专利名称：正作用可光致成像底部抗反射涂层的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型正作用、可光致成像且水性可显影的抗反射涂料组合物和它们通过在反射性基材和光致抗蚀剂涂层之间形成新型显影剂可溶性抗反射涂料组合物的层而在图像加工中的用途。此种组合物尤其可用于通过光刻技术制造半导体器件，特别是要求用深紫外辐射曝光的那些。
背景技术：
光致抗蚀剂组合物用于缩微光刻方法，这些方法例如在计算机芯片和集成电路的制造中用于制造小型化电子元件。通常，在这些方法中，首先将光致抗蚀剂组合物的薄涂膜施加于基材材料上，例如施加于用于制造集成电路的硅晶片上。然后烘烤该已涂覆的基材以使该光致抗蚀剂组合物中的任何溶剂蒸发并将涂层固定到基材上。让该基材的经烘烤和涂覆的表面接下来经历暴露在辐射下的成像曝光。这种辐射曝光引起涂覆表面的曝光区域发生化学转变。可见光、紫外(UV)光、电子束和X射线辐射能量是目前在缩微光刻方法中常用的辐射类型。在这一成像曝光之后， 用显影剂溶液处理已涂覆的基材以溶解和除去光致抗蚀剂的已辐射曝光或未曝光的区域。存在两类光致抗蚀剂组合物，负作用和正作用型。当正作用光致抗蚀剂组合物在辐射下成像曝光时，该光致抗蚀剂组合物的暴露在辐射下的区域变得可溶于显影剂溶液， 而该光致抗蚀剂涂层的未曝光区域保持较不溶于此种溶液。因此，用显影剂对曝光过的正作用光致抗蚀剂的处理引起光致抗蚀剂涂层的曝光区域被除去并在该涂层中形成正像，从而露出其上沉积了该光致抗蚀剂组合物的位于下面的基材表面的所需部分。在负作用光致抗蚀剂中，显影剂除去没有曝光的部分。半导体器件小型化的趋势导致引起既使用对越来越低的辐射波长敏感的新型光致抗蚀剂，又导致使用尖端多级系统来克服与这种小型化有关的困难。在光刻法中使用高度吸收性抗反射涂层是减少由光从高度反射性基材的背反射产生的问题的较简单途径。将底部抗反射涂层施加在基材上，然后将光致抗蚀剂的层施加在抗反射涂层的上面。将光致抗蚀剂成像曝光和显影。然后通常蚀刻在曝光区域中的抗反射涂层并如此将光致抗蚀剂图案转印至基材上。现有技术中已知的大多数抗反射涂层设计被干蚀刻。抗反射膜的蚀刻速率与光致抗蚀剂相比需要较高以致在蚀刻工艺过程中不会过大损失抗蚀剂膜的情况下蚀刻抗反射膜。存在两种已知类型的抗反射涂层，无机涂层和有机涂层。然而，这两种类型的涂层至今一直设计成通过干蚀刻除去。另外，如果抗反射涂层的干蚀刻速率相似于或小于在该抗反射涂层上面涂覆的光致抗蚀剂的蚀刻速率，则光致抗蚀剂图案可能被破坏或可能不被精确地转印到基材上。除去有机涂层的蚀刻条件也可能破坏基材。因此，仍需要有机底部抗反射涂层，其不需要被干蚀刻并且还可以提供良好的光刻性能，尤其是对于对蚀刻破坏敏感的化合物半导体型基材。本申请的新途径是使用吸收性、形成正像的底部抗反射涂层，其可以通过碱性水溶液显影，而不是通过干蚀刻除去。底部抗反射涂层的水性除去消除了涂层的干蚀刻速率要求，减少了成本密集性干蚀刻加工步骤，此外还防止了由干蚀刻引起的对基材的损害。本发明的吸收性底部抗反射涂料组合物含有交联性化合物和至少两种非溶混性聚合物，其中在涂层中，这两种聚合物发生相分离。将涂层固化，然后在暴露到与用来曝光顶部正作用光致抗蚀剂的光相同波长的光中时，抗反射涂层变得可在与用来显影光致抗蚀剂的显影剂相同的显影剂中成像。这种方法通过消除许多加工步骤而极大地简化了光刻方法。因为抗反射涂层是光敏性的，所以抗反射涂层的除去程度由潜光学图像限定，这允许抗反射涂层中剩余的光致抗蚀剂图像的良好描绘。
发明内容
