专利名称：使用非线性热聚合的三维制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用热聚合工艺构建三维制品的方法。
背景技术：
三维制品可以通过用材料重复填充模具来从该模具中复制，所述材料可填充该模具的所有拓扑结构，可被固化，并且随后可以容易地从该模具中移出。可用材料可包括聚合物型热塑性材料和聚合物型热固性材料。热塑性材料可以热的可流动状态被引入模具腔体，然后可通过冷却而固化。热固性化合物可作为液态前体被引入模具，然后固化以产生固体复制品。已知可通过本领域的普通技术人员所知的多种方式固化热固性化合物，这些方式包括化学反应、热聚合、UV-可见光聚合、或暴露于电子束辐射。模具(常常称为工具)可以通过加工来制备，或它们可以通过使用下面所述的替代技术来制备。在商业和工业应用中减小复制品和设备的尺寸有益。现(已经开发出多种技术来制备用于微复制或纳复制(nanoreplication)零件的模具。这些技术包括使用双光子光化学来允许选择性硬化液态树脂体系的各个体积元(体素)。通常，使用该技术的体系可以在小面积上制备极高分辨率的结构。然而，双光子光化学需要暴露于足以使光引发剂同时吸收至少两个光子的光。这需要在极短时间内的极高强度脉冲的辐射和产生这些脉冲的专门设备。
发明内容
需要能够低成本、迅速制备如模具或工具的聚合结构的方法。需要制备用于复制在较大面积(数十平方微米到若干平方米)上具有结构的相对较大制品的工具的方法。还需要成本低、速度快并且不要求双光子光化学所需的专门设备的、制备聚合结构的方法。在一个方面，本发明提供了一种用于制备三维制品的方法，其包括提供包含多个体素的组合物，其中所述组合物包括可聚合混合物；热聚合引发剂；和非线性光-热转换材料，在组合物的第一体素内聚焦激光束，并在第一体素内引发所述组合物聚合，其中所述激光束的至少一部分被第一体素内的非线性光-热转换材料吸收。在另一方面，本发明提供了一种制备三维工具的方法，其包括提供基底；在基底上涂布组合物以形成被涂布基底，被涂布基底的所述组合物包含多个体素，其中所述组合物包括可聚合混合物；热聚合引发剂；和非线性光-热转换材料，将微透镜阵列放置于被涂布基底附近；使微透镜阵列暴露于激光束，以产生一个或多个曝露被涂布基底的一个或多个体素的聚焦激光束；和在一个或多个曝露的体素中引发被涂布基底的聚合，其中所述激光束的至少一部分被在被涂布基底的一个或多个体素内的非线性光-热转换材料吸收。在又一方面，本发明提供了一种可聚合组合物，其包括可聚合混合物、热聚合引发剂、和非线性光-热转换材料，其中可聚合混合物基本含有聚合的或可交联的烯键式不饱和物质。本申请中
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“烷基”是指作为烷烃基团的一价基团，该烷烃为饱和烃。烷基可为直链的、带支链的、环状的或它们的组合，并且通常具有1至20个碳原子；“芳基”是指芳族和碳环的一价基团。所述芳基可具有一至五个与芳环相连或稠合的环。其他环结构可为芳环的、非芳环的、或它们的组合；“被涂布基底”是指其上具有至少一层材料的基底，并且与将至少一层材料放置于基底上所使用的处理方法无关；“光-热转化剂”是指在吸收光化辐射时主要生成热的化合物或组合物；“杂烷基”是指包括含有诸如N、0和S之类的杂原子的烃链的烷基，所述杂原子置换烃链中的一个或多个碳原子；“(甲基)丙烯酸酯”是指来源于丙烯酸和甲基丙烯酸两者的材料；“非线性”是指其中光化辐射的吸收依赖于强度或注量的过程；“同时的”是指在10_14秒或更短的时期段内发生的两个事件；“固体”是指可抵抗流动从而足以长时间保持其形状，如数天、数周、甚至数月的组合物；“可热活化组合物”是指在施加热量后可发生可检测的物理性质变化的组合物；“体素”是指三维空间内的体积元。所提供方法利用激光引发的非线性热聚合过程，使得在前体树脂体系内选择性聚合单个体。通过使用所提供组合物来改变聚焦的激光束的位置，可以构建固化的聚合物型体素的阵列，所述体素是固体制品(如用于复制的模具或工具)的部件。所提供方法利用具有易控制的纳秒脉冲持续时间的低成本激光来刻绘三维结构。另外，所提供方法利用非线性光-热转换材料，该材料可以通过在热量产生以前吸收两个或更多个光子来工作，但如果有不止一个光子被吸收，则该吸收并非同时进行。上述发明内容并非旨在描述本发明的每种实施方式的每个公开的实施例。以下
和具体实施方式
更具体地举例说明本发明。
图1示意性地示出一种用于制备三维制品的方法。图2示意性地示出包括可用于所提供方法中的光学透镜系统的曝露系统的实施例。图3为所提供包括微透镜阵列的方法的实施例的示意图。
