化学放大型光致抗蚀剂组合物及抗蚀图案的制造方法

专利名称：化学放大型光致抗蚀剂组合物及抗蚀图案的制造方法
技术领域：
本发明涉及用于半导体的微细加工、液晶、热敏头等的电路基板的制造以及制造 在其他的照相化学腐蚀工序中所用的抗蚀图案的化学放大型光致抗蚀剂组合物(以下有 时简称为“抗蚀剂组合物”)。另外，本发明还涉及使用上述光致抗蚀剂组合物的抗蚀图案 的制造方法。
背景技术：
半导体的微细加工中，抗蚀图案是利用如下的方法制造的，S卩，包括(1)将抗蚀 剂组合物涂布于基体上，除去溶剂而得到抗蚀膜的工序；(2)对抗蚀膜进行预烘烤的工序；将预烘烤过的抗蚀膜曝光的工序；(4)对曝光过的抗蚀膜进行曝光后烘烤的工序；以及 (5)将曝光后烘烤过的抗蚀膜在显影液中显影而得到抗蚀图案的工序。例如在专利文献1 的实施例中公开了一种化学放大型光致抗蚀剂组合物，其中含有重均分子量约为9200的 共聚物。而且，以下说明中有时将“重均分子量”简称为“Mw”。专利文献1日本特开2006-257078号公报

发明内容
本发明涉及以下内容[1] 一种化学放大型光致抗蚀剂组合物，其含有树脂(A)及酸生成剂(B)，树脂(A)含有至少使(al)利用酸的作用而变得碱可溶并且具有C5_2(l脂环式烃基的(甲基)丙烯酸系 单体、(a2)具有含羟基的金刚烷基的(甲基)丙烯酸系单体、以及(a3)具有内酯环的(甲基)丙烯酸系单体共聚而成的重均分子量超过2500而在 5000以下的共聚物(A1)，共聚物(A1)的含量相对于树脂(A) 100质量份为50质量份以上。而且，所谓“利 用酸的作用而变得碱可溶”是指，“在与酸接触前不溶或难溶于碱水溶液中，而与酸接触后 变得可溶于碱水溶液中”。[2]根据[1]所述的化学放大型光致抗蚀剂组合物，其中，作为树脂(A)含有所述共聚物(A1)及其他的聚合物(A2)，其他的聚合物(A2)的 重均分子量超过5000而在20000以下。[3]根据[1]或[2]所述的化学放大型光致抗蚀剂组合物，其中，(甲基)丙烯酸系单体(al)为选自以式(al-1)表示的化合物及以式(al_2)表示 的化合物中的至少一种， 式(al-1)及式(al-2)中，Lal及La2各自独立地表示氧原子(_0_)、羰基(_C0_)、 直链状或支链状的(V17链烷二基、或它们的组合；Ral及Ra3各自独立地表示氢原子或甲基； Ra2及Ra4各自独立地表示直链状或支链状的(V8脂肪族烃基、或者C3_1(l脂环式烃基；ml表示 0 14的整数；nl表示0 10的整数；其中，ml或nl为0分别是指不存在甲基的情况。[4]根据[3]所述的化学放大型光致抗蚀剂组合物，其中，(甲基)丙烯酸系单体(al)为选自2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯、2-甲基_2_金 刚烷基甲基丙烯酸酯、2-乙基-2-金刚烷基丙烯酸酯、2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、 2-异丙基-2-金刚烷基丙烯酸酯、2-异丙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、1-乙基-1-环己 基丙烯酸酯以及1-乙基-1-环己基甲基丙烯酸酯中的至少一种。[5]根据[1] [4]中任一项所述的化学放大型光致抗蚀剂组合物，其中，(甲基) 丙烯酸系单体(a2)为选自3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯、3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯 酸酯、3，5- 二羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯以及3，5- 二羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯中的 至少一种。[6]根据[1] [5]中任一项所述的化学放大型光致抗蚀剂组合物，其中，(甲基) 丙烯酸系单体(a3)为选自以式(a3_l)表示的化合物及以式(a3_2)表示的化合物中的至 少一种， 式(a3_l)及式(a3_2)中，La4及La5各自独立地表示氧原子(_0_)、羰基(_C0_)、 直链状或支链状的(^_17链烷二基、或它们的组合；俨2及俨4各自独立地表示氢原子或甲基； Ral3各自独立地表示(V4脂肪族烃基，pi表示0 5的整数；Ra15各自独立地表示羧基、氰基 或Ci_4脂肪族烃基，ql表示0 3的整数；其中，pi或ql为0分别是指不存在Ral3或Ral5 的情况，在pl或ql为2以上时，多个Ral3或Ral5分别可以相同也可以不同。[7]根据[1] [6]中任一项所述的化学放大型光致抗蚀剂组合物，其中，酸生成剂⑶是以式(B1)表示的盐， 式(B1)中，Q1及Q2各自独立地表示氟原子或Cm全氟烷基；Lbl表示单键、氧原子 (-0-)、羰基(-C0-)、直链状或支链状的Ci_17链烷二基，或者表示选自氧原子、羰基以及Ci_17 链烷二基中的2种以上的组合；Y表示可以具有1个以上取代基的(3_36脂环式烃基，该脂环 式烃基中所含的1个以上的亚甲基可以被氧原子或羰基取代；Z+表示有机阳离子。[8]根据[7]所述的化学放大型光致抗蚀剂组合物，其中，Z+是芳基锍阳离子。[9]根据[7]或[8]所述的化学放大型光致抗蚀剂组合物，其中，Y是可以具有取 代基的金刚烷基或可以具有取代基的氧代金刚烷基。[10]根据[1] [9]中任一项所述的化学放大型光致抗蚀剂组合物，其中，酸生成 剂⑶的含量相对于树脂(A) 100质量份为1 20质量份。[11]根据[1] [10]中任一项所述的化学放大型光致抗蚀剂组合物，其中，还含 有含氮碱性化合物(C)。[12]根据[11]所述的化学放大型光致抗蚀剂组合物，其中，含氮碱性化合物(C)
为二异丙基苯胺。[13] 一种抗蚀图案的制造方法，其中，包括将上述[1] [12]中任一项所述的化学放大型光致抗蚀剂组合物涂布于基体上 而得到抗蚀膜的工序，对抗蚀膜进行预烘烤的工序，将预烘烤过的抗蚀膜曝光的工序，对曝光过的抗蚀膜进行曝光后烘烤的工序，以及利用碱显影液，将进行了曝光后烘烤的抗蚀膜显影而得到抗蚀图案的工序。[14]根据[13]所述的抗蚀图案的制造方法，其中，隔着用于形成接触孔的掩模进 行曝光。以下说明中，有时将上述各单体依次分别简称为“单体(al) ”、“单体(a2)，，以及 “单体(a3) ”。而且，在本说明书中，所谓“(甲基)丙烯酸系单体”是对具有“CH2 = CH-C0-” 或“CH2 = C(CH3)-C0-”的结构的单体的总称。同样地，所谓“(甲基)丙烯酸酯”及“(甲 基)丙烯酸”分别是对“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”以及“丙烯酸或甲基丙烯酸”的总称。而且，以下说明中，有时将以式(al-1)表示的化合物简称为“化合物(al-1)”或 “单体(al-1)”等。对于以其他化学式表示的化合物有时也同样地简称。另外，本说明书的 化学式还包含立体异构性。而且，本说明书中所说的“Cx_y”是指碳数为x以上y以下。如果使用本发明的光致抗蚀组合物，可以制造CDU (CriticalDemension Uniformity，关键尺寸均勻性)及聚焦缘(focus margin)优异的光致抗蚀图案。
具体实施例方式本发明的光致抗蚀剂组合物含有树脂(A)及酸生成剂(B)。光致抗蚀剂组合物的
