专利名称：电子照相感光体及其制造方法
技术领域：
本发明涉及用于电子照相打印机、复印机、以及传真机等的电子照相感光体(下文中简称为“感光体”)，及其制造方法，本发明特别地涉及由于添加剂改进导致的具有优秀印刷耐久性和抗气性的电子照相感光体，及其制造方法。
背景技术：
通常，电子照相感光体必须具有在暗室中保持表面电荷的功能，响应接收到的光产生电荷的功能，以及类似地响应接收到的光传输电荷的功能。所述感光体包含单层感光体和层叠感光层，所述单层感光体设置有具有所有这些功能的单层光敏层，所述层叠感光层设置有包含功能性不连续层的层叠的光敏层，所述功能性不连续层的层叠主要为在光接收过程中具有电荷产生功能的层，在光接收过程中具有在暗室中保持表面电荷并传输所述电荷的功能的层。 例如，卡尔森方法可以用于使用这些电子照相感光体通过电子照相来形成图像。在此方法中，通过感光体在黑暗中充电，在带电感光体的表面上形成原稿中字符或图片等的静电图像，用调色剂显影形成的静电图像，并将显影的调色图像转印到诸如纸的支撑上来形成图像。在调色剂图像转印之后，从感光体中去除残留的调色剂和电荷，所述调色剂和电荷可以被再利用。分散在树脂粘合剂和聚-N-乙烯咔唑、9，10-蒽-聚酯二醇、吡唑啉、腙、芪、丁二烯、联苯胺、酞菁和双偶氮化合物中的硒、硒合金、氧化锌、硫化镉和其他无机光导材料以及分散在树脂粘合剂和真空沉积物及其升华物中的其他有机光导材料可用作所述电子照相感光体的材料。近年来，由于办公网络导致的增加的印刷负荷以及使用电子照相的快速打印机器的快速发展，要求电子照相印刷机具有甚至更好的耐久性和敏感度以及更快的响应度。还强烈需要降低在这些装置中产生的臭氧、Nox和其他气体的影响，以及降低由于使用环境(室温、湿度)的波动所导致的图像特性的波动等。然而，如今传统的感光体不能总是满足所有这些必须的要求，从而产生了例如下面的问题。例如，产生了与耐磨性有关的如下问题。近年来，由于串联成像系统等的引入导致高速印刷不仅在黑白打印机和复印机中，还在进行彩色打印的机器中成为标准。近年来，特别是对于彩色打印机，除了高分辨率，精确图像定位已成为了重要的要求规范。随着打印了更多的页面，通过与纸、各种滚筒以及刀片等的摩擦，感光体的表面变磨损，且当磨损度大时，其变得难以以高分辨率和高度精确图像定位来打印图像。已经有各种目的在于提升抗磨损性的研究，但是它们并未令人满意。在装置所产生的气体中臭氧是众所周知的。通过滚筒充电器和使用电晕放电的充电机件产生了臭氧，认为当感光体与留在或者在装置内积累的臭氧接触时，构成感光体的有机物质被氧化并破坏了它们的特性结构，使得所述感光体的性质显著退化。当空气中的氮气被臭氧氧化时还产生了 Nox，认为该Nox也使得构成感光体的有机物质退化。这些由于气体所导致的性质的退化被认为不仅涉及了感光体最外层的破坏，还涉及了当气体穿透到光敏层内部时所产生的负面影响。认为通过与各种上述其他部件的摩擦较大或较小程度削弱了所述感光体最外层自身，但是当有害气体穿透到光敏层内部时，会破坏光敏层内的有机物质的结构，所以控 制所述有害气体的穿透是一个问题。特别是在使用多感光体的串联型彩色电子照相装置中，产生令人满意的图像的一个障碍被认为是当根据装置等内的筒的位置的气体影响程度不同时，所产生的色调的变化。因此，在串联型彩色电子照相装置中，由于气体所导致的性质的退化是一个特别重要的问题。在专利文献I和专利文献2中，位阻酚化合物、磷化合物、硫化合物、胺化合物、位阻胺化合物以及其他抗氧化剂被用于提升抗气体性。