用于3d精密模压和热弯曲的碱金属铝硅酸盐玻璃的制作方法

专利名称：用于3d精密模压和热弯曲的碱金属铝硅酸盐玻璃的制作方法
技术领域：
本发明一般涉及玻璃组合物，本发明进一步涉及具有相对低的工作点、良好的熔制性能、低的转变温度以及良好离子交换能力和高强度的碱金属铝硅酸盐玻璃。该玻璃组合物可用于3D精密模压和热弯曲并可进行激光切割。同时本发明涉及由上述玻璃组合物构成的用于模压成型的坯料及其制造方法，和相应的光学元件及其制造方法。
背景技术：
盖板玻璃通常被用于电子装置、移动电子装置，例如个人数字助理、移动或蜂窝式电话、手表、膝上电脑和笔记本、数码相机、PDA，或者作为触控面板的基材玻璃。在某些应用中，盖板玻璃对使用者的触碰敏感，容易发生破坏、刮擦和变形。由于接触频繁，这种盖板玻璃必须具有高的强度且是耐刮擦的。传统的钠钙玻璃不能满足这方面的要求，例如高强度和耐刮擦性。碱金属铝硅酸盐玻璃具有高强度、高硬度、稳定的耐化学性、低的热膨胀系数、 高的耐刮擦性和高的耐冲击性，适用于作为电子产品的盖板玻璃，例如个人数字助理、移动或蜂窝式电话、手表、膝上电脑和笔记本、数码相机、PDA，或者作为触控面板的基材玻璃。近来，对于3D形状的盖板玻璃的需求日益增加，3D形状的盖板和触控面板玻璃可具有不同的形状，这可以例如是盘形、弧形、弯曲的平面和折边等，同时3D形状的盖板和触控面板玻璃具有再加工功能，可在玻璃上进行图案设计、钻孔等。3D形状的盖板玻璃可用于装置的前侧以及后侧，尤其是在后侧可以通过丝网印刷方法用有机或无机颜料施加另外的装饰，也可在盖板玻璃的内侧或外侧施加装饰。制备3D形状的盖板玻璃的经济的方式是3D精密模压或热弯曲等方法。模具在3D成型中起重要作用。模具的寿命会大大影响最后成型的制品和/或材料的获利性。对于模具的长寿命而言，一个非常重要的因素是尽可能低的工作温度，但是该温度只能低至这样的点，即，在该温度下，待压制材料的粘度仍足以能用于该压制步骤。这意味着，在加工温度和该压制步骤的获利性之间，从而在玻璃的转变温度Tg和该压制步骤的获利性之间，存在着直接的因果关系。如果有必要，需对模具以及预成型件进行涂层处理。为了通过精密模压，在生产过程中实现以低成本大规模生产的目的，用于精密模压的模具要能够重复使用。为此目的，在精密模压过程中使用的温度应该尽可能低，以通过使用具有适当软化性质的玻璃，即具有适当玻璃化转变温度Tg的玻璃，使模具表面的氧化减少到最低。精密模压是将由平板玻璃得到的预成型件材料加热至软化，然后在具有精密表面的制模中压制形成。该方法在成型后对于盖板玻璃可以省去研磨或抛光工艺，这是该方法的重要特征。因而，可以低成本，大规模生产盖板玻璃。除精密模压之外，还可使用热弯曲用于玻璃的成型，也可以通过压力或真空部分地帮助热弯曲，或者使用红外技术加热进行热弯曲。通过对玻璃进行加热，玻璃会在自身重力的作用下快速变形。玻璃产生的形变直至玻璃表面的每个部分都与玻璃底部支撑物体的表面相接触时变形停止，或沿支撑物边缘弯曲直至表面与地面垂直为止。通过制造不同的形状的模具作为支撑物，可以使用热弯制造具有2D或3D造型的玻璃盖板。对于所有的成型技术而言，重要的是在热加工过程中，玻璃表面对于表面缺陷的产生是不敏感的。盖板玻璃通常需要进行化学钢化。化学钢化能增强玻璃强度从而抵御划伤和冲击避免破裂。化学钢化是通过离子交换形成玻璃的表面压应力。离子交换工艺的简单原理是在350-490°C左右盐液中，使玻璃表层中半径较小的离子与液体中半径较大的离子交换，比如玻璃中的钠离子与溶液中的钾离子交换，利用碱离子体积上的差别产生表层压应力。特别适合0.5-4mm厚的玻璃。化学钢化玻璃的优点是，不会引起玻璃翘曲，表面平整度与原片玻璃一样，同时强度和耐温度变化有一定提高，并可适当作切裁处理。通过合理控制 DoL(表面应力层深度)和表面压应力，可以获得具有较强强度的玻璃。DoL(表面应力层深度)的大小和表面压应力的大小，与玻璃成分相关，特别与玻璃中碱金属含量相关，同时也与玻璃钢化工艺包括钢化时间，钢化温度相关。在化学钢化的过程中，玻璃表面会形成压应力层，根据离子扩散定律，压应力层的深度与钢化时间的平方根成正比。钢化时间越长，钢化层越深，表面压应力越小，中心张应力越大。当钢化时间过长时，因为中心张应力的变大和玻璃结构松弛所造成的表面压应力的降低，玻璃的强度反而会降低。因此，存在一个最佳钢化时间，达到表面压应力，钢化层深度，中心压应力的平衡，从而得到最佳强度的玻璃。最佳钢化时间随玻璃成分，盐浴成分和钢化温度而变化。