短波长激光曝光装置用着色感光性树脂组合物、采用其的滤色片和液晶显示装置的制作方法

专利名称：短波长激光曝光装置用着色感光性树脂组合物、采用其的滤色片和液晶显示装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种短波长激光曝光装置用着色感光性树脂组合物、采用其的滤色片 和液晶显示装置。该短波长激光曝光装置用着色感光性树脂组合物在用于使用短波长激光 作为形成滤色片像素的光源的曝光装置中时，能够呈现高感光度和高粘结度。
背景技术：
滤色片已被广泛应用于图像传感器、液晶显示装置(IXD)等中，其应用范围日益 增大。彩色液晶显示装置和图像传感器等所使用的滤色片通常是如下制备的通过旋涂、 窄缝涂层，在形成有黑矩阵图形的基板上均勻涂布含有分别相当于红色、绿色和蓝色的颜 料的着色感光性树脂组合物之后，加热干燥(以下，也称为预煅烧)形成涂膜，对该涂膜进 行曝光和显影，根据需要对各个颜色重复进行进一步的加热硬化(以下，也称为后煅烧)操 作，形成各颜色的像素，从而获取。作为上述着色感光性树脂组合物，常用含有颜料、粘合剂树脂、光聚化合物及光引 发剂的组合物，在形成黑矩阵时也使用含有黑色颜料的着色感光性树脂组合物。另一方面，缩短工序时间和节减制造成本已成为最近滤色片制造技术的主要课 题，而作为其解决方案已有用短波长激光光源对着色感光性树脂组合物进行曝光的方法 (韩国公开专利公报2007-0021971)。与现有的高压水银等的光源相比，利用短波长激光光源的曝光方法发光强度非常 高，因此与现有的高压水银等相比其优点是曝光时间大幅被缩短。另一方面，由于曝光时间 非常短，所以光能源无法到达曝光性树脂涂膜的下层部，涂膜全体不能进行充分的硬化反 应，显像过程中像素图形容易发生脱落/剥离。此类未硬化的像素图形，在后续工序中也容 易发生脱落/剥离，从而在真空和加热等环境中排放杂质，对滤色片的余象等带来影响，成 为不良率增加的原因。另外，在固定了光源的状态下移动下部基板的同时进行曝光的装置中，在特性上， 由于现有着色感光性树脂组合物的感光度低，无法对像素图形的表面部实现均勻曝光，显 像后产生微小的显像不均勻，降低滤色片的色纯度。

发明内容
发明所要解决的课题本发明的目的在于提供一种短波长激光曝光装置用着色感光性树脂组合物，其在短波长激光曝光装置中有高感光度且通过短波长激光光源的曝光呈高粘结性。本发明的另一目的在于提供一种高可靠性及高质量的滤色片，其采用了上述短波长激光曝光装置用着色感光性树脂组合物。本发明的另一目的还在于提供一种液晶显示装置，其包括上述滤色片。解决课题的手段
为了达成上述目的，本发明提供一种短波长激光曝光装置用着色感光性树脂组合 物，其包括含有式⑴表示的肟酯类聚合引发剂的光引发剂(A)、式(2)表示的硅化合物 (B)、粘合剂树脂(C)、光聚化合物(D)、着色材料(E)以及溶剂(F)；式1
上式中，Rl、R2、R3各自独立地表示氢原子、R、OR、COR、SR、CONRR'或CN，R和R' 表示碳原子数1 8的烷基、碳原子数6 12的芳基、碳原子数7 13的芳烷基或碳原子 数5 7的杂环基，这些可以为卤原子或杂环基取代或非取代基，其中，烷基及芳烷基的烯 烃部分可通过不饱和链、醚链、硫醚链、酯链进行连接，上述R和R'可共同构成环；R4、R5、 R6、R7各自独立地表示氢原子、卤原子或碳原子数1 8的烷基；R8表示碳原子数0 10 的烷基；Yl、Y2、Y3各自独立地表示氧原子或硫原子；X表示卤原子或碳原子数1 8的烷 基。式2
上式中，Rl表示由缩水甘油基、(甲基)丙烯酰基、氨丙基、巯基丙基、氰丙基和异 氰酸丙基所组成的组中选择的任一有机官能团，或者含有上述组中选择的任一个有机官能 团的碳原子数1 20的脂肪族或芳香族烃；R2表示氢原子、甲基、乙基或羟基；η表示1 13的整数。另外，本发明提供一种滤色片，其含有将上述短波长激光曝光装置用着色感光性 树脂组合物形成为规定的图形之后，进行曝光及显像而形成的颜色层。另外，本发明提供一种液晶显示装置，其含有上述滤色片。发明的效果本发明的短波长激光曝光装置用着色感光性树脂组合物，由于含有特定引发 剂和硅化合物，即使以非常小量的短波长激光光源进行曝光也能呈现优良的感光度 (sensitivity)以及分辨率(resolution)，且短波长激光曝光装置用着色感光性树脂组合 物和基材之间的粘结力出色，在显像过程中不发生图形剥离，具有高可靠性。由此，将本发明的短波长激光曝光装置用着色感光性树脂组合物应用于滤色片的制造时，能缩短工序时间且能改善工序特性，不产生像素部表面不良等，因此能制造高可靠 性和高质量的滤色片。因此，本发明的短波长激光曝光装置用着色感光性树脂组合物，非常适用于电子 工业领域中的液晶显示装置用滤色片等各种高品质滤色片的制造。
具体实施例方式下面，详细说明本发明。但其仅用于说明，不能解释成限制本发明范围的方法。实施例本发明提供一种短波长激光曝光装置用着色感光性树脂组合物，其包括，光引发 剂(A)、硅化合物(B)、粘合剂树脂(C)、光聚化合物(D)、着色材料(E)和溶剂(F)。光引发剂(A)本发明的短波长激光曝光装置用着色感光性树脂组合物，作为光引发剂(A)含有 下式(1)的肟酯类光引发剂。式1
上式中，R1、R2、R3各自独立地表示氢原子、R、0R、C0R、SR、C0NRR'或CN，R和R'
表示碳原子数1 8的烷基、碳原子数6 12的芳基、碳原子数7 13的芳烷基或碳原子 数5 7的杂环基，这些可以为卤原子或杂环基取代或非取代基，其中，烷基及芳烷基的烯 烃部分可通过不饱和链、醚链、硫醚链、酯链进行连接，上述R和R'可共同构成环；R4、R5、 R6、R7各自独立地表示氢原子、卤原子或碳原子数1 8的烷基；R8表示碳原子数0 10 的烷基；Yl、Y2、Y3各自独立地表示氧原子或硫原子；X表示卤原子或碳原子数1 8的烷 基。优选的是，上式(1)中，作为R和R'表示的烷基例如有甲基、乙基、丙基、异丙基、 丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己 基、叔辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、乙烯基、芳基、丁烯基、乙炔基、丙炔基、甲氧基乙 基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基、 甲氧基丙基、单氟代甲基、二氟代甲基、三氟代甲基、三氟代乙基、全氟代乙基、2_(苯并恶 唑-2'-基)乙炔基等，其中，优选的是碳原子数1 8的烷基。作为R和R'表示的芳基 例如有苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、氯代苯基、萘基、蒽基(anthryl)、菲基(phenan threnyl)等，其中，优选为碳原子数6 12的芳基。另外，作为R和R'表示的烷基例如优 选使用苄基、氯代苄基、α -甲基苄基、α，α -二甲基苄基、苯基乙基、苯基乙炔基等的碳原子数7 13的芳烷基。