专利名称：碲化镉量子点接枝石墨烯-碳纳米管复合薄膜光开关材料及制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种碲化镉量子点接枝石墨烯-碳纳米管复合薄膜光开关材料及制备方法，属于光、电及换能材料技术。
背景技术：
量子点是准零维的纳米材料，由少量的原子所构成，是在把导带电子、价带空穴及激子在三个空间方向上束缚住的半导体纳米结构。通常由化学方法制备的半导体纳米粒子具有类似于原子中的电子分立能级结构和光跃迁特性，是发展新型电子、光电子器件的理想的半导体器件纳米材料，其量子点能级结构可通过改变纳米粒子尺寸的大小进行调节。碳是自然界中广泛存在和最为常见的元素之一，可以组成多种形态不同、性能独特的材料。近年来，碳纳米技术的研究相当活跃，新发现、新应用层出不穷。由于其拥有许多优异的物理和化学特性，在化学、物理学及材料学等领域具有广阔的应用前景。作为一维和二维碳纳米材料的代表，碳纳米管和石墨烯具有非常高的力学性能以及优异的光电特性。 可以说碳纳米管和石墨烯在结构和性能上有很多相似而又互补的地方，一维碳纳米管和二维的石墨烯能作为构建三维碳质材料的基本单元，不同电子结构(金属态或半导体态)的碳纳米管与不同层数的石墨烯通过原位复合与功能化方法相结合而搭建网络连接体系，大的共轭结构使得它们能够通过π-Ji相互作用(Chao Zhang, Lulu Ren, Xiaoyan Wang, et al. GrapHene Oxide-Assisted Dispersion of Pristine Multiwalled Carbon Nanotubes in Aqueous Media. J. PHys. Chem. C 2010，114，11435 - 11440)进行复合而改善器件的光电性能，由于其独特的三维微观结构和电学性质，石墨烯-碳纳米管复合薄膜的应用研究具有重大的理论意义和潜在的社会价值。由纳米半导体量子点与石墨烯-碳纳米管复合薄膜制成的纳米复合功能材料可用于制备光电器件，其中石墨烯-碳纳米管复合薄膜所具有的大的比表面和三维微观多孔结构便于量子点的吸附，并且器件的光电性质可以通过量子点尺寸与分布进行调节与控制，使器件的功能和结构具有很好的适应性。目前尚未见到涉及纳米半导体量子点接枝石墨烯-碳纳米管复合薄膜光开关材料的制备、光控及其光、电等性能方面的专利。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碲化镉量子点接枝石墨烯-碳纳米管复合薄膜光开关材料及制备方法，该方法制备过程简单，所制得的碲化镉量子点接枝石墨烯-碳纳米管复合薄膜光开关材料，具有成膜容易，光、电性能易调控，光电转换速率快等优点。本发明是通过下述技术方案加以实现的，一种碲化镉量子点接枝石墨烯-碳纳米管复合薄膜光开关材料，其特征在于，该光开关材料由带有负电荷的石墨烯-碳纳米管复合薄膜为基底，在其基底上静电自组装带正电荷的聚二丙烯基二甲基氯化铵(PDDA)和带有负电荷的碲化镉(CdTe)量子点组成，碲化镉量子点直径为Γ6ηπι。
上述的碲化镉量子点接枝石墨烯-碳纳米管复合薄膜光开关材料的制备方法，其特征在于包括以下过程
(1)以玻璃为基底，用去离子水和乙醇交替对基底超声洗涤后在真空干燥备用；
(2)碳纳米管溶液的制备
