蓝色着色组合物、滤色器、液晶显示装置及有机el显示器的制作方法

专利名称：蓝色着色组合物、滤色器、液晶显示装置及有机el显示器的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有染料的蓝色着色组合物、滤色器、具备该滤色器的液晶显示装置 及有机EL显示器。
背景技术：
近年来，液晶显示装置因其薄型而在其省空间性、轻量性和省电力性等方面受到 好评。特别是在电视接收机等显示器用途中正在迅速普及，不仅期望进一步提高亮度、对比 度和全方位的视觉辨认性等显示性能，还期望其中使用的滤色器更加高明度化、高对比度
化等。 以往，在构成滤色器的蓝色滤波器节中一直使用作为蓝色颜料的C. I.颜料蓝 15:6或C. I.颜料蓝15:3、C. I.颜料紫23等。这些颜料由于耐热性、耐光性高、且分散性 也良好，因而多用于滤色器中。但是，在分光特性上、透射率的提高上有限。由于颜料特有 的消偏振性，对比度的提高也有限。另一方面，染料由于透射率高，因而提出了使用其作为着色剂来代替颜料。但是， 已知的是三芳基甲烷系染料具有非常鲜明且显色性高的特征，被作为紫色、蓝色等色材，但 存在耐光性、耐热性、耐湿热性等坚牢性差的缺点。JP-A 11-223720中记载了为了提高三芳基甲烷系酸性染料的耐光性而添加有金 属络合物的滤色器，但根据本发明人等的研究，耐光性、耐湿热性等依然不充分。另外，JP-A 2008-304766中记载了阳离子性三芳基化合物与Cl—或ArSO3-的盐，但本发明人等研究的结 果是，该专利文献中记载的三芳基甲烷化合物的耐光性、耐热性也不充分。

发明内容
本发明的目的在于提供一种耐热性及耐光性优异的滤色器用含染料蓝色着色组 合物、使用了该蓝色着色组合物的滤色器、以及具备该滤色器的液晶显示装置及EL显示
ο本发明的第1方案提供一种滤色器用含染料蓝色着色组合物，其包含具有下述通 式(1)所表示的结构的三芳基甲烷系染料。 (式中，礼、R2、R3、R4、R5、&分别独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原
子数为1 6的烷基、可以具有取代基的苯基、或可以具有取代基的苄基，R7、R8、R9、 R10> Rn> R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R2Q分别独立地表示氢原子、可以具有取代基 的碳原子数为1 6的烷基或卤素原子，X表示三(三氟甲磺酰基)甲基化阴离子 (Tris(trifluoromethanesulfonyl)methide anion)。)本发明的第2方案提供一种滤色器，其含有将上述含染料蓝色着色组合物固化而 得到的蓝色像素。本发明的第3方案提供一种液晶显示装置，其具备上述滤色器，且所述滤色器中 上述蓝色像素的XYZ表色系色度为0. 12彡x彡0. 18,0. 08彡y彡0. 18、Y彡13。本发明的第4方案提供一种有机EL显示器，其具备上述滤色器，且所述滤色器中 上述蓝色像素在600nm处的透射率为10%以下，且在450nm处的透射率为90%以上。


图1是表示本发明的第2实施方式的滤色器的剖面图；图2是表示具有图1所示的滤色器的液晶显示装置的一个例子的剖面图；图3A 3C是表示具有图1所示的滤色器的EL显示器的各种例子的剖面图。
具体实施例方式下面，对本发明的各种实施方式进行说明。本发明的第1实施方式的蓝色着色组合物的特征在于，其包含具有下述通式(1) 所表示的结构的三芳基甲烷系染料。 (式中，mURe分别独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数为 1 6的烷基、可以具有取代基的苯基或可以具有取代基的苄基，R7、R8、R9、R1Q、Rn、R12、R13、 R14、R15、R16、R17、R18、R19、R2(1分别独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数为1 6的 烷基、卤素原子。X表示三(三氟甲磺酰基)甲基化阴离子。)上述通式(1)的礼、&、1 3、1 4、1 5、1 6中，作为可以具有取代基的碳原子数为1 6
的烷基，可以举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、羟基乙
基、羟基丙基、2-磺基乙基、羧基乙基、氰基乙基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丁氧基乙基、三 氟甲基、五氟乙基等。通式(1)的礼、1 2、1 3、1 4、1 5、1 6中，作为可以具有取代基的苯基、苄基中的取代基，