作为R和R'表示的杂环基，例如优选使用吡啶基、嘧啶基、呋喃基(furyl)、噻吩基等的碳原子数5 7的杂环基。此外，作为R和R'共同构成的环例如优选 有，哌啶环，吗啉环等碳原子数5 7的环。另外，R和R'还可以是被氟，氯，溴，碘等的卤 元素所取代的取代基，或是被吡啶基、嘧啶基、呋喃基、苯并恶唑-2-基、四氢吡喃基、四氢 吡咯基(pyrrolidyl)、咪唑基、吡唑烷基(pyrazolidyl)、四氢噻唑基(thiazolidyl)、异四 氢噻唑基(isothiazolidyl)、恶唑烷基(oxazolidyl)、异恶唑烷基(iso oxazolidyl)、哌 啶基(piperidyl)、piperadyl基，吗啉基等碳原子数5 7的杂环基所取代的取代基。作为X表示的卤原子可使用氟、氯、溴和碘。另外，作为X表示的烷基可使用卤原 子取代或非取代的甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、 叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、叔辛基。在上式(1)中，作为R4、R5、R6、R7 表示的卤原子可使用氟、氯、溴、碘。在上式(1)中，作为1 4、1 5、1 6、1 7表示的烷基可使用 卤原子取代或非取代的甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊 基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、叔辛基。作为上式(1)所表示的本发明肟酯化合物优选具体例子可例举下式(3) (15) 的化合物。但本发明并不局限于下列的化合物。式3
式4
式5
式6
式7
式8
式9
式10
式11
式12
式13
式14
式15
具有上式(1)所示结构的市售品有N-1919 (株式会社ADEKA)等。本发明的短波长激光曝光装置用着色感光性树脂组合物所添加的光引发剂(A)， 除了上式(1)的光引发剂之外还可以含有其他的光引发剂。相对于短波长激光曝光装置用 着色感光性树脂组合物中的光引发剂，上式(1)的光引发剂的含量优选为50质量％以上， 更优选为60 70质量％。
以上述范围含有式(1)的光引发剂时，低曝光量时也能呈现优良的感光度和可靠性，像素部表面不发生不良等，表面的平坦性也高，能确保无图形损失的良好的锥度和直射 性。作为除上式⑴表示的肟酯类光引发剂以外的光引发剂例如可使用从苯乙酮类 化合物，联咪唑类化合物及肟化合物组成的组中选择的一种以上的化合物。作为上述苯乙酮类化合物例如有2-甲基-l-(4-甲基噻吩)-2_吗啉丙 烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、2-羟 基-l-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-苄 基-2-二甲基氨基-l-(4-吗啉苯基)丁烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-l-[4-(l-甲基乙烯 基)苯基]丙烷-ι-酮的低聚物等。此外，作为所述苯乙酮类化合物除了上述的化合物以外还能使用下式(16)表示 的化合物。式16
上式(16)中，Rl R4各自独立表示氢原子、卤原子、羟基、被碳原子数1 12的 烷基取代或非取代的苯基、被碳原子数1 12的烷基取代或非取代的苄基，或被碳原子数 1 12的烷基取代或非取代的萘基。 作为上式(16)所示的化合物具体有，2-甲基-2-氨基(4-吗啉苯基)乙烷酮、 2-乙基-2-氨基(4-吗啉苯基)乙烷-1-酮、2-丙基-2-氨基(4-吗啉苯基)乙烷-1-酮、 2-丁基-2-氨基(4-吗啉苯基)乙烷-1-酮、2-甲基-2-氨基(4-吗啉苯基)丙烷-1-酮、 2-甲基-2-氨基(4-吗啉苯基)丁烷-1-酮、2-乙基-2-氨基(4-吗啉苯基)丙烷-1-酮、 2-乙基-2-氨基(4-吗啉苯基)丁烷-1-酮、2-甲基-2-甲基氨基(4-吗啉苯基)丙 烷-1-酮、2-甲基-2-二甲基氨基(4-吗啉苯基)丙烷-1-酮、2-甲基-2-二乙基氨基 (4-吗啉苯基)丙烷-1-酮等。作为上述联咪唑类化合物，具体的有2，2'-双(2-氯代苯基)-4，4' ,5,5'-四 苯基联咪唑、2，2'-双(2，3_二氯代苯基)-4，4' ,5,5'-四苯基联咪唑、2，2'-双(2-氯 代苯基)-4，4' ,5,5'-四(烷氧基苯基)联咪唑、2，2'-双(2-氯代苯基)-4，4'，5， 5'-四(三烷氧基苯基)联咪唑，上述联咪唑化合物中还包括4，4' ,5,5'位置的苯基被 烷氧羰基取代的咪唑化合物等。其中，优选使用2，2'-双(2-氯代苯基)-4，4' ,5,5'-四 苯基联咪唑、2，2'-双(2，3-二氯代苯基)-4，4' ,5,5'-四苯基联咪唑。作为上述肟化合物例如有下式(17)的ο-乙氧基羰基_ α _氧亚氨基苯基丙 烷-ι-酮等。式17
并且，在不影响本发明效果的范围内，还可以追加并用本领域常用的其他光引发 剂等。作为其他光引发剂例如可以使用安息香类化合物、苯甲酮类化合物、噻吨酮类化合 物、蒽类化合物等。它们可以各自单独或2种以上组合使用。作为上述安息香类化合物例如有安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异 丙基醚、安息香异丁基醚等。作为上述苯甲酮类化合物例如有苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基苯甲酮、 4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫醚、3，3' ,4,4'-四(叔丁基过氧化羰基)苯甲酮，2，4， 6-三甲基苯甲酮等。作为上述噻吨酮类化合物例如有，2-异丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二 氯代噻吨酮、1-氯代-4-丙氧基噻吨酮等。作为上述蒽类化合物例如有，9，10- 二甲氧基蒽、2-乙基-9，10- 二甲氧基蒽、9， 10- 二乙氧基蒽、2-乙基-9，10- 二乙氧基蒽等。作为其他光引发剂可以使用2，4，6_三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、10-丁 基-2-氯代吖啶酮、2-乙基蒽醌、苄基、9，10-菲醌、樟脑醌、苯基乙醛酸甲酯，二茂钛化合物等。另外，也能使用含有能引发链转移的基团的光引发剂，作为这种光引发剂例如日 本专利公布2002-544205号公报所记载。相对于短波长激光曝光装置用着色感光性树脂组合物中的固态成分，上述光引发 剂㈧的含量优选为，3 20质量％，优选5 10质量％。