专利名称：可用于紫外深紫外的硼酸盐双折射晶体及生长方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及可用于紫外深紫外的硼酸盐双折射晶体，特别是一种用于紫外深紫外的分子式为Ba2Mg(B3O6)2的硼酸钡镁(简称BMB0)双折射晶体及制备和用途。
背景技术：
一束入射到各向异性介质中的光经折射后变为两束光，称为双折射。折射后的两束光都是线偏振光且振动方向互相垂直，一束遵循折射定律，称为寻■常光(0光)，另一束不遵循折射定律，称为非常光(e光)。由于晶体材料各向异性，这两束折射光线的夹角大小与光波的传播方向以及偏振状态有夫。产生双折射现象的晶体可分为单轴晶体和双轴晶体，称为单轴晶体的材料属于三、四或六方晶系，称为双轴晶体的材料属于三斜、单斜或正交晶系，方便使用的双折射材料是单轴晶体。晶体的双折射是光电功能材料的重要光学性能參数，双折射晶体材料在光学和通讯领域有重要应用，广泛用于制作偏振起偏棱镜和偏振分束棱镜等。常用的双折射材料主要有MgF2晶体,石英晶体,YVO4晶体,方解石(CaCO3)晶体等，以及近年报道的 a -BBO 晶体，Ca3 (BO3)2 晶体和 ReBa3B9O18 (Re = Y、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Er、Dy、Ho、Tm、Yb、Lu)晶体等。MgF2晶体的透过范围是110_8500nm,它是ー种应用于深紫外很好的材料，但是它的双折射率太小，不适合用作制造格兰棱镜，只能用于洛匈棱镜，且光速分离角小，期间尺寸大，使用不便；石英晶体的双折射率也很小，存在同样问题；YV04晶体是一种优良的人工双折射晶体，但是它的透过范围是400-5000nm，不能用于紫外区；方解石晶体双折射大，是最常用的双折射晶体，但它主要以天然形式存在，杂质含量比较高，普通晶体只能使用于350nm以上波段，紫外光学级方解石晶体获得困难，其使用波段也无法达到深紫外区(< 250nm)。近年来报道了几种硼酸盐双折射晶体高温相BaB2O4 ( a-BB0)晶体的透过范围是189-3500nm，双折射率较大，但是该晶体易潮解，且存在固态相变，易在晶体生长过程中开裂，影响了晶体的成品率和利用率，且其紫外透过截止波长为189nm，限制了其在200nm以下波段的使用；Ca3(BO3)2晶体的透过范围是180_3800nm，缺点是在可见区双折射偏小，在深紫外区透过不高，也限制了它的使用JBa3B9O18晶体由于含稀土元素，在紫外区存在吸收，透过范围仅为300-3000nm，不适用于深紫外区。本发明提供的Ba2Mg(B3O6)2双折射晶体的透过范围宽(177-3000nm)，并且双折射率大( - = 0. 077-0. 229)，且可用于紫外深紫外波段(180-350nm)。
发明内容
本发明的ー个目的在于提供ー种可用于紫外深紫外的硼酸钡镁双折射晶体，其化学式Ba2Mg(B3O6)2 (简称BMB0);其透过范围宽(177-3000nm)，并且双折射率大( - =0.077-0. 229)，且可用于紫外深紫外波段(180nm-350nm)；本发明的另一目的在于提供所述用于紫外深紫外的硼酸盐双折射晶体Ba2Mg (B3O6)2 (简称BMB0)的生长方法；
本发明的再一目的在于提供所述用于紫外深紫外的硼酸盐双折射晶体Ba2Mg(B3O6)2(简称BMB0)的用途。为了实现上述目的，本发明的技术方案如下本发明提供的可用于紫外深紫外的硼酸盐双折射晶体，其化学式是Ba2Mg(B306) 2。所述可用于紫外深紫外的硼酸盐双折射晶体属三方晶系，空间群是R-3，其中a =