可以举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基等(C1 C5)烷基、氟原子、氯 原子、溴原子、碘原子等卤素原子、磺酸基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、己氧 基等(C1 C6)烷氧基、羟基乙基、羟基丙基等羟基(C1 C5)烷基、甲氧基乙基、乙氧基 乙基、乙氧基丙基、丁氧基乙基等(C1 C5)烷氧基(C1 C5)烷基、2-羟基乙氧基等羟基 (C1 C5)烷氧基、2-甲氧基乙氧基、2-乙氧基乙氧基(C1 C5)等烷氧基(C1 C5)烷氧 基、2-磺基乙基、羧基乙基、氰基乙基等。作为通式(1)的mm，优选氢原子、无取代的碳原子数为1 6的烷 基、无取代的苯基或无取代的苄基。通式(1)的‘‘‘礼^队^队^队^队^队^队^队^队^队^‘中，作为可以具 有取代基的碳原子数为1 6的烷基，可以举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、戊基、 环戊基、己基、环己基、羟基乙基、羟基丙基、2-磺基乙基、羧基乙基、氰基乙基、甲氧基乙基、 乙氧基乙基、丁氧基乙基、三氟甲基、五氟乙基等。通式(1)的R7、R8、R9、R1q、Rn、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20 中，作为卤素原
子，可以举出氟、氯、溴、碘等。作为通式(1)的！^！^！^礼^队”！？^！？^！？…！？^！？^！？^！？^！？^！^，优选为氢原 子、氯原子或碳原子数为1 6的无取代的烷基。本实施方式的蓝色着色组合物中使用的三芳基甲烷化合物例如可以通过株式会 社技报堂发行的细田丰著“理论制造染料化学”(781 787页)中记载的已知的合成法而获得，也可以购入X为氯阴离子的市售品，通过添加对应的盐或酸进行盐交换来合成。以上说明的三芳基甲烷系染料在蓝色着色组合物中的质量浓度优选为0. 20%，更优选为0.5% 18%，进一步优选为0.5% 15%。三芳基甲烷系染料的浓度小于 0. 时，由于染料浓度稀，因此为了形成作为滤色器而充分的颜色的着色像素，不得不使 着色像素的膜厚非常厚，因此难以形成像素，生产率也变差，在实际应用中存在难点。另外， 若超过20 %，则由于浓度过高，染料不能充分溶解，可能会析出结晶，进而，为了形成着色像 素而将蓝色着色组合物涂布到基板上，将有机溶剂干燥时，染料也可能会析出。
除了以上的三芳基甲烷系染料以外，本实施方式的蓝色着色组合物可以一并含有 其他染料、颜料。作为可含有的其他染料，只要是可溶于有机溶剂的染料，则任意染料均可， 可以使用例如除上述以外的结构的三芳基甲烷系染料、蒽醌系染料等蓝色染料。另外，可含 有的颜料也可以是任意颜料，但优选C. I.颜料蓝15:6、C. I.颜料蓝15:3、C. I.颜料紫23。含有上述其他染料及颜料的色材在蓝色着色组合物中的质量浓度优选为0. 50 %，更优选为0. 5 % 40 %，进一步优选为0. 5 % 30 %。不到0. 1 %时，由于染料浓度 稀，因此为了形成作为滤色器而充分的颜色的着色像素，而不得不使着色像素的膜厚非常 厚，因此难以形成像素，生产率也变差，在实际应用中存在难点，如果超过50%，则用于将颜 料分散化的树脂的量变少，变得不稳定，成为由颜料的凝聚导致的增稠和对比度降低的原 因。作为可与三芳基甲烷系染料混合使用的有机溶剂可溶性染料，可以举出例如以往 作为滤色器用而公知的染料等。作为上述公知的染料，可以举出例如日本特开昭64-90403 号公报、特开昭64-91102号公报、日本特开平1-94301号公报、特开平6-11614号公报、日 本专利第2592207号、美国专利第4，808，501号说明书、美国专利第5，667，920号说明书、 美国专利第5，059，500号说明书、日本特开平5-333207号公报、特开平6-35183号公报、特 开平6-51115号公报、特开平6-194828号公报等中记载的色素。作为能用作有机溶剂可溶性染料的染料，可以举出三芳基甲烷系、蒽醌系、亚苄基 系、氧杂菁(oxonol)系、菁系、吩噻嗪系、吡咯并吡唑偶氮甲碱系、咕吨系、酞菁系、苯并吡 喃系、靛蓝系等。特别优选的有机溶剂可溶性染料为吡唑偶氮系、苯胺偶氮系、吡唑并三氮唑偶氮 系、吡啶酮偶氮系、蒽醌系、蒽吡啶酮系的染料。特别优选C. I.溶剂蓝35等蒽醌系染料。另外，在进行水或碱显影的抗蚀剂系的情况下，从通过显影完全除去粘合剂和/ 或染料的观点出发，作为有机溶剂可溶性染料，可以优选使用酸性染料和/或其衍生物。