以上述含量范围内含有光引发 剂(A)时，由于高感光度化，能缩短曝光时间，提高生产率，且能维持高分辨率，所以优选。根据本发明，优选与光引发剂(A)并用光引发助剂(A-I)。如果并用光引发助剂 (A-I)，则含其的短波长激光曝光装置用着色感光性树脂组合物的感光度变得更高，能提高 使用该组合物形成滤色片时的生产率，所以优选。相对于短波长激光曝光装置用着色感光性树脂组合物中的固态成分，上述光引发 助剂(A-I)的使用量通常为0.1 50质量％，优选1 40质量％。若光引发助剂(A-I) 的使用量在上述的范围内，则短波长激光曝光装置用着色感光性树脂组合物的感光度将变 得更高，能提高使用该组合物形成滤色片时的生产率，所以优选。作为光引发助剂(A-I)可优选使用胺化合物、羧酸化合物。作为上述胺化合物的具体例子有，三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺等的脂肪 族胺化合物，4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸 异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基已酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、Ν，Ν-二甲基对甲苯 胺、4，4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮(也称米蚩酮)、4，4'-双(二乙基氨基)二苯 甲酮等的芳香族胺化合物。作为胺化合物优选使用芳香族胺化合物。
作为上述羧酸化合物具体有，苯硫基乙酸、苯基硫代乙酸甲酯、苯基硫代乙酸乙 酯、苯基硫代乙酸甲基乙酯，苯基硫代乙酸二甲酯、苯基硫代乙酸甲氧酯、苯基硫代乙酸二 甲氧酯，氯代苯硫基乙酸、二氯代苯硫基乙酸，N-苯基氨基乙酸，苯氧基乙酸，萘基硫代乙 酸，N-萘基氨基乙酸、萘氧基乙酸等的芳香族杂原子乙酸类。<硅化合物(B) >本发明的短波长激光曝光装置用着色感光性树脂组合物含有硅化合物(B)。上述硅化合物(B)具有下式(2)表示的结构，优选为经溶胶_凝胶工序而呈螺旋 型或阶梯型等立体混合型结构。式2
上式中，Rl表示由缩水甘油基、(甲基)丙烯酰基、氨丙基、巯基丙基、氰丙基和异 氰酸丙基所组成的组中选择的任一有机官能团，或者含有从上述组中选择的任一个有机官 能团的碳原子数1 20的脂肪族或芳香族烃，R2表示氢原子、甲基、乙基或羟基，η表示1 13的整数。在上式(2)中，Rl更优选为(甲基)丙烯酰基，但并不局限于此。作为上式⑵所表示的硅化合物(B)，可使用由乙烯三甲氧基硅烷、乙烯三乙氧基 硅烷、乙烯三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、 N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧 丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4_环氧环己基)乙基三 甲氧基硅烷、3-氯代丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯代丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲 氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、3-甲基 丙烯酰氧基丙基三氯代硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙 基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或3-丙烯酰氧基丙基三氯代硅烷中选 择一种或组合两种以上的化合物，经溶胶-凝胶工序而制造的物质，其中，优选的是由甲基 丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙 基三氯代硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅 烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或3-丙烯酰氧基丙基三氯代硅烷中选择的一种或两 种以上的化合物，经溶胶_凝胶工序而制造的物质，更优选为，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲 氧基硅烷经溶胶_凝胶工序而制造的物质。相对于短波长激光曝光装置用着色感光性树脂组合物中的固态成分，上述硅化合 物⑶的含量为0. 1 2. 0质量％，优选为0. 3 0. 8质量％。若上述硅化合物⑶的含 量按上述基准小于0. 1重量％时，基板和遮光层的粘着力变得不好，发生图形的剥离；超过 2重量％时，下层膜或基板上形成残膜，显像速度可能会变慢，也可能会产生残渣。特别地， 如果相对于短波长激光曝光装置用着色感光性树脂组合物中的光引发剂(A) 100质量份， 硅化合物(B)的含量为1 10质量份，更优选为5 10质量份，那么在光引发剂的高感光度化效果的同时，能最大限度地提供对基板的粘结性。〈粘合剂树脂(C)>本发明的短波长激光曝光装置用着色感光性树脂组合物所含有的粘合剂树脂 (C)，其作用是作为对着色材料(E)的粘合剂树脂，只要是能溶解于制造滤色片时的显像阶 段中所使用的碱性显像液的聚合物均可使用。作为上述粘合剂树脂(C)，例如可使用含羧基的单体、和能与该单体共聚的其它单 体的共聚物等。作为上述含羧基的单体，例如有不饱和单羧酸、不饱和二羧酸、不饱和三羧酸等的 分子内含有1个以上羧基的不饱和多元羧酸等的不饱和羧酸等。在此，作为不饱和单羧酸，例如有丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、α -氯代丙烯酸、桂 皮酸等。作为上述不饱和二羧酸，例如有马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸等。上述不饱和多元羧酸可以是酸酐，具体有马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。上述不饱和多元羧酸也可以是其单(2_甲基丙烯酰氧烷基)酯，例如琥珀酸单 (2-丙烯酰氧乙基)酯、琥珀酸单(2-甲基丙烯酰氧乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧 乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-甲基丙烯酰氧乙基)酯等。上述不饱和多元羧酸，也可以是其两末端二羧基聚合物的单(甲基)丙烯酸酯，如 ω -羧基聚己内酯单丙烯酸酯、ω -羧基聚己内酯单甲基丙烯酸酯等。这些含羧基的单体可以各自单独或混合两种以上使用。