专利名称：图像形成材料、平版印刷版原版及平版印刷版的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种红外线感应性图像形成材料、使用了该红外线感应性图像形成材料的红外线感应性阳图型平版印刷版原版以及平版印刷版的制作方法。
背景技术：
目前，作为可视图像形成材料或平版印刷版材料使用有各种感光性组合物。特别是平版印刷中近年来激光的发展令人瞩目，特别是具有从近红外到红外的发光区域的固体激光、半导体激光容易获得高输出且小型的物质。作为由计算机等数字数据直接制版时的曝光光源，这些激光非常有用。红外线激光用阳图型平版印刷版原版以可溶于碱的粘合剂树脂和吸收光而产生热的红外线吸收剂等作为必要成分。在未曝光部(图像部)中，该红外线吸收剂等作为通过与粘合剂树脂的相互作用而使粘合剂树脂对显影液的溶解性实质上降低的显影抑制剂发挥作用，在曝光部(非图像部)中，因产生的热而红外线吸收剂等和粘合剂树脂的相互作用减弱，该红外线吸收剂溶解于碱显影液而形成平版印刷版。但是，在这样的红外线激光用阳图型平版印刷版材料中，由于不能充分得到未曝光区域和曝光区域的溶解性差异、适于图像形成的显影条件的范围(显影宽容度)不充分， 因此，如果用活性度降低的疲劳显影液进行显影则有可能产生残膜，或者如果用活性度高的显影液进行显影则有可能产生不期望的图像部的强度降低。为了解决显影宽容度的问题，可考虑使用可以将非图像部更容易地显影、即由对碱水溶液的溶解性具有更良好的特性的材料构成的记录层，但这样的记录层存在如下问题即使在图像部区域中也化学性变弱；通常印刷中的耐久性、以及因显影液或印刷中所使用的油墨清洗溶剂、洁版液等而容易受损等耐药品性变差。以解决该问题为目的，提出了如下方法将记录层进行多层化的方法，S卩，设置作为记录层的上层和碱可溶性高的下层，通过曝光除去上层和通过下层的高碱可溶性来抑制残膜的产生而改良显影宽容度的方法(例如，参照专利文献1)。但是，仅仅利用将记录层进行多层化的方法，各种使用条件中的未曝光部(图像部)对显影液的耐溶解性与曝光部(非图像部)的溶解性之间的差值(识别力；以下，也称为“溶解识别力”或“溶解识别性”。)还不能说充分，存在由于使用条件的变动而容易发生显影过度或显影不良的问题，特别迫切希望显影宽容度、未曝光部区域中的耐久性优异的材料。进而，也存在因曝光相互作用解除而形成非图像部(可溶性区域)的阳图型记录层中所特有的如下问题在曝光后经时到显影处理的情况下，因不希望的相互作用的再形成而导致显影性降低。[专利文献1]日本特开平11-218914号公报
发明内容
本发明的目的在于，提供一种显影宽容度、溶解识别性及图像部的强度优异、且即使在图案曝光后经时至显影处理的情况下也可抑制显影性降低的图像形成材料、使用所述图像形成材料而形成的溶解识别性及耐印刷性优异且可抑制图案曝光后由经时而导致的显影性降低的红外线激光用阳图型平版印刷版原版、以及使用了所述红外线激光用阳图型平版印刷版原版的平版印刷版的制版方法。本发明的所述课题可通过以下所示的本发明的技术方案来解决。<1> 一种图像形成材料，其在支撑体上依次具备含有红外线吸收剂和不溶于水且可溶于碱的树脂的下层、和含有在热的作用下在碱水溶液中的溶解性提高的聚氨酯的上层。<2>如上述<1>所述的图像形成材料，其中，所述在热的作用下在碱水溶液中的溶解性提高的聚氨酯，是在侧链上具有在热的作用下分解成为酸基的官能基团的聚氨酯。<3>如上述<2>所述的图像形成材料，其中，所述在热的作用下分解成为酸基的官能基团分解而产生的酸基，是选自羧酸基、磺酸基及酚性羟基中的酸基。<4>如上述<1> <3>中任一项所述的图像形成材料，其中，所述在热的作用下在碱水溶液中的溶解性提高的聚氨酯，是二异氰酸酯化合物与下述通式(1)所示的二醇化合物的反应产物。[化1]所述通式(1)中，L1表示包含选自碳原子、氢原子、氧原子、硫原子及氮原子中的原子的3价的连结基团。Rai表示在热的作用下分解成为酸基的官能基团。<5>如上述<2> <4>中任一项所述的图像形成材料，其中，所述在热的作用下分解成为酸基的官能基团，是选自下述通式O) 通式(4)所示的官能基团中的至少1种。[化2]