此 夕卜，作为有机溶剂可溶性染料，还可以优选使用直接染料、碱性染料、媒染染料、酸性媒染染 料、偶氮染料、分散染料、油溶染料、食品染料和/或它们的衍生物等。下面，对可作为有机溶剂可溶性染料使用的酸性染料及其衍生物进行说明。酸性染料只要是具有磺酸、羧酸或酚性羟基等酸性基的色素，则没有特别限定，可 考虑对有机溶剂和显影液的溶解性、与碱性化合物的成盐性、吸光度、与固化性组合物中的 其他成分的相互作用、耐光性、耐热性等所有需要的性能来进行选择。作为酸性染料的具体例，可以列举出以下的物质，但不限于这些。例如可以举出 酸性茜素紫 N ;C. I.酸性蓝 1、7、9、15、18、23、25、27、29、40、42、45、51、62、70、74、80、83、86、 87、90、92、96、103、112、113、120、129、138、147、150、158、171、182、192、210、242、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340 ；酸性铬紫 K ；同酸性紫 6B、7、9、17、 19 ；同直接紫 47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104 ；同直接 蓝 57、77、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、 115、117、119、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、166、167、170、 171、172、173、188、189、190、192、193、194、196、198、199、200、207、209、210、212、213、214、 222、228、229、237、238、242、243、244、245、247、248、250、251、252、256、257、259、260、268、 274、275、293 ；同直接绿 25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82 ；同媒染紫 2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58 ；媒染蓝 2、3、7、8、9、12、13、 15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84 ；同 媒染绿 1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43、53 ；及这些染料的衍生物。上述酸性染料中，优选C. I.酸性蓝 23、25、29、62、80、86、87、92、138、158、182、 243、324:1 ；同酸性紫7等染料及这些染料的衍生物。另外，还可以优选除上述以外的偶氮系、咕吨系、酞菁系酸性染料，还优选使用 C. I.溶剂蓝44、38等酸性染料及这些染料的衍生物。作为上述酸性染料的衍生物，可以使用磺酸或羧酸等具有酸性基的酸性染料的无 机盐、酸性染料与含氮化合物的盐、酸性染料的磺酰胺体等，只要是可使其作为固化性组合 物溶液而溶解的物质，则没有特别限定，可考虑对有机溶剂和显影液的溶解性、吸光度、与 固化性组合物中的其他成分的相互作用、耐光性、耐热性等所有需要的性能来进行选择。形成酸性染料与含氮化合物的盐的方法有时对酸性染料的溶解性改良(赋予对 有机溶剂的溶解性)、耐热性及耐光性改良是有效的。这里，对与酸性染料形成盐的含氮化 合物、及与酸性染料形成酰胺键的含氮化合物进行说明。含氮化合物可以考虑盐或酰胺化合物相对于有机溶剂和显影液的溶解性、成盐 性、染料的吸光度和色价、与固化性组合物中的其他成分的相互作用、作为着色剂的耐热性 及耐光性等全部内容来进行选择。仅从吸光度和色价的观点来选择时，作为含氮化合物，优 选分子量尽可能低的化合物，其中优选分子量为300以下的化合物，更优选分子量为280以 下的化合物，特别优选分子量为250以下的化合物。酸性染料与含氮化合物的盐中的、含氮化合物/酸性染料的摩尔比n是决定酸性 染料分子与作为对离子的胺化合物的摩尔比率的值，可以根据酸性染料-胺化合物的盐形 成条件自由地选择。具体而言，实际应用中多使用酸性染料中的酸的官能基数的0 < n < 5 之间的数值，可考虑相对于有机溶剂和显影液的溶解性、成盐性、吸光度、与固化性组合物 中其他成分的相互作用、耐光性、耐热性等所有需要的性能来进行选择。仅从吸光度观点来 选择时，上述n优选采用0 < n < 4. 5之间的数值，更优选采用0 < n < 4之间的数值，特 别优选采用0 < n < 3. 5之间的数值。