阴图制版可成像元件的制作方法

专利名称：阴图制版可成像元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及在成像层中含有芯-壳颗粒的阴图制版可成像元件，所述芯-壳颗粒在壳中具有两性离子官能团。本发明还涉及提供经成像及显影(processed)的元件(如平版印刷印版)的方法。
背景技术：
对辐射敏感的组合物通常用于制备可成像材料(包括平版印刷印版前体)。此类组合物通常包含对辐射敏感的组分、引发剂系统和粘合剂，其中的每一种都是研究的焦点，以提供物理性能、成像性能和图像特征方面的各种改进的研究焦点。此类组合物通常作为可成像层来提供。在印版前体领域内的最近开发涉及对辐射敏感的组合物的使用，所述组合物可通过激光器或激光二极管成像，更具体地，其可在印刷机上(on-press)成像和/或显影。激光曝光无需常规的卤化银制版胶片作为中间信息载体(或“掩模(masks)”)，因为可通过计算机直接控制激光器。市售的图文影排机中使用的高性能激光器或激光二极管通常发射波长为至少700nm的辐射，因此要求对辐射敏感的组合物在电磁波谱的近红外或红外区是敏感的。然而，将其它有用的对辐射敏感的组合物设计用于用紫外辐射或可见光辐射进行成像。存在两种可能的方式来使用对辐射敏感的组合物制备印版。对于阴图制版印版，使对辐射敏感的组合物中的曝光区硬化，在显影期间洗掉未曝光区。对于阳图制版印版，将曝光区溶解于显影剂中，未曝光区变成图像。业界对改进阴图制版平版印刷印版前体的各种性能持续存在着需求，例如提高感光速度从而使得提供曝光区的所需硬化以及非曝光区的清洁显影的充分曝光需要较少的能量。发明概述本发明提供阴图制版可成像元件，所述元件包含其上具有可成像层的基材，该可成像层包含可自由基聚合组分；引发剂组合物，其一经暴露于成像辐射，能够产生足以引发可自由基聚合组分聚合的自由基；吸收辐射的化合物；一种或更多种聚合物粘合剂；以及至少5重量％芯-壳颗粒，其包含疏水性聚合物芯和与该聚合物芯共价结合的亲水性聚合物壳，所述亲水性聚合物壳包含一种或更多种两性离子官能团。在一些实施方式中，对红外辐射敏感的阴图制版平版印刷印版前体包含其上具有可成像层的含铝基材，所述可成像层包含可自由基聚合组分；引发剂组合物，其一经暴露于成像辐射，能够产生足以引发可自由基聚合组分聚合的自由基，该引发剂组合物包含碘鎗硼酸盐；吸收红外辐射的染料；一种或更多种聚合物粘合剂；以及10 30重量％芯-壳颗粒，其包含疏水性聚合物芯以及与该聚合物芯共价结合的亲水性聚合物壳，所述疏水性聚合物芯包含一种或更多种甲基丙烯酸C1 C3烷基酯的重复单元，所述亲水性聚合物壳包含含有磺基甜菜碱官能团的重复单元，其中芯-壳颗粒中亲水性聚合物壳与疏水性聚合物芯的重量比为I : 15 I : 6。本发明还提供一种提供成像元件的方法，其包括(A)对本发明的阴图制版可成像元件进行成像曝光，以形成曝光区和非曝光区；(B)使用显影液对成像曝光的元件进行脱离印刷机(off-press)显影，以仅主要除去非曝光区。该方法可用于例如提供具有阳极氧化的含铝基材的成像的平版印刷印版。我们发现，在阴图制版成像组合物和元件中使用本文所描述的特定芯-壳聚合物颗粒，提供意想不到的优点。该聚合物颗粒在通常用来涂布平版印刷印版成像组合物的有机溶剂(如醇类和酮类)或水/溶剂混合物中具有令人惊讶的稳定性。“稳定”表示聚合物颗粒在涂层溶剂混合物中不发生附聚或溶解。在下面对聚合物胶乳A E的合成的描述中，对稳定性的代表性试验进行了描述。这些芯-壳聚合物颗粒的使用通过我们目前未知的机制意想不到地提供了对感光速度(敏感度)的改进。附图
简述图I示出了从以下实施例中所描述的两种聚合物胶乳样品获得的1H-NMR波谱。图2是以下实施例中描述的数个成像元件的光密度对曝光能量(mj/cm2)的图。发明详述除非上下文另有说明，当在本文使用时，术语“阴图制版可成像元件”和“平版印刷印版前体”意味着参考本发明的实施方式。此外，除非上下文另有说明，本文描述的各种组分如“可自由基聚合组分”、“吸收辐射的化合物”、“聚合物粘合剂”、“引发剂”以及类似的术语还指此类组分的混合物。因此，冠词“一种”、“一个”和“该”的使用不必定意味着仅指单一组分。另外，除非另有说明，百分比指干重百分比。本发明的可成像元件通常是“单层”可成像元件，我们用它来表示该元件仅含有一个对成像必需的可成像层，而且该层可以是最外层；但是此类元件还可包括在可成像层下面的用于各种目的一个或更多个层、或者设置在可成像层上面的外涂层。