调色剂图像转印到纸张等的转印件上时，除了把调色剂图像从感光体表 面直接转印到转印件上的方式之外，还有使用了被称为中间转印体的带状或鼓状的部件的 方式。
这种方式具有两个转印工序，S卩，把调色剂图像从电子照相感光体上转印到中间 转印体上的一次转印、和把中间转印体上的调色剂图像转印到转印件上的二次转印。在 使用例如黑色的、青色的、品红色的、黄色的等多种调色剂形成图像的所谓全彩色图像形成 中，主要使用中间转印方式。即，通过把在多个感光体上形成的各色调色剂图像依次一次转 印到中间转印体上而使彩色调色剂图像重叠，并把这样形成的全彩色调色剂图像转印到转 印件上，制作全彩色的打印品。
由于中间转印体在其表面上反复进行调色剂图像转印、转印后残余的调色剂的除 去，所以要求高的耐久性。因此，使用了以聚酰亚胺树脂等为代表的高耐久性的树脂部件， 但是存在由这样的材质制成的部件一般较硬、很难把感光体上的调色剂图像无条纹地转印 到中间转印体表面上的问题。
这样，由于存在硬的树脂部件，很难把感光体上的调色剂图像无条纹地均勻地转 印到中间转印体表面上，经常产生预定的调色剂在各处脱落的被称为中空的图像缺陷。尤 其在形成文字图像时，该问题愈发突出，对图像品质有很大影响。另外，还存在因发生未转 印到中间转印体上而残留在感光体上的调色剂飞溅的调色剂飞溅导致的图像污染、设备内 污染的问题。为此，对在中间转印体上设置弹性层而可靠地转印感光体上的调色剂图像的 技术进行了研究(例如参照专利文献1 3)。
但是，对于转印到中间转印体表面上的调色剂图像，此次转印到纸张等的转印件 上时，如果中间转印体表面软则难以转印调色剂图像，所以要求中间转印体具有某种程度 的硬度。上述专利文献中公开的技术，都考虑了弹性层的存在导致的对转印件的转印性降 低，并且研究了为了提高耐久性在弹性层上设置无机涂层等的其它层。
例如，专利文献1的技术，通过在弹性层上设置0. 1 70 μ m的无机涂层，在形成 了 6万张全彩色图像之后也未出现转印不良或图像流动。
另外，在专利文献2中公开了如下所述的搬运带，该搬运带设置了由类金刚石碳 膜构成的表面层、以及在该表面层与由弹性体构成的带基材之间的用于把两者粘接起来的 中间层。而且，在专利文献3中公开了，对由弹性体构成的半导电性无缝带的表面进行大气 压等离子体处理，制作在弹性体表面上化学地结合了氟化物的结构的中间转印体的技术。
对这样地通过在中间转印体上设置弹性层并在弹性层上设置其它层来实现确保 对转印件的转印性、提高耐久性等的中间转印体进行了研究。
<专利文献1>日本特开2000-206801号公报
<专利文献2>日本特开2006-259581号公报
<专利文献3>日本特开2003-165857号公报发明内容
(发明要解决的问题)
另外，由于近年来数字技术的发展和调色剂粒径细化技术的出现，能够用电子照 相方式的图像形成方法进行象照相图像那样的高精细的图像形成。由于能够这样地形成高 画质图像，所以以往通过印刷制作的照相图像等的打印品就可以用电子照相方式制作了， 可以开展称为“定作(on-demand)印刷”的新式打印业务。这种称为“定作印刷”的打印业 务具有可以无须排版、不费工夫、适时地提供所需要张数的打印品的优点。
在这样的打印业务市场上，还可以充分设想接受象例如超过16万张那样的大量 打印制作订单的情形。例如，可以设想一次订制1000本以上由200页左右的打印品构成的 册子的情形等也会在市场上出现。因此，对于制作全彩色打印品的机会多的中间转印体，在 这样的打印制作环境下也要求有稳定地制作无图像缺陷的良好画质的打印品的性能。
但是，上述专利文献1中公开的技术是6万张级别的技术，不能从上述文献的记载 推测是否能承受16万张以上的打印制作。尤其是，虽然专利文献1的技术是通过在弹性体 上设置无机涂层提高耐磨耗性来改善清洁性，防止中间转印体表面的调色剂造成的污染， 但粘结硅胶的是有机膜，在进行16万张的打印时可以预料到它们会被划到而产生擦伤，从 而产生调色剂结膜(filming)。另外，如果为了提高耐磨耗性而增大硅胶的添加量，则还会 有容易产生裂纹的担心。
另外，虽然专利文献2中公开的技术公开了在弹性体上形成高硬度且平滑的覆盖 层，但从其结构可预料到弹性体上的覆盖层过分地硬，不能从感光体向中间转印体充分地 转印，恐怕会发生上述的调色剂图像中的中空和调色剂飞溅等。
而且，专利文献3中公开的技术，考虑到在表面上形成的氟化物的层非常软，所以 不仅不能向转印件进行充分的转印，而且也难以确保足够的强度，所以恐怕在与清洁刮刀 (blade)的反复接触中会发生磨耗和擦伤，导致图像品质变差。
这样的话，在构成为设置了弹性层和其上的其它层的中间转印体中，就存在平衡 良好地兼顾从感光体转印调色剂图像和向转印件进行转印、以及因设置弹性层导致耐久性 降低的问题，难以认为在例如超过16万张那样的大量打印制作中容易地使用。
本发明的目的在于提供一种中间转印体，即使连续地进行例如超过16万张那样 的大量打印制作，也不会产生裂纹和调色剂结膜，维持良好的二次转印性和良好的清洁性， 可以稳定地形成文字图像无中空的良好画质的调色剂图像。
(用来解决问题的手段)
通过采用以下的结构实现本发明。
1. 一种中间转印体，在把承载在电子照相感光体的表面的调色剂图像一次转印到 中间转印体后，从该中间转印体把该调色剂图像二次转印到转印件，该中间转印体的特征在于
该中间转印体在树脂基体的外周设有弹性层，并在其上设有表面层；
该表面层的厚度为0. 5nm以上且IOOOnm以下，并且由中间层和以金属氧化物为主 要成分的硬质层构成；