将碳纳米管在^(TC的真空管式炉中通以空气与氮气的体积比为1:4、总的气体流速为300cm7min的混合气体氛围中处理1小时，再在100°C的质量浓度为37%的盐酸溶液中冷凝回流1小时后抽滤，用去离子水反复洗涤滤饼至洗涤液呈中性，在温度60°C下真空干燥得到纯净的碳纳米管，然后将纯净的碳纳米管和表面活性剂十二烷基硫酸钠加入到去离子水中，超声分散，配成碳纳米管的浓度为0. 05mg/mL，表面活性剂质量浓度浓度为0. 5% 的溶液，记为A溶液；
(3)将氧化石墨烯超声分散在去离子水中配制成浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯溶液， 记为B溶液；
(4)液相成膜过程
将步骤(2)制得的A溶液和步骤(3)制得的B溶液按照溶液中的氧化石墨烯与碳纳米管的质量比为1 1混合均勻，在冰浴条件下超声30分钟，制得混合溶液，混合溶液用醋酸纤维微孔滤膜抽滤，滤饼用去离子水洗涤，洗涤后的滤饼负载在步骤(1)处理过的基底上，然后在其上面加压室温干燥4小时。干燥后将基底连同上面覆盖的微孔滤膜浸泡在丙酮溶液中去除微孔滤膜，则得到在基底上负载的石墨烯-碳纳米管复合薄膜。(5)石墨烯-碳纳米管复合薄膜的后处理
对负载在玻璃经步骤(4)制得的石墨烯-碳纳米管复合薄膜在500°C真空管式炉中在按通入的氢气与氩气的体积比为1:6、总的气体流速为300cm7min的混合气体氛围中加热退火1小时，然后在质量浓度为65%的硝酸溶液中浸泡12小时，室温自然干燥72小时，得到具有三维网络形貌的石墨烯-碳纳米管复合薄膜。(6)碲化镉量子点的制备
在250mL的四口烧瓶中，将0. 4mmol氯化镉和61. 7μ L巯基乙酸溶于IOOmL超纯水中制得混合溶液，用lmol/L的氢氧化钠溶液将上述混合溶液调至ρΗ为11，室温搅拌下用氩气除氧30分钟，再将50mg的硼氢化钾溶于3mL超纯水中，加入3 8mg碲粉，在氩气保护下缓慢搅拌至黑色碲粉溶解，制得无色透明液体即新鲜无氧的碲氢化钾水溶液。用注射器取出0. 6mL的碲氢化钾水溶液，快速注入到上述四口烧瓶中，加热到100°C，回流反应10小时， 得到粒径为Γ6ηπι的碲化镉量子点。(7)配制浓度为1(T50 mmol/L的氯化钠溶液，将质量浓度为30%的聚二丙烯基二甲基氯化铵溶液稀释到氯化钠溶液中，制得聚二丙烯基二甲基氯化铵浓度为0. 5^2 mg/mL 的溶液，记为C溶液，置于小烧杯中备用。(8)配制PH为11的氢氧化钠溶液，将碲化镉量子点稀释到ρΗ为11的氢氧化钠溶液中，小功率超声5 10分钟让碲化镉量子点在ρΗ为11的氢氧化钠溶液中分散均勻，所得的碲化镉量子点稀释液记为D溶液，置于小烧杯中避光保存，备用。(9)将步骤(5)制得的干燥的石墨烯-碳纳米管复合薄膜浸泡在步骤(6)制得的 C溶液中1(Γ30分钟，用去离子水洗涤后氮气吹干，然后再将其浸泡步骤(7)制得的D溶液中1(Γ30分钟，用去离子水洗涤后氮气吹干，如此反复，既得碲化镉量子点接枝石墨烯-碳纳米管复合薄膜光开关材料。本发明制备方法过程简单，所获得的碲化镉量子点接枝石墨烯-碳纳米管复合薄膜光开关材料，量子点在膜上均勻分散，环境适应性好，性质稳定，具有光、电性能可通过改变量子点的种类和负载的量子点的量进行调控、光电转换速率高等优点，有望用于制备具有快速光响应性能的光电转换器件。
图1为本实验实施例1所得的石墨烯-碳纳米管复合薄膜的TEM照片。图2为本实验实施例1所得的碲化镉量子点接枝到石墨烯-碳纳米管复合薄膜上的TEM照片。图中可以明显的看到碲化镉量子点的晶格结构。图3为碲化镉量子点接枝到石墨烯-碳纳米管复合薄膜用作光开关的电流时间曲线图。图中(1)表示实施例3所得的碲化镉量子点接枝石墨烯-碳纳米管复合薄膜用作光开关的电流-时间曲线图，(2)表示实施例6所得的碲化镉量子点接枝石墨烯-碳纳米管复合薄膜用作光开关的电流-时间曲线图。