专利文献3提出了使用羰基化合物的技术，而专利文献4提出了使用苯甲酸酯化合物或者水杨酸酯化合物的技术。在专利文献5中还提出了在联苯和其他添加剂中共同使用特定聚碳酸酯树脂的用于提升抗气体性的技术，在专利文献6中使用了特定胺化合物与多芳基化合物树脂的结合，在专利文献7中使用了多芳基化合物树脂与具有特定吸光性的化合物的结合。然而在这些技术中，所得的感光体不是显著抗气体性的，或者即使抗气体性质是令人满意的，但是没有提升耐磨性，且对于其他性质还没有得到令人满意的结果(印刷耐久性等时的图像存储和电势稳定性)。专利文献8显示，当与具有特性电荷移动度的电荷传输层结合时，可以通过将表面层的氧气渗透性系数保持在低于某水平下来控制在充电机件周围产生的气体对感光体的影响。同时，专利文献9显示可以通过将光敏层的蒸汽渗透性保持在低于一个具体值来提升耐磨性和抗气体性，但是仅能使用特定的聚合物电荷传输材料来通过该技术获得所需的效果，且由于电荷传输材料的结构以及移动性的限制，其与对各种电性质的需求不相容。根据专利文献10，可以在光敏层中使用熔点等于或小于40° C的特定的二酯化合物来得到具有优异的抗气体性的单层电子照相感光体。然而，当在此层中加入了具有低熔点的物质且包含所述物质的感光体与筒或者装置体的部分长期接触时，可能无法获得令人满意的结果，因为在称作渗色的现象中化合物渗入到接触部分中，导致了图像的缺陷。关于根据使用环境的感光体的性质波动，一个例子是在低温、低湿度环境下图像性质的退化。也就是说，通常在低温、低湿度环境下降低了感光体的设备敏感性等，导致了图像质量的明显劣化(图像浓度的损失，半色调图像的色调损失)。由于敏感性降低导致的图像存储会变得明显。这是由于在印刷时，在第一筒旋转中记录为潜在图像的图像也受到了第二和后续筒滚动时的电势波动的影响，且特别地在印刷半色调图像时，因为印刷在不需要的区域发生所以图像劣化。通常在低温、低湿度环境下，反转了印刷图像的浓度的负面存储是明显的。另一个例子是在高温、高湿度环境下的图像性质的退化。也就是说，通常在高温、高湿度环境下比在常温和正常湿度下的光敏层中的电荷传输速度高，结果观察到了印刷浓度的过分增加以及固体白色图像中的小黑点(雾化)的问题。印刷浓度的过分增加引起了调色剂消耗的增加，还因为每一个点的直径的增加失去了色调渐变。就图像存储而言，在低温、低湿度环境的相反情况下，通常有明显的正向存储问题，因为在所述正向存储中重显了印刷图像的浓度。光敏层的表面层中的电荷产生材料或者树脂粘合剂对水分的吸收或释放通常引起了由于温度和湿度条件所导致的这些性质的退化。研究了处理此退化的各种方法，例如专利文献11和专利文献12中所述通过向电荷产生层中加入特定的化合物，或者如专利文献13中所述在表面层中使用特定的聚碳酸酯聚合物电荷传输材料，但是还没有发现具有用于控制温度和湿度对感光体的影响等的必需性质的令人满意的材料。专利文献14中所揭示的技术可以解决上述温度和湿度所引起的性质退化的问题，但是没有必要的令人满意的耐磨性。此外，尽管专利文献15揭示了可用作树脂原材料的二羧酸二烯丙基金刚烷可以被用作光学材料或者电材料，但是还没有对具有金刚烷结构的化合物作为感光体添加剂的充分的研究。此外，专利文献16揭示了包含具有金刚烷结构的化合物的光致抗蚀剂组合物。专利文献17显示了具有金刚烷结构的羧酸衍生物，而专利文献18揭示了新型金刚烷羧酸酯化合物，专利文献19和20揭示了合成二金刚烷二酯化合·物的方法，但是在任意这些文献中并未充分解决这些化合物用作感光体的添加剂的问题。