该硬质层的膜密度为2. 07g/cm3以上且2. 19g/cm3以下，并且该膜密度比中间层的膜密度大。
2.如上述1所述的中间转印体，其特征在于
上述硬质层的弹性模量为8. OGPa以上且60. OGPa以下，并且该弹性模量比上述中 间层的弹性模量大。
3.如上述1或2所述的中间转印体，其特征在于
上述中间层的碳原子含量比上述硬质层的碳原子含量多。
4.如上述1 3中任一项所述的中间转印体，其特征在于
上述表面层是层叠金属氧化物、含碳氧化金属、非结晶碳中的一种以上的膜而形 成的。
5.如上述1 4中任一项所述的中间转印体，其特征在于
上述硬质层是以氧化硅为主要成分的膜。
6.如上述1 5中任一项所述的中间转印体，其特征在于
上述中间层是以氧化硅为主要成分、含有1. 0原子％以上且20. 0原子％以下的碳 原子的膜。
7.如上述1 6中任一项所述的中间转印体，其特征在于
上述表面层是通过形成了两个以上不同频率的电场的、在大气压或其附近的压力 下进行的等离子体CVD制作的。
8.如上述1 7中任一项所述的中间转印体，其特征在于
上述表面层的压缩应力为30MPa以下。
9.如上述1 8中任一项所述的中间转印体，其特征在于
上述弹性层是由氯丁橡胶、腈橡胶、乙烯-丙烯共聚物橡胶中的至少一种形成的层。
10.如上述1 9中任一项所述的中间转印体，其特征在于
上述树脂基体是由聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯撑硫中的至少一种形成的。
(发明的效果)
本发明的中间转印体，具有即使连续地进行例如超过16万张那样的大量打印， 也不会产生裂纹和调色剂结膜，维持良好的一次转印性、良好的二次转印性和良好的清洁 特性，可以稳定地形成文字图像无中空的良好画质的调色剂图像的优异效果。因此，本发明 的中间转印体，有望促进电子照相方式的图像形成装置向无须排版、不费工夫、适时地提供 所需要张数的打印品的定作印刷领域的发展。


图1是示出中间转印体的层结构的示意剖面图。
图2是示出利用纳米凹坑法的测定装置的一例的示意图。5
图3是制造中间转印体的表面层的第一制造装置的说明图。
图4是制造中间转印体的表面层的第二制造装置的说明图。
图5是利用等离子体制造中间转印体的表面层的第一等离子体成膜装置的说明 图。
图6是示出辊电极的一例的简略图。
图7是示出固定电极的一例的简略图。
图8是示出可使用本发明的中间转印体的图像形成装置的一例的剖面结构图。
(附图标记说明)
170 中间转印体；175 树脂基体；176 弹性层；177 表面层；178 中间层；178a 中间层的第一层；178b 中间层的第二层；178c 中间层的第三层；179 硬质层具体实施方式
根据本发明的中间转印体，具有在树脂基体的外周设置弹性层，并在其上设置由 中间层和硬质层构成的表面层的结构。在本发明中，发现通过规定表面层的厚度，且使构成 表面层的硬质层的膜密度比中间层的膜密度大，可解决本发明的问题。即，如果利用根据 本发明的中间转印体，则得到即使连续地进行例如超过16万张的级别的大量打印，也可防 止裂纹和调色剂结膜发生、提高和维持转印性、维持清洁性、防止文字图像产生中空等的效果。
具有本发明的结构的中间转印体，即使进行超过16万张的级别的大量打印也可 以表现出上述那样的效果的理由还不十分清楚，但推测是由于以下所述的原因。
首先，根据本发明的中间转印体，在一次转印时形成感光体上的调色剂图像被平 滑地附着的状态，在二次转印时形成调色剂可以可靠地转印到转印件上的状态，考虑这一 点是通过确定表面层的弹性实现的。
即，在一次转印时，中间转印体表面受来自感光体的按压作用而变形，会形成可以 充分保持调色剂的接触面积。另一方面，在二次转印时，由于中间转印体表面消除了因上述 按压导致的变形，与调色剂的接触面积也缩小，所以会形成调色剂容易移动到转印件上的 状态。
这样，根据本发明的中间转印体，成为这样的状态，S卩，在一次转印时通过因按压 作用而变形，促进了调色剂附着性能；而在二次转印时按压导致的变形被消除，促进了调色 剂脱离、转印的性能，即可以平衡良好地表现出弹性和刚性。其结果，由于即使在进行大量 打印时也会在短时间内反复进行变形和收缩，所以可以维持稳定的转印性能。
另外，在本发明中，通过确定表面层的厚度并在最表面配置含有金属氧化物的硬 质层，可以无损树脂基体的导电性地维持中间转印体表面的电位稳定性。其结果，即使进行 大量打印制作，调色剂也不会飞溅到图像周边。另外，利用该结构还提高中间转印体表面的 强度，即使进行超过16万张的大量打印，表面也不会随意被磨耗，可以稳定地表现出光滑 性和耐磨耗性能。
另外，在本发明中，通过在最硬的硬质层与柔软的弹性层之间配置比硬质层软且 比弹性层硬的中间层，使中间层在两者之间起到缓冲垫的作用，估计可以防止硬质层的裂 缝、剥离的发生。
而且，根据本发明的中间转印体，通过上述那样，可以平衡良好地表现弹性和刚 性、可以稳定地维持表面的强度，即使用清洁部件反复刮擦也不会损伤表面层，可以长期地 除去转印残留调色剂。其结果，即使进行超过16万张的级别的大量打印，估计也可以稳定 地提供没有与清洁不良伴随的图像污染的高品质调色剂图像的打印品。
由于以上的理由，根据本发明的中间转印体，即使进行例如超过16万张那样的大 量连续打印制作，也可以长期确保高的转印特性，不会发生称为“中空”的图像不良。另外， 不会产生裂纹和调色剂结膜，不会发生因清洁部件的刮擦造成的磨耗和损伤。其结果，可以 稳定地形成高品质的调色剂图像。
下面，详细地说明本发明。
(中间转印体的层结构)
首先说明根据本发明的中间转印体的层结构。