为使涉及聚合物的任何术语的定义清楚起见，应参考由国际纯粹与应用化学联合会(International Union of Pure and Applied Chemistry) ( “IUPAC”)出版的 PureAppl. Chem. 68，2287-2311 (1996)中的“Glossary of Basic Terms in Polymer Science，，。然而，应以在本文明确阐明的任何定义为准。“接枝”聚合物或共聚物指具有分子量为200以上(from 200)的侧链的聚合物。术语“聚合物”指包括低聚物在内的高分子量和低分子量聚合物，并且包括均聚物和共聚物。术语“共聚物”指衍生自两种或更多种不同单体的聚合物。
术语“主链”指聚合物中连接多个侧基的原子链。此类主链的实例是从一种或更多种烯键式不饱和可聚合单体的聚合所获得的“全碳”主链。然而，其它主链可以包括杂原子，其中通过缩合反应或一些其它方式来形成聚合物。可成像层可成像元件包括设置在合适基材上的用以形成可成像层的对辐射敏感的组合物。可成像元件可以在需要施加涂层的任何情况下具有任何效用，所述涂层是可利用合适的成像辐射发生交联的，并且尤其在需要去除涂层的非曝光区而不是曝光区的情况下具有效用。所述对辐射敏感的组合物可用于制备可成像元件中的可成像层，所述可成像元件例如用于集成电路的印刷电路板、微光学器件、滤色器、光掩模和印版(printing forms)(例如平版印刷印版前体)，其在下面更详细定义。对辐射敏感的组合物中使用的可自由基聚合组分由具有可利用自由基引发而聚
合或交联的一种或更多种烯键式不饱和可聚合或可交联基团的一种或更多种化合物组成。例如，可自由基聚合组分可以是烯键式不饱和单体、低聚物和可交联聚合物，或者此类化合物的各种组合。因此，可聚合或交联的合适烯键式不饱和化合物包括具有一种或更多种可聚合基团的烯键式不饱和可聚合单体，该单体包括醇的不饱和酯(如多元醇的(甲基)丙烯酸酯)。也可使用低聚物和/或预聚物，如氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(urethane (meth)acrylates)、环氧化物(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、可自由基交联聚合物、和不饱和聚酯树脂。在一些实施方式中，可自由基聚合组分可包含羧基。特别有用的可自由基聚合组分包括包含可聚合烯键式不饱和基(包括多种丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基团及其组合)的可自由基聚合的单体或低聚物、或者可自由基交联聚合物、或者这些类材料的组合。更特别有用的可自由基聚合的化合物包括衍生自具有多个可聚合基团的脲氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的那些化合物。例如，可以通过使基于六亚甲基二异氰酸酯的DESM0DUR NI00脂族聚异氰酸酯树月旨(Bayer公司，Milford, Conn.)与丙烯酸轻乙酯和三丙烯酸季戍四醇酯反应来制备最优选的可自由基聚合组分。其它有用的可自由基聚合的化合物包括得自Kowa American的NK酯A-DPH(六丙烯酸二季戍四醇酯)，可以及得自Sartomer Company, Inc.的可自由基聚合的化合物，如Sartomer 399 (五丙烯酸二季戍四醇酯)、Sartomer355 ( 二-三轻甲基丙烧四丙烯酸酯)、Sartomer 295 (四丙烯酸季戍四醇酯)、Sartomer 415[乙氧基化(20)三轻甲基丙烷三丙烯酸酯]，以及对于本领域技术人员而言非常显而易见的其它可自由基聚合的化合物。同样有用的是美国专利6，582，882 (Pappas等人)、6，899，994 (Huang等人)、和7，153，632 (Saraiya等人)以及TO 2007/077207中所描述的脲氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸
酯和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。许多其它的可自由基聚合的化合物是本领域技术人员已知的，并且描述于相当多的文献中，包括 Photoreactive Polymer The Science and TechnoloRY of Resists, AReiser, Wiley,New York, 1989,第 102-177 页；Β· M. Monroe 的 Radiation CurinR Scienceand TechnoloRY, S. P. Pappas 编辑，Plenum, New York, 1992,第 399-440 页；以及 A.B.Cohen和 P. Walker 的 “Polymer Imaging” ；J. M. Sturge 等人(编辑)的 Imaging processes andmaterial, VanNostrand Reinhold, New York, 1989,第 226-262 页。例如，有用的可自由基聚合组分还描述于EP I, 182, 033A1 (Fujimaki等人)中，开始于
段。可自由基聚合组分以足以使对辐射敏感的组合物在暴露于辐射之后不溶解于水性显影剂中的量存在于所述组合物中。基于对辐射敏感的组合物的干重计，这通常是10 70重量％，典型为20 50重量％。对辐射敏感的组合物包含引发剂组合物，其一经暴露于适当的成像辐射,能够产生足以引发可自由基聚合组分聚合的自由基。该引发剂组合物可以响应例如红外光谱区(对应于700nm 1400nm，通常为700nm 1200nm的宽光谱范围)内的电磁辐射。或者，引发剂组合物可响应250 450nm,通常为300 450nm的紫光区(violet region)中的曝光福身寸(exposing radiation)。存在许多在文献中已知的可以这种方式使用的化合物，包括但不限于有机硼盐、
均三嗪、苯甲酰基取代的化合物、鎗盐(如碘鎗盐、锍盐、重氮盐、和鱗盐)、三齒代烷基取代的化合物、茂金属(如二茂钛)、酮肟、硫代化合物、有机过氧化物、或者两种或更多种这些化合物的组合。六芳基联咪唑、鎗类化合物和硫醇化合物、以及其中两种或更多种的混合物是所需的共引发剂或自由基产生剂，特别六芳基联咪唑及其与硫醇化合物的混合物是有用的。合适的六芳基联咪唑例如描述在美国专利4，565，769 (Dueber等人)和3,445, 232 (Shirey)中，并且可以依照已知方法(如三芳基咪唑的氧化二聚)来制备。可在以下参考文献中找到六芳基联咪唑类的化学概述R. Dessauer, “The Invention ofDylux Instant-Access Imaging Materials and the Development of HABI Chemistry-APersonal History，，,Advances in Photochemistry, D. C. Neckers,ff. S. Jenks, T. Wolff (编辑)，第 28 卷，John ffiley&Sons, Hoboken, NJ, 2005, H 129-261 页。在本发明中，可以使用一种或更多种共引发剂。一种或更多种共引发剂的量不受特别限制。然而，基于层的干重计，共引发剂的量通常在0. 2 25重量％、或者通常在
0.5 15重量％的范围内。其它合适的引发剂组合物包含包括但不限于如下的化合物胺(如烷醇胺)、硫醇化合物、N-苯基甘氨酸及其衍生物、N，N- 二烷基氨基苯甲酸酯、N-芳基甘氨酸及其衍生物(如N-苯基甘氨酸)、芳族磺酰卤、三卤代甲基砜、酰亚胺(如N-苯甲酰氧基-邻苯二甲酰亚胺)、重氮磺酸酯(diaZOSUlfOnate)、9，10-二氢蒽衍生物、具有至少两个羧基(其中至少i个与芳基部分的氮、氧或硫原子键合)的N-芳基、S-芳基或O-芳基多元羧酸；美国专利5，629，354(West等人)中描述的“共引发剂”;肟醚和肟酯(如衍生自苯偶姻的那些)、α-羟基或α-氨基-苯乙酮、烷基三芳基硼酸盐、三卤代甲基芳基砜、苯偶姻醚和酯、过氧化物(如过氧化苯甲酰)、氢过氧化物(如枯基过氧化氢)、如在例如美国专利4，565，769 (Dueber等人)中描述的偶氮化合物(如偶氮二异丁腈)；硼酸盐和有机硼酸盐(如在美国专利6，562，543 (Ogata等人)中描述的那些)；以及鎗盐(如铵盐、二芳基碘鎗盐、三芳基锍盐、芳基重氮盐、和N-烷氧基吡啶鎗盐)。其它已知的引发剂组合物组分描述于例如美国专利申请公开2003/0064318 (Huang等人)中。对红外辐射敏感的引发剂组合物通常包含鎗盐，其包括但不限于锍盐、oxysulfoxonium 盐、氧锍(oxysulfonium)盐、氧化锍盐、铵盐、硒鐵(selenonium)盐、砷鐵(arsonium)盐、鱗盐、重氮(diazonium)盐或齒鐵盐(halonium salt)。有用的鐵盐的更详细内容(包括代表性实例)提供在美国专利申请公开2002/0068241 (Oohashi等人)、WO 2004/101280 (Munnelly 等人)、和美国专利 5, 086, 086 (Brown-ffensley 等人)、
