专利名称：调色剂、调色剂制造方法、图像形成装置、图像形成方法
技术领域：
本发明涉及用于电子照相方法的调色剂，进而涉及使用该调色剂的调色剂容器、 显影剂、显影装置、处理盒、图像形成装置、图像形成方法、以及该调色剂的制造方法。
背景技术：
迄今为止，对于电子照相的研究开发已进行了各种创造改进以及技术尝试。在电 子照相方法中，对潜像载置体(以下也称其为感光体)充电使其表面带电后，用着色调色剂 对经曝光形成的静电潜像显影形成调色剂像，而后将该调色剂像转印到转印纸等被转印体 上，通过加热辊等定影，形成图像。调色剂定影广泛采用加热辊定影方法等接触加热定影方式。加热辊定影方法中采 用的定影装置具备加热辊和加压辊，将载置调色剂像的记录薄片通过该加热辊和加压辊形 成的加压接触部(夹持部)，使调色剂像熔融并固定在记录薄片上。用于调色剂的树脂主要有例如乙烯基系聚合树脂以及具有聚酯骨架的树脂。这些 树脂在调色剂功能特性即流动性、移动性、带电性、定影性、以及图像特性等上各有长短，最 近有使用复合上述两种树脂或使用具有双方的骨架的所谓混合型树脂。而调色剂的制造方 法除了以往的所谓混炼粉碎法以外，还有以下被称为湿法制粒或化学调色剂法的方法，如 使用有机溶剂和水系介质的悬浮法或乳化法、控制并聚合聚合性单体滴以直接获得调色剂 颗粒的悬浮聚合法、以及制作乳化微粒并将该微粒凝聚而获得调色剂粒子的凝聚法等等。例如，如专利文献1 (JP特开2005-084183号公报)公开的静电荷像显影用的调色 齐U，其在以乳化分散法制作的着色树脂颗粒表面形成使用表面活性剂的乳化聚合法或使用 表面活性剂的乳化分散法制作的树脂粒子形成的被覆层，从而形成了核中含有聚酯类树脂 而被覆层中含有乙烯基类树脂的调色剂。另外如专利文献2 (JP特开2004-295105号公报) 公开了一种通过在水系介质中使树脂粒子凝聚的工序而获得的调色剂，即制作把溶解于有 机溶剂中的聚酯树脂和丙烯酸苯乙烯系树脂形成的树脂溶液分散到水系介质中形成的分 散液，而后去除该分散液中的有机溶剂，使树脂颗粒在水系介质中凝聚，从而获得调色剂。专利文献3 (JP特开2008-056915号公报)和专利文献4 (JP特开2008-268353号 公报)分别提出了以下方法，即将含乙烯基系树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酯树脂中任 意一种或组合多种的树脂粒子分散到水系介质中，在此状态下与有机溶剂相混合，用溶解 悬浮法调制调色剂母粒，并调制以该微粒覆盖调色剂表面的调色剂粒子。上述调色剂的制粒以及外壳形成均是在溶解悬浮所必须的高剪切状态下实行，因 此容易发生不均勻的微粒附着，难以在调色剂表面形成均勻平滑并具有所需厚度的外壳。专利文献5 (JP特开2004-271686号公报)公开了以下静电荷像显影用调色剂。 即利用聚酯系树脂和巴西棕榈蜡通过加聚反应或缩聚反应获得1 μ m的树脂微粒，将该树 脂微粒分散到水系介质中调制分散液，通过分散液中的树脂微粒在该水系介质中盐析/融 接，获得调色剂。专利文献6 (JP特许第3566390号公报)公开了用聚酯系树脂和氧化型聚 丙烯制作0. 9 μ m的树脂微粒并通过凝聚获得的静电荷显影用调色剂。专利文献7 (JP特开平11-007156号公报)公开了将包含使用酸值或玻璃化转变温度不同的多种聚酯树脂的粘 合树脂以及着色剂的调色剂材料溶解或分散到有机溶剂中以调制混合溶液，将该混合溶液 加入到水性介质中悬浮制粒，以聚酯系树脂和石蜡制作0. 4 μ m 0. 7 μ m的树脂微粒，并经 凝聚后获得的静电荷显影用调色剂。出于节能目的，上述接触加热定影方式为了尽可能降低加热温度而优选低温融熔 的树脂作为调色剂的树脂。然而，在电子照相处理中具有对调色剂施加机械应力或热应力 的工序，调色剂一方面为了避免发生所谓“凝聚(blocking) ”等问题，例 如在玻璃化转变温 度等热特性上受到制约，另一方面为了避免调色剂开裂而受到分子量大小的制约，因而要 求树脂同时满足这些特性要求。上述两方面虽然相互矛盾，但是权衡该两者关系十分重要。 所谓核/壳型调色剂便是基于这一观点开发的调色剂，其内部使用有利于热定影的树脂， 而外部则以有利于避免调色剂凝聚的树脂被覆。在公知技术中有利用树脂材料中有利于韧 性或耐热性、定影性的聚酯树脂作为核/壳型调色剂。例如，专利文献8 (JP特许4033096号 公报)公开了如下方法，即用凝聚盐凝聚/盐析聚酯树脂微粒分散液，形成核粒子，而后进 一步加入聚酯树脂微粒分散液，并同样使用凝聚盐进行凝聚/盐析，形成壳层，而后融接。 关于上述核/壳型调色剂的形成方法还有如专利文件9 (JP特开2008-089670号公报)公 开的方法，即将聚酯树脂溶解到有机溶剂中后，用相转移乳化制作树脂微粒，并加入电解质 使其凝聚。然而，上述用凝聚盐或电解质制造的调色剂总的来说环境稳定性差，或者在凝聚 微粒形成壳层时壳层被覆不均或微粒之间融接不充分，从而发生如脱模材料渗出等问题。 而且，在较多情况下调色剂表面平滑性不够，增加了带电均勻性问题发生的可能性。在促进 加热以及融接时，容易发生组成材料的重新分配，其结果，依然存在壳层被覆不均问题发生 的可能性。
发明内容
本发明目的在于提供具有良好的环境稳定性和带电均勻性，进而能够使定影性和 耐热性两者并存的调色剂。为了解决上述问题，本发明人通过锐意开发研究，完成了本发明。本发明具体通过 以下方面解决了上述问题。(1) 一种调色剂，其具有包含核粒子以及被覆该核粒子的壳层的核壳结构，其中至 少包含两种以上具有聚酯骨架的树脂以及脱模剂，其特征在于，在X射线萤光光谱测定仪 的定性分析中不出现调色剂母体引起的基于镁、钙、铝的谱峰。(2)根据(1)所述的调色剂，其中，该核壳结构中的所述壳层完全被覆所述核粒 子，而且该壳层的平均厚度为调色剂平均粒径的1/160至1/25。(3)根据⑴所述的调色剂，其中，当设所述壳层的平均厚度为W(单位nm)，且壳 层材料的玻璃化转变温度Tg为Ts (单位°C)时，W与Ts之间满足以下关系，即IlO-Ts < W < 2X (155-Ts)。(4)根据⑴至(3)中任意一项所述的调色剂，其中，构成所述核壳结构中的核粒 子包含具有聚酯骨架的第一树脂，且被覆该核粒子的壳层材料含有与上述第一树脂不同的 具有聚酯骨架的第二树脂。
(5)根据(4)所述的调色剂，其中，所述核粒子中包含的所述具有聚酯骨架的第一 树脂和所述壳层材料中包含的所述具有聚酯骨架的第二树脂互不相溶。(6)根据(4)所述的调色剂，其中，所述核粒子中的所述具有聚酯骨架的第一树脂除了含有未改性聚酯树脂以外，还包含脲烷基或者/以及脲基的改性聚酯树脂。(7)根据(6)所述的调色剂，其中，所述改性聚酯树脂是通过聚酯树脂末端带有异 氰酸酯基的改性聚酯树脂和胺类反应而发生链延长或者/以及交联的改性聚酯树脂成分。(8)根据⑴至(7)中任意一项所述的调色剂，其中，所述脱模剂为石蜡、费-托石 蜡、或者聚乙烯蜡。(9) 一种调色剂容器，其中充填(1)至(8)中任意一项所述的调色剂。(10) 一种显影剂，其中包含⑴至⑶中任意一项所述的调色剂。(11) 一种显影装置，其中包括显影剂载置体，其表面载置供给到潜像载置体上 的显影剂；显影剂供给部件，对该显影剂载置体表面供给该显影剂；以及显影剂容器，用以 存放该显影剂，其特征在于，该显影剂容器中存放(10)所述的显影剂。(12) 一种处理盒，其构成为至少将潜像载置体以及利用显影剂对该潜像载置体上 的潜像显影的显影装置一体形成，并可在图像形成装置上装卸，其特征在于，该显影装置为 (11)所述的显影装置。(13) 一种图像形成装置，其中包括潜像载置体，用于载置潜像；充电装置，对该 潜像载置体充电以使其表面均勻带电；曝光装置，根据图像数据进行曝光，并在带电的潜像 载置体表面写入静电潜像；显影装置，将调色剂提供到该潜像载置体表面上的静电潜像上 以使该静电潜像成为可视图像；转印装置，将该潜像载置体表面的可视图像转印到被转印 体上；以及，定影装置，对该被转印体上的可视图像定影，其特征在于，该显影装置为(11) 所述的显影装置。(14)根据(13)所述的图像形成装置，其中，所述定影装置使用辊。(15)根据(13)或(14)所述的图像形成装置，其中，不在所述定影装置上涂油。(16) 一种图像形成方法，其中包括充电工序，对潜像载置体充电以使其表面均 勻带电；曝光工序，根据图像数据进行曝光，并在带电的潜像载置体表面写入静电潜像；显 影工序，用显影剂层限制部件在显影剂载置体上形成预定厚度的显影剂层，并对借助于该 显影剂层形成在该潜像载置体表面上的静电潜像显影，使该静电潜像成为可视图像；转印 工序，将该潜像载置体表面的可视图像转印到被转印体上；以及，定影工序，对该被转印体 上的可视图像定影，其特征在于，使用(10)所述的显影剂。(17) 一种调色剂制造方法，用于制造(1)所述的调色剂，其特征在于包括以下工 序，将至少包括具有聚酯骨架的第一树脂和脱模剂溶解或分散到有机溶剂中的工序；在水 系介质中悬浮上述溶解物或分散物以生成核粒子的工序；加入由具有聚酯骨架的第二树脂 形成的微粒分散液，在该核粒子上形成由具有聚酯骨架的第二树脂所形成的壳层的工序； 去除有机溶剂的工序。(18)根据(17)所述的调色剂制造方法，其中，在所述形成壳层的工序中，通过核 粒子表面上所述具有聚酯骨架的第二树脂在有机溶剂中溶解/析出，将壳层形成为连续层。(19)根据(17)或(18)所述的调色剂制造方法，其中，所述水系介质中含有表面活性剂。(20)根据(17)所述的调色剂制造方法，其中，所述第二树脂的微粒分散液中不含 有机溶剂，该微粒以固体状态分散。(21)根据(17)所述的调色剂制造方法，其中，所述第二树脂的微粒的体积平均粒 径为0. 2 μπι以下。(22)根据(17)所述的调色剂制造方法，其中，在加入所述第二树脂的微粒分散液 以在核粒子上形成第二树脂所形成的壳层的工序之后，实行去除有机溶剂的工序。(23)根据(17)所述的调色剂制造方法，其中，在形成核粒子工序之后的工序中， 加热温度不超过形成壳层的第二树脂的玻璃化转变温度Tg。本发明提供定影性和耐热性两者并存并具有良好的带电均勻性和环境稳定性的 调色剂。即本发明的调色剂在其由聚酯树脂构成的核部和壳部中几乎不含有来自制造过程 中的金属离子，具有良好的环境稳定性。而且本发明在有机溶剂存在的状态下一边膨胀润 湿或溶解聚酯微粒一边形成壳层，因此可获得极薄却均勻平滑的壳层，使得到的调色剂不 但带电均勻性良好，而且可在保持耐热性的同时尽可能抑止对定影性能发生不利影响。