上述所示的酸性染料由于是通过在其结构上导入酸性基而构成酸性染料，因此通 过改变其取代基，也可以成为非酸性染料。酸性染料在碱显影时也可能很好地发挥作用，但另一方面也可能变为过显影，因 此有时也优选使用非酸性染料。作为该非酸性染料，优选使用不具有上述中列举的酸性染 料的酸性基的染料等。作为可与本实施方式的蓝色着色组合物中所含的三芳基甲烷系染料混合的颜料的例子，例如可以列举出 C. I.颜料蓝 15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、80 等 蓝色颜料，优选为C. I.颜料蓝15:6。另外，本实施方式的蓝色着色组合物中，可以并用C. I.颜料紫1、19、23、27、29、 30、32、37、40、42、50等紫色颜料，优选C. I.颜料紫23。本实施方式的蓝色着色组合物中，除以上说明的染料及颜料以外，可以根据需要 含有粘合剂树脂、固化性树脂、单体、光聚合引发剂及有机溶剂。进而，还可以含有增感剂、 流平剂。本发明的第2实施方式的滤色器含有将上述本发明的第1实施方式的蓝色着色组 合物固化而得到的蓝色像素。本实施方式的滤色器中，除蓝色像素以外，可以根据需要含有红色像素及绿色像 素，进而还可以根据需要含有黄色像素、青色像素、品红色像素及透明像素等其他颜色的像 素。除蓝色像素以外的其他颜色的像素可以使用含有色颜料、含有色染料、或含有色颜料及 色染料这两者的、公知的着色组合物而形成。本实施方式的滤色器中，蓝色像素优选具有0. 1 ii m 5. 0 ii m、更优选0. 5 y m 4. 0 u m、进一步优选1. 0 y m 3. 0 y m的膜厚。即，通过光刻法形成本发明的蓝色像素时， 若膜厚小于0. 1 y m，则难以形成像素，另外，若膜厚比5 y m厚，则难以通过涂布组合物来形 成涂膜。本实施方式的滤色器在透明基板上具备由使用上述滤色器用蓝色着色组合物形 成的蓝色着色涂膜构成的蓝色像素。通常，滤色器还具备使用公知的着色组合物形成的绿 色像素及红色像素。S卩，如图1所示，滤色器在玻璃等透明基板1上具备作为遮光膜的黑色矩阵2及着 色像素3。着色像素3由使用上述蓝色着色组合物形成的蓝色像素3B、红色像素3R及绿色 像素3G构成。作为透明基板，可以使用钠钙玻璃(soda-lime glass)、低碱硼硅酸玻璃、无碱铝 硼硅酸玻璃等玻璃板、或聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等树脂板。 另外，将本实施方式的滤色器组装到液晶显示装置中时，为了实现液晶面板化后的液晶驱 动，还可以在玻璃板或树脂板的表面形成由氧化铟、氧化锡等构成的透明电极。各色着色像素的形成可以通过例如印刷法、喷墨法、光刻法等来进行。通过印刷法来形成各色着色像素可以仅通过对上述各种作为印刷油墨而制备的 着色组合物的印刷和干燥进行重复来进行图案化，因此，作为滤色器的制造法，成本低且批 量生产性优异。此外，通过印刷技术的发展，可以进行具有更高尺寸精度及平滑度的微细图 案的印刷。为了进行印刷，优选制成在印刷版上或胶布(blanket)上油墨不会干燥、固化的 组成。另外，控制印刷机上油墨的流动性也是重要的，还可以利用分散剂或体质颜料来调整 油墨粘度。作为使用喷墨法的滤色器的制造方法，提出了如下方法在玻璃基板上形成黑色 矩阵，使用喷墨印刷装置对黑色矩阵的开口部赋予油墨从而形成着色部。进而，在该方法 中，构成黑色矩阵的材料中也可以含有氟化合物或硅化合物等防水材料，以使得油墨正确 地填充到规定的开口部中，并且在相邻的着色部间不会发生油墨混合的混色。作为用于喷墨的装置，根据油墨喷出方法的不同，有压电转换方式和热转换方式。另外，喷墨装置中的油墨的粒子化频率为5 lOOKHz左右。另外，喷墨装置中的喷嘴直径 优选为5 80 y m左右。另外，喷墨装置可以采用配置有多个喷墨头、1个喷墨头中组装有 60 500个左右喷嘴的装置。通过喷墨法形成着色部图案后，使用对流式烘箱、IR烘箱、加热板等，进行加热处 理，形成着色层图案。根据喷墨法，可以同时涂布多种颜色的油墨，因此可以通过简单的工 艺廉价地制造滤色器。通过光刻法形成各色着色像素的情况下，是通过喷涂法或旋涂法、狭缝涂布法、辊 涂法等涂布方法，将上述作为溶剂显影型或碱显影型着色抗蚀剂而制备的着色组合物按干 燥膜厚为0.2 10 ym的方式涂布在透明基板上。在使涂布膜干燥时，也可以使用减压干 燥机、对流式烘箱、IR烘箱、加热板等。根据需要，对于经过干燥的膜，通过以与该膜接触或 非接触的状态设置的具有规定图案的图案曝光用光掩模来对膜进行紫外线曝光。然后，可以在溶剂或碱显影液中浸渍或者通过喷雾器等将显影液喷雾，从而除去 未固化部，形成所期望的图案，然后对其它颜色重复同样的操作来制造滤色器。