7成分既可以分别仅使用1种，也可以并用2种以上。下面，对光致抗蚀剂组合物的各成分依 次进行说明。(树脂(A))本发明的光致抗蚀剂组合物中，优选相对于光致抗蚀剂组合物的固形成分100质 量份含有80质量份以上的树脂(A)。另外，本说明书中，“固形成分”是指后述的除去溶剂 后的抗蚀剂组合物成分的合计。组合物中的固形成分以及相对于其的树脂(A)的含量可以 使用例如液相色谱或气相色谱等公知的分析方法测定。树脂㈧含有使(al)利用酸的作用而变得碱可溶并且具有C5_2J旨环式烃基的(甲 基)丙烯酸系单体、(a2)具有含羟基的金刚烷基的(甲基)丙烯酸系单体、以及(a3)具有 内酯环的(甲基)丙烯酸系单体共聚而成的重均分子量超过2500但在5000以下的共聚物 (A1)，共聚物(A1)的量相对于树脂(A) 100质量份为50质量份以上，优选为70质量份以上。 更加优选的是，树脂(A)的全部为共聚物(A1)。本发明人等发现，如果使用共聚物(A1)，则可以得到CDU及聚焦缘均优异的光致 抗蚀图案。如果共聚物为低分子量，则在预烘烤时抗蚀膜的机械强度与以往的相比不怎么 提高，曝光后烘烤时的活性种or)的扩散及酸催化剂反应得到促进，利用酸的作用变得碱 可溶的树脂向显影液(碱水溶液)中的溶解性进一步提高，从而可以达成本发明的效果。但 是，如果共聚物(A1)的Mw过低，则CDU及D0F反而降低。所以，本发明中，将共聚物(A1) 的Mw设定为2500 5000。Mw优选为2900以上(更优选为3000以上)，优选为4900以下 (更优选为4800以下)。本发明的光致抗蚀剂组合物也可以相对于树脂(A) 100质量份以50质量份以下 (优选为30质量份以下)的量含有与共聚物(A1)不同的其他的聚合物(A2)。其他的聚合 物(A2)既可以是均聚体，也可以是共聚物。在其他的聚合物(A2)中，包括不含有来源于单 体(al)、单体(a2)以及单体(a3)的结构单元或者缺少某个的共聚物、或均聚体。另外，将 来源于单体(al)、单体(a2)以及单体(a3)的结构单元全都包括然而Mw不在共聚物(A1) 的分子量范围的共聚物也包含于其他的聚合物(A2)中。其他的聚合物(A2)的Mw优选超过5000 (更优选为8000以上)，并优选为20000 以下(更优选为12000以下)。共聚物(A1)包含来源于单体(al)、单体(a2)以及单体(a3)的结构单元。单体 (al)由于利用酸的作用使共聚物变得碱可溶，即，将本发明的光致抗蚀剂组合物变为化学 放大型正型，因此是必需的。通过与该单体一起，使用具有羟基的单体(a2)及具有内酯环 的单体(a3)，向碱显影液中的溶解性就会进一步提高，光致抗蚀膜与基体的密合性变得良 好。下面，对单体(al)、单体(a2)以及单体(a3)依次进行说明。〈单体(al)>单体(al)的脂环式烃基无论饱和还是不饱和的都可以，另外无论是单环的还是 稠环的都可以。在单环的脂环式烃基中，包括环烷基(例如环丙基、环丁基、环戊基、环己 基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基)或环烯烃基(例如环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环 辛烯基)等。在稠环的脂环式烃基中，包括将缩合芳香族烃基氢化而得的基(例如氢化萘 基)、交联环状烃基等。作为交联环状烃基，可以举出1-金刚烷基、2-金刚烷基、异冰片基、 1-降冰片基、2-降冰片基等。交联环状烃基也可以像降冰片烯基(例如5-降冰片烯-2-基)那样，具有不饱和键。此外，如下所示的交联环(例如降冰片烷环)与单环(例如环庚烷环 或环己烷环)或稠环(例如十氢萘环)缩合而成的形状的基、或者交联环之间缩合而成的 形状的基也包含于脂环式烃基中。它们当中，优选环己基及2-金刚烷基。
单体(al)优选为具有结合位置是叔碳原子(但是除去交联环状烃基的桥头碳原 子以外)的脂环式烃基的单体，更优选为化合物(al-1)或化合物(al-2)。它们既可以单独 使用1种，也可以并用2种以上。 La1及La2各自独立地表示氧原子(-0-)、羰基(-C0-)、直链状或支链状的(V17链烷 二基、或它们的组合。氧原子或(V17链烷二基等组合而成的形状的Lal及La2优选构成其主链的原子数 为17个以内。如果为了表示结合方向而将金刚烷基或环己基作为Ad表现，则作为组合形 状的Lal&La2，例如可以举出-0-C^ 链烷二基-Ad、链烷二基-0-Ad、_Ckl 链烷二基-0-。链烷二基-Ad (式 中，1 ≤ kl、l ≤jUkl+jl ≤ 16，以下相同)；-CO-C^ 链烷二基-Ad、-Ch6 链烷二基-CO-Ad、_Ckl 链烷二基-⑶-。链烷二 基-Ad ；-C0-0-Ad、-CO-O-C^s 链烷二基-Ad、-Ch5 链烷二基-CO-O-Ad、-Cn 链烷二 基-0)-0-(；1链烷二基-Ad(式中，1≤il、l≤hl、il+hl ≤15，以下相同)；-0-C0-Ad、-0-C0-Ch5 链烷二基-Ad、_Ch5 链烷二基-O-CO-Ad、_Cn 链烷二 基-0-C0-Chl 链烷二基-Ad ；-C0-0-CH4 链烷二基-0-Ad、-CO-O-Cu 链烷二基-CO-O-Ad 等。优选的Lal及La2为-0-Ad-、-0- (CH2) gl-C0_0-Ad。如果是此种Lal及La2，则化合物 (al-1)及化合物(al-2)相当于金刚烷基或环己基的叔碳原子与羰基氧基(-C0-0-)的氧原子结合的结构的酯，即相对于具有叔醇残基的酯。将具有叔醇残基的酯作为结构单元含有 的共聚物由于利用从酸生成剂中产生的酸的催化作用很容易开裂而提高向显影液(碱水 溶液)中的溶解性，因此优选。Ral及Ra3各自独立地是氢原子或甲基，优选为甲基。Ra2及Ra4各自独立地是直链状或支链状的脂肪族烃基、或者脂环式烃基，优选为直 链状或支链状的脂肪族烃基。Ra2&Ra4的脂肪族烃基的碳数优选为6以下。脂肪族烃基的 碳数优选为8以下，更优选为6以下。优选的直链状或支链状的脂肪族烃基为甲基、乙基、
1-甲基乙基(异丙基)、1，1_二甲基乙基(叔丁基)、2，2_ 二甲基乙基、丙基、1-甲基丙基、 2，2_ 二甲基丙基、1-乙基丙基、丁基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-丙基丁基、 戊基、1-甲基戊基、己基、1，4_ 二甲基己基、庚基、1-甲基庚基、辛基。优选的脂环式烃基为 环庚基、甲基庚基、环己基、甲基环己基、二甲基环己基、降冰片基、甲基降冰片基。ml是0 14的整数，优选为0 3的整数，更优选为0或1。nl是0 10的整 数，优选为0 3的整数，更优选为0或1。作为具有金刚烷环的单体(al-1)，例如可以举出以下的物质，它们当中，优选
2-甲基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、以及2-异 丙基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯，更优选甲基丙烯酸酯形态的物质。
作为具有环己烷环的单体(al-2)，例如可以举出以下的物质，它们当中优选1-乙 基-1-环己基(甲基)丙烯酸酯，更优选1-乙基-1-环己基甲基丙烯酸酯。 共聚物(A1)中来自单体(al)的结构单元的含量在共聚物(A1)的全部结构单元 中，通常为10 95摩尔％，优选为15 90摩尔％，更优选为20 85摩尔％。< 单体(a2) >单体(a2)也可以在金刚烷环上具有羟基甲基(_CH20H)之类的含有羟基的取代 基，然而优选在金刚烷环上具有羟基(-0H)本身。羟基的数目可以是1个，也可以是2个以 上。优选的羟基金刚烷基型单体(a2)为化合物(a2_l)，既可以单独使用它的1种，也 可以并用2种以上。 式(a2_l)中，La3表示氧原子(_0_)、羰基(_C0_)、_N(Ra11)-、直链状或支链状的 (^_17链烷二基、或者它们的组合。Ra8表示氢原子或甲基。Ra9及Ral°各自独立地表示氢原子、 甲基或羟基。ol表示0 10的整数。其中，所谓ol为0，是指不存在甲基的情况。La3的说明与Lal及La2相同。Ra8的说明与Ral相同。优选的Ra9为氢原子。优选的 Ral°为氢原子及羟基。ol优选为0 3的整数，更优选为0或1。作为单体(a2_l)，例如可以举出以下的物质，它们当中，优选3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、3，5_ 二羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸1_(3， 5- 二羟基-1-金刚烷基氧基羰基)甲酯；更优选3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯 及3，5- 二羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯；进一步优选3-羟基-1-金刚烷基甲基丙 烯酸酯及3，5- 二羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯。
共聚物(Al)中来自单体(a2)的结构单元的含量在共聚物(A1)的所有结构单元 中，通常为3 40摩尔％，优选为5 35摩尔％，更优选为5 30摩尔％。 < 单体(a3) >单体(a3)中所含的内酯环既可以是丙内酯环、丁内酯环、戊内酯环之类的单环，也可以是单环的内酯环与环己烷环等其他环的缩合环。优选的内酯环是丁