图1是示例性显示本发明调色剂粒子截面的图。图2是一例使用本发明静电荷像显影用调色剂的图像形成装置的实施方式的要 部示意图。图3是使用本发明静电荷像显影用调色剂的图像形成装置中的定影装置的结构 示意图。图4是另一例使用本发明静电荷像显影用调色剂的图像形成装置的示意图。图5是另一例使用本发明静电荷像显影用调色剂的图像形成装置的示意图。图6是使用本发明静电荷像用调色剂的图像形成装置中的处理盒的示意图。图7是基于实施例1的调色剂母体中的镁元素的X射线荧光光谱测定结果。图8是比较例3的含镁元素调色剂母体的X射线荧光光谱测定结果。图9是基于实施例1的调色剂母体中的铝元素的X射线荧光光谱测定结果。图10是含铝元素调色剂母体的X射线荧光光谱测定结果。图11是基于实施例1的调色剂母体中的钙元素的X射线荧光光谱测定结果。图12是含钙元素调色剂母体的X射线荧光光谱测定结果。符号说明1潜像载置体2充电装置3曝光装置4显影装置40显影辊41薄层形成部件42供给辊5清洁装置
6中间转印体7支持辊8转印辊 9加热辊10铝芯11弹性体层12PFA 表层13加热器14加压辊15铝芯16弹性体层17PFA 表层18未定影图像19定影装置L曝光P记录纸T静电荷像显影用调色剂
具体实施例方式在形成含有具有聚酯骨架的树脂并具有核壳结构的调色剂核部以及壳部时，如果 用含镁、钙、铝的凝聚盐或电解质制造调色剂，则镁、钙、铝会残留在调色剂内部，而且无法 清洗除去，使调色剂的环境稳定性下降。对此，在本发明制造过程中没有上述工序，因此，不会包含不必要的来自凝聚盐的 ^^ I^l ο<聚酯树脂>本发明使用的聚酯树脂例如有以下的多元醇(1)和聚羧酸(2)的缩聚物，可使用 其中任意种类，还可混合使用多种聚酯树脂。本发明所述的具有聚酯骨架但种类不同的树脂是指，具有不同聚酯骨架的树脂 (骨架相同是指使用的单体种类/比率相同，而且存在单体加入顺序时单体加入顺序相 同)、以及聚酯骨架相同但分子量分布等不同的树脂。多元醇多元醇⑴例如有亚烷基二醇(乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、 1，6-己二醇等)；亚烷基醚二醇(二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四 亚甲基醚二醇等)；脂环族二醇(1，4_环己烷二甲醇，加氢双酚A等)；双酚类(双酚A、双酚 F、双酚S、3，3’ - 二氟-4，4’ - 二羟基联苯等的4，4’ - 二羟基联苯类；双(3-氟-4-羟基苯 基)甲烷、1-苯-1，1-双(3-氟-4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(3-氟-4-羟基苯基)丙烷、 2，2-双(3，5-二氟-4-羟基苯基)丙烷(别名四氟双酚A)、2，2-双(3-羟基苯基)-1，1， 1，3，3，3-六氟丙烷等双(羟基苯基)链烷类；双(3-氟-4-羟基苯基)醚等双(4-羟基苯 基)醚类等)；上述脂环族二醇的烯化氧(氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯等)加成物；上述双酚类的烯化氧(氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯等)加成物等。其中优选碳原子数为2 12的亚烷基二醇以及双酚类的烯化氧加成物，尤其优选 双酚类的烯化氧加成物、以及将其与碳原子数2 12的亚烷基二醇并用。进而，还有3 8元或更多的多元脂肪醇(甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等)；3元以上的酚类(三苯酚PA、苯酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等)；上述3 元以上的聚酚类的烯化氧加成物等。此外，上述多元醇可以是一种或多种并用，并且不仅限于上述。聚羧酸聚羧酸(2)例如有亚烷基二羧酸(琥珀酸、己二酸、癸二酸等)；亚链烯基二羧酸 (马来酸、富马酸等)、芳族二羧酸(邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸、3-氟 间苯二甲酸、2-氟间苯二甲酸、2-氟对苯二甲酸、2，4，5，6_四氟间苯二甲酸、2，3，5，6_四氟 对苯二甲酸、5-三氟甲基间苯二甲酸、2，2_双(4-羧基苯基)六氟丙烷、2，2_双(3-羧基苯 基)六氟丙烷、2，2，_双(三氟甲基)-4，4，_联苯二甲酸、3，3，_双(三氟甲基)-4，4，_联 苯二甲酸、2，2，-双(三氟甲基)-3，3，-联苯二甲酸，六氟异叉二邻苯二甲酸酐等)等。其中还可优选碳原子数4 20的亚链烯基二羧酸以及碳原子数8 20的芳族二 羧酸。进而，可用三元以上的多元酸如碳原子数9 20的芳族多元酸(偏苯三甲酸、均苯 四甲酸等)、或者上述酸的酸酐或低级烷基酯(甲酯、乙酯、异丙酯)与多元醇(1)反应。上述多元酸可以是一种，也可以同时使用二种以上，而且并不局限于上述。多元醇与多元酸的比率关于多元醇(1)和多元酸(2)的比率，羟基(OH)和羧基(COOH)的当量比
/ [C00H] 一般为 2/1 1/1，优选 1. 5/1 1/1，更加优选 1. 3/1 1. 02/1。聚酯树脂的分子量峰值分子量一般选为1000 30000，优选1500 10000，更加优选2000 8000。 分子量不足1000，则耐热保存性变差，而超过30000则低温定影性能下降。<改性聚酯树脂>本发明的调色剂内核粒子中含有的粘合树脂除了具有上述未改性的聚酯骨架的 第一树脂以外，还可含有具有脲烷基或者/以及脲基的改性聚酯树脂，用以调整粘弹性。上 述粘结剂树脂中该含脲烷基或者/以及脲基的改性聚酯树脂的含有率优选为20%以下，更 加优选15%以下，进一步优选10%以下。含有率超过20%，则低温定影性能下降。该具有 脲烷基或者/以及脲基的改性聚酯树脂虽然可直接与粘结剂树脂混合，但是，从制造观点 出发，优选将末端具有异氰酸酯基的分子量较低的改性聚酯树脂(以下也称为预聚物)和 与该改性聚酯树脂反应的胺类一起混合到粘结剂树脂中，在制粒过程中或者/以及制粒后 进行链延伸或者/以及交联反应，生成该具有脲烷基或者/以及脲基的改性聚酯树脂。这 样，比较容易含有用于调整粘弹性的高分子量改性聚酯树脂。预聚物关于上述具有异氰酸酯基的预聚物，例如可通过进一步将上述多元醇(1)和上述 多元酸(2)的缩聚物以及具有活性氢基的聚酯与聚异氰酸酯(3)反应得到。上述聚酯中具 有的活性氢基例如有羟基(醇羟基以及酚羟基)、氨基、羧基、巯基等，其中优选醇羟基。聚异氰酸酯
关于聚异氰酸酯(3)，例如有脂肪族聚异氰酸酯(四亚甲基二异氰酸酯，六 亚甲基二异氰酸酯、2，6_ 二异氰酸酯甲基己酸等)；脂环族聚异氰酸酯(异佛尔酮二 异氰酸酯、环己基甲烷二异氰酸酯等)；芳族二异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯(Tolylene diisocyanate)、二苯基甲烷二异氰酸酯等)；芳香脂肪族二异氰酸酯(α，α，α ’，α ’ -四 甲基二甲苯二异氰酸酯等)；异氰脲酸酯类；用酚衍生体、肟、己内酰胺等对上述聚异氰酸 酯进行封端的聚合物；以及同时使用上述两种以上的混合物。异氰酸酯基和羟基的比率 关于聚异氰酸酯(3)的比率，异氰酸酯基[NC0]和具有羟基的聚酯中的羟基
的当量比[NC0]/
一般为5/1 1/1，优选4/1 1.2/1，更加优选2. 5/1 1.5/1。如 果[NC0]/
超过5，则低温定影性能变差，而[NC0]的摩尔比不到1，则改性聚脂中的尿 素含量减低，耐热转印性能(offset)变差。在末端具有异氰酸酯基的预聚物(A)中聚异氰 酸酯(3)构成成分的含量一般为0. 5 40质量％，优选1 30质量％，更加优选2 20 质量％。该含量如果不到0. 5质量％，则耐热转印性能变差，而超过40质量％则低温定影 性能下降。预聚物中的异氰酸酯基的数量具有异氰酸酯基的预聚物(A)中一个分子所含的异氰酸酯基一般为1个以上，优 选平均为1. 5 3个，更加优选1. 8 2. 5个。如果一个分子所含异氰酸酯基的个数不到 1个，则扩链以及/或者交联后的改性聚酯的分子量降低，耐热转印性能变差。扩链剂以及/或者交联剂本发明使用胺类作为链伸长剂以及/或者交联剂。胺类⑶例如有二胺(Bi)、 三元以上的多胺(B2)、氨基醇(B3)、氨基硫醇(B4)、氨基酸(B5)、以及将Bl B5的氨基封 端而得到的产物(B6)等。二胺(Bi)例如有芳族二胺(苯二胺、二乙基甲苯二胺、4，4’ 二氨基二苯基甲烷、四氟对二甲苯二 胺、四氟对甲苯二胺等)；脂环类二胺(4，4’ - 二氨基_3，3’ 二甲基二环己基甲烷、环己二胺、异佛尔酮二胺 等)；以及，脂肪族二胺(乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、十二氟己二胺、二十四
氟十二烷基二胺等)等。三元以上的多胺(B2)例如有二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等。氨基醇(B3)例如有乙醇氨、羟乙基苯胺等。氨基硫醇(B4)例如有氨基乙基硫醇、氨基丙基硫醇等。氨基酸(B5)例如有氨基丙酸、氨基己酸等。将Bl B5的氨基封端而得到的产物(B6)例如有由上述Bl B5的胺类和酮类 (丙酮、丁酮、甲基异丁基甲酮等)得到的酮亚胺化合物、以及噁唑啉化合物等。链终止剂进而、根据需要可调整在使用链终止剂结束扩链反应以及/或者交联反应后的改 性聚酯的分子量。链终止剂例如有一元胺(二乙胺、二丁胺、丁胺、月桂胺等)、以及该一 元胺被封端的产物(酮亚胺化合物)等。
氨基和异氰酸酯基的比例关于胺类(B)的比率，具有异氢酸酯基的预聚物(A)中的异氢酸酯基[NC0]和胺 类⑶中的氨基[NHx]的当量比[NC0]/[NHx] —般为1/2 2/1，优选1. 5/1 1/1. 5，更 加优选1.2/1 1/1. 2。[NCO]/[NHx]大于2或不足1/2，则脲改性聚酯(i)的分子量减小， 耐热转印性能下降。
