专利名称：杯芳烃混合分子玻璃光致抗蚀剂及使用方法
杯芳烃混合分子玻璃光致抗蚀剂及使用方法发明背景 本发明涉及杯芳烃混合分子玻璃光致抗蚀剂，更具体地，涉及包含至少一种未保 护的杯芳烃和至少一种完全保护的杯芳烃的混合物(blend)的正型(positive tone)光致 抗蚀剂组合物。由于最小临界尺寸(minimum critical dimension)持续缩小至小于50纳米 (nm)，同时满足临界性能标准、灵敏度、分辨率和线边缘粗糙度(LER)正变得越来越困难。 通常在化学放大光致抗蚀剂中采用的聚合物的大小开始影响在这些尺寸下的性能。例如， 据认为，线边缘粗糙度的大小与光致抗蚀剂聚合物中基础聚合物(base polymer)的分子量 直接相关。因此，已经提出许多种基于低分子量聚合物或非聚合物的光致抗蚀剂来解决这 些先进设计规则(advanced design rule)需要的性能问题。杯芳烃是最近引起极大关注的非聚合酚类大环化合物。在20世纪50年代，发现 了杯芳烃并设计出了合成方法。使用这些化合物的最初的工作集中于潜在的生物应用，特 别是构建用于模拟某些酶的催化活性的系统。其他工作提出了作为环糊精的合成类似物的 用途和用于萃取和分离方法中。关于杯芳烃在装备制造中的用途，被酸不稳定的基团部分 保护的杯芳烃作为分子玻璃抗蚀剂和溶解抑制剂已经进行了广泛的评估。在这些分子玻璃 的应用中，部分保护的杯[4]间苯二酚芳烃(calixWkesorcinarene)据声称结构上是单 态的(monomodal)，而在实际上，ccc和ctt异构体混合物的部分保护导致异构体结构的高 度多态(multimodal)的分布。然而，真正单态100%保护的纯异构体已被用作溶解抑制剂。虽然在正型抗蚀剂中使用部分保护的杯芳烃的光刻结果(lithographic result) 显示出一些希望，但仍需要达到更高的性能稳定性(performance robustness)。
发明内容
根据本发明的一个实施方式，正型光致抗蚀剂组合物包含至少一种完全保护的 杯[4]间苯二酚芳烃和至少一种未保护的杯[4]间苯二酚芳烃的混合物，其中，该完全保 护的杯[4]间苯二酚芳烃具有用酸不稳定的保护基保护的酚基；光酸产生剂(photoacid generator)；和溶剂，其中，所述混合物和光酸产生剂可溶于该溶剂。在基底上产生抗蚀剂图像(resist image)的方法，包括对基底涂布包括抗蚀剂 组合物的薄膜，所述抗蚀剂组合物包含至少一种完全保护的杯[4]间苯二酚芳烃和至少一 种未保护的杯[4]间苯二酚芳烃的混合物、光酸产生剂和溶剂；将薄膜成影像地暴露于辐 射以在其中形成潜像(latent image)；和用水性碱显影剂(aqueous base developer)显 影抗蚀剂图像。通过本发明的技术实现了另外的特征和优点。本发明的其他实施方式和方面在本 文中详细描述，且被认为是请求保护的发明的一部分。为了更好地理解本发明的优势和特 征，请参考说明书和附图。
在说明书结束时在权利要求书中特别指出并明确地要求保护本发明的主题。从下面结合附图的详细说明中可以清楚地看出本发明的前述和其他特征和优势，其中图1-4图示说明具有不同比率的完全叔丁氧羰基甲基-保护的与未保护的(CCC) C-四甲基-杯[4]间苯二酚芳烃的混合分子玻璃抗蚀剂(blendmolecular glass resist) 在0· 26N TMAH中的溶解动力学曲线。图5-7图示说明在0. 26N TMAH中具有不同比率的完全叔丁氧羰基甲基保护的对 未保护的(ccc)C-四甲基-杯[4]间苯二酚芳烃的混合分子玻璃抗蚀剂在248nm处随曝光 后烘烤温度变化的对比度(contrast)曲线。