所述能与含羧基的单体共聚的其它单体，例如有苯乙烯、α -甲基苯乙烯、ο-乙烯 甲苯、m-乙烯甲苯、ρ-乙烯甲苯、ρ-氯代苯乙烯、ο-甲氧基苯乙烯、m-甲氧基苯乙烯、ρ-甲 氧基苯乙烯、ο-乙烯苄基甲基醚、m-乙烯苄基甲基醚、ρ-乙烯苄基甲基醚、ο-乙烯苄基缩 水甘油基醚、m-乙烯苄基缩水甘油基醚、ρ-乙烯苄基缩水甘油基醚、茚等的芳香族乙烯化 合物；甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、η-丙基丙烯酸酯、 η-丙基甲基丙烯酸酯、i-丙基丙烯酸酯、i-丙基甲基丙烯酸酯、η- 丁基丙烯酸酯、η- 丁基 甲基丙烯酸酯、i- 丁基丙烯酸酯、i- 丁基甲基丙烯酸酯、仲丁基丙烯酸酯、仲丁基甲基丙烯 酸酯、t-丁基丙烯酸酯、t- 丁基甲基丙烯酸酯、2-羟基丙烯酸乙酯、2-羟基甲基丙烯酸乙 酯、2-羟基丙基丙烯酸酯、2-羟基甲基丙烯酸丙酯、3-羟基丙基丙烯酸酯、3-羟基甲基丙 烯酸丙酯、2-羟基丁基丙烯酸酯、2-羟基甲基丙烯酸丁酯、3-羟基丁基丙烯酸酯、3-羟基 甲基丙烯酸丁酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、4-羟基甲基丙烯酸丁酯、烯丙基丙烯酸酯、烯丙基 甲基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯、环己基丙烯酸酯、环己基甲基丙烯酸酯、 苯基丙烯酸酯、苯基甲基丙烯酸酯、2-甲氧基丙烯酸乙酯、2-甲氧基甲基丙烯酸乙酯、2-环 氧基丙烯酸乙酯、2-环氧基甲基丙烯酸乙酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇甲 基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基丙二醇丙烯 酸酯、甲氧基丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇甲基丙烯酸 酯、异冰片基丙烯酸酯、异冰片基甲基丙烯酸酯、二环戊二烯基丙烯酸酯、二环戊二烯基甲 基丙烯酸酯、2-羟基-3-环氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-环氧基甲基丙烯酸丙酯、甘油单 丙烯酸酯、甘油单甲基丙烯酸酯等的不饱和羧酸酯类；2-氨基丙烯酸乙酯、2-氨基甲基丙 烯酸乙酯、2-二甲基氨基丙烯酸乙酯、2-二甲基氨基甲基丙烯酸乙酯、2-氨基丙基丙烯酸酯、2-氨基甲基丙烯酸丙酯、2-二甲基氨基丙基丙烯酸酯、2-二甲基氨基甲基丙烯酸丙酯、 3_氨基丙基丙烯酸酯、3-氨基甲基丙烯酸丙酯、3-二甲基氨基丙基丙烯酸酯、3-二甲基氨 基甲基丙烯酸丙酯等的不饱和羧酸氨基烷酯类；缩水甘油基丙烯酸酯、缩水甘油基甲基丙 烯酸酯等的不饱和羧酸缩水甘油基酯类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、酪酸乙烯酯、苯甲酸乙 烯酯等的羧酸乙烯酯类；乙烯甲基醚、乙烯乙基醚、烯丙基缩水甘油基醚等的不饱和醚类； 丙烯腈、甲基丙烯腈、α “氯代丙烯腈、偏二氰乙烯等的氰化乙烯化合物；丙烯酰胺、甲基丙 烯酰胺、α -氯代丙烯酰胺、Ν-2-羟基乙基丙烯酰胺、Ν-2-羟基乙基甲基丙烯酰胺等的不饱 和胺类；马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等的不饱和亚胺类；1，3_丁 二烯、异戊二烯、氯丁二烯等的脂肪族共轭二烯；聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸 甲酯、聚-η- 丁基丙烯酸酯、聚-η- 丁基甲基丙烯酸酯、聚硅氧烷的聚合物分子链的末端具 有单丙烯酰基或单甲基丙烯酰基的大分子单体类等。这些单体可以各自单独或混合两种以 上使用。上述粘合剂树脂(C)中的含羧基的单体含量通常是10 50质量％，优选是15 40质量％，更优选是25 40质量％。如果含羧基的单体的含量为10 50质量％时，与显 像液的溶解性良好，显像的时能准确地形成图形，所以优选。作为上述粘合剂树脂例如有，(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、(甲 基)丙烯酸/苄基(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸/2-羟基乙基(甲基)丙烯酸 酯/苄基(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯/聚苯乙烯大分 子单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯/聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子单体 共聚物、(甲基)丙烯酸/苄基(甲基)丙烯酸酯/聚苯乙烯大分子单体共聚物、(甲基) 丙烯酸/苄基(甲基)丙烯酸酯/聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子单体共聚物、(甲基)丙 烯酸/2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯/苄基(甲基)丙烯酸酯/聚苯乙烯大分子单体共聚 物、(甲基)丙烯酸/2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯/苄基(甲基)丙烯酸酯/聚(甲基) 丙烯酸甲酯大分子单体共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/苄基(甲基)丙烯酸酯/N-苯基 马来酰亚胺共聚物、(甲基)丙烯酸/琥珀酸单(2-丙烯酰氧基)酯/苯乙烯/苄基(甲 基)丙烯酸酯/N-苯基马来酰亚胺共聚物、(甲基)丙烯酸/琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙 基)酯/苯乙烯/烯丙基(甲基)丙烯酸酯/N-苯基马来酰亚胺共聚物、(甲基)丙烯酸 /苄基(甲基)丙烯酸酯/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/甘油单(甲基)丙烯酸酯共聚物 等。其中，优选使用(甲基)丙烯酸/苄基(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸/苄 基(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、(甲 基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物。本发明的粘合剂树脂其酸值优选在20 200 (mg KOH/g)的范围内。