0.70528 (3) nm, c = I. 65520 (9) nm ；Z = 12。该硼酸钡镁双折射晶体为负单轴晶体，ne < n。，透过范围是177-3000nm ;双折射率在0. 077-0. 229之间；易于切割、易于研磨、易于抛光和易于保存，在空气中稳定，不易潮解。本发明提供的可用于紫外深紫外的硼酸盐双折射晶体的生长方法，其采用自熔体自发结晶法、熔体提拉法或助熔剂法生长晶体。所述的自熔体自发结晶法生长晶体的步骤如下 将含钡化合物、含镁化合物和含硼化合物按其中钡镁硼的摩尔比=2 I 6的比例混合研磨，装入钼坩埚中，加热至熔融态得混合熔体，搅拌24-48小时，通过下尝试籽晶确定上述混合熔体的饱和点温度，将温度升至饱和点温度以上2-20°C，将没有绑籽晶的籽晶杆放入熔体中，然后以0. 05-5°C /小时的速率降温，使其自发结晶，待结晶后，在降温速率为0. 05-5°C /天条件下生长晶体；待晶体长到厘米级尺寸时，将晶体提离液面，并以2-100°C /h的速率降至室温，得到硼酸钡镁双折射晶体。所述的熔体提拉法生长晶体的步骤如下将含钡化合物、含镁化合物和含硼化合物按其中钡镁硼的摩尔比=2 I 6的比例混合研磨，装入钼坩埚中，加热至熔融态得混合熔体，搅拌24-48小吋，通过下尝试籽晶确定上述混合熔体的饱和点温度；将温度升至饱和点温度以上2-20°C吋，将籽晶杆末端装有籽晶的籽晶杆放入接触混合熔体表面或者使其伸入到混合熔体内；下籽晶后0-60分钟，将温度降至饱和点温度，同时以0-100转/分的旋转速率旋转籽晶杆，然后以
0.05-50C /天的速率降温，以0. Ol-lOmm/h的提拉速度提拉的条件下生长晶体；待晶体长到厘米级尺寸时，将晶体提离液面，并以2-100°C /h的速率降至室温，得到硼酸钡镁双折射晶体。所述的助熔剂法生长晶体的步骤如下将含钡化合物、含镁化合物、含硼化合物和助熔剂混合研磨，装入钼坩埚中，加热至熔融态得混合熔体，搅拌24-48小时，通过下尝试籽晶确定上述混合熔体的饱和点温度；将温度升至饱和点温度以上2-20°C吋，将籽晶固定在籽晶杆末端，将籽晶杆从生长炉内放入，使其接触混合熔体表面或者使其伸入到熔体内；下籽晶后0-60分钟，将温度降至饱和点温度，同时以0-100转/分的旋转速率旋转籽晶杆，然后以0. 05-50C /天的速率降温的条件下生长晶体；待晶体长到厘米级尺寸时，将晶体提离液面，并以2-100°C /h的速率降至室温，得到硼酸钡镁双折射晶体。所述含钡化合物、含镁化合物和含硼化合物按其中的钡镁硼的摩尔比=2:1: 6的比例混合构成化合物原料；所述化合物原料与助熔剂的摩尔比为I : (0.2 4)；所述助熔剂为氟化钠、氧化钠、氟化钡、氯化钡、氯化钠、氧化锂、氧化硼或它们的
混合物。
所述的含钡化合物为纯度不低于99. 9%的氧化钡、氢氧化钡、卤化钡、碳酸钡、硝酸钡、硫酸钡、こ酸钡或草酸钡；所述的含镁化合物为纯度不低于99. 9%的氧化镁、氢氧化镁、卤化镁、碳酸镁、硝酸镁、硫酸镁、こ酸镁或草酸镁；所述的含硼化合物为纯度不低于99. 9%的硼酸或氧化硼。所述助熔剂的纯度不低于99.9%。本发明提供的可用于紫外深紫外的硼酸盐双折射晶体的用途为所述硼酸钡镁双折射晶体用于制作偏振分束棱镜。所述的偏振分束棱镜为格兰型棱镜、渥拉斯顿棱镜、洛匈棱镜或光束分离偏振器。本发明的优点如下本发明提供的Ba2Mg (B3O6) 2双折射晶体的透过范围宽(177-3000nm)，双折射率大( - = 0. 077-0. 229)，可用于紫外深紫外波段(180_350nm)。且易于切割、易于研磨、易于抛光和易于保存，在空气中稳定，不易潮解。在制作偏振分束棱镜方面能够得到广泛应用。