具体实施例方式下面给出本发明的6个实施例，是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。实施例1
(1)以玻璃为基底，用去离子水和乙醇交替对基底超声洗涤后在真空干燥备用。(2)碳纳米管溶液的制备
将碳纳米管在550°C的真空管式炉中通以空气与氮气的体积比为1:4、总的气体流速为300cm7min的混合气体氛围中处理1小时，再在100°C的质量浓度为37%的盐酸溶液中冷凝回流1小时后抽滤，用去离子水反复洗涤滤饼至洗涤液呈中性，在温度60°C下真空干燥得到纯净的碳纳米管，然后将纯净的碳纳米管和表面活性剂十二烷基硫酸钠加入到去离子水中，超声分散，配成碳纳米管的浓度为0. 05mg/mL，表面活性剂质量浓度浓度为0. 5% 的溶液，记为A溶液。(3)将氧化石墨烯超声分散在去离子水中配制成浓度为0. 5mg/mL的氧化石墨烯溶液，记为B溶液。(4)液相成膜过程
将步骤(2)制得的A溶液和步骤(3)制得的B溶液按照溶液中的氧化石墨烯与碳纳米管的质量比为1 1混合均勻，在冰浴条件下超声30分钟，制得混合溶液，混合溶液用醋酸纤维微孔滤膜抽滤，滤饼用去离子水洗涤，洗涤后的滤饼负载在步骤(1)处理过的基底上，然后在其上面加压室温干燥4小时。干燥后将基底连同上面覆盖的微孔滤膜浸泡在丙酮溶液中去除微孔滤膜，则得到在基底上负载的石墨烯-碳纳米管复合薄膜。(5)石墨烯-碳纳米管复合薄膜的后处理
对负载在玻璃经步骤(4)制得的石墨烯-碳纳米管复合薄膜在500°C真空管式炉中在按通入的氢气与氩气的体积比为1:6、总的气体流速为300cm7min的混合气体氛围中加热退火1小时，然后在质量浓度为65%的硝酸溶液中浸泡12小时，室温自然干燥72小时，得到具有三维网络形貌的石墨烯-碳纳米管复合薄膜。(6)碲化镉量子点的制备
在250mL的四口烧瓶中，将0. 4mmol氯化镉和61. 7μ L巯基乙酸溶于IOOmL超纯水中制得混合溶液，用lmol/L的氢氧化钠溶液将上述混合溶液调至pH为11，室温搅拌下用氩气除氧30分钟，再将50mg的硼氢化钾溶于3ml超纯水中，加入3 8mg碲粉，在氩气保护下缓慢搅拌至黑色碲粉溶解，制得无色透明液体即新鲜无氧的碲氢化钾水溶液。用注射器取出0. 6mL的碲氢化钾水溶液，快速注入到上述四口烧瓶中，加热到100°C，回流反应10小时， 得到粒径为Γ6ηπι的碲化镉量子点。(7)配制浓度为lOmmol/L的氯化钠溶液，将质量浓度为30%的聚二丙烯基二甲基氯化铵溶液稀释到氯化钠溶液中，制得聚二丙烯基二甲基氯化铵浓度为0. 5 mg/mL的溶液， 记为C溶液，置于小烧杯中备用。(8)配制pH为11的氢氧化钠溶液，将碲化镉量子点稀释到pH为11的氢氧化钠溶液中，小功率超声5分钟让碲化镉量子点在pH为11的氢氧化钠溶液中分散均勻，所得的碲化镉量子点稀释液记为D溶液，置于小烧杯中避光保存，备用。(9)将步骤(5)制得的干燥的石墨烯-碳纳米管复合薄膜浸泡在步骤(7)制得的C 溶液中10分钟，用去离子水洗涤后氮气吹干，然后再将其浸泡步骤(8)制得的D溶液中10 分钟，用去离子水洗涤后氮气吹干，如此反复2次，既得碲化镉量子点接枝石墨烯-碳纳米管复合薄膜光开关材料。(10)将该材料作为工作电极，同时以钼片为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极构筑三电极体系，在0. IM的KCl溶液中在365nm紫外光照射下具有明显的光电流响应，响应时间小于Is。实施例2