酸值在上述 范围内时，能提高对显像液的溶解性，非曝光部容易被溶解，增加感光度，结果在显像时曝 光部的图形将残留，从而改善残膜率(film remaining ratio)，所以优选。在此，酸值是指 中和Ig丙烯酸类聚合物时所需的氢氧化钾的量(mg)，通常，用氢氧化钾水溶液进行滴定而 获取。并且，优选的是通过凝胶渗透色谱(GPC ；溶出溶剂四氢呋喃)测量的聚苯乙烯 换算重量平均分子量(以下，简称「重量平均分子量」)为3000 200000，优选为5000 100000的碱可溶性树脂。如果分子量在上述范围内，则能提高表面涂层膜的硬度，残膜率变高，非曝光部对显像液的溶解性良好，从而提高分辩率，因此优选。相对于短波长激光曝光装置用着色感光性树脂组合物中的固态成分，本发明的粘合剂树脂(C)的含量为10 80质量％、优选20 70质量％。若在上述范围内，则能形成 图形，提高分辩率及残膜率，所以优选。〈光聚化合物(D)>本发明的短波长激光曝光装置用着色感光性树脂组合物所含有的光聚化合物 (D)，是在光及光引发剂的作用下能发生聚合的化合物，可含有单官能单体，二官能单体及 其它多官能单体。作为上述单官能单体，具体有壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基 丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、2-羟基乙基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮等。作为上述二官能单体，具体有1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基) 丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的双(丙 烯酰氧乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。作为其它多官能单体，具体有三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲 基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，二季戊四 醇六(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选使用二官能以上的多官能单体。相对于短波长激光曝光装置用着色感光性树脂组合物中的固态成分，上述光聚化 合物(D)的含量优选为1 80质量％。若光聚化合物(D)在上述范围内，则像素部的强度 和平滑性将变得良好，所以优选。〈着色材料(E)>本发明中所使用的着色材料(E)其色调不作限制，可根据滤色片的用途选定。具 体地，可以为颜料、染料或天然色素中的任意一种，其中优选使用的是耐热性，显色性好的 有机颜料。作为有机颜料及无机颜料，具体可以使用在色指数(The Society of Dyers and Colourists出版)中被分类为颜料(Pigment)的化合物。更为具体地，可以使用C. I.颜料黄1、C. I.颜料黄3、C. I.颜料黄12、C. I.颜料 黄13、C. I.颜料黄14、C. I.颜料黄15、C. I.颜料黄16、C. I.颜料黄17、C. I.颜料黄20、 C. I.颜料黄24、C. I.颜料黄31、C. I.颜料黄53、C. I.颜料黄83、C. I.颜料黄86、C. I.颜 料黄93、C. I.颜料黄94、C. I.颜料黄109、C. I.颜料黄110、C. I.颜料黄117、C. I.颜料 黄125、C. I.颜料黄128、C. I.颜料黄137、C. I.颜料黄138、C. I.颜料黄139、C. I.颜料 黄147、C. I.颜料黄148、C. I.颜料黄150、C. I.颜料黄153、C. I.颜料黄154、C. I.颜料黄 166,C. I.颜料黄173、C. I.颜料黄180、C. I.颜料黄185、C. I.颜料黄194、C. I.颜料黄214 等黄色颜料；C. I.颜料橙(Pigment Orange) 13,C. I.颜料橙31、C. I.颜料橙36,C. I.颜料 橙38、C. I.颜料橙40、C. I.颜料橙42、C. I.颜料橙43、C. I.颜料橙51、C. I.颜料橙55、 C. I.颜料橙59、C. I.颜料橙61、C. I.颜料橙64、C. I.颜料橙65、C. I.颜料橙71、C. I.颜料 橙73等橙色颜料；C. I.颜料红(Pigment Red) 9,C. I.颜料红97,C. I.颜料红105,C. I.颜 料红122、C. I.颜料红123、C. I.颜料红144、C. I.颜料红149、C. I.颜料红166、C. I.颜 料红168、C. I.颜料红176、C. I.颜料红177、C. I.颜料红180、C. I.颜料红192、C. I.颜 料红209、C. I.颜料红215、C. I.颜料红216、C. I.颜料红224、C. I.颜料红242、C. I.颜料红254、C. I.颜料红264、C. I.颜料红265等红色颜料；C. I.颜料蓝(Pigment Blue) 15、 C. I.颜料蓝15:3、C. I.颜料蓝15:4、C. I.颜料蓝15:6、C. I.颜料蓝60等蓝色颜料；C. I.颜 料紫(Pigment Violet) 1、C. I.颜料紫19、C. I.颜料紫23、C. I.颜料紫29、C. I.颜料紫 32、C. I.颜料紫36、C. I.颜料紫38等紫色颜料；C. I.颜料绿(Pigment Green) 7、C. I.颜 料绿36、C. I.颜料绿58等绿色颜料；C. I.颜料棕(Pigment Brown) 23、C. I.颜料棕25等 棕色颜料；C. I.颜料黑(Pigment Black) 1,C. I.颜料黑7等黑色颜料等。其中，优选的是， 包含选自C. I.颜料黄138、C. I.颜料黄139、C. I.颜料黄150、C. I.颜料红177、C. I.颜料 红209、C. I.颜料红254、C. I.颜料紫23、C. I.颜料蓝15:6，C. I.颜料绿36及C. I.颜料 绿58的一个以上的颜料。 尤其，这些有机颜料及无机颜料可各自单独使用，还可混合两种以上使用。例如， 在红色象素的形成上，优选的是包含C. I.颜料红254及C. I.颜料黄139 ；在绿色象素的形 成上，优选的是包含选自由C. I.颜料绿36、C. I.颜料绿58、C. I.颜料黄150及C. I.颜料 黄138组成的组合中的一个以上；在蓝色象素的形成上，优选的是包含C. I.颜料蓝15:6。这种着色材料(E)的含量相对短波长激光曝光装置用着色感光性树脂组合物中 的固态成分以质量分数通常为10 70重量％、优选的是20 60重量％的范围。若在上 述范围的话，作为滤色片制作时的颜色浓度充分且能使聚合物在组合物中以必要量含有， 因此能够形成机械强度充分的图形。