另外，为了促进着色抗蚀剂的聚合，还可以根据需要在显影后实施加热。根据光刻 法，可以制造比上述印刷法精度更高的滤色器。着色组合物的显影时，作为碱显影液，可以使用碳酸钠、氢氧化钠等水溶液，也可 以使用二甲基苄基胺、三乙醇胺等有机碱。另外，也可以在显影液中添加消泡剂或表面活性 剂。作为显影处理方法，可以适用喷淋显影法、喷雾显影法、浸渍显影法、浸润(puddle，水 坑)显影法等。另外，为了提高紫外线曝光时的膜的感度，还可以在将上述着色抗蚀剂涂布并干 燥后，将水溶性或碱水溶性树脂、例如聚乙烯醇或水溶性丙烯酸树脂等涂布并干燥，从而形 成防止因氧引起的聚合受阻的膜，然后进行紫外线曝光。除上述方法以外，本实施方式的滤色器还可以通过电沉积法、转印法等来制造。另 外，电沉积法是利用在透明基板上形成的透明导电膜，通过胶体粒子的电泳，从而在透明导 电膜上电沉积形成各色着色像素，由此来制造滤色器的方法。转印法是在剥离性的转印基片或转印滚筒的表面预先形成着色像素，然后将该着 色像素转印到所期望的透明基板上的方法。在透明基板或反射基板上形成各色着色像素之前，预先形成黑色矩阵，可以进一 步提高显示面板的对比度。作为黑色矩阵，可以采用铬或铬/氧化铬的多层膜、氮化钛等无 机膜、分散有遮光剂的树脂膜。另外，将本实施方式的滤色器组装到液晶显示装置中时，也可以在上述透明基板 或反射基板上预先形成薄膜晶体管(TFT)，然后形成着色像素。通过在TFT基板上形成着色 像素，可以提高液晶显示面板的开口率，从而使亮度提高。在本实施方式的滤色器上，可以根据需要形成外层涂覆膜或柱状间隔物、透明导 电膜、液晶取向膜等。本实施方式的滤色器可以优选用于液晶显示装置、有机EL元件、有机EL显示器。将本实施方式所述的滤色器用于液晶显示装置中时，测定蓝色着色层的分光透 射率，以C光源计算得到的CIE1394中的XYZ表色系色度坐标优选为0. 12彡x彡0. 18、 0. 08彡y彡0. 18、Y彡13。更优选为0. 13彡x彡0. 17,0. 09彡y彡0. 17、Y彡15，进一步优选为 0. 13 < x < 0. 16,0. 09 < y < 0. 16、Y 彡 16。即，x的值为上述范围以下时，过浓而透射率变低，如果为上述范围以上，则红色变 得过强，而无法表现出鲜明的蓝色，颜色再现性降低。另外，y的值为上述范围以下时，过浓 而透射率变低，如果为上述范围以上，则色味变得与青色接近，而无法表现出鲜明的蓝色， 颜色再现性降低。另外，如果Y的值比上述范围低，则颜色过浓而透射率降低，因此像素变 暗。将本实施方式的滤色器用于有机EL元件或有机EL显示器时，关于蓝色像素的分 光透射率，优选在600nm处的透射率为10%以下，在450nm处的透射率为90%以上。更优 选在600nm处的透射率为5%以下，在450nm处的透射率为95%以上，进一步优选在600nm 处的透射率为2%以下，在450nm处的透射率为95%以上。本发明的第3实施方式所述的液晶显示装置的特征在于，其具备上述滤色器。图2是表示本实施方式的液晶显示装置的概略剖面图。图2中，液晶显示装置4 具备分离对置地配置的一对透明基板5和1，在它们之间封入有液晶(LC)。在第1透明基板5的内表面上形成有TFT (薄膜晶体管)阵列7，在其上形成例如 由IT0构成的透明电极层8。在透明电极层8上设置取向层9。另外，在透明基板5的外表 面上形成在构成中包含相位差薄膜的偏振片10。另一方面，第2透明基板1为构成滤色器11的透明基板，如前所述，在与液晶(LC) 相面对的透明基板1的内表面上形成黑色矩阵2及着色像素3，从而形成滤色器11。根据 需要覆盖滤色器11地形成透明保护膜(未图示)，再在其上形成例如由IT0构成的透明电 极层12，覆盖透明电极层12地设置取向层13。另外，在透明基板1的外表面上形成有偏振 片14。另外，在偏振片10的下方设置具备三波长灯15的背光单元16。本发明的第4实施方式的有机EL显示装置具备以上说明的滤色器。作为有机EL显示装置的结构，有图3A 3C所示的3种类型。如图3A所示，第1种类型是通过与在透明基板21上形成的TFT阵列22电连接 的金属电极23、和在对置的密封基板24上形成的透明电极25来挟持发光层(有机EL 层)26，将在两电极间施加电压时从发光层发出的光从密封基板侧取出的顶部发射(Top Emission)型。如图3B及3C所示，第2种类型是调换金属电极23和透明电极25的位置，从TFT 阵列22侧取出光的底部发射(Bottom Emission)型。另外，作为取出光的方式，提出了以下3种方式。