图8图示说明由包含混合杯芳烃的分子玻璃光致抗蚀剂在248nmASML步进器 (0.63NA，环形照明)上印刷的1 1的线间距图案(linespace pattern)的扫描电子显微 照片。图9图示说明由包含混合杯芳烃的分子玻璃光致抗蚀剂在248nmASML步进器 (0.63NA，环形照明)上印刷的1 1.5的线间距图案的扫描电子显微照片。图10图示说明对包含混合杯芳烃的分子玻璃光致抗蚀剂在248nmASML步进器 (0. 63NA，环形照明)上的分辨能力进行详细说明的扫描电子显微照片。图11-13图示说明在0. 26N TMAH中具有不同比率的完全叔丁氧羰基甲基保护的 对未保护的(CCC)C-四甲基-杯[4]间苯二酚芳烃的混合分子玻璃抗蚀剂随曝光后烘烤温 度变化的电子束对比度曲线。图14(A-D)图示说明由包含33重量％的完全叔丁氧羰基甲基保护的(ccc)C-四 甲基-杯[4]间苯二酚芳烃的分子玻璃光致抗蚀剂在IOOKeV电子束下印刷的1 1的线 间距图案的扫描电子显微照片。图15图示说明由包含42重量％的完全叔丁氧羰基甲基保护的(ccc)C-四甲 基-杯[4]间苯二酚芳烃的分子玻璃光致抗蚀剂在IOOKeV电子束下印刷的1 1的线间 距图案的扫描电子显微照片。图16图示说明由包含33重量％的完全叔丁氧羰基甲基保护的(ccc)C-四甲 基-杯[4]间苯二酚芳烃的分子玻璃光致抗蚀剂在IOOKeV电子束下印刷的1 1的线间 距图案的截面扫描电子显微照片。图17A-17B图示说明由包含70%部分叔丁氧羰基保护的(ccc)C-四甲基-杯[4] 间苯二酚芳烃的分子玻璃光致抗蚀剂在IOOKeV电子束下印刷的1 1的线间距图案的扫 描电子显微照片。图18-20图示说明在0. 26N TMAH中具有不同重量％的完全叔丁氧羰基保护的和 未保护的C-四甲基-杯[4]间苯二酚芳烃的分子玻璃抗蚀剂的溶解动力学曲线。图21-22图示说明在0. 26N TMAH中具有不同重量％的完全叔丁氧羰基保护的和 未保护的C-四甲基-杯[4]间苯二酚芳烃的分子玻璃抗蚀剂在248nm处随曝光后烘烤温 度变化的对比度曲线。
具体实施例方式本发明涉及用于在基底上生成正型图像的高分辨率光致抗蚀剂组合物。更具体地说，该光致抗蚀剂组合物通常包含至少一种保护的杯芳烃和至少一种未保护的杯芳烃的混 合物、光酸产生剂和有机溶剂在描述和主张本发明的权利时，根据下面提出的定义使用以下术语。术语“完全保护的”指用酸不稳定的基团保护多酚杯芳烃结构中的所有酚羟基。术 语“未保护的”指在酚羟基上没有任何保护基的杯芳烃结构。本文所用的术语“烷基”指1至24个碳原子的分支或不分支的饱和烃基团，如甲基、 乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、辛基、癸基、十四烷基、十六烷基、二十烷基、 二十四烷基等，以及环烷基，如环戊基、环己基等。术语“低级烷基”指1至6碳原子、优选1 至4个碳原子的烷基，和术语“低级烷基酯”指的是酯官能团-C(O)O-R,其中，R是低级烷基。本文所用的术语“烯基”指含有至少一个双键，通常含有1至6个双键，更通常一 个或两个双键的2至24个碳原子的分支或不分支的烃基，如乙烯基、正丙烯基、正丁烯基、 辛烯基、癸烯基等，以及环烯基，如环戊烯基、环己烯基等。术语“低级烯基”指2至6个碳 原子、优选2至4个碳原子的烯基。本文所用的术语“炔基”指含有至少一个三键的2至24个碳原子的分支或不分支 的烃基，例如，乙炔基、正丙炔基、正丁炔基、辛炔基、癸炔基等，以及环炔基。