根据本发明的中间转印体，在树脂基体的外周设置弹性层，并在其上设置表面层， 上述表面层由至少一层以上的硬质层和至少一层以上的中间层构成。
图1是根据本发明的中间转印体的立体图和示出其层结构的一例的剖面图。另 外，根据本发明的中间转印体的层结构并不仅限于图1所示的情形。
图1所示的中间转印体的形状为带状，通常称为“中间转印带”。图1中，170表示 中间转印体，175表示树脂基体，176表示弹性层，177表示表面层，表面层177由中间层178 和硬质层179构成。另外，中间层178也可以是例如图1(b)中表示为第一中间层178a、第 二中间层178b和第三中间层178c那样构成多层结构。
图1(a)示出作为根据本发明的中间转印体的一例的中间转印体170的层结构，其 中，中间转印体170具有在树脂基体175的外周设置弹性层176，并在其上作为表面层177 设置了中间层178和硬质层179的层结构。
另一方面，图1 (b)示出与图1 (a)同样地在树脂基体175的外周设置弹性层176， 但在弹性层176上设置的表面层177是由三层(178a、178b、178c)构成的中间层178和在 其上设置的硬质层179的层结构的中间转印体170。
根据本发明的中间转印体的层结构，优选为图1的(a)和(b)所示的层结构，其中 从提高转印性的角度看，中间层178为多层结构的图1(b)的层结构是优选的。
另外，构成中间转印体170的树脂基体175和弹性层176、中间转印体170的制作 方法，到后面再描述。
(表面层的说明)
其次，说明构成根据本发明的中间转印体的表面层。
〈表面层的结构〉
构成根据本发明的中间转印体的表面层至少由中间层和以金属氧化物为主要成 分的硬质层构成。
另外，表面层可以用例如金属氧化物、含碳氧化金属、非结晶碳中的至少一种形成 层，也可以用多种这些化合物形成层叠结构。
构成根据本发明的中间转印体的表面层的厚度(以下也称“层厚”)为0. 5nm以 上、IOOOnm以下，优选为3nm以上、500nm以下。
通过使表面层的层厚为0.5nm以上，可以满足耐久性和表面强度，不会因向厚纸转印等产生擦伤，也不会因膜磨耗而降低转印率或产生转印条纹。通过使表面层的层厚为 IOOOnm以下，不会降低与弹性层的紧密结合性或弯曲耐性不足，即使打印多张，膜也不会有 裂缝或剥离，且形成层所需的时间也可以缩短，从生产角度看也是优选的。
(层厚的测定方法)
构成根据本发明的中间转印体的表面层的层厚测定，利用例如X射线反射率测定 法(XRR:X-ray Reflection)等的测定纳米单位厚度的公知的膜厚测定方法进行。在此，利 用X射线反射率测定法进行的膜厚测定，是指利用由进入膜内的入射X射线产生的反射波 的干涉信号进行测定。
S卩，虽然对于在基片上形成的薄膜以非常小的角度入射X射线时X射线被全反射， 但X射线的入射角度大于等于某个值时X射线可以进入薄膜内部。进入薄膜内部的入射X 射线在试样表面或界面处分成透射波和有干涉作用的反射波。在X射线反射率测定法中， 通过一边改变入射角度一边进行测定，可以随着光路差的变化获得反射波的干涉信号，基 于其分析结果测定、算出薄膜的厚度。
作为使用了这样的X射线反射率测定法的测定装置，有例如微小部X射线衍射装 g"MXP21(Mac Science公司制造)”。以下说明利用‘‘MXP21 (Mac Science公司制造)”测 定构成根据本发明的中间转印体的表面层的层厚的步骤。
X射线源的靶材使用铜，以42kV、500mA工作。入射单色仪(incident monochromator)用多层膜抛物面镜。入射狭缝用0. 05mmX5mm,光接收狭缝用 0. 03mmX20mm。用以2 θ/θ扫描方式，步宽为0. 005 °、一步10秒的FT法对0 ° 5° 进行测定。对于获得的反射率曲线，用Mac Science公司制造的Reflectivity Analysis Program Ver. 1进行曲线拟合，以使实测值与拟合曲线的残差平方和最小的方式求出各参 数。从各参数求出层叠的层厚。
(中间层和硬质层的说明)
其次，说明构成表面层的中间层和硬质层。如上所述，构成根据本发明的中间转印 体的表面层至少由中间层和以金属氧化物为主要成分的硬质层构成。在此，硬质层是形成 根据本发明的中间转印体的最表面的区域，被转印、附着感光体上形成的调色剂图像，并把 附着的调色剂图像转印到转印件上。另外，中间层配置在硬质层与弹性层之间，是以防止硬 质层出现裂缝或从弹性层剥离为目的而设置的。下面，详细说明中间层和硬质层。
(中间层)
本发明中所称的中间层，是配置在弹性层与硬质层之间的层，可以由单层结构或 两层以上的多层结构构成。
在本发明中，中间层的膜密度比硬质层的膜密度(弹性模量)小。另外，优选地， 中间层的弹性模量也比硬质层的弹性模量小。另外，关于膜密度和弹性模量，后面再详细说 明。
另外，在本发明中，中间层是两层以上的多层结构是优选的，通过这样地使中间层 为多层结构或成为倾斜结构，可以使中间层的膜密度或弹性模量从弹性层侧向硬质层侧逐 渐地增大。在此，倾斜结构指碳原子浓度等的中间层构成要素在中间层的厚度方向上连续 地变化的结构，可以通过在形成中间层时连续地改变制膜条件来形成。
中间层的厚度为0. 3nm以上即可，优选为5nm以上、900nm以下，更优选为20nm以上、300nm以下。
优选地，中间层将以氧化硅化合物为代表的金属氧化物、含碳金属氧化物或非结 晶碳作为主要成分，或将它们的混合物作为主要成分。另外，在中间层中含有碳原子也是优 选的，碳原子含量优选为1原子％以上、20原子％以下。