〈着色剂〉本发明的调色剂可以包含着色剂，所有公知的染料或颜料都可以用以作为该着色 齐U，例如有炭黑、苯胺黑染料、铁黑、萘酚黄、汉莎黄(Hansa yellow) (10G、5G、G)、镉黄、黄 色氧化铁、土黄、铅黄、钛黄、多偶氮黄(polyazo yellow)、油黄、汉莎黄(GR、A、RN、R)、颜料 黄L、联苯胺黄(G、GR)、永固黄(NCG)、巴尔干坚牢黄(vulcan fast yellow) (5R、G)、酒石黄 色淀(tartrazine lake)、喹啉黄色淀、蒽吖嗪黄(Anthrazane)BGL、异吲哚啉酮黄、氧化铁 红、红丹、铅朱、镉红、镉汞红、锑朱、永固红4R、玫瑰红(para red)、颜料火红(Fire red)、 对氯邻硝基苯胺红、立索尔耐晒猩红(lithol fast sCarlet)G、亮耐晒猩红、亮深红BSd^ 固红(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、耐晒猩红VD、金光耐晒宝石红B、亮猩红G、立索尔宝石红 (lithol rubin)GX、永固红F5R、亮深红6B、永固红3B、枣红5B、甲苯胺紫红、永固枣红F2K、 赫里奥枣红BL、枣红10B、邦褐淡红(Bon Maroon Light)、邦褐中间红(Bon MaroonMedium)、 曙红色淀、罗丹明色淀B、罗丹明色淀Y、茜素胭脂红色淀、硫靛红B、硫靛枣红、油红、喹吖啶 酮红、吡唑啉酮红、多偶氮红、钼铬红、联苯胺橙、芘橙、油橙、钴蓝、天蓝、碱蓝色淀、孔雀蓝 色淀、维多利亚蓝色淀、无金属酞菁蓝、酞菁蓝、耐晒天蓝、阴丹士林(RS，BC)、靛蓝、群青、铁 青、蒽醌蓝、耐晒紫B、甲基紫色淀、钴紫、锰紫、二噁烷紫、蒽醌紫、铬绿、锌绿、氧化铬、铬绿、 维利迪安颜料、翡翠绿、颜料绿B、萘酚绿B、绿金、酸绿色淀、孔雀绿色淀、酞菁绿、蒽醌绿、 氧化钛、锌白、锌钡白。着色剂含有量相对于调色剂通常为1 15质量％，优选3 10质 量％。〈脱模剂〉本发明可使用公知的脱模剂，例如聚烯烃蜡(聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等)；长链烃 (石蜡、费-托(Fischer-Tropsch)石蜡、xazole蜡等)；含羰基的蜡等。关于含羰基的蜡 例如有聚链烷酸酯(棕榈蜡、褐煤蜡、三山嵛酸酯三羟甲基丙烷、季戊四醇四山嵛酸酯、 季戊四醇二乙酸酯二山嵛酸酯、甘油三山嵛酸酯、1，18-十八烷二醇二硬脂酸酯等)；聚链 烷醇酯(偏苯三酸三硬脂基酯、马来酸二硬脂基酯等)；聚链烷酸酰胺(乙二胺二山嵛酸 酰胺等)；聚烷基酰胺(偏苯三酸三硬脂酰胺等)；以及、二烷基甲酮(二硬脂酮等)等。 出于极性小融熔粘度低的理由，上述脱模剂中优选聚烯烃蜡，以及长链烃，尤其优选石蜡、 Fischer-Tropsch 石赌。〈外添加剂〉无机微粒为了有助于本发明所得的着色粒子的流动性、显影性、以及带电性，优选使用无机 微粒作为外添加剂。该无机微粒的一次粒径优选为5nm 2 μ m，尤其优选为5nm 500nm。 根据BET方法的比表面积优选为20 500m2/g。该无机微粒的使用比率优选为调色剂的 0. 01 5质量％，尤其优选0. 01 2. O质量％。具体上，无机微粒例如有二氧化硅、三氧化 二铝、氧化钛、钛酸钡、钛酸镁、钛酸钙、钛酸锶、氧化锌、氧化锡、硅砂、粘土、云母、硅灰石、硅酸钙、氧化铬、氧化铯、氧化铁红、三氧化锑、氧化镁、氧化锆、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、碳 化硅、氮化硅等。高分子微粒除上述以外，高分子微粒例如有以无皂(soap free)乳液聚合或悬浮聚合、以 及分散 聚合得到的聚苯乙烯、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯共聚物或硅、苯并胍胺、尼龙等缩聚 系、热固化性树脂的聚合物微粒。外添加剂的表面处理上述流动化剂可通过进行表面处理来提高疏水性，并可在高湿度下防止带电特性 下降。表面处理剂优选如硅烷偶联剂，甲硅烷化试剂、含氟化烷基的硅烷偶联剂、有机钛酸 酯系偶联剂、铝系偶联剂、硅油、改性硅油等。清洁助剂用于转印后清除残留在感光体或一次转印媒体上的显影剂的清洁性改善剂，例如 有硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸等脂肪酸金属盐、如聚甲基丙烯酸甲酯微粒、聚苯乙烯微粒 等通过无皂乳液聚合等制造的聚合物微粒等。聚合物微粒的粒度分布相对狭窄，优选体积 平均粒径为0. 01 1 μ m的微粒。〈调色剂制造方法〉以下示例性地显示本发明的调色剂的制造方法，但是本发明并不限于该方法。关于本发明的调色剂制造方法，其特征在于，在有机溶剂中至少溶解或分散具有 聚酯骨架的第一树脂和脱模剂后，将该溶解物或分散物在水系介质中悬浮生成核粒子，而 后加入具有聚酯骨架的第二树脂的微粒的分散液，在核粒子上形成具有聚酯骨架的第二树 脂所形成的壳层，而后去除有机溶剂。以下作进一步详细叙述。〈核粒子制粒工序〉有机溶剂用于制粒的有机溶剂为沸点小于100°C的挥发性溶剂，因为其在随后容易去除。这 类有机溶剂例如有甲苯、二甲苯、苯、四氯化碳、二氯甲烷、1，2_ 二氯乙烷、1，1，2_三氯乙 烷、三氯乙烯、三氯甲烷、一氯苯、偏二氯乙烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲基乙基酮、甲基异丙 基甲酮等单独或两种以上同时使用。其中尤其优选乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类、甲苯、二甲 苯等芳族系溶剂以及二氯甲烷、1，2_ 二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳等卤代烃。聚酯系树脂 可以与着色剂一起溶解或分散，但通常为单独溶解或分散，此时可使用不同或相同的有机 溶剂，但考虑到此后的溶剂处理使用相同的溶剂较合适。而如果选择了适于聚酯系树脂溶 解的溶剂(单独或混合)，则在本发明中优选的脱模剂则因其溶解度不同几乎都不能溶解。聚酯系树脂的溶解或分散聚酯系树脂的溶液或分散液优选树脂浓度大致为40% 80%。浓度过高会造成 难以溶解或分散，或者会增大粘度而在使用上发生困难。而浓度过低则微粒的制造量变少 而需要去除的溶剂量增多。对于聚酯树脂中混合上述末端带有异氰酸酯基的改性聚酯树脂 时，既可使用相同的溶液或分散液进行混合，也可分别制作溶液或分散液，而考虑到各自的 溶解度以及粘度，则优选分别制作溶液或分散液。水系介质
关于水系介质，既可单独使用水，也可同时使用水以及可与水混合的溶剂。能够与 水混合的溶剂例如有醇类(甲醇、异丙醇、乙二醇等)、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、溶纤剂类 (甲基溶纤剂等)、低级酮类(丙酮、甲基乙基酮等)等。水系介质相对于树脂微粒100质 量份的使用量一般为50 2000质量份，优选100 1000质量份。无机分散剂以及有机树脂微粒 在上述水系介质中分散上述聚酯树脂以及脱模剂的溶解物或分散物时，优选预 先在水系介质中分散无机分散剂或有机树脂微粒，用以使粒度分布变得尖锐而且分散稳 定。无机分散剂例如有磷酸三钙、碳酸钙、氧化钛、硅胶、羟基磷灰石等。只要是可以形成 水性分散物的树脂都可用于作为形成有机树脂微粒的树脂，无论是热塑性树脂还是热固性 树脂都可以使用。例如有乙烯类树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰 亚胺树脂、硅系树脂、酚醛树脂、三聚氰胺樹脂、脲醛树脂、苯胺树脂、离聚物树脂(ionomer resin)、聚碳酸酯树脂等。这些树脂可同时使用两种以上。其中，从易于获得球状微粒树脂 粒子的水性分散体的观点出发，优选乙烯基类树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酯树脂、以及 混合使用这些树脂。表面活件剂在制造上述树脂微粒时还可根据需要适当使用表面活性剂。表面活性界例如有 烷基苯磺酸盐、α _烯烃磺酸盐、磷酸酯等阴离子表面活性剂、烷基胺盐、氨基醇脂肪酸衍生 体、多胺脂肪酸衍生体、咪唑啉等胺盐型、或烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基二甲 基苄基铵盐、吡啶鐺盐、烷基异喹啉鐺盐、氯苄乙铵等季铵盐型阳离子表面活性剂、脂肪酸 酰胺衍生物、多元醇衍生物等非离子表面活性剂、丙氨酸、十二烷基二(氨基乙基)甘氨酸、 二(辛氨基乙基)甘氨酸、N-烷基-N，N-二甲基铵甜菜碱等两性表面活性剂。此外，可利用少量具有氟烷基的表面活性剂来起到效果。优选使用的具有氟烷基 的阴离子性表面活性剂例如有碳原子数为2 10的氟烷基羧酸以及其金属盐、全氟辛基 磺酰基谷氨酸二钠、3_[ ω-氟烷基(C6 Cll)氧]-1-烷基(C3 C4)磺酸钠、3-[ω-氟 烷酰基(C6 C8)-N-乙基氨基]-1-丙烷磺酸钠、氟烷基(Cll C20)羧酸及其金属盐、全 氟烷基羧酸(C7 C13)以及其金属盐、全氟烷基(碳原子数4 12)磺酸或其金属盐、全 氟辛烷磺酸二乙醇酰胺、N-丙基-N-(2-羟乙基)_全氟辛烷磺酰胺、全氟烷基(C6 C10) 磺酰胺丙基三甲基铵盐、全氟烷基(C6 C10)-N-乙基磺酰基甘氨酸盐、一全氟烷基(C6 C16)乙基磷酸酯等。阳离子表面活性剂例如有具有氟烷基的脂肪族伯胺酸、仲胺酸、叔胺 酸、全氟烷基(C6 C10)磺酰胺丙基三甲基铵盐等脂肪族季铵盐、苄烷铵盐、氯苄乙铵、批 啶鐺盐、咪唑啉鐺盐等。保护胶体还可用高分子系保护胶体来稳定分散液滴。例如可使用丙烯酸、甲基丙烯酸、 α-氰基丙烯酸、α-氰基甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、马来酸酐等酸类、 或者含羟基的(甲基)丙烯酸系单体例如有丙烯酸β-羟乙酯、甲基丙烯酸β-羟乙酯、 丙烯酸β-羟丙酯、甲基丙烯酸β-羟丙酯、丙烯酸Y-羟丙酯、甲基丙烯酸Y-羟丙酯、丙 烯酸3-氯2-羟丙酯、甲基丙烯酸3-氯2-羟丙酯、二乙二醇单丙烯酸酯、二乙二醇单甲基丙 烯酸酯、甘油单丙烯酸酯、甘油单甲基丙烯酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰 胺等、乙烯醇或与乙烯醇形成的醚类如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基丙基醚等、或乙烯醇和含有羧基的化合物的酯类如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等、丙烯酰胺、 甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、或者这些化合物的羟甲基化合物、丙烯酰氯、甲基丙烯酰 氯等酰氯类、乙烯基吡啶、乙烯吡咯烷酮、乙烯基咪唑、乙烯亚胺等具有氮原子或氮原子杂 环等的化合物等的均聚物或共聚物、聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧丙烯烷基 胺、聚氧乙烯烷基酰胺、聚氧丙烯烷基酰胺、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基苯基醚、 聚氧乙烯硬脂基苯基酯、聚氧乙烯壬基苯基酯等聚氧乙烯系、甲基纤维素、羟乙基纤维素、 羟丙基纤维素等纤维素类等。此外，使用可溶于酸或碱的磷酸钙盐作为分散稳定剂使用时， 用盐酸等酸溶解磷酸钙盐后，以水洗等方法从微粒中去除磷酸钙盐。其他还可用酶分解等 操作去除。