发明概述本发明涉及能够通过在碱性水溶液中显影而形成图案的可光致成像抗反射涂料组合物，其包含(i)可溶于涂覆溶剂并包含发色团、氟化基团、交联性结构部分和任选的可断裂基团的聚合物A，该可断裂基团在酸或热条件下产生有助于所述聚合物在碱性水溶液中的溶解性的官能团，和(ii)至少一种光酸产生剂；(iii)交联剂；(iv)任选的热酸产生剂；(ν)在显影之前可溶于碱性水溶液的聚合物B，其中聚合物B与聚合物A是非溶混性的并且聚合物B可溶于涂覆溶剂，和(vi)涂覆溶剂组合物，和(vii)任选的猝灭剂。本发明进一步涉及使用本发明的抗反射组合物成像的方法。本发明还涉及能够通过在碱性水溶液中显影而形成图案的可光致成像抗反射涂料组合物，其包含(i)可溶于涂覆溶剂并包含发色团、交联性结构部分和任选的可断裂基团的聚合物A，该可断裂基团在酸或热条件下产生有助于所述聚合物在碱性水溶液中的溶解性的官能团；和( )至少一种光酸产生剂；(iii)交联剂；(iv)任选的热酸产生剂；(ν) 在显影之前可溶于碱性水溶液的聚合物B，其中聚合物B与聚合物A是非溶混性的并且聚合物B可溶于涂覆溶剂，和(vi)涂覆溶剂组合物，和(vii)任选的猝灭剂。
图1示出了可显影抗反射涂层的涂覆方法。发明详述本发明涉及新型吸收性、可光致成像且水性碱可显影的形成正像的抗反射涂料组合物，其包含(i)可溶于涂覆溶剂并包含发色团、任选的氟化基团、可交联基团例如羟基和/或羧基结构部分和任选的可断裂基团的聚合物A，该可断裂基团在酸或热条件下产生有助于促进所述聚合物在碱性水溶液中的溶解性的官能团；(ii)至少一种光酸产生剂； (iii)交联剂；(iv)任选的热酸产生剂；(ν)在显影之前可溶于碱性水溶液的聚合物B，其中聚合物B与聚合物A是非溶混性的并且聚合物B可溶于涂覆溶剂，和(vi)涂覆溶剂组合物；和(vii)任选的猝灭剂。聚合物A的发色团、任选的氟化基团和可交联结构部分可以在一个单体单元中， 或单一地或以混合物形式在分开的单元中。聚合物A可以包含酸可断裂发色团。聚合物A 与聚合物B在抗反射涂层中发生相分离，因为这两种聚合物是非溶混性的。本发明进一步涉及使用此种组合物的方法，尤其是用于大约50nm-大约450nm的辐射。
将本发明的抗反射涂料组合物涂覆在基材上且在正作用光致抗蚀剂下面，以防止在光致抗蚀剂中从基材的反射。所述新型抗反射涂层可用与顶部光致抗蚀剂相同波长的光加以光致成像，并且也可用与通常用来将所述光致抗蚀剂显影的相同碱性显影水溶液加以显影，从而在显影步骤后在抗反射涂层中形成图案。本发明新型水性碱可显影抗反射涂层和光致抗蚀剂可以在同一个步骤中显影。所述抗反射涂料组合物包含至少两种非溶混性聚合物、交联剂、光酸产生剂、任选的热酸产生剂和任选的猝灭剂。在形成抗反射涂层后，这两种非溶混性聚合物A和B在涂层内发生相分离以致聚合物B在聚合物A下方形成层。当涂覆时，聚合物B可以可溶于或可以不可溶于碱性水溶液，但是在显影之前可溶于碱性水溶液；聚合物B可以在固化过程期间交联或可以不交联；聚合物B可以包含或可以不包含发色团。组合物中的聚合物A可以可溶于或可以不可溶于碱性水溶液，但是在显影之前变得可溶于碱性水溶液。聚合物A能够被交联。将抗反射涂料组合物涂覆在反射性基材上。然后可以使用边胶除去溶剂除去可能在旋涂过程中形成的边胶，因为聚合物仍然可溶于用作边胶去除剂的溶剂。然后烘烤涂层以除去涂料溶液的溶剂，此外还使抗反射涂层，尤其是聚合物A交联，以防止该层和光致抗蚀剂之间的掺混或最小化该掺混程度，并使该涂层不溶于水性碱性显影剂。虽然不受理论束缚，但是据信，在固化步骤期间，反应在交联剂，特别是含乙烯基醚端基的化合物，与抗反射涂层中的聚合物A的可交联基团如羟基和/或羧基之间进行，而在该涂层内形成酸不稳定基团。在烘烤和固化后，包含聚合物A的上抗反射涂层基本上不可溶于碱性显影溶液和光致抗蚀剂的溶剂两者。包含聚合物B的下层在固化步骤期间可以交联或可以不交联；如果聚合物B包含可交联基团，则它能够被交联，但是在显影之前，聚合物B可溶于水性碱显影剂。