对于形成中间层的方法没有特别限定，除了可以用以浸渍法为代表的公知的涂敷 法形成以外，也可以象后述那样，用通过产生两个以上不同频率的电场来进行的等离子体 放电进行层形成的大气压等离子体法形成。用大气压等离子体法形成中间层时，通过对控 制电场强度的电源输出、供给原料的浓度进行控制等，可以形成适当调整了碳原子含量、膜 密度、弹性模量而具有所希望性能的中间层。
(硬质层)
本发明中所称的硬质层，构成中间转印体最表面，即构成为了从感光体转印调色 剂图像以及向转印件转印调色剂图像而直接与调色剂图像接触的部位。硬质层要求具有 长期稳定地确保高的转印特性、且防止产生调色剂结膜、即使受到清洁部件的刮擦也不会 产生损伤的强度。
硬质层是以金属氧化物为主要成分的层。具体地，可举出氧化硅、氧氮化硅、氮化 硅、氧化钛、氧氮化钛、氮化钛或氧化铝等的金属氧化物，其中氧化硅膜是优选的。
在本发明中，硬质层可以是一层，也可以是构成两层以上的多层结构。通过用多层 结构构成硬质层，可以成为膜密度、弹性模量从中间层侧向转印、保持调色剂图像的硬质层 表面侧逐斩增大的结构。
硬质层的厚度为0. 2nm以上即可，优选为5nm以上、300nm以下，更优选为IOnm以 上、200nm以下。
(中间层、硬质层的膜密度和弹性模量测定的说明)
其次，说明构成根据本发明的中间转印体的表面层的膜密度和弹性模量的测定方 法。如上所述，构成根据本发明的中间转印体的表面层至少由中间层和以金属氧化物为主 要成分的硬质层构成，但硬质层的膜密度比中间层的膜密度大。另外，优选地，硬质层的弹 性模量比中间层的弹性模量大。
(膜密度的测定方法)
以下，说明中间层和硬质层的膜密度的测定方法。在此，“膜密度”是指构成中间转 印体的表面层的每单位体积的质量。构成根据本发明的中间转印体的表面层(中间层和硬 质层)的膜密度，可以从通过例如在上述的表面层的厚度测定方法中说明过的X射线反射 率测定法(XRR)得到的全反射临界角算出。在此，全反射临界角是指照射X射线发生全反 射的临界入射角度，如果入射角度大于该角度则产生进入试样内的X射线。
另外，在由中间层和硬质层构成的表面层中，硬质层的膜密度可以在其原样状态 下直接测定，但中间层的膜密度是在用研磨等除去硬质层而露出中间层的状态下测定。
X射线反射率测定法的概要，可以参照例如《X射线衍射手册(日本理学电气株式 会社编，2000年，国际文献印刷社)》第151页的记载和《化学工业(1999年第22期)》的 记载。
在本发明中，硬质层的膜密度为2. 07g/cm3以上、2. 19g/cm3以下，比中间层的膜密 度大。另外，中间层的膜密度优选为1. 40g/cm3以上、2. 10g/cm3以下。
以下示出本发明中使用的膜密度的测定方法的具体例。它是以非常小的角度向上 表面平坦的物质入射X射线而进行测定的方法，用Mac Science公司制造的“MXP21”作为 测定装置进行测定。X射线源的靶材使用铜，以42kV、500mA工作。入射单色仪用多层膜抛 物面镜。入射狭缝用0.05_X5mm，光接收狭缝用0.03_X20mm。用以2 θ/θ扫描方式， 步宽为0.005°、一步10秒的FT法对0° 5°进行测定。对于获得的反射率曲线，用Mac Science公司制造的“Reflectivity Analysis Program Ver. 1”进行曲线拟合，以使实测 值与拟合曲线的残差平方和最小的方式求出各参数。从各参数可以求出层叠膜的厚度和密 度。本发明中的膜厚也可以用上述X射线反射率测定求出。
(弹性模量的测定方法)
其次，说明构成中间转印体的表面层的中间层和硬质层的弹性模量的测定方法。
构成中间体的表面层的弹性模量的测定，可以通过公知的弹性模量测定方法进 行。例如，可以通过用Orientec公司制造的VIBR0N( “ 4义口 > )DDV-2，施加一定的频率 (Hz)测定一定的畸变的方法；作为测定装置用RSA-II( 卜彡々7公司制造)，根据在透 明基体上形成陶瓷层后，在一定频率下改变施加畸变时得到的测定值求出的方法；或者，可 以利用使用了纳米凹坑(nano indentation)法的纳米凹坑仪例如MTS系统公司制造的纳 米凹坑仪“ΝΑΝΟ Indenter TMXP/DCM”测定。
构成根据本发明的中间转印体的表面层是厚度为0. 5nm以上、IOOOnm以下的极薄 的层，从高精度地测定这样的薄层的弹性模量的角度看，用“纳米凹坑法”测定是优选的。在 此，“纳米凹坑法”指用称为压头的针等的微小的荷重赋予单元对试样连续地进行加载、去 载、制作荷重-位移曲线。然后，从该荷重-位移曲线算出该试样的弹性模量和硬度。由于 用纳米凹坑法得到的弹性模量和硬度表示试样的直接表面的弹性模量和硬度的值，所以用 纳米凹坑法算出的弹性模量和硬度适合作为该试样的表面弹性模量或表面硬度的指标。
另外，本发明中所称的弹性模量，是指向试样施加的应力与因该应力的作用而产 生的应变的比，在弹性模量为G、应力为σ、应变为Y时，用下式
G = σ / y
表示。象可以从上式解释的那样，材质越硬，弹性模量的值越高；材质越软，弹性模 量的值越小。
以下，对利用纳米凹坑法测定中间转印体的表面层(中间层和硬质层)的弹性模 量的方法做进一步说明。
象上述那样，构成根据本发明的中间转印体的表面层的弹性模量，即中间层和硬 质层的弹性模量，可以通过使用“纳米凹坑法”的弹性模量的测定方法测定。具体地，作为 压头使用微小的金刚石压头，一边把它压入薄膜(表面层)，一边测定荷重与压入深度(位 移量)的关系，从测定值算出塑性变形硬度。
尤其是对于Iym以下的薄膜的测定，具有不易受树脂基体的物性的影响，且在压 入时在薄膜上不易发生裂缝的特征。一般在非常薄的薄膜的物性测定中使用。