美国专利US2008/286548描述了碱金属铝硅酸盐玻璃，其具有高的机械性能。但是该玻璃的软化点高，不适于精密模压或热弯曲。该玻璃含有SiO2W量高于64wt. %，这使得熔融温度升高，增大了玻璃的粘度和气泡数量。MgO低于6wt. %, CaO低于4wt. %，导致不能有效地降低玻璃的工作点，难以加工处理。因此，该玻璃不适于精密模压或热弯曲。中国专利申请 200910086806,200810147442 和 200910301240 公开了碱金属铝硅酸盐玻璃。但是该玻璃的MgO低于6wt. %且CaO低于4wt. %。该浓度水平不能有效降低玻璃的工作点。因而，玻璃生产困难。这些玻璃具有高Tg，不适于精密模压或热弯曲。目前用于制作盖板的碱金属铝硅酸盐玻璃具有熔制温度高、高温粘度大的问题， 导致该玻璃的熔制工艺复杂且难以控制，内部气泡难以消除，降低了熔融炉的耐火材料的寿命，生产成本较高。另外，目前用于制备盖板的碱金属铝硅酸盐玻璃具有高的工作点，通常大于 1250°C (104dPas)，这增加了熔融成型的难度。工作点的降低同时可以导致玻璃熔制温度的降低。本发明针对上述问题，通过调整玻璃组分，在不降低玻璃力学性能和机械性能的基础上，降低了碱金属铝硅酸盐玻璃的工作点温度，达到降低玻璃成型温度，降低生产成本的目的。为了以低成本和更容易的方法制备这种玻璃，降低工作点变得十分重要。所谓的 “工作点”是对应于104dpas粘度的温度。在该点处玻璃足够软以能在玻璃成型工艺中进行成型，例如吹制或压制。

发明内容
本发明的目的在于提供一种具有相对低的高温粘度、低的工作点、低的转变温度、良好的熔融性能以及良好离子交换能力可进行化学钢化的碱金属铝硅酸盐玻璃，而且所述玻璃具有高强度、高化学稳定性和高硬度。该玻璃在熔制、模压和热弯曲加工过程中具有低的成分挥发，同时该玻璃具有良好的可加工性，可以用于3D精密模压和热弯曲并进行激光切割。本发明玻璃具有较高的MgO和CaO含量，通过调整MgO和CaO含量，使玻璃的工作点降低，改善玻璃的熔制特性。本发明具有优化的Na2O/(Li2CHNa2CHK2O)的比例为0. 4-1. 5。 Na2O/ (Li2CHNa2CHK2O)在这一比例范围的玻璃，具有低的转变温度，同时使钢化后的DoL (表面压应力层深度)和表面压应力达到良好的匹配，进一步增加了玻璃强度。在3D精密模压和热弯曲过程中，保持玻璃成分具有最小挥发是非常重要的。碱金属通常会产生挥发。玻璃成分的挥发，会与精密模压的模具或是热弯曲的模具产生反应，同时使玻璃成分产生差异。 调整和优化碱金属含量，通过混合碱效应，可以使玻璃具有较小的挥发，减小玻璃与模具的反应，保持精密压制后或热弯曲后玻璃组成的准确性。本发明的碱金属铝硅酸盐玻璃在热弯曲之前或之后，都可对玻璃进行离子交换以达到化学钢化的目的。本发明的上述目的通过以下的技术方案实现在本发明的一个方面，提供一种用于3D精密模压和热弯曲的碱金属铝硅酸盐玻璃，以所有组分的总和计，所述的玻璃含有组成Wt. %
SiO251-63%
Al2O35-18%
Na2O8-16%
K2O0-6%
MgO3. 5-10%
B2O30-5%
Li2O0-4. 5%
ZnO0-5%
CaO0-8%
ZrO20. 1-2. 5%
CeO20. 01- < 0. 2%
F20-0. 5%
SnO20. 01-0. 5%
BaO0-3%
SrO0-3%
Yb2O30-0. 5%
Si02+Al20363-81%
CaO+MgO3. 5-18%
Na2O/ (Li20+Na20+K20) 0. 4-1. 5
O
在本发明的另一个方面，提供一种用于3D精密模压和热弯曲的碱金属铝硅
玻璃，以所有组分的总和计，包括
组成wt. %SiO253-62Al2O35-17%Na2O9-15%K2O2-5%MgO>6 但彡 9%B2O30-3%Li2O0-4%ZnO0-5%CaO>4 但彡 7%ZrO20. 5-1. 8%CeO20. 01- < 0. 2%F20. 1-0. 5%SnO20. 01-0. 5%BaO0-2%SrO0-2%Yb2O30-0. 5%Si02+Al20366-79%CaO+MgO> 10 但彡 18wt. %Na2O/ (Li20+Na20+K20)0.5-1。在本发明的又一个方面，提供一种用于3D精密模压和热弯曲的碱金属铝硅酸盐玻璃，以所有组分的总和计，包括组成wt. %SiO253-62Al2O313-17%Na2O9-13%K2O2-5%MgO>6 但彡 9%B2O30-3%Li2O0-3. 5%ZnO0-5%CaO>4 但彡 7%ZrO20. 5-1. 8%CeO20. 01- < 0. 2%F20. 1-0. 5%SnO20. 01-0. 5%BaO0-2%SrO0-2%