使用分散剂时，该分散剂残留在调色剂表面问题也不大，但考虑到调色剂带电， 最好将其清洗去除。 还可以用含有镁、钙、铝的表面活性剂作为表面活性剂或分散剂，在此情况下优选 用清洗来去除该表面活性剂。分散方法关于分散方法并没有特殊限制，可适当使用公知设备如低速剪切式分散设备、 高速剪切式分散设备、磨擦式分散设备、高压喷射式分散设备、以及超声波分散设备等。使 用高速剪切式分散设备时，对于转动速度没有特殊限制，一般为1000 30000rpm，优选 5000 20000rpm，分散温度一般为0 150°C (加压下)，优选20 80°C。扩链反应或者/以及交联反应以引入具有脲烷基或者/以及脲基的改性聚酯树脂为目的，在加入末端具有异氰 酸酯基的改性聚酯树脂以及可与此反应的胺类的情况下，既可在将调色剂组合物分散到水 系介质中之前将胺类混合到油相中，也可将胺类加入到水系介质中。上述反应所要时间根 据聚酯预聚物中的异氰酸酯基结构以及与被加入的胺类的反应性来选择，一般为1分钟 40小时，优选1 24小时。反应温度通常为0 150°C，优选20 98°C。〈壳层形成工序〉H有Jg酉旨骨架的Il 二树H旨所形成的微I立分散夕夜具有聚酯骨架的第二树脂的微粒分散液的制造方法可以采用公知方法。例如将树 脂预先溶解到有机溶剂中中和后加入水系介质进行转相乳化并去除有机溶剂，或者将表面 活性剂等乳化剂与树脂一起加入并在水系介质中一边加热一边剪切搅拌来进行制作等方 法。另外，还可使用市售的聚酯微粒分散液。具有聚酯骨架的第二树脂的重要特性之一为， 能够在有机溶剂存在的情况下附着到核粒子表面。如果在有机溶剂存在的情况下微粒分散 体的稳定性过高则该微粒残存而不易附着到核粒子上。此外，第二树脂的微粒的体积平均粒径优选0. 3 μ m以下，进一步优选为0. 2 μ m以 下。该微粒(如0.2 μ m)若以充分小于核粒子(如5μπι)的状态附着到核粒子表面可形成 薄而均勻的壳层。在形成十分薄的壳层时，如果该微粒粒径超过0.2 μ m，则有可能发生不利 于形成足够的均勻表层的情况。进而，如果该微粒粒径超过0. 3 μ m,则核粒子之间可能经由 微粒发生凝聚。按照本发明的制造方法，在制造过程中核部分的树脂与壳部分的树脂发生混合的 可能性低，用于作为壳层而加入的树脂能够存在于调色剂的壳层部分。本发明采用的包含 在核粒子中且具有聚酯骨架的第一树脂和包含在壳层材料中且具有聚酯骨架的第二树脂为互不相溶的树脂，因此不但能够确保所需核壳结构，还能够分别具有如不同的热举动，有望耐热保存性和定影性两者并存。形成壳层时，在存在有机溶剂的情况下在核粒子表面使壳层形成用的聚酯树脂一 旦溶解而后析出，可获得厚度十分均勻的壳层，从而得到良好的带电均勻性，而且不但能保 持耐热性，还能够尽量抑制对定影性能的不利影响。而且，先用高剪切通过溶解悬浮法制造 核粒子，而后在十分缓慢的搅拌状态下，在核粒子内部存在有有机溶剂的状态下加入形成 壳层用的聚酯树脂，该形成壳层用的聚酯树脂在核粒子表面一旦溶解/被覆之后，从核壳 粒子中去除有机溶剂并析出形成壳层用的聚酯树脂，获得厚度十分均勻的壳层，从而得到 良好的带电性能，不但能保持耐热性，还能够尽量抑制对定影性能的不利影响。壳厚度优选为调色剂粒径的粒子个数平均粒径的1/160 1/25，进一步优选 1/80 1/30，更加优选1/70 1/50。壳厚度过薄则会因应力或摩擦热等原因而使得脱模 剂渗出，尤其会在显影处理中发生问题。而壳厚度过厚，则在定影时脱模剂无法迅速渗入， 发生耐热转印性变差等问题。此外，壳层厚度不均时，使得壳层出现薄部分和厚部分，如果 出现壳层厚度不均，其结果为加大上述问题发生的可能性。本发明的调色剂壳层平均厚度W与壳层树脂的玻璃化转变温度Ts之间优选满足 以下关系，即1 IO-Ts < W < 2X (155-Ts)如果壳层平均厚度小于上述范围，则在显影器内部容易发生因应力或摩擦热等原 因而使调色剂内部的脱模剂渗出，造成图像污染。反之，如果壳层平均厚度大于上述范围， 则定影时脱模剂渗出不足等使得核部树脂在定影中不易发挥作用，从而降低低温定影性 能。壳层树脂的玻璃化转变温度Ts优选为40 90°C，进一步优选50 80°C，更加优选 60 70°C。壳层优选形成为连续层，该连续层可通过壳树脂在核粒子表面从有机溶剂中溶 解/析出而形成。若将壳层形成为连续层，则即使在壳层平均厚度更薄的情况下，也难以发 生图像污染，有利于提高定影性能。含有核粒子的水系介质和微粒分散液的混合将上述具有聚酯骨架的第二树脂微粒分散液加入到含有形成核粒子分散体的水 系介质中混合，在上述核粒子上形成具有聚酯骨架的第二树脂的壳层。〈溶剂去除工序〉对于去除有机溶剂的工序，优选将该工序安排到加入具有聚酯骨架的第二树脂微 粒分散液并在核微粒上形成具有聚酯骨架的第二树脂壳层的工序之后进行。可用公知方法 从得到的乳化分散体中去除有机溶剂。例如可采用在常压或减压条件下对整个系统缓慢升 温以完全蒸发去除液滴中的有机溶剂的方法。〈清洗干燥工序〉在去除了有机溶剂之后，对分散在水系介质中的调色剂颗粒进行清洗并进行干 燥，该工序可采用公知技术。即用离心分离机或过滤加压等在进行固液分离后，用常温 40°C左右的离子交换 水对所得到的调色剂滤饼再次分散，并根据需要用酸或碱调整PH值之后，再次进行固液分 离，通过反复进行上述工序去除杂质或表面活性剂等之后，用气流干燥机、或循环干燥机、 减压干燥机、振动流动干燥机等干燥，获得调色剂粉末。此时还可用离心分离等去除调色剂的微粒成分，并可在干燥后根据需要用公知的分级设备获得所需要的粒径分布。〈添加处理〉将上述干燥后的调色剂粉体和上述带电控制性微粒、流动化剂微粒等不同种类的粒子混合，或对混合粉体施加机械冲击力，使其固定并融化在表面上获得复合微粒，防止该 异类微粒脱离该复合微粒表面。具体方法例如有用高速转动的叶片对混合物施加冲击 力、以及将混合物放入高速气流中加速，使颗粒之间发生冲突或使复合后的粒子冲击到适 当的冲突板上等方法。使用的设备例如有微粉碎机(Angstrom Mill, Hosokawa Micron Corporation制造)、用I式粉碎机(Nippon Pneumatic Mfg. Co.，Ltd制造)降低其粉碎空 气压力的改造装置、复合微粉机(Hybridization System，奈良机械制作所制造)、机械式微 粉机(KRYPTR0N，川崎重工业株式会社制造)、以及自动研钵等。[图像形成方法、图像形成装置、以及处理盒]<图像形成装置、处理盒>本发明的图像形成装置中使用本发明的调色剂形成图像。本发明的调色剂既可用 以作为单组分成分调色剂也可用以作为双组分成分调色剂，优选作为成分单组分调色剂使 用。本发明的图像形成装置优选包括环型中间转印装置，并优选包括感光体、以及用于清洁 感光体以及/或者中间转印装置上的残留调色剂的清洁装置。此时的清洁装置既可包括清 洁刮片也可不包括清洁刮片。进而，本发明的图像形成装置优选包括具有加热装置的辊或 者具有加热装置的带用来对图像定影的定影装置。并且本发明的图像形成装置优选包括不 需要在定影部件上涂布油的定影装置。另外还优选包括按需要适当选择的其他装置，如消 电装置，再利用装置，控制装置等。本发明的图像形成装置将感光体、显影装置、以及清洁装置等构件构成为处理盒， 该处理盒可为在图像形成装置主机上自由地装卸。该处理盒还可构成为对感光体和充电装 置、曝光装置、显影装置、转印装置、分离装置、以及清洁装置中至少一个装置一体支持，作 为可单独在图像形成装置主机上装卸的单元，并用图像形成装置主体中的轨道等导向部件 进行自由装卸。图2显示了一例本发明的图像形成装置。该图像形成装置如图2所示，在省略显 示的主机框体内设置潜像载置体(1)，其受到驱动而按顺时针方向转动。该潜像载置体(1) 周围设有充电装置(2)、曝光装置(3)、包括本发明的静电荷像显影用调色剂(T)的显影装 置(4)、清洁部(5)、中间转印体(6)、支持辊(7)、转印辊(8)、以及未图示消电装置等。上述图像形成装置包括未图示供纸盒，其中放置用以作为记录介质如多页记录纸 (P)，该供纸盒中的记录纸(P)由未图示供纸辊一张一张地送往定位辊对，并在该定位辊对 处经时间调整，而后从作为转印装置的转印辊(8)和中间转印体(6)之间输出。在该图像形成装置中如图2所示，潜像载置体(1)受到驱动按顺时针方向转动，在 充电装置(2)处受到充电而均勻带电后，经曝光装置(3)照射根据图像数据调制后的激光 在潜像载置体(1)上形成静电潜像，该形成了静电潜像的潜像载置体(1)在显影装置(4) 处吸附调色剂以进行显影。接着，在显影装置⑷中调色剂像受到中间转印体(6)施加转 印偏压，从潜像载置体⑴转印到中间转印体(6)上，进而从该中间转印体(6)转印到被送 至该中间转印体(6)和转印辊(8)之间的记录纸(P)上。而后，该转印了调色剂像的记录 纸(P)被送往未图示定影装置。
定影装置包括由内设加热器加热到定影温度的定影辊、以及对定影辊施加预定压 力进行推压的加压辊，该定影装置对经转印辊(8)送至的记录纸(P)加热加压，将记录纸上 的调色剂像定影后，排出到未图示排纸盘上。 另一方面，在图像形成装置中，调色剂像经由转印辊(8)被转印到记录纸上后，潜 像载置体(1)继续转动，在清洁部(5)该潜像载置体(1)表面的残留调色剂被刮取清除后 由未图示消电装置消电。经消电装置消电后的潜像载置体⑴在受到充电装置⑵充电而 均勻带电后通过上述相同步骤进行下一次图像形成。以下详细说明适用于本发明图像形成装置的各个部件。对于潜像载置体(1)的材质、形状、结构、以及大小等没有特别限制，可从公知的 潜像载置体中适当选择，其适当的形状例如有鼓状、带状，适当的材质例如有非晶硅、硒等 无机感光体、或者聚有机硅烷、酞聚甲炔(phthalopolymethine)等有机感光体等。其中从 使用寿命观点来看优选非晶硅或有机感光体。在潜像载置体⑴上形成静电潜像时，可进行例如在潜像载置体⑴表面带电后 曝光成像图形，用静电潜像形成装置实行。静电潜像形成装置至少包括例如充电装置(2)， 用于使潜像载置体(1)表面带电；以及，曝光装置(3)，用于将潜像载置体(1)曝光为像图 形。充电可通过例如用充电装置(2)对潜像载置体(1)表面施加电压来进行。对充电装置(2)没有特别限制，可根据需要适当选择，例如有具备导电性或半导 电性的辊、刷、薄膜、以及橡胶刮片等公知接触充电器、或电晕(corotron)充电器、有栅格 电极(scorotron)充电器等利用电晕放电的非接触式充电器等。关于充电装置(2)的形状，除了辊以外还可配合电子照相装置的方式或形态选择 采用磁刷、毛刷等形状。采用磁刷时，使用如Zn-Cu铁氧体等各种铁粒子作为充电部件，并 构成为包含用于支持该充电部件的非磁性导电套筒、以及内含于该导电套筒的磁辊。