本发明中，短波长激光曝光装置用着色曝光性组合物中的固态成分是指去除了溶 剂的成分的总和。对上述颜料中的有机颜料，根据需要，还可实施用导入了酸性基或碱性基的颜 料衍生物等的表面处理、基于聚合物化合物等的颜料表面的接枝处理、基于硫酸微粒化 (refinement)等的微粒化处理或基于用于去除杂质的有机溶剂及水等的清洗处理、基于离 子性杂质的离子交换法等的去除处理等。优选的是着色材料(E)的粒径均勻。着色材料为颜料的情况下，使之含有颜料分 散剂进行分布式处理，由此能够获得颜料在溶液中均勻分散了的状态的颜料分散液。作为上述颜料分散剂，例如可以使用阳离子类，阴离子类，非离子类，阳性，聚酯类 及多胺类等表面活性剂，这些可各自单独或组合两种以上使用。在使用颜料分散剂的情况下，其使用量相当于短波长激光曝光装置用着色感光性 树脂组合物中的着色材料1重量份，优选在1重量份以下，更为优选的是0. 05重量份以上 0. 5重量份以下。若颜料分散剂的使用量在上述范围的话，能够获得均勻的分散状态的颜 料，因此是优选的。〈溶剂(F)>本发明的短波长激光曝光装置用着色感光性树脂组合物所含有的溶剂(F)，无特 别限制，可使用在着色感光性树脂组合物领域中使用的各种有机溶剂。相对于含其的短波长激光曝光装置用着色感光性树脂组合物总量，本发明的短波 长激光曝光装置用着色感光性树脂组合物的溶剂(F)的含量通常为60 90质量％，优选 是70 85质量％。若溶剂(F)的含量按上述基准在60 90质量％范围的话，则用挤压 辊式涂布机、旋转式涂布机，狭缝_旋转式涂布机，狭缝式涂布机(也称为模具式涂布机)， 喷墨式等的涂布装置进行涂布时涂布性更好，所以优选。
作为可使用的溶剂(F)的具体例子有，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇 单丙基醚、乙二醇单丁基醚等的乙二醇单烷基醚类；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基 醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等的二乙二醇二烷基醚类；乙酸甲基溶纤剂、乙 酸乙基溶纤剂等的乙二醇烷基醚乙酸盐类；丙二醇单甲基醚醋酸盐、丙二醇单乙基醚醋酸 盐、丙二醇单丙基醚醋酸盐、甲氧基丁基醋酸盐、甲氧基戊基醋酸盐等的烯二醇烷基醚醋酸 盐类；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等的芳香族烃类；甲基乙基酮、丙酮、甲基正戊基酮、甲基 异丁基酮、环己酮等的酮类；乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、甘油等的醇类；3-乙 氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等的酯类；Y-丁内酯等的环酯类等。上述溶剂中，若考虑涂布性及干燥性，则优选使用上述溶剂中的沸点100 200°C 的有机溶剂，更优选使用烯二醇烷基醚醋酸盐类、酮类、3-乙氧基丙酸乙酯以及3-甲氧基 丙酸甲酯等的酯类，再更优选使用丙二醇单甲基醚醋酸盐、丙二醇单乙基醚醋酸盐、环己 酮、3-乙氧基丙酸乙酯或3-甲氧基丙酸甲酯等。这些溶剂(F)可以各自单独或2种以上混合使用。本发明的短波长激光曝光装置用着色感光性树脂组合物中，除了上述的成分以 夕卜，还可根据需要添加填充剂、其它高分子化合物、颜料分散剂、紫外线吸收剂、凝集防止剂 等的添加剂。作为上述填充剂，具体有玻璃、硅石、氧化铝等。作为上述其它高分子化合物，具体有环氧树脂、马来酸亚胺树脂等的硬化性树脂， 聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇单烷基醚、聚氟烷基丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯等的热塑性树脂寸。作为上述颜料分散剂，可使用市售的表面活性剂，如可使用硅类、氟类、酯类、阳离 子类、阴离子类、非离子类、阳性等表面活性剂等。这些可各自单独或组合2种以上使用。作为上述表面活性剂，例如有聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚乙二 醇二酯类、山梨醇酐脂肪酸酯类、脂肪酸改性聚酯类、三级胺改性聚氨酯类、聚乙烯亚胺类 等，除此之外，还可以使用商品名如下的物质KP(信越化学工业(株)制)、P0LYFL0W(共 荣社化学(株)制)> EFTOP (卜一夕Λ / 口夕·夕夕公司制)、MEGAFAC (大日本墨水化学工业 (株)制)、Fluorad (住友3M(株)制)、Asahi guard、Surf Ion (以上由朝日(株)制造)、 S0LSPERSE (七才、力(株)制)，EFKA (EFKA化学公司制)、PB821 (味之素(株)制)等。作为上述紫外线吸收剂具体有2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)_5_氯代苯 并三氮唑、烷氧基苯甲酮等。作为上述凝集防止剂具体有聚丙烯酸钠等。本发明的短波长激光曝光装置用着色感光性树脂组合物，例如可根据如下方法制造。预先将着色材料(E)与溶剂(F)混合，使用球磨机等分散至着色材料的平均粒径成 0.2μπι以下的程度。此时，根据需要可以使用颜料分散剂，另外，还可以将粘合剂树脂(C) 的一部分或全部混合。向所得分散液(以下，也称为膏体)添加粘合剂树脂(C)的剩余部 分、单官能添加剂、光聚化合物(D)和光引发剂(A)，根据需要添加其它成分，根据需要进一 步添加溶剂调成规定浓度，从而获得作为目标的短波长激光曝光装置用着色感光性树脂组 合物。以下，对使用本发明的短波长激光曝光装置用着色感光性树脂组合物形成图形的方法进行说明。本发明的短波长激光曝光装置用着色感光性树脂组合物的图形形成方法，包括 将上述短波长激光曝光装置用着色感光性树脂组合物涂布到基材上的阶段，选择性地对上 述短波长激光曝光装置用着色感光性树脂组合物的部分范围进行曝光的阶段，以及去除上 述短波长激光曝光装置用着色感光性树脂组合物的曝光范围或非曝光范围的阶段。作为一例，如下述在基材上涂布上述的短波长激光曝光装置用着色感光性树脂组 合物，通过光硬化及显像形成图形，从而作为着色像素(着色图像)使用。在此，作为基材 可使用玻璃或硅片，但本发明并不局限于此。首先，将本发明的短波长激光曝光装置用着色感光性树脂组合物涂布到基材上， 或涂布到预先形成的含有短波长激光曝光装置用着色感光性树脂组合物固态成分的层上， 进行预备干燥，除去溶剂等挥发成分得到平滑的涂膜。此时的涂膜厚度约为0. 5 μ m 4 μ m 程度。为了在如上述得到的涂膜上制作目标图形，隔着掩模向特定范围照射紫外线。此 时，向曝光部全体均勻照射平行光线，为了准确对齐掩模和基板的位置优选使用掩模光刻 机和曝光机等的装置。然后，将硬化结束后的涂膜与碱性水溶液接触，使非曝光范围溶解显 像，从而能形成目标图形。显像后，可根据需要实施120 230°C、10 60分钟程度的后干 燥处理。为图形化曝光后的显像使用的显像液，通常是含有碱性化合物和表面活性剂的水 溶液。碱性化合物可以是任意的无机和有机碱性化合物。作为无机碱性化合物的具体 例子有，氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢 钾、硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硼酸钠、硼酸钾、铵等。另外，作为 有机碱性化合物的具体例子有，四甲基氢氧化铵、2-羟基乙基三甲基氢氧化铵、单甲基胺、 二甲基胺、三甲胺、单乙胺、二乙基胺、三乙基胺、单异丙基胺、二异丙基胺、乙醇胺等。这些 无机和有机碱性化合物可各自单独或组合两种以上使用。碱性显像液中的上述碱性化合物的优选浓度为0. 01 10质量％的范围，更优选