Yb2O3Si02+Al20;CaO+MgO
0-0. 3% 66-79% > 10 但彡 18wt. %Na2O/ (Li20+Na20+K20) 0. 55-0. 9。在本发明的再一个方面，提供一种玻璃制品，其特征在于所述的玻璃制品由本发明的一种用于3D精密模压和热弯曲的碱金属铝硅酸盐玻璃制成。本发明的玻璃制品，特征在于该玻璃制品用作移动电子设备的盖板，手持设备或笔记本的背板。在本发明的又一个方面，提供一种玻璃预制坯，其特征在于它通过本发明的用于 3D精密模压和热弯曲的碱金属铝硅酸盐玻璃制成。在本发明的再一个方面，提供一种光学部件，其特征在于它是使用本发明的预制坯，通过3D精密模压成型或热弯曲成型制得。本发明另外一个方面，提供一种光学部件，其特征在于所述的玻璃由本发明的用于3D精密模压和热弯曲的碱金属铝硅酸盐玻璃制成。本发明的又一另外的方面，提供一种光学制品，其特征在于其包括本发明的光学部件。


图1是掺杂有Yb2O3的玻璃的吸收光谱。
具体实施例方式发明详述本发明的玻璃含有51至小于63wt. %的SiO2，本发明玻璃中含有的作为玻璃形成体SiO2的量至少为51wt. %, SiO2的含量最多为63wt. %。当SiO2的比例增大至大于 63wt. %时，将导致玻璃的转变温度增大至高于610°C，并使工作点增大至高于1250°C。Al2O3的含量范围为5-18wt. %, Al2O3可有效提高玻璃的耐热性、离子交换性能和杨氏模量。然而，当Al2O3的含量增大时，失透晶体往往沉淀在玻璃中，使热膨胀系数变得更小，从而难以与周围的材料保持一致的粘性，并且在高温下粘度变得更高。当Al2O3降低至 5wt. %以下，将导致玻璃杨氏模量和强度偏低。同时Al2O3对于制备高强度和高硬度的玻璃是至关重要的组分。为了得到较快的扩散速度以提高Na+-K+离子交换速率，玻璃中的Al2O3 含量一定要高，因为Al3+倾向于形成[AlO4]四面体，其体积远大于玻璃中常见的[SiO4]四面体，因此具有更大的空间作为离子交换的通道。但是要避免Al2O3的含量高于18wt %，否则玻璃的析晶趋势和粘度会因此而提高，增加玻璃失透机率和增加玻璃的工作点和熔制温度。因此，Al2O3的含量范围为5-18wt. %，更好的是5-17wt. %，优选的范围是13_17wt. %0MgO是降低玻璃工作点的重要组分，从而可提高玻璃的可熔性和可成型性，并使得应变点和杨氏模量更高。此外，在碱土金属氧化物组分中，MgO在改善离子交换性能方面具有重要的作用。相应的MgO含量是3. 5-lOwt. %，优选>6但彡IOwt %。CaO也是降低玻璃工作点的重要组分，从而可提高玻璃的可熔性和可成型性，并使得应变点和杨氏模量更高。此外，在碱土金属氧化物组分中，CaO在改善离子交换性能方面具有显著的作用。然而，当CaO的含量增大时，存在这样的趋势，即，密度、热膨胀系数和裂纹发生率均增加，玻璃趋于失透而且离子交换性能趋于恶化。因而，希望其含量为 0-8wt. %，优选〉4 但彡 7wt%。Li2O和ZnO作为降低玻璃Tg的元素加入本发明的玻璃组合物中。Li2O具有降低玻璃Tg的作用。以往常规方法降低玻璃Tg通常是加入较高的Li2O, 一般是5wt%以上。但Li2O的含量过高将增加玻璃析晶趋势，增加玻璃失透机率。通常具有高锂含量的玻璃在热加工过程中表现出更高的产生表面缺陷的敏感度。同时过高的Li2O 含量将增加玻璃的生产成本。本发明中Li2O作为降低玻璃Tg的助熔剂，根据需要，适合含量为低于4. 5wt %，优选低于4wt %，更优选低于3. 5wt %。K2O可以使得玻璃的高温粘度降低，从而提高可熔性和可成型性，降低裂纹发生率。此外，它还是改善失透现象的组分。K2O含量为0_6wt. %。当它高于6wt. %时，失透现象加剧。Na2O可以使玻璃的高温粘度降低，从而提高可熔性和可成型性，降低了裂纹发生率。含Na2O的玻璃可与K+交换，从而得到高表面应力，取得更高效的交换效果。原则上也希望其含量尽可能的高，但含量过高会增加玻璃析晶趋势，失透变得严重。在本发明中，Na2O 的含量为8-16wt. %，更好为9-15wt. %，优选的范围为9-13wt. %。