内酯环、以及如下所示的丁内酯环与其他环的缩合环。 优选的单体(a3)是化合物(a3_l)、化合物(a3_2)、化合物(a3_3)，它们既可以单 独使用1种，也可以并用2种以上。 式(a3_l) 式(a3_3)中，La4 La6各自独立地表示氧原子(_0_)、羰基(_C0_)、 直链状或支链状的(V17链烷二基、或者它们的组合。Ral2、Ra14及Ral6各自独立地表示氢原子 或甲基。Ral3各自独立地表示(V4脂肪族烃基，pi表示0 5的整数。Ral5及Ral7各自独立 地表示羧基、氰基或脂肪族烃基，ql及rl各自独立地表示0 3的整数。其中，所谓 pl、ql或rl为0，分别是指不存在Ral3、r15或Ral7的情况，在pi、ql或rl为2以上时，多个 Ral3、Ral5或Ral7分别既可以相同也可以不同。La4、La5及La6的说明与Lal及La2相同。Ral2、Ra14及Ral6的说明与Ral相同。优选的 Ral3为甲基。作为Ral5及Ral7优选的是羧基、氰基及甲基。pl、ql或rl各自独立地优选为 0 2，更优选为0或1。作为具有丁内酯环的内酯型单体(a3_l)，例如可以举出以下的物质。
作为具有丁内酯环与降冰片烷环的缩合环的单体(a3_2)，例如可以举出以下
的物质。 上述的内酯型单体(a3)当中，优选(甲基)丙烯酸(5-氧代-4-氧杂三环 [4. 2.1. O3'7]壬烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸四氢-2-氧代-3-呋喃酯、(甲基)丙烯酸 2_(5-氧代-4-氧杂三环[4. 2.1. O3'7]壬烷-2-基氧基)-2_氧代乙酯，更优选甲基丙烯酸 酯形态的物质。共聚物(Al)中来自单体(a3)的结构单元的含量在共聚物(Al)的所有结构单元 中，通常为5 50摩尔％，优选为10 45摩尔％，更优选为15 40摩尔％。
(其他单体)共聚物(Al)也可以具有来源于其他单体的1个以上的结构单元。作为其他单体， 例如可以举出以式(a4_l)表示的马来酸酐、以式(a4_2)表示的衣康酸酐、或者以式(a4_3) 表示的降冰片烯等之类的具有聚合性的碳_碳双键的化合物等。具有聚合性双键的化合物 可以利用自由基聚合纳入共聚物中。 式(a4-3)中，Ral9及Ra2tl各自独立地表示氢原子、可以具有取代基(例如羟基)的 CV3脂肪族烃基、氰基、羧基、或者烷氧基羰基(-COORa21)。但是在Ral9及Ra2tl双方为羧基的 情况下，也可以Ral9及Ra2°相互结合而形成羧酸酐。Ra21表示直链状或支链状的C"脂肪族 烃基、或者C4_36脂环式烃基；上述脂环式烃基的亚甲基也可以被氧原子或羧基取代。作为Ral9及浐°，例如可以举出甲基、乙基、丙基、羟甲基、2-羟基乙基、-COORa21等。 作为Ra21，例如可以举出甲基、乙基、丙基、2-氧代-氧杂环戊烷-3-基、2-氧代-氧杂环戊 烷-4-基等。作为化合物(a4_3)，例如可以举出2_降冰片烯、2_羟基_5_降冰片烯、5_降冰片 烯-2-羧酸、5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-羟基-1-乙酯、5-降冰片 烯-2-甲醇、5-降冰片烯-2，3- 二酸酐等。具有对于酸不稳定的基团，例如氧基(-0-)与叔碳原子(但是除去交联环状烃基 的桥头碳原子以外)结合的烷氧基羰基-COORa21的化合物(a4-3)(即具有叔醇残基的酯) 尽管具有体积大的降冰片烯环结构，然而可以利用酸很容易地开裂，使得共聚物的可溶性 提高。作为具有对于酸不稳定的基团的化合物(a4-3)，例如可以举出5-降冰片烯-2-羧 酸-叔丁酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-环己基-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基环 己酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-甲基-2-金刚烷酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-乙基-2-金刚烷 酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(4_甲基环己基)-1_甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(4_羟 基环己基)-1_甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基-l-(4-氧代环己基)乙酯、5-降冰 片烯-2-羧酸1- (1-金刚烷基)-1-甲基乙酯等。共聚物(Al)中来自其他单体的结构单元在共聚物(Al)的所有结构单元中，通常 为2 40摩尔％，更优选为3 30摩尔％，更优选为5 20摩尔％。〈酸生成剂(B)>光致抗蚀剂组合物以相对于树脂(A) 100质量份优选为1质量份以上(优选为3 质量份以上)、并优选为20质量份以下(更优选为15质量份以下，进一步优选为10质量份 以下)的量，含有酸生成剂(B)(优选光酸生成剂)。酸生成剂可以分类成非离子系(例如有机卤化物、磺酸酯、砜等)和离子系，优选 离子系。离子系酸生成剂优选具有无机阴离子(例如BF4_、PF6_、AsF6_、SbF6_)的离子系酸生 成剂、具有有机阴离子(例如磺酸阴离子、双磺酰基胺阴离子)的离子系酸生成剂，它们当 中优选具有磺酸阴离子的离子系酸生成剂。酸生成剂(B)优选为以式(Bi)表示的磺酸盐。
式(Bi)中，Q1及Q2各自独立地表示氟原子或Cp6全氟烷基。作为Cp6全氟烷基， 例如可以举出全氟甲基、全氟乙基、全氟正丙基、全氟异丙基、全氟丁基、全氟仲丁基、全氟 叔丁基、全氟戊基、全氟己基等。它们当中，优选全氟甲基及氟原子，更优选氟原子。式(Bi)中，Y表示可以具有1个以上取代基的(3_36脂环式烃基，该脂环式烃基中 所含的1个以上的亚甲基也可以被氧原子或羰基取代。作为脂环式烃基，可以例示出在树 脂(A)的单体中说明的例子，它们当中，优选可以具有1个以上取代基的金刚烷基以及可以 具有1个以上取代基的氧代金刚烷基。作为Y的取代基，例如可以举出卤原子、羟基、直链状或支链状的CV12脂肪族烃基、 C3_12脂环式烃基、含有羟基的Ch2脂肪族烃基、C1^12烷氧基、C6_20芳香族烃基、C7_21芳烷基、 C2_4酰基、环氧丙氧基、或者-(CH2)m2-O-CO-Rbl基(式中，Rbl表示直链状或支链状的Cp12脂 肪族烃基、C3_16脂环式烃基、或C6_2(l芳香族烃基。m2表示0 4的整数。其中所谓m2为0 是指不存在亚甲基的情况。)等。作为卤原子，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原 子等。作为直链状或支链状的脂肪族烃基或脂环式烃基，可以例示出在树脂(A)中说明的 例子等。作为含有羟基的脂肪族烃基，例如可以举出羟基甲基等。作为烷氧基，例如可以举 出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基等。作为芳香族烃基，可以举出苯基、萘基、蒽 基、对甲基苯基、对叔丁基苯基、对金刚烷基苯基等。作为芳烷基，例如可以举出苄基、苯乙 基、苯基丙基、三苯甲基、萘基甲基、萘基乙基等。作为酰基，例如可以举出乙酰基、丙酰基、 丁酰基等。多个取代基既可以相同也可以不同。作为脂环式烃基，例如可以举出以式(Wl) 式(W24)表示的基团。它们当中优选 式(Wll)(金刚烷环)、式(W14) (2-氧代金刚烷环)、式(W15) (Y-丁内酯环)以及式(W19) (Y-丁内酯环与降冰片烷环的缩合环)，更优选式(Wll)及式(W14)。
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作为具有脂肪族烃基的脂环式烃基，例如可以举出以下的基团。 作为具有芳香族烃基的脂环式烃基，例如可以举出以下的基团( 作为具有-(CH2)m2-O-CO-Rbl基的脂环式烃基，例如可以举出以下的基团( 团。
作为具有羟基或含有羟基的脂肪族烃基的脂环式烃基，例如可以举出以下的基
式(Bi)中，Lbl是单键、氧原子(-0-)、羰基(-C0-)、直链状或支链状的Ch7链烷基)，或者表示选自氧原子、羰基及(V17链烷二基中
基(优选直链状或支链状的Cy链烷 的2种以上的组合。作为Lbl的链烷二基，可以举出亚甲基、亚乙基、丙烷-1，3-二基、丙烷-1，2-二基、 丁烷-1，4- 二基、丁烷-1，3- 二基、戊烷-1，5- 二基、己烷-1，6- 二基、庚烷-1，7- 二基、辛 烷-1，8- 二基、壬烷-1，9- 二基、癸烷-1，10- 二基、i^一烷-1，11- 二基、十二烷-1，12- 二 基、十三烷-1，13-二基、十四烷-1，14-二基、十五烷-1，15-二基、十六烷-1，16-二基、十七 烷-1，17-二基等。Lbl的链烷二基也可以具有直链状或支链状的脂肪族烃基或脂环式烃基(优选直 链状或支链状的Cy脂肪族烃基)的侧链。作为链烷二基的侧链，可以举出甲基、乙基、丙 基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、i^一烷