具体实施例方式在下面的描述中，参照了构成本说明书的一部分的附图，附图中以图示方式示出了若干具体实施例。应当理解，在不偏离本发明的范围或精神的前提下可以考虑其他的实施例并进行实施。因此，以下的具体实施方式
不应被理解成具有限制性意义。除非另外指明，在所有情况下，说明书和权利要求书中用来表述结构尺寸、量和物理特性的所有数字均应理解为由术语“约”来修饰。因此，除非另外指明，上述说明书和所附权利要求书中给出的数值参数均为近似值，本领域技术人员根据所需获得的性能，利用本申请的教导，可对近似值进行改变。由端值表述的数值范围包括该范围内所包含的所有
5数值(例如，1至5包括1、1. 5、2、2. 75,3,3. 80,4和5)以及在此范围内的任何范围。在一个方面，本发明提供了用于制备三维制品的方法，其包括提供具有多个体素的组合物，其中所述组合物包括可聚合混合物、热聚合引发剂和非线性光-热转换材料；在组合物的第一体素内聚焦激光束；并在所述第一体素内引发所述组合物聚合，其中所述激光束的至少一部分被第一体素内的非线性光-热转换材料吸收。所述组合物包括可由单体、低聚物或低分子量聚合物制成的可聚合混合物，这些物质可具有反应性官能团并且可聚合和/或交联以形成固体。可聚合混合物的组分的例子包括(例如)可加成聚合的单体和低聚物以及可加成交联的聚合物(例如可自由基聚合或可交联的烯键式不饱和物质，包括(例如)丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和某些乙烯基化合物，例如苯乙烯)，以及可阳离子聚合的单体和低聚物和可阳离子交联的聚合物(该物质最常见的是酸引发的并且包括(例如) 环氧化物、乙烯基醚、氰酸酯等)，以及它们的混合物。合适的烯键式不饱和物质由例如I^alazzotto等人在美国专利号5，545, 676中进行了描述，并包括单_、双-和多-丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(例如，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸烯丙酯、 甘油二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸-1，3-丙二醇、二(甲基丙烯酸)-1，3_丙二醇、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三(甲基丙烯酸)-1，2，4_ 丁三醇酯、二丙烯酸-1，4-环己二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基丙烯酸)季戊四醇酯、六丙烯酸山梨醇酯、双[1-(2-丙烯酰氧基)]-对乙氧基苯基二甲基甲烷、双[1- (3-丙烯酰氧基-2-羟基)]-对丙氧基苯基二甲基甲烷、三(甲基丙烯酸)异氰尿酸酯三羟乙酯、分子量约200至500的聚乙二醇的双丙烯酸酯和双(甲基丙烯酸酯)，诸如美国专利号4，652，274(BoettCher等人)中的那些之类的丙烯酸酯单体和诸如美国专利号4，642，U6(Zad0r等人)中的那些之类的丙烯酸酯低聚物的可共聚合的混合物；不饱和的酰胺(例如，亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺和甲基丙烯酸-β -甲基丙烯酰氨乙酯)；乙烯基化合物(例如，苯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙酯、琥珀酸二乙烯基酯、己二酸二乙烯基酯和邻苯二甲酸二乙烯基酯)；以及它们的混合物。合适的活性聚合物包括具有 (甲基)丙烯酸酯侧基的聚合物，例如，每个聚合物链具有1至约50个(甲基)丙烯酸酯基团的聚合物。这些聚合物的例子包括芳香酸(甲基)丙烯酸半酯树脂，例如得自沙多玛 (Sartomer)公司的 SARBOX 树脂(例如 SARBOX 400，401，402，404 和 405)。可通过自由基化学固化的其他可用的活性聚合物包括具有烃基主链和其上连接有可自由基聚合的官能团的肽侧基的那些聚合物，例如美国专利号5，235，015 (Ali等人)中描述的那些。如果需要，可使用两种或多种单体、低聚物和/或活性聚合物的混合物。在一些实施例中，烯键式不饱和物质包括丙烯酸酯、芳香酸(甲基)丙烯酸半酯树脂，以及具有烃基主链和其上连接有可自由基聚合的官能团的肽侧基的聚合物。合适的阳离子活性物质由例如Oxman等人在美国专利号5，998，495和6，025，406 中进行了描述，并且包括环氧树脂。这种材料统称为环氧化物，包括单体型环氧化合物和聚合型环氧化物并且可以是脂族、脂环族、芳族或杂环的。这些材料一般来说每个分子平均具有至少1个可聚合的环氧基团(通常至少约1. 5个或至少约2个)。聚合的环氧化物包括具有端环氧基的线型聚合物(例如，聚氧化烯乙二醇的二缩水甘油醚)、具有骨架环氧乙烷