采用 毛刷时，使用例如以碳、硫化铜、金属或者金属氧化物经导电处理后的刷毛，并构成为将此 刷毛卷贴在金属或其他经导电处理的金属芯上。充电装置(2)不局限于上述接触式充电器，但是优选使用接触式充电器，用以得 到可减少来自充电器的臭氧的图像形成装置。关于曝光，例如可用曝光装置(3)将感光体表面曝光为像图形。对于曝光装置(3) 没有特别限制，只要是能够对经充电装置(2)充电而带电的潜像载置体(1)表面曝光以形 成所需像图形的曝光装置(3)便可，可以根据需要适当选择，例如有复印光学系、杆透镜点 阵系、激光光学系、液晶快门系等各种曝光器。关于显影，例如可通过显影装置(4)利用本发明的调色剂对静电潜像进行显影。 对于显影装置(4)，只要是能够使用本发明的调色剂进行显影，其他没有特殊限制，可以从 公知的显影装置中适当选择，例如至少具有可存放本发明的调色剂并以接触或非接触方式 向静电潜像提供调色剂的显影器的显影装置。显影装置(4)优选具有显影辊(40)，其外周表面载置调色剂，且在与潜像载置体 (1)接触转动的同时向潜像载置体(1)上的静电潜像提供调色剂以进行显影；以及薄层形 成部件(41)，其接触显影辊(40)外周表面将显影辊(40)上的调色剂形成为薄层。显影辊(40)适于使用金属辊或弹性辊。对于金属辊没有特殊限制，可根据需要适当选择，例如有铝辊等。可对金属辊施加表面粗化处理，以相对容易地制作具有任意表面摩 擦系数的显影辊(40)。具体可对铝辊施加玻璃滚珠粗化处理以粗化辊表面，从而使得显影 辊上获得适当的调色剂附着量。弹性辊可使用被覆弹性橡胶层的辊，进而，可在弹性辊表面形成表面涂层，该表面 涂层可用具有与调色剂相反极性且便于带电的材料形成。弹性橡胶层的硬度被设为日本工 业标准JIS-A中规定的60度以下，用于防止该弹性橡胶层与薄层形成部件( 41)之间的接 触部分上因压力集中而引起的调色剂劣化。表面粗糙度(Ra)被设为0.3 2.0μπι，用以在 其表面保持所需量的调色剂。此外，由于显影辊(40)上被施加显影偏压用以在潜像载置体 (1)和该显影辊(40)之间形成电场，因此将弹性橡胶层的阻抗值设定为IO3 1(ΓΩ。显 影辊(40)按顺时针方向转动，将其表面保持的调色剂输送到与薄层形成部件(41)以及潜 像载置体(1)相对位置。薄层形成部件(41)的设置位置低于供给辊(42)与显影辊(40)之间的接触位 置，该薄层形成部件(41)用不锈钢(SUS)、以及磷青铜等金属板弹簧材料形成，其自由端以 10 40N/m的推压作用力接触显影辊(40)表面，通过该推压的调色剂形成薄层，同时借助 于摩擦带电被赋予电荷。进而，为帮助摩擦带电，在薄层形成部件(41)上施加规定偏压，该 偏压方向与调色剂带电极性相同，用于补偿显影偏压。对于形成显影辊(40)表面的橡胶弹性体没有特别限制，可根据需要适当选择，例 如有苯乙烯-丁二烯系共聚橡胶、丙烯晴-丁二烯系共聚橡胶、丙烯酸酯橡胶、氯丁橡胶、聚 氨酯橡胶、以及有机硅橡胶、或这些橡胶中两种以上的混合物。其中尤其优选氯丁橡胶和丙 烯晴_ 丁二烯系共聚橡胶的混合物橡胶。显影辊(40)例如可形成为在导电性轴外表面被覆橡胶弹性体。该导电性轴可用 不锈钢(SUS)等金属形成。关于转印，例如可通过对潜像载置体(1)充电以使其表面带电并通过转印辊进 行。转印辊优选包括第一转印装置，将调色剂转印到中间转印体(6)上以形成转印像；以 及，第二转印装置(转印辊(8))，将转印像转印到记录纸(P)上。此时，使用二色以上的调 色剂，优选全彩色用的调色剂，尤其进一步优选包括第一转印装置，将调色剂像转印到中间 转印体(6)上形成重合转印像；以及第二转印装置，将重合转印像转印到记录纸⑵上。对于中间转印体(6)没有特殊限制，可根据需要从公知的转印体中适当选择，例 如可采用转印带等。关于转印装置(第一转印装置、第二转印装置)，优选至少包括转印器，其可使潜 像载置体(1)上形成的调色剂像向记录纸(P) —侧发生剥离带电。转印装置可使用一台或 两台以上。转印装置例如有利用电晕放电的电晕转印器、转印带、转印辊、压力转印辊、以及 粘接转印器等。关于记录纸(P)，具有代表性的例如普通纸，但是只要是能够转印显影后未定影像 的材料便可，没有特别限制，可根据需要适当选择，还可使用OHP用的PET基材等。关于定影，例如可用定影装置对转印到记录纸(P)上的调色剂像进行，对于各色 调色剂像既可每当在转印到记录纸(P)上时进行，也可层积各色调色剂像后一次性进行。对于定影装置没有特别限制，可根据需要从公知的加热加压装置中选择适当的装 置。加热加压装置例如可以是加热辊和加压辊的组合，也可以是加热辊和加压辊以及环状带的组合等等。加热加压装置的加热温度优选80 200°C。还可采用如图3所示的以氟系表层剂形成的软辊型定影装置。该定影装置中，加热辊(9)具有在铝芯(10)上形成的有机硅橡胶弹性体层(11)以及PFA(四氟乙烯-全氟烷 基乙烯基醚共聚物)表层(12)，而且铝芯内藏加热器(13)。加压辊(14)具有在铝芯(15) 上形成的有机硅橡胶弹性体层(16)以及PFA表层(17)。印有未定影图像(18)的记录纸 (P)如图所示被进行输纸。本发明根据需要可在设置定影装置的同时设置公知的光定影器，或者用该光定影 器取代该定影装置。关于消电，例如适于用消电装置施加消电偏压来对潜像载置体进行消电。对于消 电装置没有特别限制，只要能够对潜像载置体施加消电偏压便可，可以适当选择公知的消 电器，例如消电灯等。关于清洁，例如适于用清洁装置去除残留在感光体上的调色剂。对于清洁装置没 有特别的限制，只要能够去除感光体上的残留调色剂便可，可以适当选择公知的清洁装置， 例如磁刷清洁器、静电刷清洁器、磁辊清洁器、清洁刮片、清洁刷、以及清洁卷筒等。关于再利用，例如适于用再利用装置将清洁装置清除了的调色剂送到显影装置中 来进行调色剂再利用。对于再利用装置没有特别限制，可以适当选择公知的再利用装置。关于控制，例如适于用控制单元控制各种装置。对于控制单元只要是能够控制各 种装置的单元没有特别限制，可以根据需要适当选择，例如电脑程序装置、个人计算机等设 备。在本发明的图像形成装置、图像形成方法、以及处理盒中使用定影性能良好且不 会因受到显影处理中应力而发生开裂等劣化的静电潜像用调色剂，可提供良好的图像。〈多色图像形成装置〉图4是显示了一例采用本发明的多色图像形成装置的简视图。该图为串联型全彩 色图像形成装置。该图像形成装置如图4所示，在省略显示的主机框体内设置潜像载置体(1)，其受 到驱动而按顺时针方向转动。该潜像载置体(1)周围设有充电装置(2)、曝光装置(3)、显 影装置(4)、清洁部(5)、中间转印体(6)、支持辊(7)、转印辊(8)等。上述图像形成装置包 括未图示供纸盒，其中放置多页记录纸(P)，该供纸盒中的记录纸(P)由未图示供纸辊一张 一张地送往定位辊对，并在该定位辊对处进行时间调整，而后从作为转印装置的转印辊(8) 和中间转印体(6)之间输出，由定影装置(19)对其定影。在该图像形成装置中如图4所示，潜像载置体(1)受到驱动按顺时针方向转动，在 充电装置(2)处受到充电而均勻带电后，经曝光装置(3)照射根据图像数据调制后的激光 在潜像载置体(1)上形成静电潜像，该形成了静电潜像的潜像载置体(1)在显影装置(4) 处吸附调色剂以进行显影。在显影装置(4)中该潜像载置体(1)上吸附了调色剂而形成 的调色剂像被从潜像载置体(1)转印到中间转印体上。上述以青色(C)、洋红色(M)、黄色 (Y)、以及黑色(K)四色分别进行，形成全彩色调色剂像。图5是一例旋转式全彩色图像形成装置的简视图。该图像形成装置通过切换显影 装置动作而再一台潜像载置体(1)上依次形成多种颜色的调色剂像。而后用转印辊(8)将 中间转印体(6)上的彩色调色剂像转印到记录纸⑵上，并将转印了调色剂像的记录纸(P)送往定影部定影获得定影图像。另一方面，在图像形成装置中，调色剂像经由中间转印体(6)被转印到记录纸上 后，潜像载置体(1)继续转动，在清洁部(5)该潜像载置体(1)表面的残留调色剂被刮片刮 落清除后由未图示消电装置消电。经消电装置消电后的潜像载置体(1)在受到充电装置 (2)充电而均勻带电后通过上述相同步骤进行下一次图像形成。清洁部(5)不仅限于使用 刮片来刮落潜像载置体(1)上残留的调色剂，例如还可用毛刷来刮落潜像载置体(1)上残 留的调色剂。利用上述本发明的调色剂作为显影剂可在本发明的图像形成方法以及图像形成装置中获得良好的图像。〈处理盒〉本发明的处理盒至少具有静电潜像载置体，用于载置静电潜像；以及，显影装 置，用本发明的调色剂对该静电潜像载置体上担载的静电潜像进行显影以形成可视图像， 进而可根据需要包括从充电装置、显影装置、转印装置、清洁装置、以及消电装置等中适当 选择的其他装置，并可在图像形成装置主机上装卸自如。上述显影装置至少具有显影剂容器，用于存放本发明的上述调色剂乃至上述显 影剂；以及，显影剂载置体，用于载置且输送该显影剂容器内存放的调色剂乃至显影剂，还 可具有层厚限制部件，用于限制所载置的调色剂层厚度，等等。本发明的处理盒可在各种电 子照相装置、传真装置、打印机上装卸自如，优选装卸到下述本发明图像形成装置上。如图6所示，上述处理盒例如内藏潜像载置体(1)，并包括充电装置(2)、显影装置 (4)、转印辊(8)、以及清洁部(5)，进而还可根据需要具有其他装置。图6中(L)表示曝光 装置发射的曝光光束，(P)表示记录纸。该潜像载置体(1)可使用与上述图像形成装置相 同的潜像载置体。该充电装置(2)可使用任意充电部件。上述图示的处理盒的图像形成工序如下，即潜像载置体(1) 一边按箭头方向转动 一边受到充电装置(2)充电而带电，而后由未图示曝光装置的曝光光束曝光在表面形成与 曝光像相对应的静电潜像。该静电潜像在显影装置(4)中受到调色剂显影，该调色剂显影 像通过转印辊(8)被转印到记录纸(P)上打印输出。而后，转印结束后的潜像载置体表面 由清洁部(5)清洁，进而由未图示消电装置消电，用以再次反复上述操作。[实施例]以下通过示出实施例和比较例来进一步详细说明本发明，但是，本发明并不受该 实施例的限制。在以下的叙述中对于“份”以及“ ％”如果没有特别说明则其表示质量份以及质量％。首先，说明关于对在实施例以及比较例中得到的调色剂进行分析和评价的方法。以下对本发明的调色剂用作为单组分显影剂时进行评价。此外，本发明调色剂还 可通过适当的外添加处理以及使用适当的载体，也可作为双组分调色剂使用。<测定方法>粒子肓径下面说明调色剂粒子的粒度分布测定方法。用库尔特计数器(CoulterCounter TA-II 或 Coulter CounterMultisizerII,皆为库尔特有限公司制造)作为以库尔特颗粒计数法进行调色剂粒子的粒度分布测定的测 定装置。测定方法如下。首先在100 150ml的电解水溶液中加入0. 1 5ml的表面活性剂(优选烷基 苯磺酸盐)作为分散剂。