另外，在测定硬质层和中间层的弹性模量时，硬质层的弹性模量可以在其原样状 态下直接测定，但中间层的弹性模量是在用研磨等除去硬质层而露出中间层后用纳米凹坑 法测定。
以下，用图2具体说明利用“纳米凹坑法”的弹性模量测定方法。图2是示出可以10利用纳米凹坑法测定弹性模量的测定装置的一例的示意图。
图2中，31表示换能器(transducer)，32表示前端形状为正三角形的金刚石 Berkovich压头，170表示中间转印体，175表示树脂基体，176表示弹性层，177表示表面层。
在图2的测定装置中，可以用换能器31和前端形状为正三角形的金刚石 Berkovich压头32，一边施加例如μ N级别的荷重一边以nm级别的精度测定位移量。作为 具有图2的结构的市售的测定装置，可以举出例如“ΝΑΝΟ Indenter XP/DCM(MTS Systems 公司 /MTS ΝΑΝΟ Insturuments 公司制造)”等。
用上述测定装置等测定构成中间转印体的表面层的各层的弹性模量时的测定条 件，例如象以下所示。
测定条件
测定机NANOIndenter XP/DCM(MTS Systems 公司制造)
测定压头前端形状为正三角形的金刚石Berkovich压头
测定环境20°C、60%RH
测定试样把中间转印体切割成5cmX5cm的大小，制成测定试样
最大荷重设定25μΝ
压入速度以5秒钟到达最大荷重25 μ N的速度与时间成比例地进行加重
另外，测定时，对各试样都随机地测定10个点，把其平均值作为用纳米凹坑法测 定的弹性模量。
(碳原子的量)
其次，说明构成根据本发明的中间转印体的表面层的(即中间层和硬质层的)碳 原子含量。在本发明中，优选地，中间层的碳原子含量比硬质层的碳原子含量多。碳原子含 量用碳原子％表示，碳原子％可以用公知的分析手段求出，但在本发明中用下面说明的XPS 法算出是优选的。另外，碳原子％定义成以下那样
碳原子(碳原子的个数/全部原子的个数)X 100
XPS 法也称为 X 射线光电子分光分析法(X-ray Photoelectron Spectroscopy), 是通过测定在真空中向试样照射X射线时从试样发射的光电子的能量而对在试样局部表 面上存在的元素进行同定、确定化学结合状态的分析方法。
在本发明中，可以使用市售的XPS表面分析装置，作为具体的装置可以举出VG寸 4工”[，夕公司制造的“ESCALAB-200R”等，在后述的实施例中使用了上述装置。
使用上述装置测定根据本发明的中间转印体的中间层和硬质层的碳含量时的具 体条件为x射线阳极用镁(Mg)，在600W输出(加速电压15kV、发射电流40mA)下测定。在 用清洁的Ag 3d5/2峰的半值宽度测定时，能量分辨率设定成1. 5eV 1. 7eV。
作为测定，首先，以数据取入间隔1. OeV测定结合能OeV IlOOeV的范围，求出是 否检测到了任何元素。
然后，关于检测到的蚀刻离子种，对于全部元素，取入数据，以0. 2eV为间隔，对其 表现出最大强度的光电子峰进行窄扫描，测定各元素的光谱。
为了避免因测定装置或计算机不同而造成含有率算出结果产生差异，把得到的光 谱输送到 VAMAS-JAPAN 制造的“COMMON DATA PROCESSING SYSTEM”(最好是版本 2. 3 以后) 上后，用该软件进行处理，求出各分析靶材的元素(碳)的含有率值作为碳原子％。
在进行定量处理之前，对碳元素进行Count Scale的校准，进行5点平滑处理。定 量处理中使用了除去了背景的峰值区(cpS*eV)。背景处理中使用了基于Siirley的方法。 关于 Shirley 法，可以参考 D. A. Shirley, Phys. Rev. B5,4709 (1972)。
其次，说明作用到根据本发明的中间转印体的表面层上的压缩应力。在本发明中， 作用到中间转印体的表面层上的压缩应力优选为30MPa以下。本发明中所称的“压缩应 力”，指将从垂直方向对中间转印体表面进行压缩时产生的力除以单位面积得到的值。“压 缩应力”是在垂直方向上对中间转印体表面即表面层作用的力，不是在水平方向即表面层 的面方向上作用的力。
根据本发明的中间转印体中，如果表面层的压缩应力为30MPa以下，则作用在表 面层上的内部应力不会对表面层带来大的应力，是比较合适的，其结果有助于防止裂纹产 生。另外，从提供把中间转印体上承载的调色剂图像无条纹地均勻地转印到转印件上的硬 度的角度看，也是有利的。
(压缩应力的测定)
在本发明中规定的压缩应力，只要是市售的可测定压缩应力的测定装置，用哪种 测定装置都可以算出。作为具体的测定装置，可举出例如NEC三荣公司制造的膜物性评价 装置“MH4000”为代表性的测定装置。
用上述膜物性评价装置“MH4000”测定根据本发明的中间转印体的表面层的压缩 应力时，具体地，可以在厚ΙΟΟμπκ宽10mm、长50mm的石英玻璃上以Iym厚度形成各层，用 上述测定装置测定压缩应力(残留应力，MPa)。
其次，说明构成根据本发明的中间转印体的树脂基体和弹性层以及它们的制造方 法。另外，关于表面层的形成方法到后面再描述。
<树脂基体及其制作方法>
构成根据本发明的中间转印体的树脂基体，具有避免中间转印体因由作为清洁部 件的清洁刮刀施加的负荷而变形的刚性。即，树脂基体的作用是，利用其刚性，使得中间转 印体即使被施加外力也不会影响转印性能。优选地，构成根据本发明的中间转印体的树脂 基体，由用纳米凹坑法测定的弹性模量在1. 5GPa 15. OGPa的范围内的材料形成。