专利文献I :日本专利申请公开号S57-122444专利文献2 :日本专利申请公开号S63-18355专利文献3 :日本专利申请公开号2002-268250专利文献4 :日本专利申请公开号2002-287388专利文献5 :日本专利申请公开号H6-75394专利文献6 :日本专利申请公开号2004-199051专利文献7 :日本专利申请公开号2004-206109专利文献8 :日本专利申请公开号H08-272126专利文献9 :日本专利申请公开号Hl 1-288113专利文献10 :日本专利申请公开号2004-226637专利文献11 :日本专利申请公开号H6-118678专利文献12 :日本专利申请公开号H7-168381专利文献13 :日本专利申请公开号2001-13708专利文献14 :日本专利申请公开号2007-279446专利文献15 :日本专利申请公开号S60-100537专利文献16 :日本专利申请公开号H9-265177专利文献17 :日本专利申请公开号2001-39928专利文献18 :日本专利申请公开号2003-306469专利文献19 :美国专利说明书第3342880号专利文献20 :日本专利申请公开号S48-10055如上所述，过去提出了用于改进感光体的各种技术。然而，这些专利文献中所述的技术在耐磨性和感光体的性质方面并不令人满意，同时它们不能充分控制有害气体和环境温度与湿度对感光体的负面影响，因此需要进一步的改进。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供具有充分耐磨性和作为感光体的令人满意的特性的电子照相感光体，同时有害气体以及环境温度和湿度对所述电子照相感光体的影响不大。
作为着重于用于感光体的各个层中的树脂粘合剂的结构的大量研究的结果，发明人发现，当树脂粘合剂形成薄膜时产生的分子水平的空穴是引起上述各种问题的原因，并发现可以通过在薄膜中包含具有特定结构的二金刚烷二酯化合物来解决这些问题，并开发了所述二金刚烷二酯化合物填充这些空穴的能力。目前，用于感光体表面层的主要树脂是聚碳酸酯和多芳基化合物(polyalIylate)树脂等。当形成光敏层是，各种功能材料在溶剂中溶解，然后通过浸涂或者喷涂等将其施涂到基底上形成涂覆的薄膜。通过功能材料包封在树脂粘合剂中形成薄膜，但是可能在薄膜中形成分子水平的太大的难以被忽视的空穴。如果这些空穴是大的，它们会降低感光体的耐磨性，或者气体和蒸汽以及其他低分子量气体的进入会对电性能造成不良影响。因此，认为通过用合适尺寸的分子填充在树脂粘合剂中形成的空穴，可以形成较坚固的薄膜，提升耐磨性，并控制有害气体和蒸汽以及其他低分子量气体的进入，导致感光体不易受环境变化所引起的电性质和图像性质的退化。作为该研究的结果，发明人实现了本发明。
也就是说，本发明的电子照相感光体是至少包含在导电性基底上的光敏层的电子照相感光体，其中所述光敏层包含由如下通式(I)表示的二金刚烷二酯化合物
—H—Y—Z~Q^()(其中，R1^R2和R3每一个独立地表不氢原子、齒素原子、可任选取代的Cu烧基基团、可任选取代的CV6烧氧基基团、C6_20芳基基团或者杂环基团，X和Z表不单键或者可任选取代的Cp6亚烧基基团，Y表不OCO基团或者COO基团，在有取代的情况下，取代基是齒素原子、氨基基团、亚氨基基团、硝基基团、亚硝基基团或者腈基团)。此外，本发明的电子照相感光体是至少包含在导电性基底上的下涂层的电子照相感光体，其中所述下涂层包含由如上通式(I)表示的二金刚烷二酯化合物。此外，本发明的电子照相感光体是至少包含在导电性基底上的电荷产生层的电子照相感光体，其中所述电荷产生层包含由如上通式(I)表示的二金刚烷二酯化合物。