6单元的聚合物(例如，聚丁二烯聚环氧化合物)，以及具有环氧侧基的聚合物(例如，缩水甘油基甲基丙烯酸酯聚合物或共聚物)。环氧化物可以是纯化合物，或可以是每个分子含有一个、两个或更多个环氧基团的化合物的混合物。这些含有环氧基的材料其主链和取代基的性质可以有很大的不同。例如，主链可以是任何类型，而其上的取代基可以是在室温下基本上不干扰阳离子固化的任何基团。示例性的容许的取代基包括卤素、酯基、醚、磺酸根基团、硅氧烷基团、羟基、硝基、和磷酸根基团。含有环氧基的材料的分子量可为从约58至约 100, 000或更大。适用的含环氧基的材料包括含有环氧环己烷基团的那些，例如环氧环己烷羧酸酯，典型如3，4_环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、3，4_环氧-2-甲基环己基甲基-3，4-环氧-2-甲基环己烷羧酸酯和双(3，4_环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯。这种性质的适用的环氧化物更详细的清单在美国专利号3，117，099 (Proops等人)中给出。其他可用的含有环氧基的材料包括如下化学式的缩水甘油醚单体其中，R'是烷基或芳基，η是1至6的整数。实例是通过使多元酚与过量的氯代醇(例如，环氧氯丙烷)反应而获得的多元酚的缩水甘油醚(例如，2，2_双-(2，3_环氧丙氧基酚)_丙烷的二缩水甘油醚)。这种类型的环氧化物的另外的例子描述于美国专利号 3, 018, 262 (Schroeder)以及 Lee 和 Neville 的“Handbook of Epoxy Resins”(《环氧树脂手册》)(纽约 McGraw-Hill Book Co. (1967 年))中。还可以使用许多市售的环氧树脂。具体地讲，易得的环氧化物包括环氧十八烷、 环氧氯丙烷、氧化苯乙烯、氧化乙烯基环己烯、缩水甘油、甲基丙烯酸缩水甘油酯、双酚A 的二缩水甘油醚(例如，以商品名EPON 828, EPON 825、EPON 1004和EPON 1010得自 Resolution Performance Products,前身为 Shell Chemical Co. (Houston, TX)的面|3些， 以及以商品名 DER-331、DER-332 和 DER-3;34 得自 Dow Chemical Co. (Midland, MI)的那些)、二氧化乙烯基环己烯(例如ERL-4206，得自Dow Chemical Corp.)、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烯羧酸酯(例如ERL-4221或CYRACURE UVR 6110或UVR 6105，得自Dow Chemical Corp.)、3，4-环氧-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧-6-甲基-环己烯羧酸酯(例如ERL-4201，得自Dow Chemical Corp.)、双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基) 己二酸酯(例如ERL-^89，得自Dow Chemical Corp·)、双(2，3-环氧化环戊)醚(例如 ERL-0400，得自Dow Chemical Corp.)、脂族改性自聚丙二醇的环氧树脂(例如ERL-4050和 ERL-4052，得自 Dow Chemical Corp. )、二氧化二戊烯(例如 ERL-似69，得自 Dow Chemical Corp.)、环氧化聚丁二烯(例如 0XIR0N 2001，得自 FMC Corp. (Philadelphia，PA))、含有环氧官能团的有机硅树脂、阻燃剂环氧树脂(例如DER-580，溴化双酚型环氧树脂，可得自Dow Chemical Co.)、酚醛树脂的1，4_丁二醇二缩水甘油醚(例如DEN-431和DEN-438，得自Dow Chemical Co.)、间苯二酚二缩水甘油醚(例如 Κ0Ρ0ΧΙΤΕ，得自 Koppers Company, Inc.)、双 (3，4-环氧环己基)己二酸酯(例如ERL-4 9或UVR-6128，得自Dow Chemical Corp·)权利要求