基、十·~ 焼基等OLbl也可以是选自氧原子、羰基及Ch7链烷二基中的2种以上的组合。作为此种组 合，可以举出在Lal及La2中说明的例子。Lbl优选为以式(bl-Ι) 式(bl-4)表示的连结部的某种。而且，在式(bl-Ι) 式(bl-4)中，为了表示结合的方向还记载有Y。
式(bl-1) 式(bl-4)中，Lb2表示单键、或者直链状或支链状的(^_15链烷二基 Lb3表示单键、直链状或支链状的CV15链烷二基、或者表示直链状或支链状的C
与氧原子的组合。Lb4 Lb7各自独立地表示直链状或支链状的Ch5链烷
15虹肌~■巫
链烷二基的碳数优选为1 6，更优选为1 4，进一步优选为1或2。它们当中，优选连结 部(bl-Ι)，更优选Lb2为单键或亚甲基的连结部(bl-1)。在具有连结部(bl-Ι)的磺酸阴离子当中，优选以式(bl-1-l) 式(bl-1-9)表示
的阴离子。 式(b 1-1-1) 式(b 1-1-9)中，Q1、Q2以及Lb2与上述相同。Rb4和Rb5分别独立地 表示Cy脂肪族烃基(优选为甲基)。以下示例了具体的磺酸阴离子。首先，作为含有无取代的脂环式烃基和连结 部(bl-Ι)的磺酸阴离子；或者，含有具有脂肪族烃基作为取代基的脂环式烃基和连结部 (bl-Ι)的磺酸阴离子，例举了如下的示例。
对于含有作为取代基具有-(CH2)m2-O-CO-Rbl基的脂环式烃基和连结部(bl-Ι)的
磺酸阴离子，例如可以举出以下的例子。
对于含有作为取代基具有芳香族烃基或芳烷基的脂环式烃基和连结部(Μ_υ的
磺酸阴离子，例如可以举出以下的例子。 对于含有作为取代基具有羟基或含有羟基的脂肪族烃基的脂环式烃基和连结部 (bl-l)的磺酸阴离子，例如可以举出以下的例子。
作为含有环状醚部和连结部(bl-Ι)的磺酸阴离子，例如可以举出以下的例子t

作为含有内酯环和连结部(bl-Ι)的磺酸阴离子，例如可以举出以下的例子t 作为含有具有氧代基的脂环式烃基和连结部(bl-Ι)的磺酸阴离子，例如可以举 出以下的例子。 对于含有未取代的脂环式烃基和连结部(bl-2)的磺酸阴离子；或者含有作为取 代基具有脂肪族烃基的脂环式烃基和连结部(bl-2)的磺酸阴离子，例如可以举出以下的 例子。
对于含有作为取代基具有-(CH2)m2-O-CO-Rbl基的脂环式烃基和连结部(bl_2)的
磺酸阴离子，例如可以举出以下的例子。对于含有作为取代基具有羟基或含羟基的脂肪族烃基的脂环式烃基和连结部 (bl-2)的磺酸阴离子，例如可以举出以下的例子。


作为含有内酯环和连结部(bl-2)的磺酸阴离子，例如可以举出以下的例子t 对于含有作为取代基具有芳香族基的脂环式基和连结部(b1- 3)的磺酸阴离子，例如可以举出以下的例子。
对于含有未取代的脂环式基和连结部(b1- 3)的磺酸阴离子；或者含有作为取代基具有芳香族基的脂环式基和连结部(b1- 3)的磺酸阴离子，例如可以举出以下的例子。
对于含有作为取代基具有芳香族基的脂环式基和连结部(b1- 3)的磺酸阴离子，例如可以举出以下的例子。
对于含有作为取代基而具有羟基或含羟基的脂肪族烃基的脂环式烃基和连结部 (bl-3)的磺酸阴离子，例如可以举出以下的例子。 作为含有具有氧代基的脂环式烃基和连结部(bl-3)的磺酸阴离子，例如可以举 出以下的例子。 对于含有作为取代基具有脂肪族烃基的脂环式烃基和连结部(bl-4)的磺酸阴离
子，例如可以举出以下的例子。 对于含有作为取代基具有烷氧基的脂环式烃基和连结部(bl-4)的磺酸阴离子， 例如可以举出以下的例子。 对于含有作为取代基具有羟基或含羟基的脂肪族烃基的脂环式烃基和连结部 (bl-4)的磺酸阴离子，例如可以举出以下的例子。
39 作为含有具有氧代基的脂环式烃基和连结部(bl-4)的磺酸阴离子，例如可以举 出以下的例子。

上述的例子当中，优选具有连结部(bl-Ι)的以下的磺酸阴离子t
D下面，对酸生成剂⑶中所含的阳离子进行说明。作为酸生成剂的阳离子，可以举 出鐺阳离子，例如可以举出锍阳离子、碘鐺阳离子、铵阳离子、苯并噻唑鐺阳离子、鳞阳离子 等。它们当中，优选锍阳离子及碘鐺阳离子，更优选芳基锍阳离子。式(Bi)中的Z+优选为以式(b2_l) 式(b2_4)表示的阳离子的任意一种。 式(b2_l)中，Rb6 Rb8各自独立地表示直链状或支链状的C1,脂肪族烃基、C3, 脂环式烃基、或者C6_2(l芳香族烃基。上述脂肪族烃基及芳香族烃基也可以被羟基、或者直链 状或支链状的CV12烷氧基等取代。另外，上述芳香族烃基也可以被直链状或支链状的Ch2 脂肪族烃基、或者C4_36脂环式烃基取代。式(b2_2)中，Rb9及Rbl°各自独立地表示羟基、直链状或支链状的CV12脂肪族烃基、 或者直链状或支链状的CV12烷氧基，o2及p2各自独立地表示0或1。其中，所谓o2或p2 为0，是指不存在各自的取代基的情况。式(b2_3)中，Rbn及Rbl2各自独立地表示直链状或支链状的C^12脂肪族烃基、 c3_35(优选为C4_12)脂环式烃基。Rbl3表示氢原子、直链状或支链状的Ci_12脂肪族烃基、C4_36 脂环式烃基、或者C6_2(l芳香族烃基，优选为氢原子。Rbl4表示直链状或支链状的CV12脂肪族 烃基、C3_12脂环式烃基、或者C6_2(l芳香族烃基。其中Rbl3及Rbl4的芳香族烃基也可以被直链 状或支链状的Cp12脂肪族烃基、C3_12脂环式烃基、羟基、或者直链状或支链状的Ch2烷氧基 等取代。另外，Rbl1与Rbl2、以及Rbl3与Rbl4也可以相互结合而形成3元环 12元环(优选 为3元环 6元环)，这些环的亚甲基也可以被氧原子(-0-)、硫原子(-S-)、羰基(-C0-)取 代。式(b2_4)中，Rbl5 Rb2°各自独立地表示羟基、直链状或支链状的CV12脂肪族烃 基、直链状或支链状的Ch2烷氧基。Lb8表示硫原子或氧原子。q2 v2各自独立地表示O 2的整数，w2表示O或1。其中所谓q2 w2的某个为0，是指不存在各自的取代基的情况， 在q2 v2的某个为2时，多个Rbl5 Rb2°的某个分别既可以相同也可以不同。下面，对式(b2_l) 式(b2_4)中所含的取代基进行说明。作为脂肪族烃基及芳 香族烃基，可以例示出上述的例子等。优选的脂肪族烃基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正 丁基、叔丁基、正庚基、正己基、正辛基。优选的芳香族烃基为苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯 基、4-叔丁基苯基、4-环己基苯基、4-甲氧基苯基、联苯基。作为烷氧基，例如可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛 氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基等。作为Rbl1及Rbl2所形成 的环，例如可以举出四氢噻吩-1-鐺环(四氢噻吩环)、硫化环戊烷-1-鐺环、1，4_氧硫杂 环戊烷-4-鐺环等。作为Rbl3及Rbl4所形成的环，例如可以举出氧代环庚烷环、氧代环己烷 环、氧代降冰片烷环、氧代金刚烷环等。在阳离子(b2_l) 阳离子(b2_4)中，优选阳离子(b2_l)，更优选以式(b2_l_l) 表示的，进一步优选三苯基锍阳离子(式(b2-l_l)中，χ2 = y2 = z2 = 0)。 式(b2-l_l)中，Rb21 Rb23各自独立地表示羟基、直链状或支链状的。2脂肪族烃 基、或者直链状或支链状的Ch2烷氧基。x2 z2各自独立地表示0或1。其中所谓x2 z2的某个为0，是指不存在各自的取代基的情况。此外式(b2-l_l)中的Rb21 Rb23也可以各自独立地为C4_36脂环式烃基。优选的 脂环式烃基是金刚烷基及异冰片基。另外，脂环式烃基的氢原子也可以被卤原子、羟基、直 链状或支链状的Ch2脂肪族烃基、直链状或支链状的CV12烷氧基、C6_12芳基、C7_12芳烷基、 环氧丙氧基、或者C2_4酰基取代。下面例示出酸生成剂(B)中所含的具体的阳离子。首先，作为阳离子(b2-l_l)的
具体例，可以举出以下的例子。
作为阳离子(b2-2)的具体例，可以举出以下的例子t
t-C4H9-<Q)-i^Q)-t-C4Hg <Q^~<Qh>CH3作为阳离子(b2_3)的具体例，可以举出以下的例子。
H9CH3

^,jryy
j W/丄 6
CN 101930178 A