图I为用于紫外深紫外的硼酸钡镁双折射晶体的结构图；图2为本发明生长的用于紫外深紫外的硼酸钡镁双折射晶体切割出棱镜示意图；图3为本发明的用于紫外深紫外的硼酸钡镁双折射晶体折射率n与波长\的关系图；图4为用本发明的用于紫外深紫外的硼酸钡镁双折射晶体制作格兰型棱镜的示意图；图5为用本发明的用于紫外深紫外的硼酸钡镁双折射晶体制作渥拉斯顿棱镜的示意图；图6为用本发明的用于紫外深紫外的硼酸钡镁双折射晶体制作洛匈棱镜的示意图；图7为用本发明的用于紫外深紫外的硼酸钡镁双折射晶体制作光束分离偏振器的示意图。
具体实施例方式实施例I，熔体提拉法生长Ba2Mg (B3O6) 2 所用原料(分析纯)=BaCO3986. 7gMgO100. 75gHBO3927. 45g(其中的Ba，Mg与B的摩尔比为2 I 6)具体步骤如下将上述原料称量好后，放入研钵中混合研磨，然后装入85mm X 85mm钼i甘祸中，加热至熔融态得混合熔体,搅拌48小时,通过下尝试籽晶确定上
述混合熔体的饱和点温度。混合熔体温度高于饱和点温度TC时下籽晶将籽晶固定在籽晶杆末端，将籽晶杆从自制的生长炉内放入，使其接触混合熔体表面或者使其伸入到熔体内；下籽晶后30分钟，将温度降至饱和点温度，同时以25转/分的旋转速率旋转籽晶杆，然后以0. I0C /天的速率降温，以0. 05mm/h的提拉速度提拉，晶体逐渐长大，待晶体长到一定尺寸时，将晶体提离液面，以TC /h的速率降至室温，得到41X27X9mm3的晶体，晶体透明区域大，将所得晶体进行透过测试，结果表明透过范围为177-3000nm。实施例2，熔体自发结晶法生长Ba2Mg (B3O6) 2 所用原料(分析纯)=BaCO33197. 36gMgO20. 17gHBO3185. 49g(其中的Ba、Mg与B的摩尔比为2 I 6)具体步骤如下将上述原料称量好后，放入研钵中混合研磨，然后装入小54mmX 48mm钼坩埚中，加热至熔融态得混合熔体,搅拌48小时，通过下尝试籽晶确定上述混合熔体的饱和点温度，将温度设定在饱和温度以上IV，将未绑籽晶的籽晶杆放入熔体 中，然后0. 5 0C /小时的速率降温，使其自发结晶，待结晶后，降温速率设为0. 5°C /天，晶体逐渐长大，待晶体长到一定尺寸时，将晶体提离液面，以15°C /h的速率降至室温，得到40mmX38mmX2mm 的晶体。实施例3，助熔剂法生长Ba2Mg (B3O6) 2 所用原料(分析纯)=BaCO378. 95gMgO8. 06gHBO374. 3gNaFI. 68g(其中的 Ba、Mg、B 与 NaF 的摩尔比为2 I 6 0.2等同于BMBO与NaF的摩尔比为I : 0.2)具体步骤如下将上将原料称量好后，放入研钵中混合研磨，然后装入钼坩埚中，加热至熔融态得混合熔体，搅拌48小时，通过下尝试籽晶确定上述混合熔体的饱和点。混合熔体温度高于饱和点温度:TC时下籽晶将籽晶固定在籽晶杆末端，将籽晶杆从自制的生长炉内放入，使其接触混合熔体表面或者使其伸入到熔体内；下籽晶后30分钟，将温度降至饱和点温度，同时以15转/分的旋转速率旋转籽晶杆，然后以0. rc /天的速率降温，晶体逐渐长大，待晶体长到一定尺寸时，将晶体提离液面，以15°C /h的速率降至室温，得到10mmX 10mmX5mm 的晶体。实施例4助熔剂法生长Ba2Mg (B3O6) 2所用原料(分析纯)=BaCO378. 95gMgO8. 