术语“低级炔 基”指2至6个碳原子、优选2至4个碳原子的炔基。本文所用的术语“烷氧基”指取代基-0-R，其中，R为如上定义的烷基。术语“低烷 氧基”指其中R为低级烷基的这样的基团。本文所用的术语“芳基”，除非另有规定，是指含有1至5个芳香环的芳香基团。对 于包含多于一个芳香环的芳基，环可以是稠合的或连接的。优选单环芳香取代基为苯基和 取代的苯基，任选被1至5个、通常1至4个卤素、烷基、烯基、炔基、烷氧基、硝基或其他取 代基取代。术语“卤素”以其常规意义使用，是指氯、溴、氟或碘取代基。术语“卤烷基”、“卤芳 基”(或“卤代烷基”或“卤代芳基”)分别指其中基团中的至少一个氢原子被卤素原子取代 的烷基或芳基。 术语“烷芳基”指具有烷基取代基的芳基，其中，“芳基”和“烷基”如上定义。术语“芳烷基”指具有芳基取代基的烷基，其中，“烷基”和“芳基”如上定义。术语“光生酸”和“光酸”在本文中可交换使用，指本发明的组合物暴露于辐射时 产生的酸，即，由于组合物中的辐射敏感的酸产生剂产生的酸。本文可交换使用的术语“酸不稳定的”或“酸可裂解的”指在接触酸时发生结构变 化的分子部分，例如，与酸接触时转化为酸的酯、与酸接触时转化为羟基的碳酸酯等。本发 明中的“酸不稳定的”或“酸可裂解的”基团也被称为“酸不稳定的保护基”或简称为“酸不
稳定官能团”。“任选的”或“任选地”是指其后描述的情况可能发生或可能不发生，从而使得说明 书包括某种情况发生的情形和某种情况不发生的情形。例如，短语“任选取代的”是指非氢 取代基可能存在或可能不存在，而因此该描述包括非氢取代基存在的结构和非氢取代基不 存在的结构。对于涉及光刻技术和光刻组合物的领域中使用的术语的另外的信息，可能必须参 考 Introduction to Microlithography，编著 Thompson 等人(Washington，D· C· AmericanChemical Society,1994)。已发现，包含完全保护的杯芳烃和未保护的杯芳烃的混合物的光致抗蚀剂组合物 形成无定形均质玻璃状薄膜，且其溶解速率很容易通过改变其比率来控制。虽然一般需要 高达70重量％的保护以使得部分保护的杯芳烃不溶于水性碱中，但是当完全保护的杯芳 烃相对于混合物的重量分数高于40重量％时，该至少一种完全保护的杯芳烃和至少一种 未保护的杯芳烃的混合物变为不溶性的。如本文将描述的，包含该混合物的光致抗蚀剂组 合物显示极高的分辨率，而100%保护的体系(没有未保护的杯芳烃)的成像由于低玻璃转 化温度和热流而产生成像差的问题。在一个实施方式中，杯芳烃是具有式(I)结构的杯[4]间苯二酚芳烃，其中，各个 取代基的定义如下。各种杯[4]间苯二酚芳烃是间苯二酚类和醛的缩合产物。
权利要求
正型光致抗蚀剂组合物，包含至少一种完全保护的杯[4]间苯二酚芳烃和至少一种未保护的杯[4]间苯二酚芳烃的混合物，其中，所述完全保护的杯[4]间苯二酚芳烃具有用酸不稳定的保护基保护的酚基；光酸产生剂；和溶剂，其中，所述混合物和所述光酸产生剂可溶于该溶剂。
2.根据权利要求1所述的正型光致抗蚀剂组合物，其中，所述杯[4]间苯二酚芳烃具有 式⑴的结构
3.根据权利要求1所述的正型光致抗蚀剂组合物，其中，所述酸不稳定的保护基具有 式(II)的结构其中，m 为 0 或 4，η 为 0 或 1，和 R1 是 CR2R3R4、SiR5R6R7 或 GeR5R6R7,其中，R2、R3 和 R4 独
4.根据权利要求1所述的正型光致抗蚀剂组合物，其中，所述至少一种完全保护的或 至少一种未保护的杯[4]间苯二酚芳烃具有选自C-四甲基杯[4]间苯二酚芳烃、C-四苯 基杯[4]间苯二酚芳烃和C-异丙基苯基杯[4]间苯二酚芳烃的结构。