5,965, 319 (Kobayashi)、6，051, 366 (Baumann 等人)、和 7, 368, 215 (Munnelly 等人)中。例如，合适的鱗盐包括具有四个有机取代基的带正电荷的超价(hypervalent)磷原子。合适的锍盐(如三苯基锍盐)包括具有三个有机取代基的带正电荷的超价硫。合适的重氮盐具有带正电荷的偶氮基团(即-N = N+)。合适的铵盐包括带正电荷的氮原子，如具有四个有机取代基的取代的季铵盐，以及季氮杂环(如N-烷氧基吡啶鎗盐)。合适的卤鎗盐包括具有两个有机取代基的带正电荷的超价卤素原子。鎗盐通常包含合适数目的带负电荷的抗衡离子，例如卤根、六氟磷酸根、硫代硫酸根、六氟锑酸根、四氟硼酸根、磺酸根、氢氧根、高氯酸根、正丁基三苯基硼酸根、四苯基硼酸根和对本领域技术人员非常显而易见的其它抗衡离子。更优选卤鎗盐，最优选碘鎗盐。在一个优选实施方式中，该鎗盐具有带正电荷的碘鎗、(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-部分和合适的带负电荷的抗衡离子。此类碘鐵盐的代表性实例可作为 Irgacure 250 从 Ciba Specialty Chemicals (Tarrytown, NY)获得，其为(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎗六氟磷酸盐，并且以75%碳酸丙烯酯溶液来供应。一些有用的硼组分包括包含机硼阴离子的有机硼盐(例如在美国专利
6,569, 603 (Furukawa)中所描述的那些)，所述有机硼阴离子与合适的阳离子(如碱金属离子、鎗或阳离子增感染料)配对。有用的鎗阳离子包括但不限于铵、锍、鱗、碘鎗和重氮阳离子。碘鐵盐(特别碘鐵硼酸盐(iodonium borate))作为设计用于“在印刷机上(on-press) ”显影(在下面更详细描述)的对辐射敏感的化合物中的引发剂化合物是特别有用的。它们可单独使用或者与各种共引发剂(如杂环巯基化合物，包括巯基三唑、巯基苯并咪唑、巯基苯并噁唑、巯基苯并噻唑、巯基苯并噁二唑、巯基四唑，例如在美国专利6，884，568 (Timpe等人)中所描述的那些)组合使用，基于对红外辐射敏感的组合物的总固体计，引发剂化合物的量为至少0. 5重量％且至多并包括10重量％。有用的对红外辐射敏感的引发剂组合物可以包含一种或更多种二芳基碘鎗硼酸盐(diaryliodonium borate)化合物，其中的每一种由结构(IB)表示，美国专利7，524，614 (Tao等人)中对其进行更详细的描述。
K
(IB)其中X和Y独立为卤素基团(例如氟、氯或溴)、具有I至20个碳原子的取代或未取代的烷基(例如甲基、氯甲基、乙基、2-甲氧基乙基、正丙基、异丙基、异丁基、正丁基、叔丁基、所有的支链或直链戊基、I-乙基戊基、4-甲基戊基、所有的己基异构体、所有的辛基异构体、苄基、4-甲氧基苄基、对甲基苄基、所有的十二烷基异构体、所有的二十烷基(icosyl)异构体、和取代或未取代的支链和直链单卤代和多卤代烷基)、具有I 20个碳原子的取代或未取代的烷氧基(例如取代或未取代的甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、(2-羟基十四烷基)氧基、以及各种其它直链或支链亚烷基氧基烷氧基基团)、在芳族碳环中具有6或10个碳原子的取代或未取代的芳基(如取代或未取代的苯基和萘基，包括单卤代和多卤代苯基和萘基)、或者在环结构中具有3至8个碳原子的取代或未取代的环烷基(例如取代或未取代的环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、和环辛基)。“对称”和“不对称”的二芳基碘鎗硼酸盐化合物均被本发明所考虑，但是“对称”化合物是有用的(即，它们在两个苯基环上具有相同的基团)。与碘鎗阳离子中存在的X和Y基团的类型无关，X和Y取代基中的碳原子的总和为6 (通常8)至40。在结构IB中，P和q独立为O、或者I 5的整数，条件为P或q为I以上(from I)。Z-为由以下结构(IBz)表示的有机硼酸根阴离子