Na2O/(Li20+Na20+K20)范围在 0. 4-1. 5 之间，优选为 0. 5-1,更优选为 0. 55-0. 9。 在此范围内玻璃转变温度低于610°C，优选低于590°C，优选低于570°C，优选低于550°C，优选低于530°C。同时可以降低碱金属在3D精密模压和热弯曲过程中的挥发，进一步，可以获得优化的DoL表面压应力层深度和表面压应力，DoL (表面压应力层深度)为<40μπι， 优选< 30μπι，更优选< 2(^111，表面压应力为600-10001^3，优选700-10001^3，更优选 800-1000MpaoZnO具有降低玻璃Tg并改进防水性的作用。ZnO的范围为0_5wt. %，如果ZnO高于5wt. %，则玻璃容易产生失透。SrO和BaO能够以不同的目的引入本发明玻璃组合物中。然而，当这些组分的含量过高时，在某些情况下，密度和热膨胀系数会变得更高，使得产品的多样性变差，裂纹发生率增加，且在离子交换之后压应力层的深度变得更浅。B2O3的范围为0_5wt. %。B2O3具有降低熔融温度、高温粘度和密度的作用。然而， 当B2O3的含量增加时，存在这样的担心，S卩，可能由于离子交换而在表面引起瑕疵。在本发明中，本发明玻璃不含As2O3或Sb2O3。本发明玻璃不含Ti02，TiO2的加入将增加玻璃的析晶趋势，增加玻璃在3D精密模压和热弯曲过程中的失透风险。玻璃的透过率对于显示保护方面的应用是至关重要的。杂质元素会影响化学钢化后的透过率。透过率的降低主要由于多价态离子如Fe2+，Fe3+所造成。因此杂质元素的含量必须要低于500ppm，优选低于lOOppm，更优低于80ppm，最有选低于60ppm。本发明玻璃可以利用现有澄清技术进行澄清。本发明的玻璃可以含有少量常规的澄清剂。加入的澄清剂的总和优选至多为2. Owt. %，更优选至多为l.Owt. %，加入的这些量和玻璃组合物中其余的组分总和达到IOOwt. %。本发明的玻璃还可以含有至少一种以下成分作为澄清剂，以wt. %表示
0111]CeO20. 01至小于0. 2%0112]F20-0. 5%0113]SnO20. 01-0. 5%0114]O0115]本发明的玻璃还含有Yb2O3，含量为0116]组成Wt. %0117]Yb2O30-0. 5%0118]90119]优选为0120]组成Wt. %0121]Yb2O30-0. 3%0122]90123]特别优选为0124]组成Wt. %0125]Yb2O30. 01-0. 3%0126]O0127]在玻璃利用红外辐射加热器进行热弯曲加工时
收，可以通过用0-0. 5wt. %，优选0-0. 3wt. %，特别优选为0. 01-0. 3wt %的Yb2O3掺杂该玻璃而实现。进一步对于薄玻璃而言，玻璃的红外吸收也是重要的。这可以通过用0-0. 5wt. %, 优选0-0. 3wt. %，特别优选0. 01-0. 3衬％的Yb2O3掺杂本发明的玻璃实现。Yb3+加入可以增加在红外波段对激光的吸收，特别是在970nm处具有吸收带，增强了红外光的吸收，因此可增强切割效率。通过调整不同掺杂量的Yb2O3可以增加玻璃在大于600nm波长的光的吸收。根据掺杂量的不同吸收可控制达到_20%。本发明玻璃的工作点低于1200°C (104dPaS)，优选低于1150°C (104dPas)，更优选低于iioo°c (io4dpas)，最优选低于ioio°c (io4dpas)，而且玻璃的Tg低于6io°c，优选最高温度小于590°c，更优选小于570°C，特别是小于550°C，最优选小于530°C。在本发明中，本发明玻璃的CTE范围为7_12X10_6。在本发明中，本发明玻璃的表面压应力层深度DoL为10-40 μ m。在本发明中，本发明玻璃的表面压应力为600-1000MPa。在本发明中，本发明玻璃可以用浮法、溢流法、上拉法、下拉法等现有玻璃生产技术进行生产。本发明的玻璃可以通过激光切割，其表面压应力层深度DoL < 30 μ m，优选 < 30 μ m，更优选< 20 μ m。本发明的玻璃适于以低成本和容易的方式制备。本发明玻璃适用于3D精密模压和热弯曲应用。本发明玻璃具有低Tg可以延长模具和耐火材料的寿命。同时本发明的玻璃具有优化的碱金属含量，抑制碱金属在3D模压或热弯曲过程中的挥发，增加模具使用循环寿命；并且优化的碱金属含量使玻璃钢化性能得到优化，使该玻璃具有优化的DoL (表面应力层深度)和表面压应力，从而玻璃在钢化中可达到高的强度。