本实施例步骤(1)到步骤(6)与实施例1相同。(7)配制浓度为20mmol/L的氯化钠溶液，将质量浓度为30%的聚二丙烯基二甲基氯化铵溶液稀释到氯化钠溶液中，制得聚二丙烯基二甲基氯化铵浓度为lmg/mL的溶液，记为C溶液，置于小烧杯中备用。(8)配制pH为11的氢氧化钠溶液，将碲化镉量子点稀释到pH为11的氢氧化钠溶液中，小功率超声5分钟让碲化镉量子点在pH为11的氢氧化钠溶液中分散均勻，所得的碲化镉量子点稀释液记为D溶液，置于小烧杯中避光保存，备用。(9)将步骤(5)制得的干燥的石墨烯-碳纳米管复合薄膜浸泡在步骤(7)制得的C 溶液中10分钟，用去离子水洗涤后氮气吹干，然后再将其浸泡步骤(8)制得的D溶液中10 分钟，用去离子水洗涤后氮气吹干，如此反复4次，既得碲化镉量子点接枝石墨烯-碳纳米管复合薄膜光开关材料。(10)将该材料作为工作电极，同时以钼片为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极构筑三电极体系，在0. IM的KCl溶液中在365nm紫外光照射下具有明显的光电流响应，响应时间小于Is。实施例3 本实施例步骤(1)到步骤(6)与实施例1相同。(7)配制浓度为50mmol/L的氯化钠溶液，将质量浓度为30%的聚二丙烯基二甲基氯化铵溶液稀释到氯化钠溶液中，制得聚二丙烯基二甲基氯化铵浓度为lmg/mL的溶液，记为C溶液，置于小烧杯中备用。(8)配制pH为11的氢氧化钠溶液，将碲化镉量子点稀释到PH为11的氢氧化钠溶液中，小功率超声5分钟让碲化镉量子点在pH为11的氢氧化钠溶液中分散均勻，所得的碲化镉量子点稀释液记为D溶液，置于小烧杯中避光保存，备用。(9)将步骤(5)制得的干燥的石墨烯-碳纳米管复合薄膜浸泡在步骤(7)制得的C 溶液中20分钟，用去离子水洗涤后氮气吹干，然后再将其浸泡步骤(8)制得的D溶液中20 分钟，用去离子水洗涤后氮气吹干，如此反复6次，既得碲化镉量子点接枝石墨烯-碳纳米管复合薄膜光开关材料。(10)将该材料作为工作电极，同时以钼片为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极构筑三电极体系，在0. IM的KCl溶液中在365nm紫外光照射下具有明显的光电流响应，响应时间小于0. k。实施例4
本实施例步骤(1)到步骤(6)与实施例1相同。(7)配制浓度为40mmol/L的氯化钠溶液，将质量浓度为30%的聚二丙烯基二甲基氯化铵溶液稀释到氯化钠溶液中，制得聚二丙烯基二甲基氯化铵浓度为lmg/mL的溶液，记为C溶液，置于小烧杯中备用。(8)配制pH为11的氢氧化钠溶液，将碲化镉量子点稀释到pH为11的氢氧化钠溶液中，小功率超声5分钟让碲化镉量子点在pH为11的氢氧化钠溶液中分散均勻，所得的碲化镉量子点稀释液记为D溶液，置于小烧杯中避光保存，备用。(9)将步骤(5)制得的干燥的石墨烯-碳纳米管复合薄膜浸泡在步骤(7)制得的C 溶液中20分钟，用去离子水洗涤后氮气吹干，然后再将其浸泡步骤(8)制得的D溶液中20 分钟，用去离子水洗涤后氮气吹干，如此反复8次，既得碲化镉量子点接枝石墨烯-碳纳米管复合薄膜光开关材料。(10)将该材料作为工作电极，同时以钼片为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极构筑三电极体系，在0. IM的KCl溶液中在365nm紫外光照射下具有明显的光电流响应，响应时间小于0. k。实施例5