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疒、—_Q 1
wrv通式⑵中，R1表示与邻接的氧原子键合而构成叔酯的官能基团、或与邻接的氧原子键合而构成半缩醛的官能基团。通式⑶中，Rs表示与邻接的氧原子键合而构成甲硅烷基酯基的官能基团。通式⑷中，R2表示与邻接的氧原子键合而构成仲酯的官能基团、或与邻接的氧原子键合而构成叔酯的官能基团。<6>如上述<1> <5>中任一项所述的图像形成材料，其中，所述上层中还包含产酸剂。<7>如上述<1> <6>中任一项所述的图像形成材料，其中，所述上层中还包含红外线吸收剂。
4
<8>如上述<1> <7>中任一项所述的图像形成材料，其中，所述上层中还包含酸增殖剂。<9> 一种红外线感应性阳图型平版印刷版原版，其使用上述<1> <8>中任一项所述的图像形成材料而成。<10> 一种平版印刷版的制作方法，其依次包含下述工序利用红外线将上述<9> 所述的红外线感应性阳图型平版印刷版原版以图像状曝光的曝光工序；使用PH8. 5 10. 8 的碱水溶液将曝光后的平版印刷版原版进行显影的显影工序。<11>如上述<10>所述的平版印刷版的制作方法，其中，所述碱水溶液包含阴离子性表面活性剂或非离子性表面活性剂。本发明的作用机理尚未明确，可以如下推定。在本发明的平版印刷版原版中，对于红外线曝光区域的下层中通过红外线吸收剂而产生的热，在上层中，可有效地用于存在于上层的特定聚氨酯的溶解性的提高，在曝光部可以实现充分的溶解性的提高。特别是如本发明的优选方式那样，在使用侧链上具有热分解性基团的特定聚氨酯的情况下，曝光部中可生成足够量的酸基，显现出对碱水溶液的高的可溶性，进而，如果除去上层，则露出碱可溶性优异的下层，可迅速除去图像记录层，且在未曝光部中，可以维持主链聚氨酯的高的耐久性，因此，可以赋予高的溶解识别力，图像识别性优异。另外，热分解性基团分解而成为酸基，但该反应为不可逆的分解 酸基产生反应， 因此，可推测即使在曝光后不立即进行显影而经时(经过一段时间)之后进行显影的情况下也不会发生显影性降低，曝光后灵敏度经时变化性(焼豸^力性)也良好。进而，在本发明的优选方式中，在上层使用产酸剂或酸增殖剂的情况下，可以认为由于促进热分解性基团的分解反应或具有分解反应的催化作用，因此，溶解识别力更加良好。根据本发明，可以提供一种显影宽容度、溶解识别性及图像部的强度优异、且即使在图案曝光后经时至显影处理的情况下也可抑制显影性降低的图像形成材料、使用所述图像形成材料而形成的溶解识别性及耐印刷性优异且可抑制图案曝光后因经时而导致的显影性降低的红外线激光用阳图型平版印刷版原版、以及使用了所述红外线激光用阳图型平版印刷版原版的平版印刷版的制版方法。
具体实施例方式(图像形成材料)本发明的图像形成材料包括多层结构的图像记录层，该多层结构的图像记录层是在支撑体上依次具有含有红外线吸收剂及可溶于碱的树脂的下层和含有在热的作用下在碱水溶液中的溶解性提高的聚氨酯的上层的多层结构，所述在热的作用下在碱水溶液中的溶解性提高的聚氨酯优选为侧链具有因热而分解成为酸基的官能基团(以下，适当称为热分解性基团)的聚氨酯。对于本发明的图像形成材料而言，由于曝光部的溶解性和形成的图像部的强度优异，因此，可应用于通过曝光、显影而形成图像的各种材料、例如平版印刷版原版、抗蚀材料、显示器材料等各种领域，根据其特性，优选用于平版印刷版原版。