06gHBO374. 3gNaF8. 4g(其中的Ba、Mg、B与NaF的摩尔比为2 I 6 I等同于BMBO与NaF的摩尔比为I : I)具体步骤如下将上将原料称量好后，放入研钵中混合研磨，然后装入钼坩埚中，加热至熔融态得混合熔体，搅拌48小时，通过下尝试籽晶确定上述混合熔体的饱和点。混合熔体温度高于饱和点温度:TC时下籽晶将籽晶固定在籽晶杆末端，将籽晶杆从自制的生长炉内放入，使其接触混合熔体表面或者使其伸入到熔体内；下籽晶后30分钟，将温度降至饱和点温度，同时以15转/分的旋转速率旋转籽晶杆，然后以0. rc /天的速率降温，晶体逐渐长大，待晶体长到一定尺寸时，将晶体提离液面，以15°C /h的速率降至室温，得到14mmX 10mmX6mm 的晶体。实施例5助熔剂法生长Ba2Mg (B3O6) 2 所用原料(分析纯)=BaCO378. 95gMgO8. 06gHBO374. 3gNaF33. 6g(其中的Ba，Mg、B与NaF的摩尔比为2 I 6 4等同于BMBO与NaF摩尔比为 I : 4)具体步骤如下将上述原料称量好后，放入研钵中混合研磨，然后装入钼坩埚中，加热至熔融态得混合熔体，搅拌48小时，通过下尝试籽晶确定上述混合熔体的饱和点。混合熔体温度高于饱和点温度3°C时下籽晶将籽晶固定在籽晶杆末端，将籽晶杆从自制的生长炉内放入，使其接触混合熔体表面或者使其伸入到熔体内；下籽晶后30分钟，将温度降至饱和点温度，同时以15转/分的旋转速率旋转籽晶杆，然后以0. 1°C /天的速率降温，晶体逐渐长大，待晶体长到一定尺寸时，将晶体提离液面，以15°C /h的速率降至室温，得到1 2mmX9mmX6mm 的晶体。实施例6对上述实施例所制Ba2Mg (B3O6) 2晶体的折射率测试用实施例I所获得的晶体切割出棱镜(图2)进行折射率测试。表I列出了 295K时几个波长的折射率测试結果。可以获得B%Mg(B306) 2晶体的色散方程=Sellmeier方程式
权利要求
1.ー种可用于紫外深紫外的硼酸盐双折射晶体，其化学式是Ba2Mg(B306) 2。
2.按权利要求I所述的可用于紫外深紫外的硼酸盐双折射晶体，其特征在于，所述可用于紫外深紫外的硼酸盐双折射晶体属三方晶系，空间群是R-3，其中a = 0. 70528 (3)nm,c = I. 65520 (9)nm ；Z = 12。该硼酸钡镁双折射晶体为负单轴晶体，ne < n。,透过范围是177-3000nm ;双折射率在0. 077-0. 229之间；易于切割、易于研磨、易于抛光和易于保存，在空气中稳定，不易潮解。
3.—种权利要求I所述的可用于紫外深紫外的硼酸盐双折射晶体的生长方法，其采用自熔体自发结晶法、熔体提拉法或助熔剂法生长晶体。
4.按权利要求3所述的可用于紫外深紫外的硼酸盐双折射晶体的生长方法，其特征在于，所述的自熔体自发结晶法生长晶体的步骤如下 将含钡化合物、含镁化合物和含硼化合物按其中钡镁硼的摩尔比=2 : I : 6的比例混合研磨，装入钼坩埚中，加热至熔融态得混合熔体，搅拌24-48小时，通过下尝试籽晶确定上述混合熔体的饱和点温度，将温度升至饱和点温度以上2-20°C，将没有绑籽晶的籽晶杆放入熔体中，然后以0. 05-5°C /小时的速率降温，使其自发结晶，待结晶后，在降温速率为0. 05-5 °C /天条件下生长晶体；待晶体长到厘米级尺寸时，将晶体提离液面，并以2-100°C /h的速率降至室温，得到硼酸钡镁双折射晶体。