即，第1种方式是使从发光层26 发出的光为白色光，并直接取出白色光的方式，第2种方式是从发光层26发出蓝色光，直接 提取出该蓝色光，并且使一部分该蓝色发光光入射到在发光层26上设置的G(绿)转换层 及R(红)转换层(未图示)中，从而还取出G色的光和R色的光的方式，第3种方式是分 别形成进行R(红)发光的发光层、进行G(绿)发光的发光层、进行B (蓝)发光的发光层， 并取出这3种颜色的发光光的方式。将有机EL显示装置的显示图像彩色化时，在提取出白色光的第1种方式中，在密 封基板24上形成R、G、B的着色像素3及根据需要的黑色矩阵2，制成滤色器11，使取出的 光通过滤色器，从而能够获得所期望的波长域的光(色光)。另外，在使用上述转换层的第2种方式、及形成3色发光层的第3种方式中，通过控制各色的发光，能够一次将显示图像彩色化。但是，通过上述方式获得的光的分光特性与 用于颜色显示而所期望的色光的分光特性不同。因此，在通过上述方式取出的色光中，也需 要在透明基板21上形成R、G、B的着色像素3及根据需要的黑色矩阵2，制成滤色器11，使 色光通过滤色器，从而成为所期望的分光特性的色光。实施例 下面，示出本发明的实施例及比较例，更具体地说明本发明，但本发明不受以下实 施例的限定。另外，实施例中的“份”及“％ ”分别表示“质量份”及“质量％ ”。另外，颜料 的符号表示颜色指数号，例如，“PB15:6”表示“C. I.颜料蓝15:6”，“PV23”表示“C. I.颜料 紫 23”。以下示出染料及颜料的制造例。a)染料的制造[制造例1]将2份蓝色染料(C. I.碱性蓝7，东京化成工业公司制)溶解到150份水中，一边 搅拌，一边添加将2. 1份三(三氟甲磺酰基)甲基化的铯盐溶解在30份乙腈中得到的溶液。 搅拌3小时后，将析出的结晶滤取，水洗，干燥，得到蓝色的结晶1.5份。b)颜料的制造[制造例1][蓝色颜料]将200份蓝色颜料(C. I.颜料蓝15:6，东洋油墨制造公司制“LI0N0LBLUE ES” ； B-1)、1600份氯化钠及100份二甘醇(东京化成公司制)投入到不锈钢制1加仑捏合机(井 上制作所公司制)中，在70°C下混练12小时，接着，将该混合物投入到约5升的温水中，一 边加热至约70°C，一边用高速搅拌机搅拌约1小时，制成浆料状后，过滤，水洗，除去氯化钠 及二甘醇，在80°C下干燥24小时，得到198份盐磨处理颜料(蓝色颜料)。[制造例2][紫色颜料]将300份紫色颜料(C. I.颜料紫23，东洋油墨制造公司制“LI0N0GENVI0LET RL”； V-1)投入到3000份96%硫酸中搅拌1小时后，注入到5°C的水中。搅拌1小时后，过滤，用 温水洗涤至洗涤液变为中性，在70°C下干燥。将200份所得的酸溶法(acid pasting)处 理颜料、1600份氯化钠及100份二甘醇(东京化成公司制)投入到不锈钢制1加仑捏合机 (井上制作所公司制)中，在90°C下混练6小时。接着，将该混合物投入到约5升的温水中，一边加热至约70°C，一边用高速搅拌机 搅拌约1小时，制成浆料状后，过滤，水洗，除去氯化钠及二甘醇，在80°C下干燥24小时，得 到198份盐磨处理颜料(紫色颜料)。c)丙烯酸树脂溶液(P)的制造以下，对实施例及比较例中使用的丙烯酸树脂溶液的制备进行说明。树脂的分子 量为通过GPC(凝胶渗透色谱法)测得的聚苯乙烯换算的重均分子量。在反应容器中加入370份环己酮，一边向容器中注入氮气一边加热至80°C，在该 温度下用1小时滴加由20. 0份甲基丙烯酸、10. 0份甲基丙烯酸甲酯、55. 0份甲基丙烯酸正 丁酯、15. 0份甲基丙烯酸2-羟基乙酯、及4. 0份2，2’ -偶氮双异丁腈形成的混合物，进行聚合反应。滴加结束后，进一步在80°C下反应3小时后，添加将1. 0份偶氮双异丁腈溶解于 50份环己酮中得到的溶液，进一步在80°C下继续反应1小时，得到丙烯酸树脂的溶液。丙 烯酸树脂的重均分子量为约40000。冷却至室温后，取样约2g树脂溶液，在180°C下加热干燥20分钟，测定不挥发成 分，向先前合成的树脂溶液中添加环己酮以使不挥发成分达到20重量％，从而制备丙烯酸 树脂溶液⑵。d)颜料分散体的制造将下述表1所示的组成的混合物搅拌混合均勻，使用直径为Imm的氧化锆珠粒，利 用EIGER磨机(EIGER日本公司制“MINI MODEL M-250MKII”)分散3小时后，用5 μ m的过 滤器过滤，得到颜料分散体BP-1、VP-L·下述表1中还一并记载了各颜料分散体中的颜料 的含有率。表 1 另外，作为分散剂，使用下述通式(2)所表示的物质。 Cu-cp ；铜酞菁残基(2)e)蓝色着色组合物的制备[实施例1]将下述组成的混合物搅拌混合至均勻后，用5μπι的过滤器过滤，得到作为色材仅 含有BD-I的蓝色着色组合物RB-2。染料(BD-I)0.8质量份丙烯酸树脂溶液(P)38. 4质量份