将配合料经过高温加热形成均勻的、无气泡的(即把气泡、条纹和结石等减少到容许限度)，并符合成型要求的玻璃液的过程，称为玻璃的熔制。玻璃熔制过程是玻璃生产中很重要的环节。通常玻璃的熔制温度是1300-1600°C。玻璃是在耐火材料制造的炉子中进行熔制的。在玻璃熔制过程中，耐火材料和玻璃液在高温下互相作用，使耐火材料遭致侵蚀破坏。玻璃液对耐火材料的侵蚀速度主要取决于玻璃液的温度。侵蚀速度随温度升高而呈对数关系递增。提高玻璃熔制温度，就加速了玻璃液对耐火材料的侵蚀，从而大大缩短了耐火材料的使用寿命。在池窑中每提高熔化温度50-60°C，将使耐火材料的寿命缩短大约一半。因此，降低玻璃熔制温度能够延长池窑使用寿命，提高生产效益。玻璃的成型，是将熔融的玻璃液转变为具有固定几何形状制品的过程。玻璃必须在一定的温度范围内才能成型。玻璃的成型与玻璃液的粘度和温度相关。通常定义“工作点”来阐明玻璃的成型范围。所谓“工作点”是对应于104dpas粘度的温度。在该点处玻璃足够软以能在玻璃成型工艺中进行成型，例如吹制或压制。在104dpas粘度时的温度越低， 成型操作时就越容易，从而降低了玻璃成型的成本。玻璃的粘度与玻璃的组成有关，改变组成就可以改变玻璃的粘度及粘度的温度梯度，使之达到适于成型的粘度。本发明玻璃使用的3D精密模压技术，包括所有现有热成型技术直接热压和二次模压，并包括这两种技术结合应用。用于3D精密模压或热弯的玻璃制品，一种是直接从熔融玻璃中获得，即在玻璃熔制后直接将熔融后的玻璃注入3D精密模压模具或热弯曲模具， 然后进行3D精密模压或热弯曲。另一种是在玻璃熔制后，可以利用浮法、上拉法、下拉法、 溢流法从玻璃熔体中获得相应尺寸的玻璃，将玻璃制成块状、条状、片状、薄片状玻璃，然后利用任何的现有玻璃加工技术，比如，可以通过传统的切割、磨抛方法从熔制后的块状、条状、片状、薄片状玻璃获得适合于3D精密模压或热弯曲尺寸和形状的玻璃；当通过上述方法获得适合用于3D精密模压或热弯曲尺寸的玻璃后，进行3D精密模压和热弯曲。通常，对于精密模压模制温度为650 700°C。因此，玻璃化转变温度低于610°C 的玻璃有利于进行精密模压。模压工艺的步骤是在基模中放置玻璃原片，给模具腔抽真空并充入氮气或其他惰性气体，加热基模和玻璃原片，使用加压模施加压力、成型、冷却，取出压制后的玻璃。本发明玻璃的玻璃化转变温度为低于610°C，优选低于600°C，更优选低于 5900C，进一步优选低于570°C，再进一步优选低于550°C，特别是优选低于530°C。玻璃的玻璃化转变温度越低，模具的寿命越长；因此生产中获利越高。从而，具有低Tg的碱金属铝硅酸盐玻璃对于3D模制的生产是十分重要的。热弯曲温度通常低于80(TC，优选低于750°C，更优选低于70(TC，进一步优选低于 650°C，特别是低于600°C。对玻璃进行热弯加工时，当玻璃的温度高于其玻璃转换温度(这时玻璃的粘度大约为IO12Pa · s)，尤其是在其粘度低于IO9Pa · s时，玻璃的会在自身重力的作用下快速变形。当玻璃的底面不存在支撑时，玻璃会产生形变直至玻璃表面的每个部分都与支撑物体的表面相接触为止，或沿支撑物边缘弯曲直至表面与地面垂直为止。通过制造不同的形状的模具作为支撑物，可以使用热弯制造具有2D或3D造型的玻璃盖板。热弯曲用于玻璃的成型，可以通过压力或真空部分地帮助热弯曲，或者使用红外技术进行加热热弯。本发明中3D精密模压和热弯技术可以结合使用。
3D精密模压和热弯曲技术通常是在650-950 V下进行处理，这意味着玻璃在 650-950°C下重新加热处理过程中必须保持稳定，不能出现失透现象。无机非金属玻璃的定义是熔融液体在过冷固化后，没有形成结晶的固体，因此玻璃也可视为具有液体结构的固体。一般液体冷却到固化温度以下时会变得不稳定，容易产生结晶。但易形成玻璃的液体，在降温过程中因黏度变得很大，使得在过冷状态下仍然不结晶，最后冷却凝固而成为非结晶状态的玻璃。美国国家研究委员会把玻璃定义为玻璃是一种在X光下呈现非晶质相的固体，其构成的原子或分子都呈现无序分布，不具备长程有序化的结构，但可能具有短程的规律性。就热力学观点而言，晶体受热，内能增加，对称性提高。到了熔点，晶体会熔化成液体，而其粘度会随着温度下降而急剧增加。但粘度太大时， 玻璃的组成原子就没有足够的动能重新组成晶体的结构，从而会形成不具长程有序化结构的玻璃。若玻璃再受热时，部分会重新产生结晶，这称为“失透”现象。保证玻璃在3D精密模压和热弯曲过程不失透是至关重要的。