专利名称：一种钼氧基三阶非线性光学材料及其合成方法
技术领域：
本发明属于功能材料领域，具体涉及一种M0-O基球形结构的有机-无机杂化三阶非线性光学材料及其合成方法。
背景技术：
随着激光武器的发展，激光防护变得愈发急迫。现有的激光防护材料基于线性光学原理，所制成的激光防护镜，无论是吸收型的、反射型的、还是复合型的，分别存在防护波长单一、透过率不高、有防护角度要求等缺点，大多都只能在较少的特定波长上、有些甚至只能在一个波长上才能起到防护作用，在实战中这些防护器材日渐难以发挥作用，有时甚至不起作用。非线性光学防护是应对这些挑战的必然趋势。无机晶体是最早被研究的非线性光学材料，且已被应用于器件的研制中，但无机非线性光学材料响应时间长，制备工艺较困难，可选择种类单一，易潮解等缺点限制了它的应用。近年来，有机化合物材料的三阶非线性光学性质成为了研究的热点，文献中报道的材料有聚硫苯、二茂铁衍生物等共扼有机聚合物、富勒烯、半导体和原子簇化合物等。有机分子、高聚物非线性光学材料因具有非线性光学系数大，透光波长范围宽，本征开关时间短， 光学损伤阈值高，加工性能好等优点而受到科学研究者们的关注，但是却具有热稳定性差、 合成复杂等缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的合成方法简单、稳定性高的只有非线性折射而没有非线性吸收的钼氧基有机-无机杂化三阶非线性光学材料及其合成方法。本发明所提供的有机-无机杂化三阶非线性光学材料材料，其分子式为 (NH4) 42[{ (MoVI) Movi5O21 (H2O) 6}12{Mov204} 3。(CH3COO)5 (HOOC(CH2)2COO)m] · ^ IOOH2O0本发明的制备方法，包括以下步骤按照物质的量比例为1 3 40 80将丁二酸铵加入到(NH4) 42 [Mo132O372 (CH3COO) 30 (H2O) 72] · ca. 300H20 · ca. 10CH3C00NH4 (代号为 (Mo132AcI)水溶液中，搅拌并用HCl酸化，过滤，静置使溶液结晶，抽滤并洗涤，自然风干，得到三阶非线性光学材料。阴离子为Mo-O基球形囊状结构，囊的内表面共价键合着醋酸根和丁二酸根。与现有三阶非线性材料相比较，本发明所提供的有机-无机杂化三阶非线性光学材料没有明显的非线性吸收，具有较大非线性折射系数，具有自散焦性能。在常温下非常稳定，合成方法简单。
图1、该材料分子中阴离子结构多面体示意2、该材料的顶谱图(KBr压片)。图3、该材料的水溶液紫外可见光谱。
图4、该材料的固体Raman光谱。图5、浓度为IX IOl的该材料的水溶液Z-扫描闭孔曲线。图6、浓度为IX IOl的该材料的水溶液Z-扫描开孔曲线。其中实线为拟合后的理论曲线，黑色大圆点为实际测量值。以下结合附图和具体实施方式
对本发明作进一步说明。
具体实施例方式下述实施例中所使用的丁二酸和盐酸均为市售商品。(NH4) 42 [Mo132O372 (CH3COO) 30 (H2O)72] · ca. 300H20 · ca. 10CH3C00NH4 ((Mo132Acj)为按文献方法合成物质(Angew. Chem. ht. Ed. Engl. 37,3359-3363(1998))。具体方法为=(NH4)6MoA4 · 4H20(11. 2g,9. Ommol) 和 CH3COONH4 Og, 324. 4mmol)溶于 500ml 水，加入 N2H4 · H2SO4 (1. 6g, 12. 2mmol)后搅拌 IOmin,溶液变为蓝绿色，加入50 % CH3COOH (166mL)，溶液变绿，放在IOOOml锥形瓶中静置7 天，过滤，用冰水、乙醇和乙醚冲洗，自然风干。实施例1)将 1. 021g(0. 065mmol) {Mo132Ac}溶于 20ml 水中，加入 0. 