在此电解液是指用一级氯化钠配制成大约的NaCl水溶液，例 如可使用IS0T0N-II(库尔特有限公司制造)。此时，将需要测试的试样以固体成分计加入 2 20mg。用超声波分散器对形成为悬浮试样的电解液进行1 3分钟分散处理，而后用 上述测定装置，以孔径100 μ m测定调色剂粒子或调色剂的 体积和数量，并计算体积分布和 数量分布。而后根据得到的分布求出调色剂的体积平均粒径(Dv)和数量平均粒径(Dp)。例如可用以下13个通道作为以粒径2. 00 μ m以上且低于40. 30 μ m的粒子为对象 的通道2. 00以上且低于2. 52 μ m ；2. 52以上且低于3. 17 μ m ；3. 17以上且低于4. 00 μ m ； 4. 00以上且低于5. 04 μ m ;5· 04以上且低于6. 35 μ m ；6. 35以上且低于8. 00 μ m ；8. 00以上 且低于10. 08 μ m ；10. 08以上且低于12. 70 μ m ；12. 70以上且低于16. 00 μ m ;16. 00以上且 低于20. 20 μ m ；20. 20以上且低于25. 40 μ m ；25. 40以上且低于32. OOym ；32. 00以上且低 于 40. 30 μ m。平均圆形度关于形状的测定方法，采用光学检测带方法较为恰当，即将含有粒子的悬浮液流 淌过平板上的摄像部检测带，并用CCD照相机光学检测并解析粒子图像。用实际的粒子周 长除以利用该方法得到的投影面积相等的相当圆的周长所得的值为平均圆形度。上述值通过以下方法获得，即用流动式粒子像分析装置FPIA-2000测定该值作为 平均圆形度。具体测定方法为，在容器中将作为分散剂的表面活性剂加入到预先去除了固 态杂质的水100 150ml中，该分散剂优选烷基苯磺酸盐0. 1 0. 5ml，进而加入约0. 1 0. 5g的测定试样。用超声波分散器对分散了试样的悬浮液进行1 3分钟的分散处理，使 分散液浓度成为3000 10000个/μ 1，用上述装置进行调色剂形状以及分布的测定。树脂微粒的体积平均粒径关于树脂微粒的体积平均粒径的测定方法，采用动态光散射方式/激光多普勒 (Laser Doppler)法粒度分布测定装置(Nanotrac UPA-EX150，日机装株式会社制)进行测 定。详细测定方法为将分散了树脂微粒的分散液调整到测定浓度范围后进行测定。此时， 以分散液的分散溶剂作为背景进行预测。体积平均粒径范围为几十nm 几μ m的本发明 所使用的树脂微粒可以用该测定方法来测定。分子量关于本发明使用的聚酯树脂或乙烯基系共聚物树脂等的分子量，采用普通 GPC(gel permeation chromatography)根据以下条件进行测定。装置HLC_8220GPC (东曹株式会社制)色谱柱TSKge1 SuperHZM_Mx3温度40°C溶剂HTF (四氢呋喃)流速0.35ml/ 分试样注入0. Olml浓度为0. 05 0. 6%的试样根据上述条件测定的调色剂树脂分子量分布，并利用单独分散聚苯乙烯标准试样制作的分子量校正曲线来计算重量平均分子量Mw。使用如下十种单独分散聚苯乙烯 的标准试样，即 5. 8X100,1. 085X10000,5. 95X10000,3. 2X100000,2. 56X1000000、 2. 93X1000,2. 85X10000,1. 48X100000,8. 417X100000,7. 5X1000000。玻璃化转变点以及吸热量关于本发明使用的聚酯树脂或乙烯基系共聚树脂等的玻璃化转变点的测定， 例如可用差示扫描量热仪(Differential scanning calorimetry)(例如，DSC—6200R Seiko Instruments Inc.)测定。首先，以升温速度10°C/min加热使试样温度从室温上 升到150°C，在150°C放置lOmin，而后将试样冷却到室温并放置IOmin后，再次以升温速度 IO0C /min加热到150°C，从相当于玻璃化转变点以下的基准线以及玻璃化转变点以上的基 准线高度为1/2的曲线部分求得。用相同方法测定脱模剂等的吸热量。该吸热量根据所测的吸热峰的峰面积计算。 通常，用于调色剂内部的脱模剂在低于调色剂定影温度下熔解，此时出现融解热吸热高峰。 除了熔解热以外脱模剂还会有伴随固相中的相转移而发生的转移热，本发明中将这些热的 合计作为熔解热的吸热量。X射线帝光光谱强度将调色剂加工成颗粒形状，并用以下条件测定调色剂在X射线萤光光谱仪中的 Mg(或Ca、Al)固有的X射线Κα峰值强度。使用装置波长分散型X射线萤光光谱仪(ZSX-Primus，理学株式会社制)检测方式流动型(flow type)计数管管电压/ 电流5kV/30mA
扫描时间0. 2秒壳层平均厚度的测定壳层平均厚度的测定如下进行。将30min固化型环氧树脂滴落到装置专用的短片(stub)上并放置30min。将试样 撒到环氧树脂上并放置一晚后，用超级切片机(超声波发振器)制作调色剂截面。用扫描透 射电子显微镜(STEM)、或Schottky型电场放射型扫描型电子显微镜(Schottky FE-SEM)观 察调色剂截面，根据该截面图像，利用图像解析式粒度分布测定软件“Mac-View” (Mountech co.，Ltd.)，求出100个调色剂中每个调色剂上下左右四个部位的壳层厚度的平均值，以此 测定整个壳层的平均厚度。<评价方法>耐应力性用经过外添加处理的调色剂(显影剂)并使用打印机(ipsio CX2500，理光株式会 社制)，在N/N(温度23°C，湿度45% )环境下连续打印B/W比为6%的预定打印图案。N/ N环境下连续打印3000张后(耐久后)吸引白纸图案打印中显影辊上的调色剂，并用电子 测试仪测定电荷量，评价50张之后以及3000张之后的带电量差。◎带电量差的绝对值为5μ C/g以下。〇带电量差的绝对值在5 μ C/g 10yC/g范围内。Δ 带电量差的绝对值在10 μ C/g 15 μ C/g范围内。X 带电量差的绝对值为15 μ C/g以上。
耐环境件用经过外添加处理的调色剂(显影剂)并使用打印机(ipsio CX2500，理光株式会 社制)，在N/N(温度23°C，湿度45% )环境下连续打印B/W比为6%的预定打印图案。N/ N环境下连续打印2000张后(耐久后)改为H/H(温度27°C，湿度80%)，吸引白纸图案打 印中显影辊上的调色剂，并用电子测试仪测定电荷量，评价N/N环境下50张之后以及2000 张之后在H/H环境下的带电量差。〇带电量差的绝对值为10μ C/g以下。 Δ 带电量差的绝对值在10yC/g 15yC/g范围内。X 带电量差的绝对值为15μ C/g以上。定影件用经过添加处理的调色剂(显影剂)并使用打印机(ipsio CX2500，理光株式会社 制)，以A4纵向输纸在前端3mm上制作打印宽度为36mm的全涂图像(附着量llg/m2)的未 定影图像，而后，以间隔为10°C在115°C 175°C范围的定影温度下定影，求出分离可能/耐 定影加热的温度区域。该温度区域为记录纸可良好地从加热辊上分离，并不发生耐定影加 热性变差的定影温度范围。用于测定的纸张以及输纸方向为不利于分离性的45g/m2纸的Y 目的纵向输纸。定影装置转动速度设为200mm/sec。定影装置使用图3所示的氟系表层剂结构的软辊型。具体为，加热辊9的外径为 40mm，铝芯10上的有机硅橡胶弹性层11厚度为1. 5mm并具有PFA(四氟乙烯-全氟烷基乙 烯基醚共聚物)表层12，铝芯内藏加热器13。加压辊14的外径为40mm，铝芯15上的有机 硅橡胶弹性层16厚度为1. 5mm并具有PFA表层17。打印了未定影图像18的记录纸P如图 所示进行输纸。◎ :115°C 175°C整个范围皆为分离可能/耐定影加热，而且具有充分的定影图 像耐性。〇115°C 175°C整个范围皆为分离可能/耐定影加热，但是低温区域中的定影 图像容易发生划伤或擦伤。Δ 分离可能/耐定影加热的温度区域为30°C以上并小于50°C。X 分离可能/耐定影加热的温度区域为小于30°C。耐热保存性经过在55°C下将调色剂保持8小时后，用42筛目的筛子筛选2分钟，以金属网上 的残存率为耐热保存性指标。用以下四个级别评价耐热保存性。不到 10%。〇10 20%。Δ 20 30%。X :30% 以上。下面叙述实施例等中使用的调色剂原料调配方法。〈聚酯的合成〉聚酯1首先，将双酚A氧化乙烯2摩尔加成物2765份、双酚A氧化丙烯2摩尔加成物480 份、对苯二甲酸1100份、己二酸225份、以及二丁基氧化锡10份加入带有冷却管、搅拌机以及氮气导入管的反应容器中，在常压及230°C下进行8小时反应，进而在10 15mmHg减压 中进行5小时反应后，在反应容器中加入偏苯三酸酐130份，并在180°C及常压下进行2小 时反应，得到[聚酯1]。该[聚酯1]的数均分子量为2200，重均分子量为5600，Tg为43°C， 酸值为24。聚酯2
将双酚A氧化乙烯2摩尔加成物1195份、双酚A氧化丙烯3摩尔加成物2765份、 对苯二甲酸900份、己二酸200份、以及二丁基氧化锡10份加入带有冷却管、搅拌机以及氮 气导入管的反应容器中，在常压及230°C下进行8小时反应，进而在10 15mmHg减压中进 行5小时反应后，在反应容器中加入偏苯三酸酐220份，并在180°C及常压下进行2小时反 应，得到[聚酯2]。该[聚酯2]的数均分子量为2500，重均分子量为6500，Tg为47°C，酸 值为18。聚酯3将双酚A氧化乙烯2摩尔加成物36份、双酚A氧化丙烯2摩尔加成物3782份、对 苯二甲酸724份、以及二丁基氧化锡15份加入带有冷却管、搅拌机以及氮气导入管的反应 容器中，在常压及230°C下进行8小时反应，进而在10 15mmHg减压中进行5小时反应后， 在反应容器中加入富马酸760份、以及对苯二酚3. 5份，并在210°C及常压下进行5小时反 应，进而在减压中反应，得到[聚酯3]。该[聚酯3]的数均分子量为3760，重均分子量为 8240，Tg 为 66 °C，酸值为 24。聚酯4将双酚A氧化乙烯2摩尔加成物1625份、双酚A氧化丙烯3摩尔加成物1750份、 对苯二甲酸1145份、十二碳烯基琥珀酸161份、以及偏苯三酸酐480份、以及二丁基氧化锡 15份加入带有冷却管、搅拌机以及氮气导入管的反应容器中，在常压及230°C下进行8小时 反应，得到[聚酯4]。该[聚酯4]的数均分子量为3394，重均分子量为7680，Tg为65°C， 酸值为21。聚酯5将双酚A氧化乙烯2摩尔加成物264份、双酚A氧化丙烯2摩尔加成物523份、对 苯二甲酸123份、己二酸173份、以及二丁基氧化锡1份加入带有冷却管、搅拌机以及氮气 导入管的反应容器中，在常压及230°C下进行8小时反应，进而在10 15mmHg减压中进行 8小时反应后，在反应容器中加偏苯三酸酐26份，并在180°C及常压下进行2小时反应，得 到[聚酯5]。该[聚酯5]的数均分子量为4300，重均分子量为45000，Tg为65°C，酸值为 12。〈预聚物的合成〉将1，2-丙二醇366份、对苯二甲酸566份、偏苯三酸酐44份、以及四丁氧基钛6 份加入带有冷却管、搅拌机以及氮气导入管的反应容器中，在常压及230°C下进行8小时反 应，进而在10 15mmHg减压中进行5小时反应，得到中间体聚酯1。该中间体聚酯1的数 量平均分子量为3200，重量平均分子量为12000，Tg为55°C。接着将中间体[聚酯1]420 份、异佛尔酮二异氰酸酯80份、乙酸乙酯500份加入带有冷却管、搅拌机以及氮气导入管的 反应容器中，在100°C下进行5小时反应，得到[预聚物]。该[预聚物]的游离异氰酸酯 的质量％为1.34%。