如果玻璃在3D精密模压和热弯曲过程失透，就会造成产品质量下降。在3D精密模压和热弯曲处理温度范围内，玻璃通常需要在模具中放置成型几秒钟到几分钟，因此玻璃在3D精密模压和热弯曲成型温度范围内在几秒钟到几分钟的时间范围内必须保持稳定，不能出现失透。用于热弯曲的加热技术可以是传统的加热，也可以是红外加热技术。红外加热技术的优点在于快速的加热和冷却速率，实现较高的能量效率和更好的工艺控制。尤其是对于薄玻璃而言，玻璃的红外辐射吸收是重要的。为增加玻璃对红外辐射的吸收，可以通过用0-0. 5wt. %，优选0-0. 3wt. % WYb2O3掺杂该玻璃而实现。通过调整不同掺杂量的Yb2O3可以增加玻璃在大于600nm波长的光的吸收，根据掺杂量的不同，吸收可控制达到-20%。此外，本发明的玻璃应适用于激光切割。激光切割技术能使得在盖板和触摸屏玻璃的加工中实现低成本。可以使用不同的激光切割技术，例如C02、UV、准分子激光器，红色激光或绿色激光器。CO2红外激光被广泛用于玻璃切割。一种方法是CO2红外激光在玻璃表面划过，大部分的能量都被玻璃表面所吸收，其热作用深度一般为50-100 μ m。紧随着激光加热，玻璃表面被快速强制冷却，玻璃因为急速的热胀冷缩而产生张应力。因为张应力的作用，玻璃从事先预制的裂口处沿激光经过的轨迹产生破裂。当预制裂口贯穿玻璃时，玻璃也会沿裂口完全开裂。另一种方法是，当预制裂口比较浅时，玻璃表面会形成深度30-100m的划痕，然后进行手工裂片，这种“微痕”激光玻璃切割具有极高的切割速度。激光切割玻璃相对于传统机械切割的优点是玻璃边缘质量极好，无微裂纹和崩边；切割形状不受限制； 不产生切割碎屑；没有与玻璃表面的机械接触，保护玻璃表面不受损伤。除CO2激光外，UV 激光也可用于在玻璃表面制备各种镂空的形状，如打孔。UV激光具有较高的单光子能量， 能直接汽化玻璃，从而沿其所经过的轨迹形成贯穿孔，但UV激光的切割速度很慢。通过用 0-0. 5wt. %，优选0-0. 3wt. %，特别优选0. 01-0. 3wt %的Yb2O3掺杂该玻璃，可以增加该玻璃对红外光的吸收，因此该玻璃更适于利用波长大于632. Snm的激光切割。离子交换后，玻璃表面形成压应力，因而提高了玻璃强度。为了平衡玻璃表面的压应力，在玻璃中心会形成张应力。过高的张应力会增加玻璃破碎的风险。弯曲的玻璃部件在受到外力作用时对于中心张应力更为敏感。因此，中心张应力必须低于50MPa，优选为30MPa，更优选低于20MPa，最优选低于15MPa。表面压应力必须大于600MPa，优选大于700MPa，最优选大于800MPa。DoL (表面压应力层深度)为10-40 μ m, DOL深度大于40 μ m 将引起表面压应力过大，同时不适合激光切割。该盖板玻璃经过化学钢化后表面压应力为 600-1000MPa。表面压应力小于600MPa将达不到所需强度。玻璃表面压应力层深度与钢化时间的平方根成正比，合适的压应力层厚度有助于玻璃强度的提高。随着压应力层的增加，中心张应力也会增加。与此同时，玻璃网格长时间处于较高温度下也会发生应力松弛，导致压应力降低。所以，钢化时间过长的玻璃强度反而较低。另一方面，过长的钢化时间也会造成生产成本的增加。所以，本发明优选的钢化时间 < 10小时，更优选的钢化时间< 8小时，更进一步优选的钢化时间< 6小时，最优选的钢化时间< 4小时。对于需要进行通过钢化增加强度的玻璃而言，DOL深度和表面压应力的大小是关键。DOL和表面应力大小与玻璃成分，特别是玻璃中Li2O, Na2O和K2O含量有关。利用混合碱效应，综合调整成分和DOL以及表面压应力关系，使DOL和表面压应力实现最佳的匹配， 即DOL既不能太深也不能太浅，表面压应力既不能太大也不能小。在玻璃进行化学钢化时， Na2O/(Li2CHNa2CHK2O)太高，DOL深度则不能达到所需钢化强度的深度，表面压应力则会太小。Na2O/(Li2CHNa2CHK2O)太低，DOL深度太大，从而降低钢化后玻璃的强度。但是，尽可能的提高表面应力层厚度是不正确的，因为中心张应力也随之提高。表面应力层的厚度反映了钢化玻璃对于抗划痕的宽容程度，即玻璃的表面硬度。 表面应力层越大，玻璃抗划痕的宽容度越高，玻璃表面就越不容易划伤。该特性用玻璃的硬度表征，为了提高玻璃抗划痕能力，玻璃硬度(努普硬度)需要高于600Kgf/mm2，优选高于 670Kgf/mm2，更优选高于 700Kgf/mm2。通常希望玻璃不仅具有便于精密模压的性质，而且具有玻璃表面质量在模压后不显著降低的性质。