本实施例步骤(1)到步骤(6)与实施例1相同。(7)配制浓度为50mmol/L的氯化钠溶液，将质量浓度为30%的聚二丙烯基二甲基氯化铵溶液稀释到氯化钠溶液中，制得聚二丙烯基二甲基氯化铵浓度为lmg/mL的溶液，记为C溶液，置于小烧杯中备用。(8)配制pH为11的氢氧化钠溶液，将碲化镉量子点稀释到pH为11的氢氧化钠溶液中，小功率超声5分钟让碲化镉量子点在pH为11的氢氧化钠溶液中分散均勻，所得的碲化镉量子点稀释液记为D溶液，置于小烧杯中避光保存，备用。(9)将步骤(5)制得的干燥的石墨烯-碳纳米管复合薄膜浸泡在步骤(7)制得的C 溶液中10分钟，用去离子水洗涤后氮气吹干，然后再将其浸泡步骤(8)制得的D溶液中10
8分钟，用去离子水洗涤后氮气吹干，如此反复10次，既得碲化镉量子点接枝石墨烯-碳纳米管复合薄膜光开关材料。(10)将该材料作为工作电极，同时以钼片为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极构筑三电极体系，在0. IM的KCl溶液中在365nm紫外光照射下具有明显的光电流响应，响应时间小于0. k。实施例6
本实施例步骤(1)到步骤(6)与实施例1相同。(7)配制浓度为50mmol/L的氯化钠溶液，将质量浓度为30%的聚二丙烯基二甲基氯化铵溶液稀释到氯化钠溶液中，制得聚二丙烯基二甲基氯化铵浓度为ang/mL的溶液，记为C溶液，置于小烧杯中备用。(8)配制pH为11的氢氧化钠溶液，将碲化镉量子点稀释到PH为11的氢氧化钠溶液中，小功率超声5分钟让碲化镉量子点在pH为11的氢氧化钠溶液中分散均勻，所得的碲化镉量子点稀释液记为D溶液，置于小烧杯中避光保存，备用。(9)将步骤(5)制得的干燥的石墨烯-碳纳米管复合薄膜浸泡在步骤(7)制得的C 溶液中20分钟，用去离子水洗涤后氮气吹干，然后再将其浸泡步骤(8)制得的D溶液中20 分钟，用去离子水洗涤后氮气吹干，如此反复12次，既得碲化镉量子点接枝石墨烯-碳纳米管复合薄膜光开关材料。(10)将该材料作为工作电极，同时以钼片为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极构筑三电极体系，在0. IM的KCl溶液中在365nm紫外光照射下具有明显的光电流响应，响应时间小于0. k。
权利要求
1.一种碲化镉量子点接枝石墨烯-碳纳米管复合薄膜光开关材料，其特征在于，该光开关材料由带有负电荷的石墨烯-碳纳米管复合薄膜为基底，在其基底上静电自组装带正电荷的聚二丙烯基二甲基氯化铵和带有负电荷的碲化镉量子点组成，碲化镉量子点直径为 4 6nm。
2.一种制备权利要求1所述的碲化镉量子点接枝石墨烯-碳纳米管复合薄膜光开关材料的方法，其特征在于包括以下过程(1)以玻璃为基底，用去离子水和乙醇交替对基底超声洗涤后在真空干燥备用；(2)碳纳米管溶液的制备将碳纳米管在550°C的真空管式炉中通以空气与氮气的体积比为1:4、总的气体流速为300cm7min的混合气体氛围中处理1小时，再在100°C的质量浓度为37%的盐酸溶液中冷凝回流1小时后抽滤，用去离子水反复洗涤滤饼至洗涤液呈中性，在温度60°C下真空干燥得到纯净的碳纳米管，然后将纯净的碳纳米管和表面活性剂十二烷基硫酸钠加入到去离子水中，超声分散，配成碳纳米管的浓度为0. 