5.按权利要求3所述的可用于紫外深紫外的硼酸盐双折射晶体的生长方法，其特征在于，所述的熔体提拉法生长晶体的步骤如下 将含钡化合物、含镁化合物和含硼化合物按其中钡镁硼的摩尔比=2:1:6的比例混合研磨，装入钼坩埚中，加热至熔融态得混合熔体，搅拌24-48小吋，通过下尝试籽晶确定上述混合熔体的饱和点温度；将温度升至饱和点温度以上2-20°C吋，将籽晶杆末端装有籽晶的籽晶杆放入接触混合熔体表面或者使其伸入到混合熔体内；下籽晶后0-60分钟，将温度降至饱和点温度，同时以0-100转/分的旋转速率旋转籽晶杆，然后以0. 05-50C /天的速率降温，以0. Ol-lOmm/h的提拉速度提拉的条件下生长晶体；待晶体长到厘米级尺寸时，将晶体提离液面，并以2-100°C /h的速率降至室温，得到硼酸钡镁双折射晶体。
6.按权利要求3所述的可用于紫外深紫外的硼酸盐双折射晶体的生长方法，其特征在于，所述的助熔剂法生长晶体的步骤如下 将含钡化合物、含镁化合物、含硼化合物和助熔剂混合研磨，装入钼坩埚中，加热至熔融态得混合熔体，搅拌24-48小时，通过下尝试籽晶确定上述混合熔体的饱和点温度；将温度升至饱和点温度以上2-20°C吋，将籽晶固定在籽晶杆末端，将籽晶杆从生长炉内放入，使其接触混合熔体表面或者使其伸入到熔体内；下籽晶后0-60分钟，将温度降至饱和点温度，同时以0-100转/分的旋转速率旋转籽晶杆，然后以0. 05-5°C/天的速率降温的条件下生长晶体；待晶体长到厘米级尺寸时，将晶体提离液面，并以2-100°C /h的速率降至室温，得到硼酸钡镁双折射晶体。
所述含钡化合物、含镁化合物和含硼化合物按其中的钡镁硼的摩尔比=2 I 6的比例混合构成化合物原料；所述化合物原料与助熔剂的摩尔比为I : (0.2 4); 所述助熔剂为氟化钠、氧化钠、氟化钡、氯化钡、氯化钠、氧化锂、氧化硼或它们的混合物。
7.按权利要求4、5或6所述的可用于紫外深紫外的硼酸盐双折射晶体的生长方法，其特征在于，所述的含钡化合物为纯度不低于99. 9%的氧化钡、氢氧化钡、卤化钡、碳酸钡、硝酸钡、硫酸钡、こ酸钡或草酸钡；所述的含镁化合物为纯度不低于99. 9%的氧化镁、氢氧化镁、卤化镁、碳酸镁、硝酸镁、硫酸镁、こ酸镁或草酸镁；所述的含硼化合物为纯度不低于99. 9%的硼酸或氧化硼。
8.按权利要求/6所述的可用于紫外深紫外的硼酸盐双折射晶体的生长方法，其特征在于所述助熔剂的纯度不低于99. 9%。
9.一种权利要求I所述的可用于紫外深紫外的硼酸盐双折射晶体的用途，其特征在于，所述硼酸钡镁双折射晶体用于制作偏振分束棱镜。
10.按权利要求8所述的可用于紫外深紫外的硼酸盐双折射晶体的用途，其特征在干， 所述的偏振分束棱镜为格兰型棱镜、渥拉斯顿棱镜、洛匈棱镜或光束分尚偏振器。
全文摘要
本发明涉及的可用于紫外深紫外的硼酸盐双折射晶体，其化学式是Ba2Mg(B3O6)2，属三方晶系，空间群是R-3，其中a＝0.70528(3)nm，c＝1.65520(9)nm；Z＝12。该硼酸钡镁双折射晶体为负单轴晶体，ne＜no，透过范围是177-3000nm；双折射率在0.077-0.229之间；易于切割、易于研磨、易于抛光和易于保存，在空气中稳定，不易潮解。硼酸钡镁双折射晶体采用自熔体自发结晶法、熔体提拉法或助熔剂法生长；该硼酸钡镁双折射晶体具有较大的双折射率no-ne＝0.077-0.229；在光学和通讯领域有重要应用，可用于制作偏振分束棱镜。
文档编号G02B27/28GK102839421SQ20111016796
公开日2012年12月26日 申请日期2011年6月21日 优先权日2011年6月21日
发明者李如康, 马营营 申请人:中国科学院理化技术研究所