<聚酯微粒分散液>聚酯微粒分散液1在容量5立升的不锈钢容器中，用桨型搅拌机以200r/min的速度搅拌以下内容[聚酯3] 1500g、阴离子性表面活性剂的十二烷基苯磺酸纳(固型成分15重量％，Ne0pelex G-15，花王株式会社制)100g、非离子性表面活性剂的聚氧乙烯(26mol)油烯基醚(HLB : 16.2) (Emulgen 430，花王株式会社制)15g、以及氢氧化钾5重量％水溶液689g，在25°C下 分散。在95°C下稳定内容物，在桨型搅拌机以搅拌速度200r/min的搅拌下保持2小时。接着，在搅拌机以200r/min的搅拌下，以15g/min速度滴入去离子水，共计加入 2845g。在滴入去离子水期间，系统内温度保持为95°C。冷却后，通过150筛目(孔眼大小105μπι)的金属网，从而获得[聚酯微粒分散 液1]。在上述得到的[聚酯微粒分散液1]中，聚酯微粒的体积中值粒径(D50)为 0. 15 μ m，成分固体成分浓度为31重量％，金属网上不留下任何树脂成分。聚酯微粒分散液2在容量5立升的不锈钢容器中，用桨型搅拌机以200r/min的速度搅拌以下内容 [聚酯4] 1500g、阳离子性表面活性剂的十二烷基苯磺酸纳(固型成分15重量％，Ne0pelex G-15，花王株式会社制)100g、非离子性表面活性剂的聚氧乙烯(26mol)油烯基醚(HLB : 16.2) (Emulgen 430，花王株式会社制)15g、以及氢氧化钾5重量％水溶液689g，在25°C下 分散。在95°C下稳定内容物，在桨型搅拌机以搅拌速度200r/min的搅拌下保持2小时。接着，在桨型搅拌机以200r/min的搅拌下，以15g/min速度滴入去离子水，共计加 入 2845g。在滴入去离子水期间，系统内温度保持为95°C。冷却后，通过150筛目(孔眼大小105μπι)的金属网，从而获得[聚酯微粒分散 液2]。在上述得到的[聚酯微粒分散液2]中，聚酯微粒的体积中值粒径(D50)位 0. 14 μ m，固体成分浓度为32重量％，金属网上不留下任何树脂成分。聚酯微粒分散液3在容量5立升的不锈钢容器中，用桨型搅拌机以200r/min的速度搅拌以下内容 1500g聚酯2、阴离子性表面活性剂的十二烷基苯磺酸纳(固体成分15重量％，Neopelex G-15，花王株式会社制)100g、非离子性表面活性剂的聚氧乙烯(26mol)油烯基醚(HLB : 16. 2) (Emulgen 430，花王株式会社制)15g、以及氢氧化钾5重量％水溶液689g，在25°C下 分散。在95°C下稳定内容物，在桨型搅拌机以搅拌速度200r/min的搅拌下保持2小时。接着，在桨型搅拌机以200r/min的搅拌下，以15g/min速度滴入去离子水，共计加 入 2845g。在滴入去离子水期间，系统内温度保持为95°C。
冷却后，通过150筛目(孔眼大小105μπι)的金属网，从而获得[聚酯微粒分散 液3]。在上述得到的[聚酯微粒分散液3]中，聚酯微粒的体积中值粒径(D50)为 0. 14 μ m，固体成分浓度为32重量％，金属网上不留下任何树脂成分。< 母料(masterbatch)的合成 > 用亨舍尔混合机混合炭黑(Legal400R，Cabot Corporation制)40份、作为粘结树 脂的聚酯树脂(RS-801，三洋化成制，酸值为10，Mw为20000，Tg为64°C )60份、以及水30 份，获得含有水分的颜料凝聚体的混合物。用辊表面温度被设为130°C的两根辊混炼该混合 物45min后，用微粉碎机将其粉碎为ImmΦ大小，从而获得[母料1]。实施例1<制作油相>在设置搅拌棒和温度计的容器中放入[聚酯树脂1]24份、石蜡(融点为72°C )8 份、以及乙酸乙酯96份，在搅拌下升温至80°C，并在80°C保持5小时后，在1小时以内冷却 至30°C。接着，加入[母料1]35份，混合1小时后，替换容器，用珠磨机(Ultrabeadmill， IMEX Co. Ltd.，制)在以下条件下分散，即输液速速lkg/hr、盘周速6m/sec、充填0. 5mm的 氧化锆磨珠80体积％、以及3通道，获得[原料溶液1]。接着，在[原料溶液1]81.5份中 加入[聚酯1]的70%乙酸乙酯溶液76.5份，用三一马达搅拌2小时，获得[油相1]。[油 相1]中加入乙酸乙酯，将其中的固体成分浓度(130°C、30min测定)调整为50%。<调制水相>混合离子交换水202份、分散稳定用有机树脂微粒(苯乙烯-甲基丙烯酸_丙烯 酸丁酯_甲基丙烯酸氧化乙烯加成物硫酸酯钠盐的共聚物)25wt%的水性分散液6. 4份、 十二烷基二苯醚二磺酸钠的50%水溶液(EleminolMON-7，三洋化成工业制)38. 5份、作为 增粘剂的羧甲基纤维素的水溶液48. 2份、以及乙酸乙酯26份，获得乳白色液体，以此作 为[水相1]。<乳化工序>在上述[油相1]全量中加入异佛尔酮二胺0.4份以及[预聚物]27. 1份，用TK 乳化均质机(特殊机化制)以5000rpm混合1分钟后，加入[水相1]全量，用TK乳化均质 机在8000 13000rpm范围内一边调整一边混合20分钟，获得[核粒子糊1]。<壳层形成工序>用三一马达一边以200rpm搅拌上述[核粒子糊1]，一边用5分钟滴入[聚酯微粒 分散液1]20份，在此状态下持续搅拌30分钟。而后取出少量糊状试样加水10倍稀释，并 用离心分离装置进行离心分离，调色剂母粒沉淀到试管底部，而上清夜为透明液体。以此获 得[壳层形成后糊1]。〈脱溶剂〉将[壳层形成后糊1]放入安装有搅拌机以及温度计的容器中在30°C下进行8小 时脱溶剂，获得[分散糊1]。<清洗及烘干>对[分散糊1] 100份减压过滤后，(1)在滤饼中加入离子交换水100份，并用TK乳化均质机混合(转动速度为12000rpm，10分钟)后过滤。(2)在上述(1)的滤饼饼中加入离子交换水100份，施加超声波振动并用TK乳化 均质机混合(在转速12000rpm下混合30分钟)后，减压过滤。反复该操作以将再糊状液 的导电率调整为lOyS/cm以下。
(3)加入10%盐酸，将⑵的再糊状液的pH值调整为4，以此状态用三一马达搅拌 30分钟后过滤。(4)在(3)的滤饼中加入离子交换水100份，用TK乳化均质机混合(在转速 12000rpm下混合10分钟)后过滤。反复该操作用以将再糊状液的导电率调整为10 μ S/cm 以下，获得[滤饼1]。相同清洗剩下的[分散糊1]，作为[滤饼1]加入混合。用循环风烘干机在45°C下对该[滤饼1]烘干48小时，而后通过孔眼为75 μ m的 金属筛子筛选后，获得[调色剂母体1]。接着，用亨舍尔混合机将该调色剂母体100份和一 次粒径约为30nm的疏水性二氧化硅2份、以及一次粒径约为IOnm的疏水性二氧化硅1份 混合，获得本发明的[显影剂1]。实施例2〈制作油相〉在[原料溶液1]81. 5份中加入[聚酯1] 70%的乙酸乙酯溶液61. 0份，用三一马 达搅拌2小时，获得[油相2]。[油相2]中加入乙酸乙酯，将其中的固体成分浓度(130°C、 30min测定)调整为50%。<乳化工序>在上述[油相2]全量中加入异佛尔酮二胺0.4份以及[预聚物]23. 2份，用TK 乳化均质机(特殊机化制)以5000rpm混合1分钟后，加入[水相1]全量，用TK乳化均质 机在8000 13000rpm范围内一边调整一边混合20分钟，获得[核粒子糊2]。<壳层形成工序>用三一马达一边以200rpm搅拌上述[核粒子糊2]，一边用5分钟滴入[聚酯微粒 分散液1]60份，在此状态下持续搅拌30分钟。而后取出少量糊状试样加水10倍稀释，并 用离心分离装置进行离心分离，调色剂母粒沉淀到试管底部，而上清夜为透明液体。此后的 工序与实施例1相同，以此获得[显影剂2]。实施例3<制作油相>在[原料溶液1]81. 5份中加入[聚酯1] 70%的乙酸乙酯溶液53. 2份，用三一马 达搅拌2小时，获得[油相3]。[油相3]中加入乙酸乙酯，将其中的固体成分浓度(130°C、 30min测定)调整为50%。<乳化工序>在上述[油相3]全量中加入异佛尔酮二胺0.4份以及[预聚物]21. 3份，用TK 乳化均质机(特殊机化制)以5000rpm混合1分钟后，加入[水相1]全量，用TK乳化均质 机在8000 13000rpm范围内一边调整一边混合20分钟，获得[核粒子糊3]。<壳层形成工序>用三一马达一边以200rpm搅拌上述[核粒子糊3]，一边用5分钟滴入[聚酯微粒 分散液1]80份，在此状态下持续搅拌30分钟。而后取出少量糊状试样加水10倍稀释，并用离心分离装置进行离心分离，调色剂母粒沉淀到试管底部，而上清夜为透明液体。此后的工序与实施例1相同，以此获得[显影剂3]。实施例4在实施例2的壳形成工序中将[聚酯微粒分散液1]改为[聚酯微粒分散液3]，获 得[显影剂4]。实施例5<制作油相>在设置搅拌棒和温度计的容器中放入[聚酯树脂1]24份、石蜡(融点为72°C )8 份、以及乙酸乙酯96份，在搅拌下升温至80°C，并在80°C保持5小时后，在1小时以内冷却 至30°C。接着，加入[母料1] 35份，混合1小时后，替换容器，用珠磨机(Ultrabeadmill， IMEX Co. Ltd.，制)在以下条件下分散，即输液速速lkg/hr、盘周速6m/sec、充填0. 5mm的氧 化锆磨珠80体积％、以及3通道，获得[原料溶液1]。接着，在[原料溶液1]81. 5份中加 入[聚酯1] 70%的乙酸乙酯溶液65份、[聚酯5] 21. 6份、以及乙酸乙烯21. 5份，用三一马 达搅拌2小时，获得[油相5]。[油相5]中加入乙酸乙酯，将其中的固体成分浓度(130°C、 30min测定)调整为49%。<乳化工序>在上述[油相5]全量中加入异佛尔酮二胺0. 4份，用TK乳化均质机(特殊机化 制)以5000rpm混合1分钟后，加入[水相1]全量，用TK乳化均质机在8000 13000rpm 范围内一边调整一边混合20分钟，获得[核粒子糊5]。此后的工序与实施例1相同，获得本发明的[显影剂5]。