513g (2. 64mmol)，搅拌 30分钟；2)配制IM HCl (5ml)，加入到上述溶液中，继续搅拌30分钟后，过滤，放置，几天后将长出的棕红色晶体抽滤出来，冰水冲洗，自然干燥。经单晶χ-射线衍射结构解析(附图 1)、红外光谱(附图2)、紫外光谱(附图3)(测得其在532nm波长下线性吸收系数aQ为 214m-1)、Raman光谱(附图4)元素分析、热重分析及单晶体X-射线结构解析(晶胞参数 立方晶系，,a = 4. 586nm, b = 4. 586nm, c = 4. 568nm, α = 90. 000°，β = 90. 000°，γ =90. 000 ° )其分子式为(NH4) 42 [ {(MoVI) Movi5O21 (H2O) 6} 12 (Mov2O4130 (CH3COO) 5 (HOOC (CH2) 2C0 0) 25] · ^ IOOH2O0将上述实施例中制备的物质配置成浓度为IX 10- 的水溶液后，测定其三阶非线性光学性能。三阶非线性折射率Y Oii2W-1),极化率的Rex (3))是材料的主要性能指标。采用Z-扫描方法在EKSPLA公司的NL303型纳秒级Nd: YAG激光器上测试。测试条件石英样品池厚度L= 1mm，入射波长λ = 532nm，激光能量= 18. 6 μ J，透镜焦距20cm，小孔的线性透过率s = 0. 25，束腰半径ω0 = 30 μ m，脉冲宽度τ =5ns，光速 c = 3 X108m/s ο测得样品在开孔条件下几乎是一条直线，表明没有非线性吸收，闭孔Z-扫面曲线程先峰后谷形状，表明该材料具有非线性折射效应，呈现自散焦性质(附图5，6)。经过拟合计算得到其ζ-扫描曲线的峰谷差ΔΤρ_ν = 0. 40三阶非线性折射率Υ =-1. 66Χ l(T17m7W，其三阶非线性极化率 χ ⑶=-6. 41 X IO^esu0
权利要求
1.一种钼氧基三阶非线性光学材料，其分子式为(NH4) 42 [ {(MoVI) Movi5O21 (H2O) 6} 12 (Mov2O 4} 30 (CH3COO) 5 (H00C (CH2) 2C00) 25] ·
2.根据权利要求1所述的一种三阶非线性光学材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤按照物质的量比例为1 3 40 80将丁二酸铵加入到(NH4)42 [Mo132O372 (CH3COO )30 (H2O)72] -ca. 3OOH2O -ca. 10CH3C00NH4 (代号为{Mo132Ac})水溶液中，搅拌并用 HCl 酸化，过滤，静置使溶液结晶，抽滤并洗涤，自然风干，得到三阶非线性光学材料。
3.根据权利要求2所述的三阶非线性光学材料特征在于，阴离子为Mo-O基球形囊状结构，囊的内表面共价键合着醋酸根和丁二酸根。
全文摘要
一种钼氧基三阶非线性光学材料及其合成方法，属于功能材料领域。分子式为(NH4)42[{(MoVI)MoVI5O21(H2O)6}12{MoV2O4}30(CH3COO)5(HOOC(CH2)2COO)25]·≈100H2O。本发明通过按照物质的量比例为1～3∶40～80将丁二酸铵加入到{Mo132Ac}水溶液中，搅拌并用HCl酸化，静置使溶液结晶得到上述新型材料。本发明所提供的有机-无机杂化三阶非线性光学材料没有明显的非线性吸收，具有较大非线性折射系数，具有自散焦性能。在常温下非常稳定，合成方法简单。
文档编号G02F1/355GK102193266SQ20111007329
公开日2011年9月21日 申请日期2011年3月25日 优先权日2011年3月25日
发明者叶宁, 周云山, 张立娟, 莫志健, 韩瑞雪 申请人:仪征市森泰化工有限公司, 北京化工大学