说 明 书39/60页
H3
43 酸生成剂(Bi)是上述的磺酸阴离子及有机阳离子的组合。上述的阴离子与阳 离子可以任意地组合，然而优选阴离子(bl-1-l) 阴离子(bl-1-9)的某个与阳离子 (b2-l-l)的组合、以及阴离子(bl-1-3) (bl-1-5)的某个与阳离子(b2_3)的组合。优选的酸生成剂(Bi)是以式(Bl-I) 式(B1-16)表示的物质，它们当中更优选 含有三苯基锍阳离子的酸生成剂(Bl-I)、(Bl-2)、(Bl-6)、(Bl-Il)、(Bl-12)、(B1-13)及 (B1-14)。(B1-1)
(B1-2)
(B1-3)
(B1-4)
t-C^Hg
(B1-13)
(B1-14)
(B1-15)
(B1-16)酸生成剂(Bi)例如可以如下述式子所示，将磺酸盐(b3_l)的阳离子礼+用盐 (b3-2)的阳离子Z+交换来制造(下述式中，Ma+表示Li\Na\K+或Ag+，ArT表示F_、Cl_、Br_、 Γ、BF;、AsFp SbFp PF6-或 CIO” )。
(b3-1)(b3-2)(B1)阳离子交换反应通常来说可以在乙腈、水、甲醇、氯仿、二氯甲烷等惰性溶剂中，在 0 150°C左右(优选0 100°C左右)的温度范围中进行。对于盐(b3-2)的使用量，相 对于盐(b3-l)l摩尔，通常来说为0.5 2摩尔左右。所得的酸生成剂(Bi)可以利用水 洗·重结晶等来提纯。作为阳离子交换反应的起始原料的磺酸盐(b3_l)可以利用各种反应路径来制 造。例如具有连结部(bl-Ι)的磺酸盐(b3-l-l)可以如下述式子所示，利用具有羧基的磺 酸盐(b4-l)与醇(b4-2)的酯化反应来制造(下述式中的记号与上述相同。)。 另外，磺酸盐(b3-l_l)可以通过如下述式子所示，在具有羧基的磺酰氟(b4_3)与 醇(b4-2)的酯化反应后，将所得的磺酰氟用MbOH水解来制造(下述式中，Mb表示Li、Na、K 等碱金属，优选为Li或Na。其他的记号与上述相同。)。 对于磺酸盐(b4_l)或磺酰氟(b4_3)的使用量，相对于醇(b4_2) 1摩尔，通常来说 为0. 2 3摩尔左右，优选为0. 5 2摩尔左右。酯化反应通常来说只要一边在二氯乙烷、甲苯、乙苯、单氯苯、乙腈、N，N-二甲替甲 酰胺等非质子性溶剂中搅拌一边在20 200°C左右(优选50 150°C左右)的温度范围 中进行即可。酯化反应中也可以使用酸催化剂。作为酸催化剂，可例举如对甲苯磺酸等有机酸、 以及硫酸等无机酸。虽然酸催化剂也可以过剩使用，但相对于1摩尔具有羧基的化合物(羧 酸)通常为0. 001 5摩尔左右。为了缩短反应时间，也可以在使用Dean-Stark装置等进行脱水的同时进行酯化 反应。此外也可以在酯化反应中添加脱水剂。作为脱水剂，例如可以举出二环己基碳二亚 胺、1-烷基-2-卤代吡啶盐、1，1’ _羰基二咪唑、双(2-氧代-3-噁唑啉基)膦酸氯化物、 1-乙基-3-(3- 二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、二 -2-吡啶基碳酸盐、二 -2-吡啶基硫 羰碳酸盐、4-( 二甲基氨基)吡啶存在下的6-甲基-2-硝基苯甲酸酐等。虽然也可以过量 地使用脱水剂，然而其量相对于羧酸1摩尔来说通常为0. 5 5摩尔左右，优选为1 3摩 尔左右。具有连结部(bl-2)的磺酸盐可以与具有连结部(bl-Ι)的磺酸盐(b3-l_l)相同 地制造。具有连结部(bl-3)的磺酸盐(b3-l_3)例如可以如下述式子所示，利用具有羟基 的磺酸盐(b4-4)与羧酸(b4-5)或酰卤化物(b4-6)的酯化反应来制造(下述式中，X1表示 卤素。其他记号与上述相同。)。 另外，磺酸盐(b3-l_3)也可以通过如下述式中所示，在具有羟基的磺酰氟(b4_7) 与羧酸(b4-5)或酰卤化物(b4-6)的酯化反应后，将所得的磺酰氟用MbOH水解来制造(下 述式中的记号与上述相同。)。 对于磺酸盐(b4_4)或磺酰氟(b4_7)的使用量，相对于羧酸(b4_5)或酰卤化物 (b4-6) 1摩尔，通常来说为0. 5 3摩尔左右，优选为1 2摩尔左右。其他的反应条件与 上述的酯化反应的条件相同。但是，在使用酰卤化物(b4-6)的酯化反应中，也可以使用脱 酸剂。作为脱酸剂，可以举出三乙胺、吡啶等有机碱、或者氢氧化钠、碳酸钾等无机碱。虽然 脱酸剂也可以过量地使用，然而其量相对于酰卤化物(b4-6) 1摩尔来说，通常为0. 001 5 摩尔左右，优选为1 3摩尔左右。酰卤化物(b4_6)可以通过使羧酸(b4_5)与亚硫酰氯、亚硫酰溴、三氯化磷、五氯 化磷、三溴化磷等反应来合成。酰卤化物的合成反应通常来说可以一边在二氯乙烷、甲苯、 乙苯、单氯苯、N, N- 二甲替甲酰胺等非质子性溶剂中搅拌一边在20 200°C左右(优选 50 150°C左右)的温度范围中进行。该酰卤化物的合成反应中，也可以将胺化合物作为 催化剂使用。具有连结部(bl-4)的磺酸盐(b3-l_4)例如可以如下述式子所示，利用具有羟基 的磺酸盐(b4-8)与醇(b4-9)或具有脱离基X2的化合物(b4-10)的酯化反应来制造(下述 式中，X2表示氯原子、溴原子、碘原子、甲磺酰氧基、甲苯磺酰氧基或三氟甲烷磺酰氧基。其 他记号与上述相同。)。 另外，磺酸盐(b3-l_4)也可以通过如下述式中所示，在具有羟基的磺酰氟 (b4-ll)与醇(b4-9)或含有脱离基的化合物(b4-10)的酯化反应后，将所得的磺酰氟用MbOH水解来制造(下述式中的记号与上述相同。)。 对于磺酸盐(b4_8)或磺酰氟(b4_ll)的使用量，相对于醇(b4_9)或含有脱离基 的化合物(b4-10) 1摩尔，通常来说为0. 5 3摩尔左右，优选为1 2摩尔左右。酯化反应通常来说只要一边在二氯乙烷、甲苯、乙苯、单氯苯、乙腈、N，N-二甲替甲 酰胺等非质子性溶剂中搅拌一边在20 200°C左右(优选50 150°C左右)的温度范围 中进行即可。酯化反应中，也可以使用酸催化剂。作为酸催化剂，可以举出对甲苯磺酸等有机 酸、以及硫酸等无机酸。虽然酸催化剂也可以过量地使用，然而相对于醇(b4_9)或含有脱 离基的化合物(b4-10) 1摩尔来说，通常为0. 001 5摩尔左右。为了缩短反应时间，也可以在使用Dean-Stark装置等脱水的同时进行酯化反应。 此外也可以在酯化反应中添加脱水剂。作为脱水剂，例如可以举出1，1’ _羰基二咪唑、N， N’-二环己基碳二亚胺等。虽然也可以过量地使用脱水剂，然而其量相对于醇(b4-9)或含 有脱水剂的化合物(b4-10) 1摩尔来说，通常为0. 5 5摩尔左右，优选为1 3摩尔左右。在使用含有脱离基的化合物(b4_10)的酯化反应中，也可以使用脱酸剂。作为脱 酸剂，可以举出三乙胺、吡啶等有机碱、或者氢氧化钠、碳酸钾等无机碱。虽然脱酸剂也可以 过量地使用，然而其量相对于含有脱离基的化合物(b4-10) 1摩尔来说，通常为0. 001 5 摩尔左右，优选为1 3摩尔左右。含有脱离基的化合物(b4_10)可以通过使醇(b4_9)与亚硫酰氯、亚硫酰溴、三氯 化磷、五氯化磷、三溴化磷、甲酰氯、甲苯磺酰氯、三氟甲磺酸酐等反应来合成。上述合成反 应通常来说可以一边在二氯乙烷、甲苯、乙苯、单氯苯、N，N-二甲替甲酰胺等非质子性溶剂 中搅拌一边在-70 200°C左右(优选-50 150°C左右)的温度范围中进行。上述合成 反应中，也可以使用脱酸剂。作为脱酸剂，可以举出三乙胺、吡啶等有机碱或氢氧化钠、碳酸 钾等无机碱。在上述合成反应中也可以过量地使用脱酸剂，然而其量通常相对于醇(b4-9) 1 摩尔，通常为0. 001 5摩尔左右，优选为1 3摩尔左右。<含有氮的碱性化合物(C) >在本发明中所用的光致抗蚀剂组合物中，也可以添加作为猝灭剂的含氮的碱性化 合物(C)。例如可以通过使用含有氮的碱性化合物(C)来抑制因伴随着曝光后的牵拉的酸 失活而产生的抗蚀膜的性能劣化。在使用含有氮的碱性化合物(C)的情况下，其量相对于 树脂(A)IOO质量份，优选为0.01质量份以上(更优选为0. 05质量份以上，进一步优选为 0. 1质量份以上)，优选为5质量份以下(更优选为3质量份以下，进一步优选为2质量份 以下)。在含有氮的碱性化合物(C)中，包括胺及氢氧化铵。胺既可以是脂肪族胺，也可以
是芳香族胺。脂肪族胺可以使用伯胺 叔胺的任意一种。芳香族胺可以是苯胺之类的在芳香族环上结合有氨基的、或吡啶之类的杂芳香族胺的任意一种。优选的含有氮的碱性化合