以下，举出作为本发明的图像形成材料的优选应用方式的平版印刷版原版为例对本发明的详细情况进行说明。(红外线激光用平版印刷版原版)本发明的红外线激光用平版印刷版原版使用上述本发明的图像形成材料而成，优选具备如下所述的多层结构的图像记录层，所述多层结构是在具有亲水性表面的支撑体上依次具有含有红外线吸收剂和可溶于碱的树脂的下层和含有在热的作用下在碱水溶液中的溶解性提高的聚氨酯的上层的结构。需要说明的是，本发明中“依次具有”是指在支撑体上依次配置下层和上层即可， 也可以具有其它层。即，对于本发明的平版印刷版原版而言，除了具有上述多层结构的图像记录层以外，只要不损害本发明的效果，也可以进而具有底涂层、保护层等根据期望所设置的其它层。本发明的平版印刷版原版为感应红外线而制版、特别适于红外线激光曝光、可赋予阳图型图像的平版印刷版原版。以下，对本发明的平版印刷版原版的结构进行详细说明。<图像记录层>[含有在热的作用下在碱水溶液中的溶解性提高的聚氨酯的上层]在本发明中使用的平版印刷版原版中的图像记录层具有含有在热的作用下在碱水溶液中的溶解性提高的聚氨酯(以下，适当称为特定聚氨酯)的上层。以下，对上层所含的成分进行说明。(在热的作用下在碱水溶液中的溶解性提高的聚氨酯)通常情况下，可以形成具有高耐久性的被膜的聚合物有显影液的浸透性变低的倾向，容易受显影液活性的影响，显影宽容度变得不充分，因此，通常被膜的强度、耐久性和显影宽容度呈取舍(trade-off)关系。对此，上述本发明的特定聚氨酯由于具有在热的作用下在碱水溶液中的溶解性提高的特性，因此，在未曝光部中，具有来自聚氨酯的高的膜强度，对于曝光部而言，通过下层的红外线吸收剂产生的热而聚氨酯对碱水溶液的溶解性提高，因此，可通过作为碱水溶液的显影液而被迅速地除去。赋予聚氨酯“在热的作用下在碱水溶液中的溶解性提高的特性”的方法没有特别限定，在本发明中，作为特定聚氨酯，可以使用侧链上具有在热的作用下在曝光区域从疏水性向亲水性进行极性转换的基团的聚氨酯。作为可以产生这样的极性转换的官能基团，可以是在热的作用下从疏水性向亲水性进行极性转换的官能基团，也可以是通过由组合物中根据需要所含有的产酸剂产生的酸而从疏水性向亲水性进行极性转换的官能基团，另外，也可以是通过热和酸两者而从疏水性向亲水性进行极性转换的官能基团。以下将这样的官能基团适当称为热/酸极性转换基团。作为通过热和酸的至少任意一种而从疏水性向亲水性进行极性转换的基团，例如可以举出日本特开2002-309057公报的第W053] W090]段中所记载的叔酯基、具有内酯骨架的基团、日本特开昭60-3625号公报中所记载的苄酯基、日本特开昭63-010153号、 日本特开平9-1712M号、日本特开平10-55067号、日本特开平10-111564号、日本特开平 10-87733号、日本特开平10-153853号、日本特开平10_2沘102号、日本特开平10-268507 号、日本特开平10力拟648号、及日本特开平10-282670号等各公报、或欧州专利公开 EP-0884547A1号说明书中所记载的缩醛基、缩酮基及原羧酸酯基、日本特开昭62-251743 号公报中所记载的碳酸酯基、日本特开昭62-209451号公报中所记载的原碳酸酯基、日本特开昭48-89603号、日本特开昭51-120714号、日本特开昭53-133429号、日本特开昭 55-12995号、日本特开昭55-126236号、及日本特开昭56-17345号各公报中所记载的具有 C-O-C键的基团。另外，可以举出日本特开昭60-10247号公报中所记载的甲硅烷基酯基、 日本特开昭62-280842号公报中所记载的正硅酸酯基、日本特开昭60-37549号、及日本特开昭60-121446号各公报中记载的具有Si-O-C键的基团、日本特开昭62-222246号公报中所记载的具有Si-N键的基团。