05mg/mL，表面活性剂质量浓度浓度为0. 5% 的溶液，记为A溶液；(3)将氧化石墨烯超声分散在去离子水中配制成浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯溶液， 记为B溶液；(4)液相成膜过程将步骤(2)制得的A溶液和步骤(3)制得的B溶液按照溶液中的氧化石墨烯与碳纳米管的质量比为1 1混合均勻，在冰浴条件下超声30分钟，制得混合溶液，混合溶液用醋酸纤维微孔滤膜抽滤，滤饼用去离子水洗涤，洗涤后的滤饼负载在步骤(1)处理过的基底上，然后在其上面加压室温干燥4小时。干燥后将基底连同上面覆盖的微孔滤膜浸泡在丙酮溶液中去除微孔滤膜，则得到在基底上负载的石墨烯-碳纳米管复合薄膜；(5)石墨烯-碳纳米管复合薄膜的后处理对负载在玻璃经步骤(4)制得的石墨烯-碳纳米管复合薄膜在500°C真空管式炉中在按通入的氢气与氩气的体积比为1:6、总的气体流速为300cm7min的混合气体氛围中加热退火1小时，然后在质量浓度为65%的硝酸溶液中浸泡12小时，室温自然干燥72小时，得到具有三维网络形貌的石墨烯-碳纳米管复合薄膜；(6)碲化镉量子点的制备在250mL的四口烧瓶中，将0. 4mmol氯化镉和61. 7μ L巯基乙酸溶于IOOmL超纯水中制得混合溶液，用lmol/L的氢氧化钠溶液将上述混合溶液调至ρΗ为11，室温搅拌下用氩气除氧30分钟，再将50mg的硼氢化钾溶于3ml超纯水中，加入3 8mg碲粉，在氩气保护下缓慢搅拌至黑色碲粉溶解，制得无色透明液体即新鲜无氧的碲氢化钾水溶液。用注射器取出0. 6mL的碲氢化钾水溶液，快速注入到上述四口烧瓶中，加热到100°C，回流反应10小时， 得到粒径为Γ6ηπι的碲化镉量子点；(7)配制浓度为l(T50mmOl/L的氯化钠溶液，将质量浓度为30%的聚二丙烯基二甲基氯化铵溶液稀释到氯化钠溶液中，制得聚二丙烯基二甲基氯化铵浓度为0. 5^2 mg/mL的溶液， 记为C溶液，置于小烧杯中备用；(8)配制ρΗ为11的氢氧化钠溶液，将碲化镉量子点稀释到ρΗ为11的氢氧化钠溶液中，小功率超声5 10分钟让碲化镉量子点在ρΗ为11的氢氧化钠溶液中分散均勻，所得的碲化镉量子点稀释液记为D溶液，置于小烧杯中避光保存，备用；(9)将步骤( 制得的干燥的石墨烯-碳纳米管复合薄膜浸泡在步骤(6)制得的C溶液中1(Γ30分钟，用去离子水洗涤后氮气吹干，然后再将其浸泡步骤(7)制得的D溶液中 10^30分钟，用去离子水洗涤后氮气吹干，如此反复，既得碲化镉量子点接枝石墨烯-碳纳米管复合薄膜光开关材料。 全文摘要
本发明公开了一种碲化镉量子点接枝石墨烯-碳纳米管复合薄膜光开关材料及其制备方法，该光开关材料由带有负电荷的石墨烯-碳纳米管复合薄膜为基底，在其基底上静电自组装带正电荷的聚二丙烯基二甲基氯化铵和带有负电荷的碲化镉量子点组成，碲化镉量子点直径为4~6nm。本发明制备方法过程简单，所获得的碲化镉量子点接枝石墨烯-碳纳米管复合薄膜光开关材料，量子点在膜上均匀分散，环境适应性好，性质稳定，具有光、电性能可通过改变量子点的种类和负载的量子点的量进行调控、光电转换速率高等优点，有望用于制备具有快速光响应性能的光电转换器件。
文档编号G02F1/017GK102338941SQ201110261698
公开日2012年2月1日 申请日期2011年9月6日 优先权日2011年9月6日
发明者冯奕钰, 封伟, 彭罗文 申请人:天津大学