是0. 03 5质量％。碱性显像液中的表面活性剂，可使用任意的非离子类表面活性剂、阴离子类表面 活性剂或阳离子类表面活性剂。作为上述非离子类表面活性剂的具体例子有聚氧乙烯烷基 醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、其它的聚氧乙烯衍生物、氧乙烯/氧丙烯嵌段 聚合物、山梨醇酐脂肪酸酯，聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、甘油 脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺等。作为上述阴离子类表面活性剂的具体例 子有，月桂醇硫酸酯钠和油醇硫酸酯钠等的高级醇硫酸酯盐类，月桂基硫酸钠和月桂基硫 酸铵等的烷基硫酸盐类，十二烷基苯磺酸钠和十二烷基萘基磺酸钠等的烷基芳基磺酸盐类 等。作为上述阳离子类表面活性剂的具体例子有，十八胺盐酸盐和月桂基三甲基氯化铵等 的胺盐或4级铵盐等。这些表面活性剂可各自单独或组合2种以上使用。在碱性显像液中的上述表面活性剂的浓度通常为0.01 10质量％，优选为 0. 05 8质量％，更优选为0. 1 5质量％。以下，对本发明的滤色片进行说明。
本发明的滤色片含有颜色层，该颜色层是通过上述短波长激光曝光装置用着色感光性树脂组合物进行曝光、显像成规定的图形而形成的。短波长激光曝光装置用着色感光性树脂组合物的图形形成方法已在以上内容中 叙述，因此省略其详细的说明。如上所述，通过短波长激光曝光装置用着色感光性树脂溶液的涂布、干燥，以及对 所得干燥涂膜的图形化曝光和显像等各种操作，而获得与短波长激光曝光装置用着色感光 性树脂组合物中的着色材料颜色相当的像素或黑矩阵。并且，只要重复进行滤色片所需颜 色数量的该操作即可得滤色片。由于滤色片的结构及制造方法属于本技术领域惯用技术， 因此省略其详细的说明。使用本发明的短波长激光曝光装置用着色感光性树脂组合物制造的滤色片表面 内的膜厚差小，例如，在0. 5 4 μ m的膜厚度时能将表面内的膜厚差控制在0. 15 μ m以下， 进一步能控制在0.05 μ m以下。因此，所得滤色片的平滑性良好，通过将其应用到彩色液晶 显示装置、图像传感器，能以高收率制造高质量的液晶显示装置、图像传感器。本发明提供一种含上述滤色片的液晶显示装置。本发明的液晶显示装置，除了具备上述的滤色片之外，具有本技术领域公知的结 构。即，本发明中包括所有能应用本发明滤色片的液晶显示装置。作为一例包括透射式的 液晶显示装置，其将具有薄膜晶体管(TFT单元)、像素电极及配向层的一对相向电极基板， 以规定的间隔相对，在其间隙部注入液晶材料作为液晶层。此外，还包括在滤色片的基板和 颜色层之间设置了反射层的反射式的液晶显示装置。作为其它例子还有如下的液晶显示装置，其包括，连接在滤色片的透明电极上的 TFT(薄膜晶体管Thin Film Transistor)基板，以及被固定于TFT基板与滤色片重叠位置 上的背照灯。上述TFT基板包括包围滤色片周边表面的，由防光树脂(light-proofresin) 构成的外部框架；附加于外部框架内的，由向列型液晶构成的液晶层；提供于每个液晶层 各领域的，多个像素电极；形成有像素电极的透明玻璃基板；和形成在透明玻璃基板露出 的表面上的偏光板。偏光板具有垂直横切的偏光方向，由如聚乙烯基醇等的有机材料所构成。多数的 像素电极分别与形成在TFT基板的玻璃基板上的多个薄膜晶体管相互连接。若在特定的像 素电极上使用规定的电位差，则规定的电压在特定像素电极和透明电极之间被适用。从而， 因电压而形成的电场将改变对应于液晶层特定像素电极的领域的配向。以下，按照实施例详细说明本发明，但是，下示本发明的实施方式仅仅是例示，本 发明并不局限于这些实施方式。本发明的范围为权利要求书中所述的范围，且包括所有与 权利要求书记载内容等同意义或范围内的改变。以下的实施例和比较例中，表示含量的「％」和「份」在特指情况之外均指以质量 为基准。首先，为了制造本发明的短波长激光曝光装置用着色感光性树脂组合物，作为硅 化合物准备了经水解反应的含有机官能团的硅化合物。下列的合成例1、2、3是用于增进粘 结性而制造硅化合物的合成例。〈合成例1>向具备搅拌机、温度计及pH计的反应容器中添加3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MTMS :GE-东芝制A-174)80ml，并将向甲醇15ml混合pH2. 5的丙二酸水溶液5ml而
获取的混合液20ml放入漏斗，在常温下搅拌反应容器的同时，用30分钟滴加甲醇和丙二酸 水溶液的混合液。滴加结束后，维持常温的状态下搅拌2小时。搅拌2小时后，减压条件下
除去溶媒。用无水硫酸镁对残存的蒸馏水进行脱水，过滤去除无水硫酸镁。上述过程中，最
终获取的硅化合物，是以增进粘结性中表现最适合性能的无色粘性液体硅溶胶状存在。〈合成例2>在与合成例1相同的容器中，将3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷替换成
3_缩水甘油丙基三甲氧基硅烷(GPTMS:GE-东芝制A-187)以外，与合成例子1相同。 <实施例1-5和比较例1_4>对表1和表2中的各成分进行混合溶解制造了光聚合组合物。表1
表2