物(C)是以式(Cl)表示的芳香族胺，特别是以式(Cl-I)表示的苯胺。 式(Cl)中，Arcl表示C6_2(l芳香族烃基。Rel及Re2各自独立地表示氢原子、直链状 或支链状的CV6脂肪族烃基、c5_1(l脂环式烃基、或者c6_2(l芳香族烃基。其中，脂肪族烃基及 芳香族烃基也可以被羟基、氨基、或者直链状或支链状的Ch6烷氧基取代。此外，脂肪族烃 基也可以被C6_2(l芳香族烃基取代，芳香族烃基也可以被直链状或支链状的CV6脂肪族烃基、 C5,脂环式烃基取代。另外，烷氧基也可以被羟基、氨基或者直链状或支链状的Ch6烷氧基 取代，氨基也可以被Ci_4脂肪族烃基取代。式(Cl-I)中，R。1及R。2与上述相同。R。3表示直链状或支链状的h脂肪族烃基、 C5,脂环式烃基、直链状或支链状的CV6烷氧基、或者C6_2(l芳香族烃基。其中，脂肪族烃基、 烷氧基、芳香族烃基也可以具有式(Cl)中说明的取代基。m3表示0 3的整数。其中所谓 m3为0是指不存在Re3的情况，在m3为2以上时，多个Re3既可以相同也可以不同。作为芳香族胺(Cl)，例如可以举出1-萘基胺及2-萘基胺等。作为苯胺(Cl-I)，例 如可以举出苯胺、二异丙基苯胺、2-、3_或4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二 甲基苯胺、二苯基胺等。它们当中优选二异丙基苯胺(特别是2，6-二异丙基苯胺)。其他的优选的含有氮的碱性化合物(C)是以式(C2)表示的季铵氢氧化物。 式(C2)中，Re4 Re6各自独立地表示氢原子、直链状或支链状的Cp6脂肪族烃基、 C5,脂环式烃基、或者c6_2(l芳香族烃基。Rc7表示直链状或支链状的Cp6脂肪族烃基、或者C5,脂环式烃基。其中，脂肪族 烃基及芳香族烃基也可以具有式(Cl)中说明的取代基。作为季铵氢氧化物(C2)，例如可以举出四甲基氢氧化铵、四异丙基氢氧化铵、四丁 基氢氧化铵、四己基氢氧化铵(例如四正己基氢氧化铵)、四辛基氢氧化铵(例如四正辛基 氢氧化铵)、苯基三甲基氢氧化铵、3_(三氟甲基)苯基三甲基氢氧化铵、胆碱等。它们当 中，优选四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四己基氢氧化铵、四辛基氢氧化铵、苯基三甲基 氢氧化铵、3-三氟甲基_苯基三甲基氢氧化铵。作为其他的含有氮的碱性化合物(C)，可以举出以式(C3) 式(Cll)表示的化合 物。
式(C3)中的Re8表示直链状或支链状的CV6脂肪族烃基或者C5,脂环式烃基，Rc9 及Rcatl表示氢原子、直链状或支链状的Cp6脂肪族烃基、或者C5,脂环式烃基。式(C4) 式(C8)中的与氮原子结合的Rcl1 IT14、Rcl6 Rcl9及俨2各自独立地表示氢原子、直链状 或支链状的CV6脂肪族烃基、C5_1(l脂环式烃基、或者C6_2(l芳香族烃基。式(C6)中的Rca5表 示直链状或支链状的Cp6脂肪族烃基、C3_6脂环式烃基、或者C2_6烷酰基，n3表示0 8的 整数。其中所谓η3为0是指不存在Rca5的情况，在n3为2以上时，多个Rca5既可以相同也 可以不同。式(C8)中的与芳香族碳结合的Rc"3表示氢原子、直链状或支链状的Cp6脂肪族 烃基、C5,脂环式烃基、直链状或支链状的Cp6烷氧基、或者C6_2(l芳香族烃基。式(C7)及式
(C9)
"式(Cll)中的与芳香族碳结合的R。2°、R。21及R。24
Rc28各自独立地表示直链状或支
链状的Cp6脂肪族烃基、C5_1(l脂环式烃基、直链状或支链状的Cp6烷氧基、或者C6_2(l芳香族烃
基，o3 u3各自独立地表示0 3的整数。其中所谓o3 的取代基的情况，在o3 u3的某个为2以上时，多个
u3的某个为O是指不存在各自 -Rc28分别既可以相同也可以不
同。式(C7)及式(ClO)的Lel及Le2各自独立地表示C2_6亚烷基、羰基(-C0-)、-N(Re29)-、硫 基(-S-)、联硫基(-S-S-)、或它们的组合，Re29表示氢原子、或者直链状或支链状的CV6脂肪 族烃基。另外，式(C3) 式(Cll)中的脂肪族烃基、烷氧基、芳香族烃基也可以具有式(Cl) 中说明的取代基。 作为化合物(C3)，例如可以举出己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、二丁胺、二戊胺、二
己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三 庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁基胺、甲基二戊基胺、甲基二己基胺、甲基二环己基 胺、甲基二庚基胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、甲基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊 基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、二环己 基甲基胺、三[2-(2_甲氧基乙氧基)乙基]胺、三异丙醇胺乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲 基二胺、4，4，_ 二氨基-1，2-二苯基乙烷、4，4，_ 二氨基-3，3，-二甲基二苯基甲烷、4，4，-二氨基-3，3’ - 二乙基二苯基甲烷等。作为化合物(C4)，例如可以举出吡嗪等。作为化合物(C5)，例如可以举出吗啉等。 作为化合物(C6)，例如可以举出哌啶、以及日本特开平11-52575号公报中记载的具有哌啶 骨架的受阻胺化合物等。作为化合物(C7)，例如可以举出2，2’ -亚甲基双苯胺等。作为化合物(C8)，例如可以举出咪唑、4-甲基咪唑等。作为化合物(C9)，例如可 以举出吡啶、4-甲基吡啶等。作为化合物(C10)，例如可以举出1，2_ 二(2-吡啶基)乙烷、 1，2_ 二 (4-吡啶基)乙烷、1，3-二 (4-吡啶基)丙烷、1，2-二 (4-吡啶基氧基)乙烷、二 (2-吡啶基)酮、4，4’ -联吡啶基硫、4，4’ -联吡啶基二硫、2，2’ -联吡啶基胺、2，2’ - 二甲 基吡啶胺等。作为化合物(Cll)，例如可以举出联吡啶等。< 溶剂(D) >作为溶剂(D)，例如可以举出乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯及丙二醇单甲 醚乙酸酯之类的乙二醇醚酯类；乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯及丙酮酸乙酯之类的酯类； 丙酮、甲基异丁基铜、2-庚酮及环己酮之类的酮类；Y -丁内酯之类的环状酯类；丙二醇单 甲醚等。对于溶剂(D)的含量，相对于光致抗蚀剂组合物整体，通常来说为50质量％以上 (优选为70质量％以上，更优选为90质量％以上)、99质量％以下(优选为97质量％以 下)。〈其他的任意成分(E)>光致抗蚀剂组合物也可以根据需要含有其他的任意成分(E)。对于任意成分(E) 没有特别限定，可以利用该领域中公知的添加剂，例如敏化剂、溶解抑制剂、表面活性剂、稳 定剂、染料等。〈光致抗蚀图案的制造方法〉本发明的制造方法包括涂布工序1、预烘烤工序2、曝光工序3、烘烤后曝光工序4 及显影工序5。下面，对各工序依次进行说明。<涂布工序1>在涂布光致抗蚀剂组合物时，最好在预先将光致抗蚀剂组合物的各成分在溶剂中 混合后，用孔尺寸为0. 2μπι以下程度的过滤器过滤。通过进行过滤，在涂布光致抗蚀剂组 合物时的均勻性就会提高。作为被涂布光致抗蚀剂组合物的基体，可以根据用途适当地设定，例如可以举出 形成有传感器、电路、晶体管等的硅晶片、石英晶片等。在基体上形成光致抗蚀剂组合物的涂膜的方法没有特别限定，可以适当地采用旋 涂法等常规的涂布方法。<预烘烤工序2>利用预烘烤，可以提高抗蚀膜的机械强度，调整曝光后的抗蚀膜中的活性种(例 如H+)的扩散程度。预烘烤温度Tpb例如为50 200°C左右。<曝光工序3>对预烘烤后的抗蚀膜，隔着与所需的图案(例如接触孔)对应的掩模进行曝光。曝 光无论是干式曝光还是浸液曝光的哪种都可以。作为曝光机，例如可以使用缩小投影型曝 光装置。作为曝光光源，可以使用KrF准分子激光器(波长248nm)、ArF准分子激光器(波
58长193nm)、F2激光器(波长157nm)之类的放射紫外区域的激光的光源；对来自固体激光源 (YAG或半导体激光器等)的激光进行波长转换而放射远紫外区域或真空紫外区域的高频 激光的光源等各种光源。曝光量只要根据所用的光致抗蚀剂组合物的成分的种类及含量适 当地选择即可。<曝光后烘烤工序4>为了在曝光后的抗蚀膜中促进活性种(例如H+)的扩散及利用活性种的反应，而 进行曝光后烘烤。曝光后烘烤温度Tpeb通常来说为50 200°C左右，优选为70 160°C左