玻璃的黏附和热震性能必须能满足快速模压工艺的要求，尤其在压制小于3mm，优选的小于2mm，更优选小于Imm的玻璃板时。本发明的玻璃环境友好且不含As2O3和Sb2O3。本发明的玻璃含有0-0. 5wt. %，优选0-0. 3wt. %，特别优选0. 01-0. 3wt %的 Yb2O30 Yb3+加入可以增加在红外光的吸收，增加玻璃在利用红外辐射加热器进行热弯曲加工时，玻璃对红外辐射的吸收，提高玻璃精密模压和热弯曲加工效率。同时也可以增加对红外波段激光吸收提高激光切割效率。本发明的玻璃适用于盖板应用，例如个人数字助理、移动或蜂窝式电话、手表、膝上电脑和笔记本、数码相机、PDA，或者作为触控面板的基材玻璃。本发明的玻璃适用于电子基材应用，例如硬盘。本发明的玻璃具有高耐冲击性和高硬度。本发明的玻璃适于通过化学钢化进行离子交换。实施例表1含有优选组成范围内的实施方式实施例，在实施例中描述的本发明的玻璃按照如下制备。使用的原材料是氧化物、氢氧化物、碳酸盐和硝酸盐等(均购自国药集团化学试剂有限公司，苏州，化学级)。在称重和混合后，将混合物置于钼坩埚内。在电炉内在 1550-1600°C下将其熔融，1630-1650°C澄清，然后在预热至适当温度的金属模具中浇铸，然后将玻璃和金属模具放在退火炉内退火冷却即可得到玻璃坯料。
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本实验中在耐弛热膨胀仪(耐弛DIL402PC)上测定玻璃的转变温度Tg，和热膨胀系数CTE。将玻璃样品做成50mm左右的条状试样后，从室温以速率为5°C /min升温至测试完毕。根据ASTM C-965标准，在高温旋转粘度仪测试工作点(104dPas)温度。通过阿基米德原理测定玻璃的密度。将玻璃样品放入盛有水的容器中并精确测量容器中水的体积变化，从而来获得样品的体积。利用可精确测量的样品重量除以体积，得到密度数据。玻璃失透实验是在马弗炉内完成的。将玻璃制成5X5X5cm的块状并且表面刨光。在马弗炉内加热20分钟后取出在光学显微镜下观察有无失透现象。X表示无失透现象。0表示玻璃失透。实验温度为800°C和900°C。将样品进行化学钢化。钢化通过实验室级小型盐浴炉进行(直径250X 250mm，深度400mm)。样品放置于专门的防腐蚀不锈钢样品架上。在KNO3盐浴中经过370-480°C，4_8 小时的离子交换处理。玻璃的应力以及应力层深度由FSM6000以及偏光显微镜测定。表1中给出了实施例1-8的基于氧化物以wt. 表示的玻璃的组成、密度、CTE、 Tg和工作点(104dPas)。
权利要求
1. 一种用于3D精密模压和热弯曲的碱金属铝硅酸盐玻璃，以所有组分的总和计，所述的玻璃含有
2.如权利要求1所述的一种用于3D精密模压和热弯曲的碱金属铝硅酸盐玻璃，以所有组分的总和计，包括 组成 SiO2 Al2O3 Na2O K2O MgO B2O3 Li2O ZnO CaO ZrO2 CeO2 F2
3.如权利要求1或2所述的-所有组分的总和计，包括4中用于3D精密模压和热弯曲的碱金属铝硅酸盐玻璃，以组成SiO2Al2O3Na2OK2OMgOB2O3Li2OZnOCaOwt. %53-6213-17%9-13%2-5%>6 9% 0-3%0-3. 5% 0-5%>4但彡7%Yb2O3Si02+Al203 CaO+MgONa2O/ (Li20+Na20+K20)
4.如权利要求1-3任-ZrO20. 5-1. 8%CeO20. 01- < 0. 2%F20. 1-0. 5%SnO20. 01-0. 5%BaO0-2%SrO0-2%0-0. 3% 66-79%> 10 但彡 18wt. % 0. 55-0. 9。-项所述的用于3D精密模压和热弯曲的碱金属铝硅酸盐玻璃，其特征在于该玻璃的工作点低于1200°C (104dPas)。
5.如权利要求1-4任一项所述的用于3D精密模压和热弯曲的碱金属铝硅酸盐玻璃，其特征在于该玻璃的工作点低于1150°C (104dPas)。
6.如权利要求1-5任一项所述的用于3D精密模压和热弯曲的碱金属铝硅酸盐玻璃，其特征在于该玻璃的工作点低于1100°C (104dPas) 0
7.如权利要求1-6任一项所述的用于3D精密模压和热弯曲的碱金属铝硅酸盐玻璃，其特征在于Tg低于610°C。
8.如权利要求1-7任一项所述的用于3D精密模压和热弯曲的碱金属铝硅酸盐玻璃，其特征在于Tg低于590°C。