作为表现出这样的性能的树脂材料，可举出例如聚碳酸酯、聚苯撑硫、聚偏氟乙 烯、聚酰亚胺、聚醚、聚醚酮等的树脂材料，其中聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯撑硫是优选的。
另外，树脂基体可以使用通过向上述树脂材料中添加导电性物质而调制成例如电 阻值(体积电阻率)为IO5 IO11 Ω 的材料。另外，优选地，树脂基体的厚度为50 200 μ m。而且，树脂基体的形状，除了形成中间转印带中使用的无缝带的形状以外，也可以 举出可形成鼓状的树脂基体。从获得大的机械强度的角度看，可形成鼓状的树脂基体是有 利的。
作为可向上述树脂材料中添加的代表性导电性物质，可以举出炭黑，优选地，使用 中性或酸性的炭黑。向树脂材料中添加的导电性物质的量因所使用的导电性物质的种类不 同而不同，但优选地，以中间转印体的电阻值(体积电阻值)落在上述范围的方式添加。具 体地，针对100质量份树脂材料，优选为10 20质量份，更优选为10 16质量份。
上述树脂基体可以用以往公知的一般方法制造。例如，可以通过把在上述树脂材 料中混合了上述导电性物质得到的材料熔化，从T形模或环状模挤出熔化物，将其急冷来
另外，还可以对上述树脂基体表面进行电晕处理、火焰处理、等离子体处理、辉光 放电处理、表面粗糙化处理、化学药品处理等的表面处理。
〈弹性层及其制作方法〉
构成根据本发明的中间转印体的弹性层，通过对中间转印体赋予某种程度的弹 性，使得可以把感光体上的调色剂图像无条纹地均勻地转印到中间转印体表面上。即，在一 次转印时通过使弹性层针对来自感光体的按压而变形，可以降低集中到调色剂图像上的荷 重，防止产生称为中空的图像缺陷。
构成根据本发明的中间转印体的弹性层，可以由称为橡胶或弹性体的弹性材料构 成。作为弹性材料的具体例，可以举出苯乙烯丁二烯橡胶、高苯乙烯橡胶、丁二烯橡胶、异 戊二烯橡胶、乙烯-丙烯共聚物橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、硅橡胶、氟橡胶、腈橡 胶、聚氨酯橡胶、丙烯酸橡胶、表氯醇橡胶、降冰片烯(norbornene)橡胶等的单体或混合 物。
弹性层的硬度，优选地，按JIS A硬度为40 80。另外，优选地，弹性层的厚度为 100 μ m 500 μ m。
另外，构成根据本发明的中间转印体的弹性层，可以使用通过向上述弹性材料中 分散导电性物质而调整成例如电阻值(体积电阻率)为IO5 IO11 Ω · cm的材料。
作为可向弹性层中添加的导电性物质，可以举出例如炭黑、氧化锌、氧化锡、碳化 硅等。其中在使用炭黑时，优选为中性或酸性的炭黑。向弹性材料中添加的导电性物质的 量因所使用的导电性物质的种类不同而不同，但优选地，以弹性层的电阻值(体积电阻值) 落在上述范围的方式添加。具体地，针对100质量份弹性材料，优选为添加10 20质量份， 更优选为10 16质量份。
弹性层可以用例如以下的步骤制作。首先，把上述树脂基体以垂直竖立的状态放 入并浸渍在收存了弹性层形成用的涂敷液的槽中，在反复浸渍数次而形成预定厚度的涂膜 后，从涂敷液中提起。然后，进行干燥处理而除去溶剂后，进行加热处理(例如，处理温度 60 1500C，处理时间60分钟)，制作弹性层。
(±曾粘涂敷齐[J (Anchor coating agent)层)
根据本发明的中间转印体中，为了提高上述弹性层与树脂基体的紧密结合性，还 可以在两者之间形成增粘涂敷剂层。作为增粘涂敷剂层的形成中所用的增粘涂敷剂，可以 举出例如聚酯树脂、异氰酸酯树脂、聚氨酯树脂、聚丙烯酸树脂、聚乙烯-乙烯醇树脂、聚乙 烯基改性树脂、环氧树脂、改性聚苯乙烯树脂、改性硅树脂和烷基钛酸酯等的单体或两种以 上上述树脂的混合物。另外，还可以在增粘涂敷剂中添加以往公知的添加剂。
另外，上述增粘涂敷剂层，可以通过例如辊涂法、照相凹版涂法、刮涂法、浸涂法、 喷涂法等公知涂敷方法在上述树脂基体上涂敷增粘涂敷剂层形成用涂敷液后，干燥除去溶 剂、稀释剂等，或进行UV硬化处理而形成。增粘涂敷剂层形成时的涂敷液涂敷量，优选为 0. lg/m2 5g/m2 (干燥状态)左右。
其次，举出具体例说明构成根据本发明的中间转印体的表面层的制作方法。对构 成根据本发明的中间转印体的表面层的制作方法没有特别限制，例如，可以通过真空蒸镀 法、分子束外延生长法、溅射法、大气压等离子体CVD法等的干法工艺，或喷涂法、刮涂法、13浸涂法、浇铸法等的利用涂敷的方法，或印刷、喷墨等的利用构图的方法等的湿法工艺进行 制作。
其中，优选地，通过大气压等离子体CVD法制作，该大气压等离子体CVD法是，在大 气压或其附近的压力下，向在对置电极间形成的放电空间供给含有薄膜形成气体的气体， 通过在该放电空间内产生高频电场而激发该气体，通过把基体在被激发的该气体中暴露而 形成表面层的薄膜。
该大气压等离子体CVD法，是不需要减压室等，能够高速制膜的生产率高的制膜 方法。另外，通过大气压等离子体CVD法形成的膜，均勻且具有表面平滑性，还可以较容易 地形成内部应力也非常小的膜。
近年来，在电子照相方式的图像形成装置中，要求利用数字处理和调色剂粒径细 化等的技术，以对原版忠实地再现颜色和再现细线等的画质进行调色剂图像形成。对于中 间转印体也要求无损在感光体上形成的调色剂图像的画质地、高精度地转印到纸张等的转 印件上，要求高的表面平滑性。由于大气压等离子体CVD法，如上所述，可以形成均勻且平 滑性高的薄膜，所以被本发明人认为是中间转印体的表面层的制作方法的有效手段，对它 不停进行了研究，发现可以用大气压等离子体CVD法制作具有上述效果的中间转印体。