光聚合性单体7. 7质量份
(东亚合成株式会社制“AronixM402”)光聚合引发剂3. 4质量份(Ciba-geigy 公司制 “IRGACURE 379”)光增感剂(保土谷化学公司制“EAB-F”) 0. 4质量份环己酮49. 3质量份[实施例2 5、比较例1 6]除了作为染料、颜料分散体、树脂使用下述表2中记载的染料、颜料分散体和树 脂以外，与实施例1同样地得到着色组合物RB-1、RB-3 RB-5(实施例2 5)、RB-6 RB-12(比较例1 6)。另外，表2中还一并示出了实施例1的RB-2。RB-I为仅含有BD-I作为色材、但改变了 BD-I的量的例子(实施例3)，RB-3为含有 BD-I和本发明的范围外的其他染料即BD_2(C. I.溶剂蓝35 (日本化药株式会社制=Kayaset Blue N)作为色材的例子(实施例2)，RB-4为含有BD-I和颜料作为色材的例子(实施例 4)，RB-5为含有BD-I和2种颜料作为色材的例子(实施例5)。另外，RB-6为仅含有BD-I作为色材、但BD-1的量少的例子(比较例1)，RB-7为 仅含有本发明的范围外的其他染料即BD-3(C. I.碱性蓝7 (东京化成工业公司制)作为色 材的例子(比较例2)，RB-8为增加了 RB-7中的BD-3的量来作为色材的例子(比较例4)， RB-10为含有BD-3和颜料作为色材的例子(比较例5)，RB-11为仅含有颜料作为色材的例 子(比较例6)，RB-12为减少了 RB-Il的颜料的量的例子(比较例3)。表2 f)各种特性的测定[色度及透射率]通过旋涂法将蓝色着色组合物RB-I RB-12按照固化后的膜厚为2 μ m的方式涂 布到玻璃基板上，干燥后，使用超高压水银灯用紫外线进行曝光。然后，将该基板在180°C下 热处理20分钟，得到蓝色着色膜。对于该蓝色着色膜，使用显微分光光度计(Olympus光学公司制“0SP-SP100”)，测 定分光透射率，计算C光源下的色度(Y、X、y)。[着色组合物的涂膜的制作]通过旋涂法将上述表2所示的着色组合物涂布到玻璃基板上后，在洁净烘箱中， 在70°C下预烘烤1分钟。接着，将该基板冷却至室温后，用超高压水银灯，对整个面曝光紫 外线。然后，将该基板用23°C的碳酸钠水溶液进行喷雾显影后，用离子交换水洗涤，风干。 然后，在洁净烘箱中，在180°C下进行20分钟后烘烤，得到蓝色涂膜。干燥涂膜的膜厚均为 2. 0 μ m0[耐热性评价]如下所述评价上述表2所示的着色组合物的耐热性。即，将着色组合物通过上述的方法制作涂膜，在洁净烘箱中进行1小时烘烤。在温 度为150°c、180°c、20(rc下进行。通过前述的方法测定烘烤前后的色度，计算烘烤前后的色 差Δ Eab (C)。若色差小于5.0则为〇，若为5.0以上且小于8.0则为Δ，若为8.0以上则 为X。
[耐光性评价]如下所述评价上述表2所示的各蓝色着色组合物的感度。即，首先在玻璃基板上通过旋涂法涂布得到的感光性组合物后，在70°C下进行1 分钟的预烘烤，形成膜厚2. 5 μ m的涂布膜。接着，按曝光光源使用紫外线的近接式曝光方 式，通过具有50μπι的细线图案的光掩模进行紫外线曝光。曝光量为lOOmJ/cm2。接着，使用1. 25质量％的碳酸钠溶液进行喷淋显影后，水洗，在230°C下进行20 分钟的加热处理，完成图案化。在该图案化基板上以厚度1. Oym涂布聚乙烯醇作为氧阻 断层。将该基板在氙灯耐候试验机(株式会社东洋精机制作所制，Ci-35耐候试验机，照度 0. 5mff, 340nm)下暴露100小时，计算暴露前后的色差AEab(C)。若色差小于5. O则为〇， 若为5.0以上且小于8. O则为Δ，若为8.0以上则为X。以上各特性的测定结果如下述表3及表4所示。表3 由上述表3可知，使用上述式(1)所示的三芳基甲烷系染料的实施例1及2的试 样的耐热性及耐光性均优异。另外可知，在450nm处的透射率高，特别适合作为EL显示器 用的滤色器。相对于此，使用不同的三芳基甲烷系染料的比较例2的试样的耐热性及耐光性很 差。另外，使用蓝色颜料的比较例3的试样的耐热性及耐光性良好，但在450nm处的透射率 (最大透射率)低。另外，以低浓度含有上述式⑴所示的三芳基甲烷系染料的比较例1的 试样的膜厚较厚，生产率低，因此在实际使用中存在难点。表 4实施例实施例实施例比较例比较例 比较例 由上述表4可知，使用上述式(1)所示的三芳基甲烷系染料的实施例3 5的试 样的耐热性及耐光性均优异。另外可知，色度在规定的范围内，特别适合作为液晶显示装置 的滤色器用。相对于此，使用不同的三芳基甲烷系染料的比较例4及5的试样的耐热性及耐光 性均很差。