1.一种用于制备三维制品的方法，其包括提供包含多个体素的组合物，其中所述组合物还包含可聚合混合物；热聚合引发剂；和非线性光-热转换材料；在所述组合物的第一体素内聚焦激光束；和在所述第一体素内弓I发所述组合物的聚合，其中所述激光束的至少一部分被所述第一体素内的非线性光-热转换材料吸收。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述可聚合混合物包括(甲基)丙烯酸酯单体、环氧单体或它们的组合。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述聚合引发剂包括过氧化物、偶氮化合物或它们的组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合引发剂包含阳离子产生材料。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述非线性光-热转换材料包括反饱和吸收染料。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述反饱和染料选自金属酞菁、富勒烯和甲川，以及它们的组合。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述非线性光-热转换材料包括金属酞菁。
8.根据权利要求1所述的方法，该方法还包括改变所述聚焦的激光束的位置以曝光第二体素。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述第二体素的位置与所述第一体素相邻。
10.一种根据权利要求1所述的方法制备的三维制品。
11.一种由根据权利要求10所述的制品制备的复制品。
12.—种制备三维制品的方法，其包括 提供基底；在所述基底上涂布组合物以形成被涂布基底，所述被涂布基底的所述组合物包含多个体素，其中所述组合物包含 可聚合混合物； 热聚合引发剂；和非线性光-热转换材料； 将微透镜阵列放置于所述被涂布基底附近；将所述微透镜阵列暴露于激光束，以产生曝光所述被涂布基底的一个或多个体素的一个或多个聚焦的激光束；和在所述一个或多个曝光的体素中引发所述被涂布基底的聚合， 其中所述激光束的至少一部分被所述被涂布基底的一个或多个体素内的非线性光-热转换材料吸收。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述基底包括硅晶片。
14.根据权利要求12所述的方法，该方法还包括改变所述一个或多个聚焦的激光束的位置，以曝光所述组合物内不同组的体素。
15.一种根据权利要求12所述的方法制备的三维制品。
16.一种可聚合组合物，其包含 可聚合混合物；热聚合引发剂；和非线性光-热转换材料，其中所述可聚合混合物基本上由可聚合的或可交联的烯键式不饱和物质组成。
17.根据权利要求16所述的组合物，其中所述烯键式不饱和物质选自单-、双-和多-丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、不饱和酰胺、乙烯基化合物和它们的混合物。
18.根据权利要求17所述的组合物，其中所述烯键式不饱和物质包括丙烯酸酯单体。
19.根据权利要求16所述的组合物，其中所述引发剂包括过氧化物、偶氮化合物或它们的组合。
20.根据权利要求19所述的组合物，其中所述引发剂的分解温度低于约100°C。
21.根据权利要求16所述的组合物，其中所述非线性光-热转换材料包括反饱和吸收染料。
22.根据权利要求21所述的组合物，其中所述反饱和吸收染料选自酞菁、富勒烯和甲川。
全文摘要
本发明提供一种使用热聚合工艺来构建三维制品的方法。所述制品使用组合物进行构建，所述组合物包含可热聚合的组合物、热引发剂和非线性光-热转换材料如反饱和染料。所述制品通过用激光束顺序曝光相邻体素来构建。可以使用微透镜阵列来同时曝光不止一个体素。
文档编号G03F7/031GK102301277SQ200980155572
公开日2011年12月28日 申请日期2009年11月11日 优先权日2008年12月5日
发明者卢盈裕, 吴平凡, 塔维什·L·波茨, 朱东伟, 罗伯特·J·德沃, 罗宾·E·赖特, 道格拉斯·S·邓恩, 韦恩·S·马奥尼 申请人:3M创新有限公司