进而可以使用日本特开平10力拟644号公报中记载的磺酸酯基、日本特开昭62-280841号公报中所记载的原钛酸酯基、日本特开昭62-244038号公报中所记载的具有C-S键的基团。在这些基团中，从灵敏度、耐印刷性的观点考虑，优选叔酯基、具有内酯骨架的基团、苄酯基、缩醛基、缩酮基、原羧酸酯基、碳酸酯基、原碳酸酯基、甲硅烷基酯基及磺酸酯基，进而从保存稳定性、制造适应性的观点考虑，优选叔酯基、具有内酯骨架的基团、缩醛基、缩酮基及碳酸酯基。作为上述通过热和酸的至少任一种(以下，记载为“热/酸”)而从疏水性向亲水性进行极性转换的基团，优选通过热/酸而发生分解，产生酸基的官能基团。对于利用热/酸而从疏水性向亲水性进行极性转换的基团、作为其优选方式的热分解性基团，从制造容易及可以控制热分解性基团的导入量的观点考虑，优选导入聚氨酯的侧链。在此，酸基为pKa为13以下的基团，从显影性和耐印刷性的观点考虑，pKa优选为-3 12、进一步优选为0 11。作为通过热分解性基团的分解而产生的酸基，优选为羧酸基、酚性羟基、磺酸基， 更优选为羧酸基、酚性羟基。作为可以应用于本发明的、在热的作用下发生分解可产生酸基的基团，只要是利用通过红外激光的曝光而产生的热发生分解可产生酸基的基团即可，没有限定，可以优选使用用保护基保护羧酸基、酚性羟基、磺酸基等酸基的基团。作为发生分解成为羧酸基的热分解性基团的、具有保护基的羧酸基的例子，从图像形成性和耐印刷性的观点考虑，可以优选举出下述通式(I) 通式(IV)所示的基团。[化 3]
权利要求
1.一种图像形成材料，其在支撑体上依次具备含有红外线吸收剂和不溶于水且可溶于碱的树脂的下层、和含有在热的作用下在碱水溶液中的溶解性提高的聚氨酯的上层。
2.如权利要求1所述的图像形成材料，其中，所述在热的作用下在碱水溶液中的溶解性提高的聚氨酯，是在侧链上具有在热的作用下分解成为酸基的官能基团的聚氨酯。
3.如权利要求2所述的图像形成材料，其中，所述在热的作用下分解成为酸基的官能基团分解所产生的酸基，是选自羧酸基、磺酸基及酚性羟基中的酸基。
4.如权利要求2所述的图像形成材料，其中，所述在热的作用下在碱水溶液中的溶解性提高的聚氨酯，是二异氰酸酯化合物与下述通式(1)所示的二醇化合物的反应产物，[化1]
5.如权利要求2所述的图像形成材料，其中，所述在热的作用下分解成为酸基的官能基团，是选自下述通式O) 通式(4)所示的官能基团中的至少1种， [化2]
6.如权利要求1所述的图像形成材料，其中，所述上层中还含有产酸剂。
7.如权利要求1所述的图像形成材料，其中，所述上层中还含有红外线吸收剂。
8.如权利要求1所述的图像形成材料，其中，所述上层中还含有酸增殖剂。
9.一种红外线感应性阳图型平版印刷版原版，其使用权利要求1 8中任一项所述的图像形成材料而形成。
10.一种平版印刷版的制作方法，其依次包括下述工序利用红外线将权利要求9所述的红外线感应性阳图型平版印刷版原版以图像状曝光的曝光工序；使用pH8. 5 10. 8的碱水溶液将曝光后的平版印刷版原版进行显影的显影工序。
11.如权利要求10所述的平版印刷版的制作方法，其中，所述碱水溶液含有阴离子性表面活性剂或非离子性表面活性剂。
全文摘要
本发明提供一种图像形成材料、平版印刷版原版及平版印刷版的制作方法，其中，所述图像形成材料在支撑体上依次包括含有红外线吸收剂和不溶于水且可溶于碱的树脂的下层和含有在热的作用下在碱水溶液中的溶解性提高的聚氨酯的上层。
文档编号G03F7/00GK102346374SQ201110213190
公开日2012年2月8日 申请日期2011年7月28日 优先权日2010年7月30日
发明者永岛彰, 田口贵规 申请人:富士胶片株式会社