在曝光后且在碱性水溶液中显影之前，聚合物A和/ 或聚合物B中的酸不稳定基团在酸存在下断裂而形成使聚合物A和/或聚合物B可溶于碱性水溶液的基团。将正作用光致抗蚀剂涂覆在固化的抗反射涂层上面并烘烤以除去光致抗蚀剂溶齐U。在对光化辐射曝光之前，光致抗蚀剂和相分离的抗反射涂层的上层都不可溶于该光致抗蚀剂的碱性显影水溶液。然后以一个单一步骤将该多层体系对辐射成像曝光，其中然后在顶部光致抗蚀剂和底部抗反射涂层两者中产生酸。通过辐射使存在于该抗反射涂层中的光酸产生剂光解。在随后的烘烤步骤中，在已曝光区域中，抗反射涂层的具有交联部位(酸不稳定基团)和/或附加的酸不稳定基团存在于聚合物上的聚合物在该光生酸存在下分解，从而使得该聚合物和因此抗反射涂层可溶于水性碱性显影剂。随后的显影步骤然后使该正作用光致抗蚀剂和抗反射涂层的已曝光区域溶解，从而产生正像，并保持基材清洁用于进一步加工。可用于本发明新方法的新型抗反射涂层包含交联剂、聚合物A、聚合物B、光酸产生剂和任选的热酸产生剂和/或猝灭剂。所述聚合物A包含至少一个可交联结构部分，如羟基和/或羧基、至少一个吸收性发色团和任选的氟化基团，其中这些结构部分存在于一个单元中，或分开地存在于不同单体单元中或作为混合物存在于不同单体单元中。例如，发色团和羟基结构部分可以在一个单元中且氟化基团在另一个单元中，或氟化基团和可交联基团可以在一个单元中且发色团在另一个单元中等。聚合物A和聚合物B的疏水性方面的差异允许这两种聚合物相分离并由于它们不同的自由表面能而形成基本上两个独立层，其中聚合物A比聚合物B更疏水性。聚合物A中的氟化基团增加聚合物的水接触角，从而提
6高聚合物A相对于聚合物B的疏水性。吸收性发色团键合在聚合物链内，这与组合物中的游离染料相反，以避免游离染料在烘烤涂层的过程中分解或升华。羟基和/或羧基单元提供可交联部位。抗反射涂层的聚合物A和任选的聚合物B包含能够吸收用来曝光光致抗蚀剂的辐射的发色团。吸收性发色团的实例是具有1-4个单独或稠合的环的烃芳族结构部分和杂环形芳族结构部分，其中每个环中存在3-10个原子。能聚合的具有吸收性发色团的单体的实例是含如下基团的乙烯基化合物取代和未取代的苯基，取代和未取代的蒽基，取代和未取代的菲基，取代和未取代的萘基，取代和未取代的含杂原子例如氧、氮、硫或其组合的杂环， 例如吡咯烷基、吡喃基、哌啶基、吖啶基、喹啉基。所述取代基可以是任何烃基并且可以进一步含有杂原子，例如氧、氮、硫或它们的组合。此类基团的实例是(C1-C12)亚烷基、酯、醚等。也可以使用的其它发色团描述在US 6，114，085，和US 5,652, 297, US 5，981，145、US 6, 187, 506,US 5，939，236和US5，935，760中，并且通过引用结合入本文中。所述单体可以是乙烯基化合物，例如乙烯基酯化合物、乙烯基醚化合物、乙烯基芳族化合物、乙烯基亚烷基芳族化合物等。优选的发色单体是含如下基团的乙烯基化合物取代和未取代的苯基、 取代和未取代的蒽基，和取代和未取代的萘基；更优选的单体是苯乙烯、羟基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、苯甲酸乙烯酯、4-叔丁基苯甲酸乙烯酯、乙二醇苯基醚丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基丙酯、N-甲基马来酰亚胺、丙烯酸2-(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)乙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸苯酯、苯酚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸 9-蒽基甲酯、9-乙烯基蒽、2-乙烯基萘、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、N-(3-羟基)苯基甲基丙烯酰胺、N- (3-羟基-4-羟基羰基苯基偶氮)苯基甲基丙烯酰胺、N- (3-羟基-4-乙氧基羰基苯基偶氮)苯基甲基丙烯酰胺、N42，4-二硝基苯基氨基苯基)马来酰亚胺、3-(4-乙酰氨基苯基)偶氮-4-羟基苯乙烯、甲基丙烯酸3- -乙氧基羰基苯基)偶氮-乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸3-(4-羟苯基)偶氮乙酰乙酰氧基乙酯，甲基丙烯酸3-(4-磺苯基) 偶氮乙酰乙酰氧基乙酯的四氢铵硫酸盐，和等效结构。在本发明范围内的是，可以单独或与其它发色团组合使用在合适的曝光波长下吸收的任何发色团。所述取代基可以是羟基、烷基、酯、醚、烷氧基羰基、氟醇、乙烯氧基亚烷基等。烷基是指具有合乎需要的碳原子数目和价态的线性或支化烷基。该烷基一般是脂族的并且可以是环状或无环的(即非环状的)。适合的无环基团可以是甲基，乙基，正或异丙基，正、异或叔丁基，线性或支化的戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基和十六烷基。除非另有说明，烷基是指1-10个碳原子的结构部分。环状烷基可以是单环或多环的。单环烷基的适合的实例包括取代的环戊基、环己基和环庚基。取代基可以是这里描述的任何无环烷基。适合的二环烷基包括取代的二环[2. 2. 1]庚烷、二环[2. 2. 2]辛烷、二环[3. 2. 1]辛烷、二环[3. 2. 2]壬烷和二环[3. 3. 2]癸烷等。三环烷基的实例包括三环[5. 4. 0. 0.2’9] -i^一烷、三环[4. 2. 1. 2.7’9] -i^一烷、三环[5. 3. 2. 0.4’9]十二烷和三环 [5. 2. 1. 0.2’6]癸烷。本文提及的环状烷基可以具有任何无环烷基作为取代基。另外，并当在本文使用时，术语"取代的"被认为包括有机化合物的所有可允许的取代基。在宽的方面，可允许的取代基包括有机化合物的无环和环状的、支化和未支化的、碳环和杂环的、芳族和非芳族的取代基。示例性的取代基包括，例如，上文描述的那些。 可允许的取代基可以是一个或多个并且对合适的有机化合物可以是相同或不同的。对本发明来说，杂原子例如氮可以具有氢取代基和/或本文描述的有机化合物的任何可允许的取代基，它们满足该杂原子的价态。本发明不希望以任何方式受有机化合物的可允许取代基的限制。当本发明的聚合物包含至少一种具有交联部位的单元时，该交联部位可以例举为羟基和/或羧基并且还提供碱溶性。这种聚合物的一种功能是提供好的涂层质量，另一种功能是使抗反射涂层能够在成像方法期间改变溶解性。聚合物中的羟基或羧基提供了对于溶解性改变必要的组分之一。在聚合时提供此种单元的单体的实例是，但不限于，含羟基和 /或羧基的取代或未取代的乙烯基单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯醇、羟基苯乙烯、含 1,1' ,2,2' ,3,3'-六氟-2-丙醇的乙烯基单体，但是可以使用使聚合物变得碱溶性和优选水不溶性的任何单体。该聚合物可以含有含羟基和/或羧基的单体单元的混合物。含1， 1，1，3，3，3_六氟-2-丙醇基团的乙烯基单体的例子为由结构(1)-(6)表示的化合物和它们
的经取代的等效物。
权利要求
1.能够通过在碱性水溶液中显影而形成图案的可光致成像抗反射涂料组合物，其包含 (i)可溶于涂覆溶剂并包含发色团、氟化基团、交联性结构部分和任选的可断裂基团的聚合物A，该可断裂基团在酸或热条件下产生有助于所述聚合物在碱性水溶液中的溶解性的官能团并且优选是酸或热不稳定基团；和 ( )至少一种光酸产生剂；(iii)交联剂；(iv)任选的热酸产生剂；(ν)在显影之前可溶于碱性水溶液的聚合物B，其中聚合物B与聚合物A是非溶混性的并且聚合物B可溶于涂覆溶剂，和(vi)涂覆溶剂组合物，和(vii)任选的猝灭剂。