此外，本发明的电子照相感光体是至少包含在导电性基底上的电荷传输层的电子照相感光体，其中所述电荷传输层包含由如上通式(I)表示的二金刚烷二酯化合物。此外，本发明的电子照相感光体是至少包含在导电性基底上的表面保护层的电子照相感光体，其中所述表面保护层包含由如上通式(I)表示的二金刚烷二酯化合物。在本发明中，光敏层可以是带正电荷的单层类型。此外，所述二金刚烷二酯化合物优选具有下式(I-I)表示的结构。二金刚烷二酯化合物的加入量优选为小于或等于30质量份每100质量份包含在含二金刚烷二酯的层中的树脂粘合剂。
Il f^Yl(I-I)制备本发明的电子照相感光体的方法是包括向导电性基底施加涂料液体以形成层的步骤的电子照相感光体制备方法，其中所述涂料液体包含如上通式(I)的二金刚烷二酯化合物。通过在本发明的感光体的光敏层、表面保护层或者其他表面层中包含前述的二金刚烷二酯化合物，可以提升耐磨性，控制有害气体和蒸汽进入到光敏层中并实现由于环境变化所导致的感光体的电性质和图像性质波动不大，无论电荷传输材料等的性质如何。此夕卜，在层叠感光体中，通过在电荷产生 层或者下涂层中使用该二金刚烷二酯化合物，可以控制有害气体、以及蒸汽等进入到薄膜中并实现由于环境变化所导致的感光体的电性质和图像性质波动不大。从而，本发明实现了具有更稳定电性质且不受所用有机物质的类型或者使用环境的温度或湿度波动影响的电子照相感光体，且所述电子照相感光体不易受存储和其他图像缺陷的影响。本发明的二金刚烷二酯化合物在以前是未知的。附图简要说明
图1(a)是显示了本发明的带负电荷的功能独立的层叠电子照相感光体的一个例子的截面图，图1(b)是显示本发明的带正电荷的单层电子照相感光体的一个例子的截面图，图1(c)是显示了本发明的带正电荷的功能独立的层叠电子照相感光体的一个例子的截面图。图2是显示了本发明的电子照相装置的一个例子的草图。图3是本发明中用式(I-I)表示的二金刚烷二酯化合物的N MR谱图。本发明最佳实施方式以下根据附图详细解释本发明的电子照相感光体的具体实施方式
。本发明不以任何方式受限于以下解释。如上所述，电子照相感光体可以大致分为带负电荷层叠感光体和带正电荷层叠感光体，其是功能独立的层叠感光体，以及单层感光体，其通常是带正电荷的。图I显示了本发明的一个例子中的电子照相感光体的截面图，图1(a)显示了带负电荷，功能独立的层叠电子照相感光体的一个例子，图1(b)是带正电荷单层电子照相感光体的一个例子，图1(c)是带正电荷，功能独立的层叠电子照相感光体的一个例子。如图所示，在带负电荷的层叠感光体中，在导电性基底I上依次层叠下涂层2和光敏层3，所述光敏层3包含具有产生电荷功能的电荷产生层4以及具有电荷传输功能的电荷传输层5。在带正电荷的单层感光体中，在导电基底I上依次层叠下涂层2和同时具有电荷产生功能和电荷传输功能的单层光敏层3。在带正电荷的层叠感光体中，在导电性基底I上依次层叠下涂层2和光敏层3，所述光敏层3包含具有电荷传输功能的电荷传输层5以及具有电荷产生功能的电荷产生层4。根据需要可以在任意类型的感光体上提供所述下涂层2，还可以在光敏层3上提供进一步的表面保护层6。在本发明中，“光敏层”的含义同时包括具有层叠的电荷产生层和电荷传输层的层叠光敏层，以及单层光敏层。在本发明中，关键是在构成感光体的至少一层中包含上述通式(I)表示的二金刚烷二酯化合物。也就是说，在感光体具有至少包含在导电性基底上的光敏层，特别是包含带正电荷的光敏层的配置的情况下，可以通过在光敏层中包含此化合物得到本发明所需的效果。