这样，作为一种制作构成根据本发明的中间转印体的表面层(中间层和硬质层) 的代表性的制作方法，可以举出通过在大气压或其附近的压力下产生电场，进行等离子体 放电而形成表面层的薄膜的大气压等离子体CVD法。
下面，说明利用大气压等离子体CVD法进行形成的装置和方法、以及所使用的气 体。
另外，本发明中所称的“大气压等离子体CVD (Chemical Vapor D印osition，化学 气相成长)法(以下也称大气压等离子体法)”，是指在大气压或大气压附近的压力下，激发 放电气体使其放电，并将原料气体或反应性气体导入放电空间激发，通过把基材在被激发 的原料气体或反应性气体中暴露而形成薄膜的处理方法。
该方法记载于日本特开平11-133205号、日本特开2000-185362号、日本特开平 11-61406号、日本特开2000-147209号、日本特开2000-121804号等，用大气压等离子体法 能够以高生产率形成高功能性的薄膜。
另外，此处所称的“大气压或其附近”表示20kPa IlOkPa的压力，优选为 93kPa 104kPa。
图3是制造中间转印体的表面层的第一制造装置的说明图。
中间转印体的第一制造装置(放电空间和薄膜淀积区域大致相同的直接方式)， 是在树脂基体175上形成的弹性层176上形成表面层的装置，由卷绕架设无缝带状的中间 转印体170的树脂基体175并沿箭头方向旋转的辊电极20和从动滚筒201、以及作为在弹 性层176表面上形成表面层的成膜装置的大气压等离子体CVD装置3构成。
大气压等离子体CVD装置3具有沿辊电极20外周排列的至少一个固定电极21、 作为固定电极21和辊电极20的对置区域且进行放电的放电空间23、至少生成原料气体和 放电气体的混合气G并将混合气G供给到放电空间23的混合气供给装置M、减少在放电空 间23等中流入空气的放电容器四、连接到辊电极20的第一电源25、连接到固定电极21的 第二电源沈，和将使用完的排出气G'排出的排气部28。
混合气供给装置M，把混合气供给到放电空间23，该混合气是将形成选自无机氧 化物层、无机氮化物层中的至少一层的膜的原料气体和氮气或氩气等稀有气体混合而得到 的。另外，更优选地，混合有用来通过氧化还原反应促进反应的氧气或氢气。
另外，从动滚筒201被张力赋予单元202沿箭头方向牵引，并在树脂基体175上施 加预定的张力。在树脂基体175更换时等情况下，张力赋予单元202解除张力的赋予，可以 很容易地进行树脂基体175的更换等。
第一电源25输出频率为ω 的电压，第二电源沈输出频率为ω2的电压，并通过 这些电压在放电空间23中产生频率ω 和ω2相重叠得到的电场V。然后，利用电场V使 混合气G等离子体化，在弹性层176的表面上淀积与混合气G中所含的原料气体对应的膜 (中间层、硬质层)。
另外，还可以在多个固定电极中的位于辊电极旋转方向下游侧的多个固定电极和 混合气供给装置中，以叠置的方式淀积表面层，调整表面层的厚度。
另外，还可以在多个固定电极中的位于辊电极旋转方向最下游侧的固定电极和混 合气供给装置中淀积表面层，在位于更上游的其它固定电极和混合气供给装置中形成其它 层，例如提高表面层177和弹性层176粘合性的粘合层等。
另外，为了提高表面层177和弹性层176的粘合性，还可以在形成表面层的固定电 极和混合气供给装置的上游，设置供给氩气、氧气等气体的气体供给装置和固定电极而进 行等离子体处理，使弹性层176的表面活性化。
如以上说明的那样，将作为无缝带的中间转印体架设在一对滚筒上，将一对滚筒 中的一个作为一对电极中的一个电极，沿着作为一个电极的滚筒的外周面的外侧设置作为 另一个电极的至少一个固定电极，并在这些一对电极间在大气压或大气压附近产生电场， 进行等离子体放电，得到在中间转印体表面上淀积、形成薄膜的结构，由此可以制造转印性 高、清洁性和耐久性高的中间转印体。
图4是制造中间转印体的表面层的第二制造装置的说明图。
中间转印体的第二制造装置2b，在设置在多个树脂基体上的弹性层上同时形成表 面层，主要由在弹性层上形成表面层的多个成膜装置2bl和2 构成。
第二制造装置2b (是直接方式的变形，是在对置的辊电极间进行放电和淀积薄膜 的方式)，具有与第一成膜装置2bl隔有预定间隙并大致配置为镜像关系的第二成膜装置 2b2、以及配置在第一成膜装置2bl和第二成膜装置2 之间，至少生成原料气体和放电气 体的混合气G并将混合气G供给到放电空间23b的混合气供给装置Mb。
第一成膜装置2bl具有卷绕架设无缝带状的中间转印体的树脂基体175并沿箭 头方向旋转的辊电极20a和从动滚筒201、沿箭头方向牵引从动滚筒201的张力赋予单元 202、以及连接到辊电极20a的第一电源25 ；第二成膜装置2 具有卷绕架设无缝带状的 中间转印体的树脂基体175并沿箭头方向旋转的辊电极20b和从动滚筒201、沿箭头方向牵 引从动滚筒201的张力赋予单元202、以及连接到辊电极20b的第二电源26。
另外，第二制造装置2b具有在辊电极20a和辊电极20b的对置区域中进行放电的 放电空间23b。
混合气供给装置Mb，把混合气供给到放电空间23b，该混合气是将形成选自无机 氧化物层、无机氮化物层中的至少一层的膜的原料气体和氮气或氩气等稀有气体混合而得到的。另外，更优选地，混合有用来通过氧化还原反应促进反应的氧气或氢气。