(A-I) 2-苄基-2- 二甲基氨基-1- (4_ 吗啉基-苯基)丁烷 酮[Irgacure 369 ；Ciba Specialty Chemical &司](A_2)4，4’ -双(二乙基氨基)苯甲酮[E A B-F ；保土谷化学公司制](A-3) (E) -1- (1- (6- (4_ ((2，2—dimethy 1—1，3-dioxolan-4-yl) methoxy) -2-methy lbenzoyl)-9-ethyl~9,9a-dihydro-4aH-carbazol-3-yl)ethylideneaminooxy)ethanone [N-1919<A DEK A 公司制造〉](A-4)三氯代甲基三嗪(B-I)硅化合物 < 合成例1>(B-2)硅化合物 < 合成例2>(B-3)硅化合物3_甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(B-4)硅化合物乙烯三甲氧基硅烷(C-I)甲基丙烯酸和苄基甲基丙烯酸酯的共聚物(甲基丙烯酸单体和苄基甲基 丙烯酸酯单体的单位比为，摩尔比25 75，酸价为82，聚苯乙烯换算重量平均分子量为 28000)(D-I)双季戊四醇六丙烯酸酯(E-l)C. I.颜料红 254(E_2)C. I.颜料红 177(E_3)C. I.颜料黄 150(F-I)丙二醇单甲基醚醋酸盐(F-2)3-乙氧基丙酸乙酯(F-3)甲氧基丙醇〈实验例〉将上述实施例1 5和比较例1 4的滤色片用着色感光性树脂组合物，用旋转 表面涂层法在玻璃基板上涂布之后，在加热板上载置，以100°c的温度维持3分种形成了 薄膜。然后，在上述薄膜上，以在透射率1 100%的范围、梯式变化、与光掩膜的间隔为 100 μ m的方式，照射曝光量30mJ/cm2，载置从1 μ m到100 μ m的线/空间图形的试验光掩 膜，与试验光掩膜的间隔控制成200 μ m，照射曝光量30mJ/cm2。用上述实施例1 5和比较例1 4的滤色片用着色感光性树脂组合物制造的滤 色片为对象，对感光度、辉度减少、锥形和图形的直进性进行了评价，其结果如下表3所示。〈感光度〉用于形成进行显像也无表面粗糙度的图形所需的最低曝光量。〇以15mJ以下，无表面粗糙度Δ 大于 15mJ、30mJ 以下X:大于 30mJ<锥形形状>用S EM(10000倍率)观察了像素表面的形状。〇图形属性(Pattern proffile)和直进性良好Δ 图形属性(Pattern proffile)良好X 图形属性(Pattern proffile)不良
<粘结性>用显微镜(500倍率)观察了像素表面的形状。〇图形边缘(Pattern edge)部的图形剥离良好Δ 图形边缘(Pattern edge)部的图形剥离普通X 图形边缘(Pattern edge)部的图形剥离不良〈残渣〉用显微镜(500倍率)观察了像素的表面形状和透射率测定。〇残渣，透射率良好Δ 残渣良好，透射率不良X 残渣，透射率不良表3
对用上述实施例1 5和比较例1 4的滤色片用着色感光性树脂组合物制造的
滤色片进行评价的结果，以式(1)表示的肟酯类聚合引发剂(A-3)和式(2)表示的硅化合
物作为必须成分的组合物，与不以式(1)表示的肟酯类聚合引发剂作为必须成分，或者虽
然作为必须成分使用了却未使用硅化合物的组合物相比，即使进行少量的曝光，也能呈现
优良的感光度、锥形形状、图形粘结性以及残渣方面的性质。
权利要求
一种短波长激光曝光装置用着色感光性树脂组合物，其特征在于，包括含有式(1)表示的肟酯类聚合引发剂的光引发剂(A)、式(2)表示的硅化合物(B)、粘合剂树脂(C)、光聚化合物(D)、着色材料(E)以及溶剂(F)；式1上式中，R1、R2、R3各自独立地表示氢原子、R、OR、COR、SR、CONRR′或CN，R和R′表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数7～13的芳烷基或碳原子数5～7的杂环基，这些为卤原子或碳原子数5～7的杂环基取代或非取代基，其中，烷基及芳烷基的烯烃部分可通过不饱和链、醚链、硫醚链、酯链进行连接，上述R和R′可共同构成环；R4、R5、R6、R7各自独立地表示氢原子、卤原子或碳原子数1～8的烷基；R8表示碳原子数0～10的烷基；Y1、Y2、Y3各自独立地表示氧原子或硫原子；X表示卤原子或碳原子数1～8的烷基；式2上式中，R1表示由缩水甘油基、(甲基)丙烯酰基、氨丙基、巯基丙基、氰丙基和异氰酸丙基所组成的组中选择的任一有机官能团，或者含有上述组中选择的任一个有机官能团的碳原子数1～20的脂肪族或芳香族烃；R2表示氢原子、甲基、乙基或羟基；n表示1～13的整数。FSA00000043587000011.tif,FSA00000043587000012.tif
2.如权利要求1所述的短波长激光曝光装置用着色感光性树脂组合物，其特征在于， 相对于着色感光性树脂组合物中的光引发剂，上式(1)的光引发剂的含量为50质量％以 上。
3.如权利要求1所述的短波长激光曝光装置用着色感光性树脂组合物，其特征在于， 相对于短波长激光曝光装置用着色感光性树脂组合物中的光引发剂，上式(1)的光引发剂 的含量为60 70质量％以上。
4.如权利要求1所述的短波长激光曝光装置用着色感光性树脂组合物，其特征在于， 相对于短波长激光曝光装置用着色感光性树脂组合物的固态成分，所述光引发剂(A)的含 量为3 20质量％。
5.如权利要求1所述的短波长激光曝光装置用着色感光性树脂组合物，其特征在于，式1式2所述硅化合物(B)是对选自由甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三 甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三氯代硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、 3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙 基三氯代硅烷组成的组中的至少一个化合物进行溶胶_凝胶工序而获取。
6.如权利要求1所述的短波长激光曝光装置用着色感光性树脂组合物，其特征在于， 相对于短波长激光曝光装置用着色感光性树脂组合物的固态成分，所述硅化合物(B)的含 量为0. 1 2. 0质量％。
7.如权利要求1所述的短波长激光曝光装置用着色感光性树脂组合物，其特征在于， 所述短波长激光曝光装置的曝光波长为300nm 400nm的短波长。
8.如权利要求1所述的短波长激光曝光装置用着色感光性树脂组合物，其特征在于， 所述短波长激光曝光装置的曝光波长为308nm或355nm。
9.一种滤色片，其特征在于，含有颜色层，该颜色层是将权利要求1 8任一项所述的 短波长激光曝光装置用着色感光性树脂组合物形成为规定的图形之后，进行曝光及显像而 形成的。
10.一种液晶显示装置，其含有权利要求9所述的滤色片。
全文摘要
本发明涉及一种短波长激光曝光装置用着色感光性树脂组合物，其特征在于，包括含有肟酯类聚合引发剂的光引发剂(A)、硅化合物(B)、粘合剂树脂(C)、光聚化合物(D)、着色材料(E)和溶剂(F)，提供在短波长激光曝光装置中呈现高感光度且高粘结力特性的短波长激光曝光装置用着色感光性树脂组合物，采用其的滤色片和液晶显示装置。
文档编号G03F7/075GK101840155SQ201010132318
公开日2010年9月22日 申请日期2010年3月16日 优先权日2009年3月16日
发明者姜台洙, 金一镐, 黄世旭 申请人:东友精细化工有限公司