此外，在具有至少包含基底上的下涂层的配置的感光体中，可以通过在下涂层中包含此化合物得到本发明所需的效果。此外，在具有至少包含基底上的电荷产生层的配置的感光体中，可以通过在电荷产生层中包含此化合物得到本发明所需的效果。除此此外，在感光体具有至少包含在基底上的电荷传输层的配置的情况下，可以通过在电荷传输层中包含此化合物得到本发明所需的效果。除此之外，在基底上至少具有表面保护层的电子照相感光体中，可以通过在表面保护层中包含此化合物得到本发明所需的效果。在 上述任意类型的感光体中，光敏层中二金刚烷二酯化合物的使用量优选为小于或等于30质量份,或更优选I至30质量份,或者更优选为3至25质量份每100质量份包含在层中的粘合剂树脂。超过30质量份的二金刚烷二酯化合物的量是不合乎希望的，因为产生了沉淀。当包含在除光敏层之外的层中时，施加相同的二金刚烷二酯化合物的量。通过通式(I)表示的本发明的二金刚烷二酯化合物的结构例如下所示。然而，本发明所用的化合物不限于这些化合物。
权利要求
1.一种电子照相感光体，该电子照相感光体在导电性基体上至少具有光敏层，其特征在于，所述光敏层包含如下通式(I)表示的二金刚烷二酯化合物
2.一种电子照相感光体，该电子照相感光体在导电性基体上至少具有下涂层，其特征在于 所述下涂层包含如下通式(I)表示的二金刚烷二酯化合物
3.一种电子照相感光体，该电子照相感光体在导电性基体上至少具有电荷产生层，其特征在于 所述电荷产生层包含如下通式(I)表示的二金刚烷二酯化合物
4.一种电子照相感光体,该电子照相感光体在导电性基体上至少具有电荷传输层，其特征在于 所述电荷传输层包含如下通式(I)表示的二金刚烷二酯化合物
5.一种电子照相感光体，该电子照相感光体在导电性基体上至少具有表面保护层，其中 所述表面保护层包含如下通式(I)表示的二金刚烷二酯化合物
6.如权利要求I所述的电子照相感光体，其特征在于，所述感光体层为带正电荷单层型。
7.如权利要求I所述的电子照相感光体，其特征在于，所述感光体层为带正电荷层叠型。
8.如权利要求I至5中任一项所述的电子照相感光体，其特征在于，所述二金刚烷二酯化合物具有如下式(1-1)表示的结构
9.如权利要求I至5中任一项所述的电子照相感光体,其特征在于,每100质量份包含在含二金刚烷二酯的层中的树脂粘合剂加入小于或等于30质量份的所述二金刚烷二酯。
10.一种用于制备电子照相感光体的方法，该方法包括向导电性基底施涂涂料液体的步骤，其特征在于 所述涂料液体包含如下通式(I)表示的二金刚烷二酯化合物
全文摘要
揭示了一种电子照相光敏体，其具有充分的耐磨性和令人满意的光敏体特性，同时几乎不受有害气体或者温度/湿度条件的影响；以及一种用于制备该电子照相光敏体的方法。具体揭示了一种电子照相光敏体，该电子照相光敏体具有至少一层在导电体上的光敏层。所述光敏层包含通式(I)表示的二金刚烷二酯化合物。(在通式(I)中，R1、R2和R3每一个独立地表示氢原子、卤素原子、具有1-6个碳原子的取代或不取代的烷基基团、具有1-6个碳原子的取代或不取代的烷氧基基团、具有6-20个碳原子的芳基基团或者杂环基团；X和Z每一个表示单键或者取代或不取代的具有1-6个碳原子的亚烷基基团；Y表示OCO基团或者COO基团)。
文档编号G03G5/05GK102834781SQ20108006495
公开日2012年12月19日 申请日期2010年3月1日 优先权日2010年3月1日
发明者朱丰强, 中村洋一, 铃木信二郎 申请人:富士电机株式会社