右ο<显影工序5>显影只要通过使用显影装置将设有抗蚀膜的基体与常规的显影液接触即可。作为 显影液，例如可以使用碱水溶液(具体来说是四甲基氢氧化铵或(2-羟基乙基)三甲基氢 氧化铵(通称胆碱)的水溶液等)。在显影液中，也可以根据需要添加表面活性剂。优选通 过甩掉显影液，水洗，然后除去水，来形成抗蚀图案。[实施例]下面，举出实施例对本发明进行更具体的说明，然而本发明并不受以下的实施例 限制，当然可以在能够符合上述 下述的宗旨的范围中适当地加以变更而实施，它们都包含 于本发明的技术范围中。以下说明中，表示含量或使用量的％及份只要没有特别指出，就都是质量基准。Mw是利用以聚苯乙烯作为标准品使用的凝胶渗透色谱(Tosoh株式会社制 HLC-8120GPC型，色谱柱“TSKgel Multipore Ha_M” 3根，洗脱液四氢呋喃)求出的值。 下面列举出具体的条件。色谱柱“TSKgelMultipore HXL_M” 3 根+guardcolumn (Tosoh 公司制)洗脱液四氢呋喃流量1.0mL/min检测器RI检测器柱温40°C注入量100μ L分子量标准标准聚苯乙烯(Tosoh公司制)化合物的结构是利用NMR(日本电子制GX-270型或EX-270型)、质谱(LC为 Agilent 制 1100 型、MASS 为 Agilent 制 LC/MSD 型或 LC/MSDT0F 型)确认的。1.树脂(A)使用下述单体合成树脂A-I 树脂A-7，将它们用于实施例、比较例及参考例中。 表1中给出树脂A-I 树脂A-7的单体的摩尔比及Mw。
(1)树脂A-I的合成将单体(al-1-l)、单体(al_2_l)、单体(a2_l_l)、单体(a3_2_l)以摩尔比 40 10 20 30加入，添加总单体量的1.2重量倍的二噁烷而制成溶液。向其中作为展 开剂相对于总单体量分别添加2. 5mol%及7. 5mol%的偶氮二异丁腈及偶氮二(2，4-二甲 基戊腈)，在80°C加热约5小时。其后，将反应液注入大量的甲醇及水的混合溶剂中而使之 沉淀，将该操作进行3次而提纯，以收率56%得到Mw为3182的共聚物。该共聚物具有与各 单体对应的结构单元，将其设为树脂A-I。(2)树脂A-2的合成将单体(al-1-l)、单体(al_2_l)、单体(a2_l_l)、单体(a3_2_l)以摩尔比40 10 20 30加入，添加总单体量的1.2重量倍的二噁烷而制成溶液。向其中作为 展开剂相对于总单体量分别添加2mol%及6mol%的偶氮二异丁腈及偶氮二(2，4- 二甲基 戊腈)，在73°C加热约5小时。其后，将反应液注入大量的甲醇及水的混合溶剂中而使之沉 淀，将该操作进行3次而提纯，以收率72%得到Mw为4884的共聚物。该共聚物具有与各单 体对应的结构单元，将其设为树脂A-2。(3)树脂A-3的合成将单体(al-1-l)、单体(al-2-l)、单体(a2_l_l)、单体(a3_2_l)以摩尔比 40 10 20 30加入，添加总单体量的1.2重量倍的二噁烷而制成溶液。向其中作为展 开剂相对于总单体量分别添加lmol%及3mol%的偶氮二异丁腈及偶氮二(2，4_ 二甲基戊 腈)，在73°C加热约5小时。其后，将反应液注入大量的甲醇中而使之沉淀，将该操作进行 3次而提纯，以收率74%得到Mw为8355的共聚物。该共聚物具有与各单体对应的结构单 元，将其设为树脂A-3。(4)树脂A-4的合成将单体(al-1-l)、单体(al_2_l)、单体(a2_l_l)、单体(a3_2_l)以摩尔比 40 10 20 30加入，添加总单体量的1.2重量倍的二噁烷而制成溶液。向其中作为展 开剂相对于总单体量分别添加0. 7mol%及2. Imol %的偶氮二异丁腈及偶氮二(2，4-二甲 基戊腈)，在73°C加热约5小时。其后，将反应液注入大量的甲醇及水的混合溶剂中而使之 沉淀，将该操作进行3次而提纯，以收率74%得到Mw为10733的共聚物。该共聚物具有与 各单体对应的结构单元，将其设为树脂A-4。(5)树脂A-5的合成将单体(al-1-l)、单体(al_2_l)、单体(a2_l_2)、单体(a3_2_l)以摩尔比 40 10 10 40加入，添加总单体量的1.2重量倍的二噁烷而制成溶液。向其中作为展 开剂相对于总单体量分别添加2. 5mol%及7. 5mol%的偶氮二异丁腈及偶氮二(2，4-二甲 基戊腈)，在77°C加热约5小时。其后，将反应液注入大量的甲醇及水的混合溶剂中而使之 沉淀，将该操作进行3次而提纯，以收率59%得到Mw为3891的共聚物。该共聚物具有与各 单体对应的结构单元，将其设为树脂A-5。(6)树脂A-6的合成将单体(al-1-2)、单体(a2-l_l)、单体(a3-l_l)以摩尔比50 25 25加入，添 加总单体量的1. 5重量倍的二噁烷而制成溶液。向其中作为展开剂相对于总单体量分别添 加lmol V0及3mol %的偶氮二异丁腈及偶氮二(2，4- 二甲基戊腈)，在80°C加热约8小时。 其后，将反应液注入大量的甲醇及水的混合溶剂中而使之沉淀，将该操作进行3次而提纯， 以收率60%得到Mw为9200的共聚物。该共聚物具有与各单体对应的结构单元，将其设为 树脂A-7。(7)树脂A-7的合成将单体(al-1-2)、单体(a2_l_l)、单体(a3_l_l)、单体(a3_2_l)以摩尔比 40 10 20 30加入，添加总单体量的1.5重量倍的二噁烷而制成溶液。向其中作为展 开剂相对于总单体量分别添加2. 2mol%及6. 6mol%的偶氮二异丁腈及偶氮二(2，4- 二甲 基戊腈)，在73°C加热约5小时。其后，将反应液注入大量的甲醇及水的混合溶剂中而使之 沉淀，将该操作进行3次而提纯，以收率72%得到Mw为4180的共聚物。该共聚物具有与各单体对应的结构单元，将其设为树脂A-7。2.酸生成剂(B1-2)的合成向二氟(氟磺酰基)乙酸甲酯100份、离子交换水150份中，在冰浴下，滴加30% 氢氧化钠水溶液230份。在100°C回流3小时，冷却后，用浓盐酸88份中和。通过将所得的 溶液浓缩，得到二氟磺基乙酸钠盐164. 4份(含有无机盐、纯度62.7%)。向所得的二氟磺 基乙酸钠盐1. 9份(纯度62. 7% )、N，N- 二甲替甲酰胺9. 5份中，添加1，1’ -羰基二咪唑 1. O份，搅拌2小时。将该溶液添加到在3-羟基-1-金刚烷基甲醇1. 1份、N，N- 二甲替甲 酰胺5. 5份中添加了氢氧化钠0. 2份并搅拌了 2小时的溶液中。搅拌15小时后，将所生成 的二氟磺基乙酸3-羟基-1-金刚烷基甲酯钠盐直接用于下面的反应中。向所得的二氟磺基乙酸3-羟基-1-金刚烷基甲酯钠盐的溶液中，添加氯仿17.2 份、14. 8%三苯基氯化锍水溶液2. 9份。搅拌15小时后，进行分液，用氯仿6. 5份萃取水层。 合并有机层而用离子交换水清洗，将所得的有机层浓缩。通过向浓缩液中添加叔丁基甲基 醚5. 0份，在搅拌后过滤，作为白色固体得到三苯基锍1- ((3-羟基-1-金刚烷基)甲氧基 羰基)二氟甲磺酸盐(Bl-2)0.2份。 3.实施例以及比较例将表2中记载的各成分混合而溶解，继而用孔径0. 2 μ m的氟树脂制过滤器过滤， 配制成液状的光致抗蚀剂组合物。[表2] (附记)酸生成剂(B)=
Bl 式(B1-2)所示的酸生成剂B2 三苯基锍九氟丁烷磺酸酯碱性化合物(C) = Cl :2，6- 二异丙基苯胺溶剂(D)丙二醇单甲醚乙酸酯265. 0份2-庚酮20. 0 份丙二醇单甲醚20. 0份Y-丁内酯3. 5 份通过在硅晶片上，涂布有机防反射膜用组合物(ARC-29 ；日产化学(株)制)，在 205°C、60秒的条件下烘烤，形成厚780 A的有机防反射膜。然后，在上述的有机防反射膜 上，按照使干燥后的膜厚达到85nm的方式旋转涂覆上述的光致抗蚀剂组合物。将涂布有光 致抗蚀剂组合物的硅晶片在直接加热板上以表2中记载的温度Tpb预烘烤60秒，形成抗蚀 膜。对形成有抗蚀膜的硅晶片，用浸液曝光用ArF准分子步进曝光装置(XT :1900Gi ；ASML 公司制，NA= 1.35)，使用用于形成接触孔图案(孔间距IOOnm/孔径72nm)的掩模，分阶段 地使曝光量变化而进行曝光。曝光后，将上述硅晶片在加热板上以表2中记载的温度Tpeb进行60秒曝光后烘 烤处理。然后，将该硅晶片在2. 38 %四甲基氢氧化铵水溶液中进行60秒的水坑式显影 (puddle development)0利用扫描线电子显微镜观察形成于硅晶片上的显影后的接触孔图案，用以下的条 件评价了 CD均勻性及聚焦缘。将这些结果表示于表3中。而且，在各抗蚀膜中，将以孔径 70nm的掩模形成的图案的孔径达到55nm的曝光量设为有效灵敏度。将该有效灵敏度也表 示于表3中。(I)CD 均勻性(CDU)在有效灵敏度下，对一个孔测定24次以孔径70nm的掩模形成的图案的孔径，将其 平均值作为一个孔的平均孔径。对同一晶片内的以孔径70nm的掩模形成的图案的平均孔 径测定400处，将所得的结果作为总体，求出标准偏差，将标准偏差为1. SOnm以上2. OOnm 以下设为基准(表示为Δ )，标准偏差为1. 70nm以下时判断CDF为优良(◎)，在标准偏差 超过1. 70nm但小于1. SOnm的情况下判断⑶U为良好(〇)，在标准偏差大于2. OOnm的情 况下判断⑶U为差(X)。(2)聚焦缘(DOF)在有效灵敏度下，将孔径保持52. 2nm以上57. 7nm以下的聚焦范围设为DOFjf DOF为0. 16 μ m以上0. 20 μ m以下设为基准(以Δ表示)，将DOF为0. 24 μ m以上的情况判 断为优良(◎)，将DOF大于0. 20 μ m但不到0. 24 μ m的情况判断为良好(〇)，将DOF不 到0. 16 μ m的情况判断为差(X)。