2.权利要求1的抗反射涂料组合物，其中所述交联性结构部分是羟基和/或羧基。
3.权利要求1或2的抗反射涂料组合物，其中在聚合物A中，所述羟基是羟基芳族的并优选选自羟苯基、羟萘基和羟蒽基。
4.权利要求1-3中任一项的抗反射涂料组合物，其中在聚合物A中，所述氟化基团选自氟醇、全氟烷基和部分氟化的烷基。
5.权利要求1-4中任一项的抗反射涂料组合物，其中聚合物A具有以下结构
6.权利要求1-5中任一项的抗反射涂料组合物，其中所述聚合物B包含羟苯基和衍生自丙烯酸酯的单体单元。
7.权利要求1-6中任一项的抗反射涂料组合物，其中所述聚合物B具有低于聚合物A 的水接触角，其中优选聚合物A和聚合物B之间的水接触角差在5-25度的范围内。
8.使可光致成像抗反射涂料组合物成像的方法，包括a)在基材上形成权利要求1-7中任一项的底部可光致成像抗反射涂料组合物的涂层；b)烘烤该抗反射涂层以致聚合物A分离而在聚合物B上面形成层，c)在该底涂层上方提供顶部光致抗蚀剂层的涂层；d)将该光致抗蚀剂和底涂层对相同波长的光化辐射成像曝光；e)将在该基材上的光致抗蚀剂和底涂层进行曝光后烘烤；和f)用碱性水溶液将该光致抗蚀剂和底涂层显影，从而在该光致抗蚀剂层和抗反射涂层中形成图案。
9.根据权利要求8的方法，还包括以下步骤在抗反射涂料组合物的涂覆后且在抗反射涂料组合物的烘烤之前除去边胶。
10.根据权利要求8或9的方法，其中所述抗反射涂层在烘烤步骤后在涂覆光致抗蚀剂层之前变得不溶于有机溶剂和碱性水溶液，并在对光化辐射曝光后在光致抗蚀剂和底部抗反射涂层显影之前变得可溶于碱性水溶液。
11.根据权利要求8-10中任一项的方法，其中所述显影剂包含氢氧化四甲铵。
12.能够通过在碱性水溶液中显影而形成图案的可光致成像抗反射涂料组合物，其包含(i)可溶于涂覆溶剂并包含发色团、交联性结构部分和任选的可断裂基团的聚合物A， 该可断裂基团在酸或热条件下产生有助于所述聚合物在碱性水溶液中的溶解性的官能团； 禾口( )至少一种光酸产生剂；(iii)交联剂；(iv)任选的热酸产生剂；(ν)在显影之前可溶于碱性水溶液的聚合物B，其中聚合物B与聚合物A是非溶混性的并且聚合物B可溶于涂覆溶剂，和(vi)涂覆溶剂组合物，和(vii)任选的猝灭剂。
13.权利要求12的抗反射涂料组合物，其中聚合物A和聚合物B之间的水接触角差在 5-25度的范围内，并且聚合物A具有比聚合物B更高的接触角。
14.权利要求12或13的抗反射涂料组合物，其中聚合物A的可断裂基团是酸或热不稳定基团。
15.权利要求12-14中任一项的抗反射涂料组合物，其中所述交联性结构部分是羟基和/或羧基。
全文摘要
本发明涉及能够通过在碱性水溶液中显影而形成图案的可光致成像抗反射涂料组合物，其包含(i)可溶于涂覆溶剂并包含发色团、交联性结构部分和任选的可断裂基团的聚合物A，该可断裂基团在酸或热条件下产生有助于所述聚合物在碱性水溶液中的溶解性的官能团；和(ii)至少一种光酸产生剂；(iii)交联剂；(iv)任选的热酸产生剂；(v)在显影之前可溶于碱性水溶液的聚合物B，其中聚合物B与聚合物A是非溶混性的并且聚合物B可溶于涂覆溶剂，和(vi)涂覆溶剂组合物，和(vii)任选的猝灭剂。本发明还涉及使所述抗反射涂层成像的方法。
文档编号G03F7/09GK102483575SQ200980161200
公开日2012年5月30日 申请日期2009年11月12日 优先权日2009年9月30日
发明者E·W·恩格, F·M·胡里汉, M·O·奈瑟, M·帕德马纳班, S·查克拉帕尼, 宫崎真治 申请人:Az电子材料美国公司