9.如权利要求1-8任一项所述的用于3D精密模压和热弯曲的碱金属铝硅酸盐玻璃，其特征在于Ts低于570°C。
10.如权利要求1-9任一项所述的用于3D精密模压和热弯曲的碱金属铝硅酸盐玻璃， 其特征在于Tg低于550°C。
11.如权利要求1-10任一项所述的用于3D精密模压和热弯曲的碱金属铝硅酸盐玻璃， 其特征在于Tg低于530°C。
12.如权利要求1-11任一项所述的用于3D精密模压和热弯曲的碱金属铝硅酸盐玻璃， 其特征在于CTE范围为7-12X 10_6。
13.如权利要求1-12所述的用于3D精密模压和热弯曲的碱金属铝硅酸盐玻璃，其特征在于 Yb2O3 含量为 0. 01-0. 3wt%。
14.如权利要求1-13任一项所述的用于3D精密模压和热弯曲的碱金属铝硅酸盐玻璃， 其特征在于该玻璃不含As2O3或Sb2O3。
15.如权利要求1-14任一项所述的用于3D精密模压和热弯曲的碱金属铝硅酸盐玻璃， 其特征在于该玻璃的表面压应力层深度DoL为10-40 μ m。
16.如权利要求1-15任一项所述的用于3D精密模压和热弯曲的碱金属铝硅酸盐玻璃， 其特征在于该玻璃的表面压应力为600-1000MPa。
17.如权利要求1-16任一项所述的一种用于3D精密模压和热弯曲的碱金属铝硅酸盐玻璃，其特征在于该玻璃的钢化时间<10小时，更优选的钢化时间<8小时，更进一步优选的钢化时间< 6小时，最优选的钢化时间< 4小时。
18.如权利要求1-17任一项所述的一种用于3D精密模压和热弯曲的碱金属铝硅酸盐玻璃，其特征在于该玻璃的硬度大于600Kgf/mm2。
19.如权利要求18任一项所述的一种用于3D精密模压和热弯曲的碱金属铝硅酸盐玻璃，其特征在于该玻璃的硬度大于670Kgf/mm2。
20.如权利要求19所述的一种用于3D精密模压和热弯曲的碱金属铝硅酸盐玻璃，其特征在于该玻璃的硬度大于700Kgf/mm2。
21.如权利要求20所述的一种用于3D精密模压和热弯曲的碱金属铝硅酸盐玻璃，其特征在于该玻璃在波长大于600nm范围内红外吸收为-20%。
22.—种玻璃制品，其特征在于所述的玻璃制品由权利要求1-21任一项所述的用于3D 精密模压和热弯曲的碱金属铝硅酸盐玻璃制成。
23.如权利要求22所述的玻璃制品，其中所述玻璃可以通过激光切割，其表面压应力层深度DoL < 40 μ m,优选< 30 μ m,更优选< 20 μ m。
24.一种如权利要求22或23所述的玻璃制品，其特征在于热弯曲可通过红外加热技术得以实现。
25.如权利要求22-24任一项所述的玻璃制品，其特征在于该玻璃用作移动电子设备的盖板，手持设备或笔记本的背板。
26.一种玻璃预制坯，其特征在于它通过由权利要求1-21任一项所述的用于3D精密模压和热弯曲的碱金属铝硅酸盐玻璃制成。
27.一种光学部件，其特征在于它是使用权利要求26所述的预制坯，通过3D精密模压成型或热弯曲制得。
28.一种光学部件，其特征在于所述的玻璃由权利要求1-21任一项所述的用于3D精密模压和热弯曲的碱金属铝硅酸盐玻璃制成。
29. 一种光学制品，其特征在于包括权利要求27或28所述的光学部件。
全文摘要
本发明提供一种工作点低于1200℃(104dPas)，Tg的范围低于610℃的低转变温度的碱金属铝硅酸盐玻璃。本发明的玻璃包括，以重量百分比计，SiO251-63％；Al2O35-18％；Na2O 8-16％；K2O 0-6％；MgO 3.5-10％；B2O30-5％；Li2O 0-4.5％；ZnO 0-5％；CaO 0-8％；ZrO20.1-2.5％；CeO20.01-＜0.2％；F20-0.5％；SnO20.01-0.5％；BaO 0-3％；SrO 0-3％；Yb2O30-0.5％；SiO2+Al2O363-81％；CaO+MgO 3.5-18％，Na2O/(Li2O+Na2O+K2O)0.4-1.5。该玻璃环境友好且不含As2O3和Sb2O3。该玻璃适于以低成本和容易的方式制备，适于通过离子交换进行化学钢化。该玻璃具有高化学稳定，高耐冲击性和高硬度，适合于3D精密模压和热弯曲应用。该玻璃能用于盖板或者作为触控面板的基材玻璃。该玻璃也适用于电子基材应用。
文档编号G02B1/00GK102249542SQ201010183668
公开日2011年11月23日 申请日期2010年5月18日 优先权日2010年5月18日
发明者乔斯·西默, 和峰, 哈明·福格尔, 张广军, 格哈德·劳滕施勒格尔 申请人:肖特玻璃科技(苏州)有限公司