另外，使用蓝色颜料的比较例6的试样的耐热性及耐光性良好，但色度的Y很低， 难以作为液晶显示装置的滤色器用。[液晶面板的制作]制造具有使用实施例3的蓝色着色组合物而得到的蓝色像素的滤色器，在其上形 成透明ITO电极层，进而在其上形成聚酰亚胺取向层。在该玻璃基板的另一个表面上形成 偏振片。另一方面，在另一(第2)玻璃基板的一个表面上形成TFT阵列和像素电极，在另 一个表面上形成偏振片。将这样准备的2个玻璃基板以使电极层彼此面对面的方式对置，使用间隔微珠使 两基板的间隔保持恒定，且位置对齐，然后用密封剂按照留出液晶组合物注入用开口部的 方式将周围密封。从开口部注入液晶组合物后，将开口部密封。将这样制得的液晶显示装 置与背光单元组合，从而获得液晶面板。所得到的液晶面板显示出优异的耐热性及耐光性。[EL面板的制作]制造具有使用实施例1的蓝色着色组合物而得到的蓝色像素的滤色器，使用其来 制造EL面板。所得到的EL面板显示出优异的耐热性及耐光性。
权利要求
一种滤色器用含染料蓝色着色组合物，其特征在于，含有具有下述通式(1)所示的结构的三芳基甲烷系染料，式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6分别独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数为1～6的烷基、可以具有取代基的苯基、或可以具有取代基的苄基，R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20分别独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数为1～6的烷基或卤素原子，X表示三(三氟甲磺酰基)甲基化阴离子。FSA00000102241000011.tif
2.根据权利要求1所述的滤色器用含染料蓝色着色组合物，其特征在于，所述通式(1) 的礼、R2、R3、R4、R5、R6分别独立地表示氢原子、无取代的碳原子数为1 6的烷基、无取代 的苯基或无取代的苄基，r7、R8、R9、R1q、Rn、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20 分别独立地 表示氢原子、氯原子或碳原子数为1 6的无取代的烷基。
3.根据权利要求1所述的滤色器用含染料蓝色着色组合物，其特征在于，所述三芳基 甲烷系染料在蓝色着色组合物中的质量浓度为0. 20%。
4.一种滤色器，其特征在于，含有将权利要求1 3中任一项所述的含染料蓝色着色组 合物固化而得到的蓝色像素。
5.根据权利要求4所述的滤色器，其特征在于，所述蓝色像素具有0.1 y m 5. 0 y m的 膜厚。
6.一种液晶显示装置，其特征在于，具备权利要求4所述的滤色器，所述滤色器中所述 蓝色像素的XYZ表色系色度为0. 12彡x彡0. 18,0. 08彡y彡0. 18、Y彡13。
7.一种液晶显示装置，其特征在于，具备权利要求5所述的滤色器，所述滤色器中所述 蓝色像素的XYZ表色系色度为0. 12彡x彡0. 18,0. 08彡y彡0. 18、Y彡13。
8.一种有机EL显示器，其特征在于，具备权利要求4所述的滤色器，所述滤色器中所述 蓝色像素在600nm处的透射率为10%以下，且在450nm处的透射率为90%以上。
9.一种有机EL显示器，其特征在于，其具备权利要求5所述的滤色器，所述滤色器中所 述蓝色像素在600nm处的透射率为10%以下，且在450nm处的透射率为90%以上。
全文摘要
本发明提供一种滤色器用含染料蓝色着色组合物，其特征在于，含有具有下述通式(1)所表示的结构的三芳基甲烷系染料。式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6分别独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数为1～6的烷基、可以具有取代基的苯基或可以具有取代基的苄基，R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20分别独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数为1～6的烷基或卤素原子，X表示三(三氟甲磺酰基)甲基化阴离子。
文档编号G02B5/20GK101872122SQ20101016600
公开日2010年10月27日 申请日期2010年4月23日 优先权日2009年4月24日
发明者仓田高明, 出町泰之, 大熊聪, 山内隆司, 旭德子, 石井裕, 赤谷宜树 申请人:凸版印刷株式会社;日本化药株式会社