5.根据权利要求1所述的正型光致抗蚀剂组合物，其中，所述至少一种完全保护的杯 [4]间苯二酚芳烃和至少一种未保护的杯[4]间苯二酚芳烃各为(ccc)异构体。
6.根据权利要求1所述的正型光致抗蚀剂组合物，其中，所述至少一种完全保护的杯 [4]间苯二酚芳烃和至少一种未保护的杯[4]间苯二酚芳烃各为(ctt)异构体。
7.根据权利要求1所述的正型光致抗蚀剂组合物，其中，所述至少一种完全保护的杯 [4]间苯二酚芳烃和至少一种未保护的杯[4]间苯二酚芳烃各为(ccc)和(ctt)异构体的 混合物。
8.根据权利要求1所述的正型光致抗蚀剂组合物，其中，所述至少一种完全保护的杯 [4]间苯二酚芳烃为所述混合物的至少25摩尔％。
9.根据权利要求1所述的正型光致抗蚀剂组合物，进一步包含色料、敏化剂、防腐剂、 酸扩散控制剂、助粘剂、涂布助剂、增塑剂、表面改性剂和/或溶解抑制剂。
10.根据权利要求1所述的正型光致抗蚀剂组合物，其中，所述至少一种完全保护的杯 [4]间苯二酚芳烃为25摩尔％至90摩尔％。
11.在基底上产生抗蚀剂图像的方法，包括对基底涂布包括抗蚀剂组合物的薄膜，所述抗蚀剂组合物包含至少一种完全保护的杯 [4]间苯二酚芳烃和至少一种未保护的杯[4]间苯二酚芳烃的混合物、光酸产生剂和溶剂；将该薄膜成影像地暴露于辐射，以在其中形成潜像；和用水性碱显影剂显影抗蚀剂图像。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述杯[4]间苯二酚芳烃具有式(I)的结构
13.根据权利要求11所述的方法，其中，所述酸不稳定的保护基具有式(II)的结构(II)
14.根据权利要求11所述的方法，其中，所述杯[4]间苯二酚芳烃选自C-四甲基杯[4] 间苯二酚芳烃、C-四苯基杯[4]间苯二酚芳烃和C-异丙基苯基杯[4]间苯二酚芳烃。
15.根据权利要求11所述的方法，其中，所述至少一种完全保护的杯[4]间苯二酚芳烃 和至少一种未保护的杯[4]间苯二酚芳烃各为(ctt)异构体。
16.根据权利要求11所述的方法，其中，所述至少一种完全保护的杯[4]间苯二酚芳烃 和至少一种未保护的杯[4]间苯二酚芳烃各为(ccc)异构体。
17.根据权利要求11所述的方法，其中，所述至少一种完全保护的杯[4]间苯二酚芳烃和至少一种未保护的杯[4]间苯二酚芳烃为(ccc)和(ctt)异构体的混合物。
18.根据权利要求11所述的方法，其中，在将薄膜成影像地暴露于辐射之后和在显影 之前，将所述薄膜加热到25°C _150°C的温度。
19.根据权利要求11所述的方法，其中，所述辐射是紫外线辐射、χ-射线、EUV或电子束ο
20.根据权利要求11所述的方法，其中，进一步包括色料、敏化剂、防腐剂、酸扩散控制 剂、助粘剂、涂布助剂、增塑剂、表面改性剂和/或溶解抑制剂。
全文摘要
本发明公开了杯芳烃混合分子的玻璃光致抗蚀剂及使用方法。本发明公开了光致抗蚀剂组合物，包括至少一种完全保护的杯[4]间苯二酚芳烃和至少一种未保护的杯[4]间苯二酚芳烃的混合物，其中，完全保护的杯[4]间苯二酚芳烃具有用酸不稳定的保护基保护的酚基；光酸产生剂；和溶剂，其中，所述混合物和光酸产生剂可溶于该溶剂中。本发明还公开了使用该光致抗蚀剂组合物在基底上产生抗蚀剂图像的方法。
文档编号G03F7/039GK101963758SQ20101023784
公开日2011年2月2日 申请日期2010年7月23日 优先权日2009年7月23日
发明者L·D·伯扎诺, L·K·桑德伯格, 伊藤淳子 申请人:国际商业机器公司