权利要求
1.阴图制版可成像元件，所述元件包含其上具有可成像层的基材，该可成像层包含 可自由基聚合组分； 引发剂组合物，其一经暴露于成像辐射，能够产生足以引发可自由基聚合组分聚合的自由基； 吸收辐射的化合物； 一种或更多种聚合物粘合剂；以及 至少5重量％芯-壳颗粒，其包含疏水性聚合物芯和与该聚合物芯共价结合的亲水性聚合物壳，所述亲水性聚合物壳包含一种或更多种两性离子官能团。
2.如权利要求I所述的元件，其中所述两性离子官能团为磺基甜菜碱、羧基甜菜碱、磷酸酯甜菜碱、或硫酸基甜菜碱。
3.如权利要求I或2所述的元件，其中所述两性离子官能团由以下结构(ZW)表示―矿 1) (R2)-(CH2)n-A- (Zff) 其中R1和R2独立为氢、或取代或未取代的烷基或芳基，n为I 6的整数，A 为 ~S03、_C02、~S04 或 _0P03 基团。
4.如权利要求I至3中任一项所述的元件，其中所述芯-壳颗粒以5 50重量％的量存在于所述可成像层中。
5.如权利要求I至4中任一项所述的元件，其中所述疏水性聚合物芯包含具有衍生自一种或更多种(甲基)丙烯酸烷基酯的重复单元的一种或更多种疏水性聚合物。
6.如权利要求I至5中任一项所述的元件，其中所述亲水性聚合物壳包含两种或更多种不同的两性离子基团。
7.如权利要求I至6中任一项所述的元件，其中所述亲水性聚合物壳包含共聚物，所述共聚物包含衍生自一种或更多种具有两性离子基团的烯键式不饱和可聚合单体的重复单元以及衍生自不具有两性离子基团的一种或更多种烯键式不饱和可聚合单体的重复单元，其中所述具有两性离子基团的重复单元占全部重复单元的至少50摩尔％。
8.如权利要求I至7中任一项所述的元件，其中所述芯-壳颗粒中亲水性聚合物壳与疏水性聚合物芯的重量比为I : 20 I : 4。
9.如权利要求I至8中任一项所述的元件，其为平版印刷印版前体，其中所述基材为阳极氧化的含铝基材。
10.如权利要求I至9中任一项所述的元件，其中所述吸收辐射的化合物为吸收红外辐射的染料，基于可成像层总重量计，该吸收红外辐射的染料以I 30重量％的量存在。
11.如权利要求I至10中任一项所述的元件，其中所述引发剂组合物包含鎗盐。
12.如权利要求11所述的元件，其中所述鎗盐为包含由以下结构(IB)表示的二芳基碘鎗硼酸盐化合物的碘鎗硼酸盐
13.如权利要求I至12中任一项所述的元件，其为对红外辐射敏感的阴图制版平版印刷印版前体，所述前体包含其上具有可成像层的含铝基材，所述可成像层包含 可自由基聚合组分； 引发剂组合物，其一经暴露于成像辐射，能够产生足以引发可自由基聚合组分聚合的自由基，该引发剂组合物包含碘鎗硼酸盐； 吸收红外辐射的染料； 一种或更多种聚合物粘合剂；以及 10 30重量％芯-壳颗粒，其包含疏水性聚合物芯以及与该聚合物芯共价结合的亲水性聚合物壳，所述疏水性聚合物芯包含一种或更多种甲基丙烯酸C1 C3烷基酯的重复单元，所述亲水性聚合物壳包含含有磺基甜菜碱官能团的重复单元，其中芯-壳颗粒中亲水性聚合物壳与疏水性聚合物芯的重量比为I : 15 I : 6。
14.制备成像元件的方法，其包括 (A)对权利要求I至13中任一项所述的阴图制版可成像元件进行成像曝光，以形成曝光区和非曝光区； (B)使用显影液对成像曝光的元件进行“脱离印刷机”显影，以仅主要除去非曝光区。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述显影液是pH为6 12的含有机溶剂的显影剂。
全文摘要
具有可成像层的阴图制版可成像元件，所述可成像层包含可自由基聚合组分；引发剂组合物，其一经暴露于成像辐射，能够产生足以引发可自由基聚合组分聚合的自由基；吸收辐射的化合物；一种或更多种聚合物粘合剂；以及至少5重量％的芯-壳颗粒，其包含疏水性聚合物芯和与该聚合物芯共价结合的亲水性聚合物壳。亲水性聚合物壳具有一种或更多种两性离子官能团。例如通过红外激光可使这些元件成像，以提供平版印刷印版。
文档编号G03F7/029GK102804067SQ201080027088
公开日2012年11月28日 申请日期2010年5月28日 优先权日2009年6月12日
发明者T·陶, E·E·克拉克, J·卡拉门 申请人:伊斯曼柯达公司