实施例6<制作油相>在设置搅拌棒和温度计的容器中放入[聚酯树脂1]24份、石蜡(融点为72°C )8 份、以及乙酸乙酯96份，在搅拌下升温至80°C，并在80°C保持5小时后，在1小时以内冷却 至30°C。接着，加入[母料1]35份，混合1小时后，替换容器，用珠磨机(Ultrabeadmill， IMEX Co. Ltd.，制)在以下条件下分散，即输液速速lkg/hr、盘周速6m/sec、充填0. 5mm的 氧化锆磨珠80体积％、以及3通道，获得[原料溶液1]。接着，在[原料溶液1]81.5份中 加入[聚酯1]70%的乙酸乙酯溶液51.3份、[聚酯5]18.5份、以及乙酸乙烯21.5份，用 三一马达搅拌2小时，获得[油相6]。[油相6]中加入乙酸乙酯，将其中的固体成分浓度 (130°C、30min 测定)调整为 49%。<乳化工序>在上述[油相6]全量中加入异佛尔酮二胺0. 4份，用TK乳化均质机(特殊机化 制)以5000rpm混合1分钟后，加入[水相1]全量，用TK乳化均质机在8000 13000rpm 范围内一边调整一边混合20分钟，获得[核粒子糊6]。此后的工序与实施例3相同，获得本发明的[显影剂6]。比较例1<制作油相>在[原料溶液1]81. 5份中加入[聚酯1]70%的乙酸乙酯溶液80. 4份，用三一马达 搅拌2小时，获得[油相Rl]。[油相Rl]中加入乙酸乙酯，将其中的固体成分浓度(130°C、30min测定)调整为50%。〈乳化工序〉 在上述[油相Rl]全量中加入异佛尔酮二胺0. 4份以及[预聚物]28. 0份，用TK 乳化均质机(特殊机化制)以5000rpm混合1分钟后，加入[水相1]全量，用TK乳化均质 机在8000 13000rpm范围内一边调整一边混合20分钟，获得[核粒子糊Rl]。<壳层形成工序>用三一马达一边以200rpm搅拌上述[核粒子糊Rl]，一边用5分钟滴入[聚酯微 粒分散液1] 10份，在此状态下持续搅拌30分钟。而后取出少量糊状试样加水10倍稀释， 并用离心分离装置进行离心分离，调色剂母粒沉淀到试管底部，而上清夜为透明液体。此后 的工序与实施例1相同，以此获得[显影剂Rl]。比较例2<制作油相>在[原料溶液1] 81. 5份中加入[聚酯1] 70%的乙酸乙酯溶液53. 2份，用三一马达 搅拌2小时，获得[油相R2]。[油相R2]中加入乙酸乙酯，将其中的固体成分浓度(130°C、 30min测定)调整为50%。<乳化工序>在上述[油相R2]全量中加入异佛尔酮二胺0. 4份以及[预聚物]21. 3份，用TK 乳化均质机(特殊机化制)以5000rpm混合1分钟后，加入[水相1]全量，用TK乳化均质 机在8000 13000rpm范围内一边调整一边混合20分钟，获得[核粒子糊R2]。<壳层形成工序>用三一马达一边以200rpm搅拌上述[核粒子糊R2]，一边用5分钟滴入[聚酯微 粒分散液1]80份，在此状态下持续搅拌30分钟。而后取出少量糊状试样加水10倍稀释， 并用离心分离装置进行离心分离，调色剂母粒沉淀到试管底部，而上清夜为透明液体。此后 的工序与实施例1相同，以此获得[显影剂R2]。比较例3与实施例1相同获得[核粒子糊1]后不经过壳形成工序直接进入脱溶剂工序，获 得不含有机溶剂的[分散糊R3]。<壳层形成工序>用三一马达一边以130rpm搅拌上述[分散糊R3]，一边加入[聚酯微粒分散液 1]20份，此后继续搅拌，并用水浴逐渐加热当达到65°C时保持温度在65°C。而后加入氯化 镁六水合物的50%水溶液2g，并缓慢滴入的氢氧化钠水溶液lg。5分钟后，取出少 量试样加水稀释后放入试管中使用离心分离装置离心分离，一边观察上部液体的混浊，一 边继续滴入的氢氧化钠水溶液。该操作反复进行三次，当观察到上清液成为透明后， 停止加热并冷却水浴，在确认到成为室温停止搅拌。这样便得到核粒子上被覆聚酯微粒的 调色剂母粒分散液[壳层形成后糊R3]。此后的工序与实施例1相同，以此获得[显影剂 R3]。比较例4<制作油相>在[原料溶液1] 81. 5份中加入[聚酯1] 70%的乙酸乙酯溶液84. 3份，用三一马达搅拌2小时，获得[油相R4]。[油相R4]中加入乙酸乙烯，将其中的固体成分浓度(130°C、 30min测定)调整为50%。<乳化工序>在上述[油相R4]全量中加入异佛尔酮二胺0. 4份以及[预聚物]29. 0份，用TK 乳化均 质机(特殊机化制)以5000rpm混合1分钟后，加入[水相1]全量，用TK乳化均质 机在8000 13000rpm范围内一边调整一边混合20分钟，获得[粒子糊R4]。〈脱溶剂〉将[粒子糊R4]放入设有搅拌机以及温度计的容器中在30°C下进行8小时脱溶 齐U，获得[分散糊1]。此后的工序与实施例1相同，以此获得[显影剂R4]。表1显示了在上述实施例以及比较例中得到的各种显影剂的特性以及评价结果。图7、9、11分别显示实施例1的调色剂母体中的镁、铝、钙的X射线荧光光谱测定 结果，图8显示比较例3的含镁调色剂母体的X射线荧光光谱测定结果，图10显示含铝的 调色剂母体的X射线荧光光谱测定结果作为参考例，图12显示含钙的调色剂母体的X射线 荧光光谱测定结果。
表 权利要求
一种调色剂，具有包含核粒子以及被覆该核粒子的壳层的核壳结构，其中至少包含两种以上具有聚酯骨架的树脂以及脱模剂，其特征在于，在X射线萤光光谱测定仪的定性分析中不出现调色剂母体引起的基于镁、钙、铝的谱峰。
2.根据权利要求1所述的调色剂，其中，该核壳结构中的所述壳层完全被覆所述核粒 子，而且该壳层的平均厚度为调色剂粒子个数平均粒径的1/160至1/25。
3.根据权利要求1所述的调色剂，其中，当设所述壳层的平均厚度为W(单位mm)，且 壳层材料的玻璃化转变温度Tg为Ts (单位°C)时，W与Ts之间满足以下关系，S卩IlO-Ts < W < 2X (155-Ts)。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的调色剂，其中，构成所述核壳结构中的核粒子 包含具有聚酯骨架的第一树脂，且被覆该核粒子的壳层材料含有与上述第一树脂不同的具 有聚酯骨架的第二树脂。
5.根据权利要求4所述的调色剂，其中，所述核粒子中包含的所述具有聚酯骨架的第 一树脂和所述壳层材料中包含的所述具有聚酯骨架的第二树脂互不相溶。
6.根据权利要求4所述的调色剂，其中，所述核粒子中的所述具有聚酯骨架的第一树 脂除了含有未改性聚酯树脂以外，还包含具有脲烷基或者/以及脲基的改性聚酯树脂。
7.根据权利要求6所述的调色剂，其中，所述改性聚酯树脂是通过聚酯树脂末端带有 异氰酸酯基的改性聚酯树脂和胺类反应而发生扩链或者/以及交联的改性聚酯树脂成分。
8.根据权利要求1所述的调色剂，其中，所述脱模剂为石蜡、费-托石蜡、或者聚乙烯蜡。
9.一种调色剂容器，其中充填权利要求1所述的调色剂。
10.一种显影剂，其中包含权利要求1所述的调色剂。
11.一种显影装置，其中包括显影剂载置体，其表面载置供给到潜像载置体上的显影 剂；显影剂供给部件，对该显影剂载置体表面供给该显影剂；以及显影剂容器，用以存放该 显影剂，其特征在于，该显影剂容器中存放权利要求10所述的显影剂。
12.一种处理盒，其构成为至少将潜像载置体以及利用显影剂对该潜像载置体上的潜 像显影的显影装置一体形成，并可在图像形成装置上装卸，其特征在于，该显影装置为权利 要求11所述的显影装置。
13.一种图像形成装置，其中包括潜像载置体，用于载置潜像；充电装置，对该潜像载 置体充电以使其表面均勻带电；曝光装置，根据图像数据进行曝光，并在带电的潜像载置体 表面写入静电潜像；显影装置，将调色剂提供到该潜像载置体表面上的静电潜像上以使该 静电潜像成为可视图像；转印装置，将该潜像载置体表面的可视图像转印到被转印体上； 以及，定影装置，对该被转印体上的可视图像定影，其特征在于，该显影装置为权利要求11 所述的显影装置。
14.根据权利要求13所述的图像形成装置，其中，所述定影装置使用辊。
15.根据权利要求13或14所述的图像形成装置，其中，不在所述定影装置上涂油。
16.一种图像形成方法，其中包括充电工序，对潜像载置体充电以使其表面均勻带 电；曝光工序，根据图像数据进行曝光，并在带电的潜像载置体表面写入静电潜像；显影工 序，用显影剂层限制部件在显影剂载置体上形成预定厚度的显影剂层，并对借助于该显影 剂层形成在该潜像载置体表面上的静电潜像显影，使该静电潜像成为可视图像；转印工序，将该潜像载置体表面的可视图像转印到被转印体上；以及，定影工序，对该被转印体上的可视图像定影，其特征在于，使用权利要求10所述的显影剂。
17.—种调色剂制造方法，用于制造权利要求1所述的调色剂，其特征在于包括以下工 序将至少包括具有聚酯骨架的第一树脂和脱模剂溶解或分散到有机溶剂中的工序；在水 系介质中悬浮上述溶解物或分散物以生成核粒子的工序；加入具有聚酯骨架的第二树脂的 微粒分散液，在该核粒子上形成具有聚酯骨架的第二树脂所形成的壳层的工序；去除有机 溶剂的工序。
18.根据权利要求17所述的调色剂制造方法，其中，在所述形成壳层的工序中，通过 核粒子表面上所述具有聚酯骨架的第二树脂在有机溶剂中溶解/析出，将壳层形成为连续层。
19.根据权利要求17或18所述的调色剂制造方法，其中，所述水系介质中含有表面活 性剂。
20.根据权利要求17所述的调色剂制造方法，其中，所述第二树脂的微粒分散液中不 含有机溶剂，该微粒以固体状态分散。
21.根据权利要求17所述的调色剂制造方法，其中，所述具有聚酯骨架的第二树脂的 微粒的体积平均粒径为0. 2 y m以下。
22.根据权利要求17所述的调色剂制造方法，其中，在加入所述具有聚酯骨架的第二 树脂的微粒分散液以在核粒子上形成具有聚酯骨架的第二树脂所形成的壳层的工序之后， 实行去除所述有机溶剂的工序。
23.根据权利要求17所述的调色剂制造方法，其中，在形成核粒子工序之后的工序中， 加热温度不超过形成壳层的第二树脂的玻璃化转变温度Tg。
全文摘要
本发明涉及调色剂、调色剂制造方法、图像形成装置、图像形成方法，其目的在于提供环境稳定性以及带电均匀性良好，而且能够使定影性和耐热性两者并存的调色剂，本发明的调色剂具有核壳结构，其中至少包含两种以上具有聚酯骨架的树脂以及脱模剂，其特征在于，在X射线萤光光谱测定仪的定性分析中不会出现调色剂母体引起的基于镁、钙、铝的谱峰，优选该调色剂中构成所述核壳结构的核粒子包含具有聚酯骨架的第一树脂，且被覆该核粒子的壳材料含有与上述第一树脂不同的具有聚酯骨架的第二树脂。
文档编号G03G21/18GK101840169SQ201010143860
公开日2010年9月22日 申请日期2010年3月17日 优先权日2009年3月17日
发明者三木智晴, 山本淳史, 御厨义博, 深尾朋宽, 石川义道, 野崎刚, 门田拓也 申请人:株式会社理光