第一电源25输出频率为ω 的电压，第二电源沈输出频率为ω2的电压，通过这 些电压在放电空间2 中产生频率ω 和ω2相重叠得到的电场V。然后，利用电场V使混 合气G等离子体化(激发)，将第一成膜装置2bl的弹性层176和第二成膜装置2 的弹性 层176的表面暴露在等离子体化(激发)后的混合气中，在第一成膜装置2bl的树脂基体 175上设置的弹性层176和第二成膜装置2b2的树脂基体175上设置的弹性层176的表面 上同时淀积、形成与等离子体化(激发)后的混合气中所含的原料气体对应的膜(中间层、 硬质层)。
此处，对置的辊电极20a和辊电极20b隔着预定的间隙配置。
下面，对在弹性层176上形成表面层的大气压等离子体CVD装置的形态进行详细 说明。
另外，下述图5是从图3中主要抽出虚线部分得到的图。
图5是利用等离子体制造中间转印体的表面层177的第一等离子体成膜装置的说 明图。
参照图5，对适合用于形成表面层177的大气压等离子体CVD装置的一例进行说 明。
大气压等离子体CVD装置3，具有可以装卸地卷绕架设并旋转驱动树脂基体的 至少一对滚筒、和进行等离子体放电的至少一对电极；在上述一对电极中，一个电极是上 述一对滚筒中的一个滚筒，另一个电极是通过上述树脂基体与上述一个滚筒对置的固定电 极；是在上述一个滚筒和上述固定电极的对置区域中产生的等离子体中暴露上述表面层， 淀积、形成上述表面层的中间转印体的制造装置。由于在例如使用氮气作为放电气体的情 况下，通过一个电源施加高电压并通过另一个电源施加高频率而稳定地开始放电并持续放 电，因此适合使用。
大气压等离子体CVD装置3，如前所述，具有混合气供给装置M、固定电极21、第 一电源25、第一滤波器25a、辊电极20、沿箭头方向驱动旋转辊电极的驱动单元20a、第二电 源沈和第二滤波器^a ；在放电空间23中进行等离子体放电，使由原料气体和放电气体混 合得到的混合气G被激发，将弹性层表面176a暴露于激发后的混合气Gl中，在该表面上淀 积、形成表面层177。
然后，从第一电源25向固定电极21施加频率为ω 1的第一高频电压，从第二电源 26向辊电极20施加频率为ω 2的高频电压，由此，在固定电极21和辊电极20之间产生电 场强度Vl且频率ω 和电场强度V2且频率ω2相重叠得到的电场，在固定电极21中流过 电流II，在辊电极20中流过电流12，在电极间产生等离子体。
此处，频率ω 1和频率ω 2的关系、以及电场强度Vl与电场强度V2和放电气体开 始放电的电场强度IV的关系，满足ω < ω 2，而且，Vl ^ IV > V2，或者，Vl > IV ^ V2, 上述第二高频电场的输出密度为lW/cm2以上。
由于氮气开始放电的电场强度IV是3. 7kV/mm,因此优选地，至少从第一电源25施 加的电场强度Vl为3. 7kV/mm或其以上，从第二高频电源60施加的电场强度V2为3. 7kV/ mm或比其小。
另外，作为可用于第一大气压等离子体CVD装置3中的第一电源25 (高频电源)16的具体例，可以列举以下表1所示的市售物，都可以任意使用。艮口，
(表 1)
权利要求
1.一种中间转印体，在把承载在电子照相感光体的表面的调色剂图像一次转印到中 间转印体后，从该中间转印体把该调色剂图像二次转印到转印件，该中间转印体的特征在 于该中间转印体在树脂基体的外周设有弹性层，并在其上设有表面层； 该表面层的厚度为0. 5nm以上且IOOOnm以下，并且由中间层和以金属氧化物为主要成 分的硬质层构成；该硬质层的膜密度为2. 07g/cm3以上且2. 19g/cm3以下，并且该膜密度比中间层的膜密度大。
2.如权利要求1所述的中间转印体，其特征在于上述硬质层的弹性模量为8. OGPa以上且60. OGPa以下，并且该弹性模量比上述中间层 的弹性模量大。
3.如权利要求1或2所述的中间转印体，其特征在于 上述中间层的碳原子含量比上述硬质层的碳原子含量多。
4.如权利要求1 3中任一项所述的中间转印体，其特征在于上述表面层是层叠金属氧化物、含碳氧化金属、非结晶碳中的一种以上的膜而形成的。
5.如权利要求1 4中任一项所述的中间转印体，其特征在于 上述硬质层是以氧化硅为主要成分的膜。
6.如权利要求1 5中任一项所述的中间转印体，其特征在于上述中间层是以氧化硅为主要成分、含有1. 0原子％以上且20. 0原子％以下的碳原子 的膜。
7.如权利要求1 6中任一项所述的中间转印体，其特征在于上述表面层是通过形成了两个以上不同频率的电场的、在大气压或其附近的压力下进 行的等离子体CVD制作的。
8.如权利要求1 7中任一项所述的中间转印体，其特征在于 上述表面层的压缩应力为30MPa以下。
9.如权利要求1 8中任一项所述的中间转印体，其特征在于上述弹性层是由氯丁橡胶、腈橡胶、乙烯-丙烯共聚物橡胶中的至少一种形成的层。
10.如权利要求1 9中任一项所述的中间转印体，其特征在于 上述树脂基体是由聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯撑硫中的至少一种形成的。
全文摘要
目的在于提供一种中间转印体，即使进行例如多达16万张那样的大量打印制作也不会产生裂纹和调色剂结膜，维持良好的转印性能和清洁性能，稳定地制作无中空等的图像缺陷的优异品质的调色剂图像。为此提出的中间转印体，具有在树脂基体的外周上设置有弹性层且在其上设置有表面层的结构；表面层的厚度为0.5nm以上1000nm以下，由中间层和以金属氧化物为主要成分的硬质层构成；硬质层的膜密度为2.07g/cm3以上、2.19g/cm3以下，且比中间层的膜密度大。
文档编号G03G15/16GK102037415SQ20098011860
公开日2011年4月27日 申请日期2009年5月26日 优先权日2008年5月26日
发明者前原雄一郎, 广濑达也 申请人:柯尼卡美能达商用科技株式会社