[表 3] 根据表2及3所示的结果可知，以总树脂量的一半以上使用Mw为2500 5000的 共聚物的实施例1 8中⑶U及DOF优异。工业上的利用可能性本发明的光致抗蚀剂组合物显示出优异的⑶均勻性(⑶U)及宽聚焦缘(DOF)，在 工业上十分有用。本发明的光致抗蚀剂组合物可以适用于干式曝光、浸液曝光、使用双成像 (double imaging)等的各种光刻(例如ArF或KrF等准分子激光光刻、ArF浸液曝光光刻、 EUV曝光光刻)中。
权利要求
一种化学放大型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，含有树脂(A)及酸生成剂(B)，树脂(A)含有至少使(a1)利用酸的作用而变得碱可溶并且具有C5 20脂环式烃基的(甲基)丙烯酸系单体、(a2)具有含羟基的金刚烷基的(甲基)丙烯酸系单体、以及(a3)具有内酯环的(甲基)丙烯酸系单体共聚而成的重均分子量为2500以上5000以下的共聚物(A1)，共聚物(A1)的含量相对于树脂(A)100质量份为50质量份以上。
2.根据权利要求1所述的化学放大型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，作为树脂(A)含有所述共聚物(Al)及其他的聚合物(A2)，其他的聚合物(A2)的重均 分子量超过5000而在20000以下。
3.根据权利要求1或2所述的化学放大型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，利用酸的作用而变得碱可溶并且具有C5_2(l脂环式烃基的(甲基)丙烯酸系单体(al) 为选自以式(al-Ι)表示的化合物及以式(al-2)表示的化合物中的至少一种， 式(al-Ι)及式(al-2)中，Lal及La2各自独立地表示氧原子(_0_)、羰基(-C0-)、直链 状或支链状的CV17链烷二基、或它们的组合；俨及Ra3各自独立地表示氢原子或甲基；Ra2及 Ra4各自独立地表示直链状或支链状的C"脂肪族烃基、或者C3,脂环式烃基；ml表示0 14的整数；nl表示0 10的整数；其中，ml或nl为0分别是指不存在甲基的情况。
4.根据权利要求3所述的化学放大型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，利用酸的作用而变得碱可溶并且具有C5_2(l脂环式烃基的(甲基)丙烯酸系单体(al) 为选自2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯、2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、2-乙基-2-金 刚烷基丙烯酸酯、2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、2-异丙基-2-金刚烷基丙烯酸酯、 2-异丙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、1-乙基-1-环己基丙烯酸酯以及1-乙基-1-环己 基甲基丙烯酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的化学放大型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，具有含羟基 的金刚烷基的(甲基)丙烯酸系单体(a2)为选自3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯、3-羟 基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯、3，5- 二羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯以及3，5- 二羟基-1-金 刚烷基甲基丙烯酸酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的化学放大型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，具有内酯环的 (甲基)丙烯酸系单体(a3)为选自以式(a3_l)表示的化合物及以式(a3_2)表示的化合物 中的至少一种， 式(a3-l)及式(a3-2)中，La4及La5各自独立地表示氧原子(_0_)、羰基(-C0-)、直链 状或支链状的CV17链烷二基、或它们的组合；Ra12及Ral4各自独立地表示氢原子或甲基；Ra13 各自独立地表示CV4脂肪族烃基，pi表示0 5的整数；Ra15各自独立地表示羧基、氰基或 C1^4脂肪族烃基，ql表示0 3的整数；其中，pi或ql为0分别是指不存在Ral3或Ral5的情 况，在Pl或ql为2以上时，多个Ral3或Ral5分别可以相同也可以不同。
7.根据权利要求1所述的化学放大型光致抗蚀剂组合物，其特征在于， 酸生成剂⑶是以式(Bi)表示的盐， 式(Bi)中，Q1及Q2各自独立地表示氟原子或CV6全氟烷基；Lbl表示单键、氧原子 (-0-)、羰基(-C0-)、直链状或支链状的CV17链烷二基，或者表示选自氧原子、羰基以及Ch7 链烷二基中的2种以上的组合；Y表示可以具有1个以上取代基的(3_36脂环式烃基，该脂环 式烃基中所含的1个以上的亚甲基可以被氧原子或羰基取代；Z+表示有机阳离子。
8.根据权利要求7所述的化学放大型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，Z+是芳基锍阳 罔子。
9.根据权利要求7所述的化学放大型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，Y是可以具有取 代基的金刚烷基或可以具有取代基的氧代金刚烷基。
10.根据权利要求1所述的化学放大型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，酸生成剂(B) 的含量相对于树脂(A) 100质量份为1 20质量份。
11.根据权利要求1所述的化学放大型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，还含有含氮碱 性化合物(C)。
12.根据权利要求11所述的化学放大型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，含氮碱性化 合物(C)为二异丙基苯胺。
13.一种抗蚀图案的制造方法，其特征在于，包括将权利要求1 12中任一项所述的化学放大型光致抗蚀剂组合物涂布于基体上而得 到抗蚀膜的工序，对抗蚀膜进行预烘烤的工序，将预烘烤过的抗蚀膜曝光的工序，对曝光过的抗蚀膜进行曝光后烘烤的工序，以及利用碱显影液，将进行了曝光后烘烤的抗蚀膜显影而得到抗蚀图案的工序。
14.根据权利要求13所述的抗蚀图案的制造方法，其中，隔着用于形成接触孔的掩模 进行曝光。
全文摘要
本发明提供一种CD均匀性及聚焦缘优异的光致抗蚀剂组合物。本发明的化学放大型光致抗蚀剂组合物含有树脂(A)及酸生成剂(B)，作为树脂(A)的一部分或全部，含有至少使(a1)利用酸的作用而变得碱可溶并且具有C5-20脂环式烃基的(甲基)丙烯酸系单体、(a2)具有含羟基的金刚烷基的(甲基)丙烯酸系单体、以及(a3)具有内酯环的(甲基)丙烯酸系单体共聚而成的重均分子量为2500以上5000以下的共聚物(A1)，共聚物(A1)的含量相对于树脂(A)100质量份为50质量份以上。
文档编号G03F7/00GK101930178SQ20101021262
公开日2010年12月29日 申请日期2010年6月22日 优先权日2009年6月24日
发明者市川幸司, 平冈崇志 申请人:住友化学株式会社