感光性元件的制作方法

专利名称：感光性元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及感光性元件。
背景技术：
以往，在印刷电路板的的制造领域中，作为用于蚀亥lj、镀覆等的抗蚀剂材料，由感光性树脂组合物构成的层(以下称为“感光层”)、支承膜及保护膜构成的感光性元件得到了广泛地使用。印刷电路板是通过例如以下方式制造的。首先，从感光层上剥离感光性元件的保护膜，然后在电路形成用基板的导电膜上层合感光层。接着，对感光层实施图形曝光， 然后用显影液除去未曝光部分，形成抗蚀剂图形。然后基于该抗蚀剂图形，使导电膜形成图形，从而形成印刷电路板。作为用于除去该未曝光部分的显影液，主要使用碳酸氢钠溶液等碱性水溶液。作为显影液，通常具有某种程度的溶解感光层的能力即可，显影时感光层溶解或分散在显影液中。近年来，伴随着印刷电路板的高密度化，电路形成用基板和作为抗蚀剂材料的感光层的接触面积在变小。因此，对于感光层，就要求不但在蚀刻或镀覆工序中具有优异的机械强度、耐化学试剂性、柔软性，同时也要求对电路形成用基板有优异附着性及形成图形时有优异的分辨率。通常，使用感光性元件形成抗蚀剂材料时，将感光层层合在基板上，然后在不剥离支承膜的情况下进行曝光。为了应对这种曝光处理，在支承膜上采用透光性材料即可。另一方面，为了在形成图形时得到高分辨率，必须尽可能减小支承膜的厚度。但是，为了以均勻地厚度在支承膜上涂布感光性树脂组合物，支承膜需要具有一定程度的厚度(一般为 15 μ m 25 μ m)。因此，如果从感光性树脂组合物的涂布性上考虑，以往的支承膜往往不能满足高分辨率的要求。用于实现高分辨率的方法有在曝光前剥离感光性元件所具备的支承膜，在不隔着支承膜的情况下进行曝光的方法。在这种情况下，也有时将光具(phototool)直接附着在感光层上。但是，由于感光层通常具有一定程度的粘附性，将光具直接附着在感光层上进行曝光时，不容易除去附着的光具。另外，感光层会污染光具，剥离支承膜会导致感光层曝露于大气中的氧中，容易导致光敏度下降。为了改善上述问题，已提出了各种方法。例如，在专利文献1和专利文献2中，提出了在支承膜和感光层之间设置中间层的方法。另外，在专利文献3和专利文献4中公开了形成两层以上的感光层，将其中与光具直接附着的层设置为非粘性的方法。专利文献1 日本特开昭59-097138号公报专利文献2 日本特开昭63-197942号公报专利文献3 日本特开平01-221735号公报
专利文献4 日本特开平02-230149号公报

发明内容
但是，对于上述专利文献1 4中记载的方法来说，需要用于设置中间层、或者设置多个感光层的多余的涂布工序，增加了其制造工序数。另外，对于专利文献1及2记载的方法，由于中间层薄，感光性元件不容易处理。另外，对于专利文献3及4记载的方法，由于感光层曝露于大气的氧气中，不容易使其保持高光敏度。对于感光性元件，作为在不增加其制造工序的同时得到优异分辨率及光敏度的手段，有人想到了减小支承膜的雾度，抑制曝光时产生光散射的方法。但是，如果只是减小支承膜的雾度，周围环境中存在的尘埃等杂物会附着。另外，本发明人经过研究发现，如果只是减小支承膜的雾度，就要针对支承膜粘贴光掩模，在印刷电路板的制造中容易出现故障。另一方面，近年来可用作高密度化的印刷电路板制造方法的工艺，有半加成工艺 (semi-additive process)。在上述工艺中，作为抗蚀剂的所需特性，可以列举附着性、分辨率、显影后的抗蚀剂形状、柔软性及镀覆后的剥离性。通常如果提高抗蚀剂的疏水性，则抗蚀剂的附着性上升，但是镀覆后的剥离性容易下降。反之，如果提高抗蚀剂的亲水性，镀覆后的剥离性提高，但抗蚀剂的附着性容易下降。而且伴随着电路宽度的细线化，电路宽度在基板上附着的面积变小，因此容易会出现以往所不会出现的抗蚀剂褶边问题。本发明是鉴于上述情况而做出的，目的是提供能够充分降低杂物对支承膜的附着及光掩模对支承膜的粘贴，能够以十分优良的分辨率及高光敏度形成抗蚀剂图形，并且附着性、显影后的抗蚀剂形状、柔软性及镀覆后的剥离性十分优异的感光性元件。为了解决上述问题，本发明人对上述问题反复进行了深入研究，结果发现对于以往的感光性元件来说，杂物的附着、光掩模等对支承膜的粘贴是由支承膜的雾度降低所伴有的表面电阻率增大所导致的。而且，本发明人还发现构成粘合剂聚合物的单体单元的结构影响分辨率、光敏度、附着性、显影后的抗蚀剂形状、柔软性及镀覆后的剥离性。因此想到作为支承膜采用不但雾度低而且表面电阻率足够低的膜，并且采用含有具备特定结构的化合物作为单体单元的粘合剂聚合物，由此可以解决上述问题，从而完成了本发明。本发明提供一种感光性元件，其具备支承膜和设置于上述支承膜的第一主表面上的含有感光性树脂组合物的层，其中，支承膜的雾度为1.0%以下，并且与支承膜的第一主表面相反侧的第二主表面的表面电阻率为1013Ω以下，含有感光性树脂组合物的层含有粘合剂聚合物、光聚合性化合物及光聚合引发剂，所述粘合剂聚合物含有下述通式(I)表示的化合物及(甲基)丙烯酸作为单体单元H2C = CR1-COOR2 (I)此处，式⑴中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳数为3 7的烷基。上述感光性元件可以充分降低杂物对支撑膜的附着及光掩模对支承膜的粘贴，能够以十分优异的分辨率及高光敏度形成抗蚀剂图形，而且附着性、显影后的抗蚀剂形状、柔软性及镀覆后的剥离性十分优异。上述的粘合剂聚合物优选含有上述通式(I)表示的化合物5 45质量％及(甲基)丙烯酸20 40质量％作为单体单元。通过含有具备这种组成的粘合剂聚合物，得到的感光性元件的分辨率、光敏度、附着性、显影后的抗蚀剂形状、柔软性及镀覆后的剥离性就更为优异。另外，粘合剂聚合物优选还含有苯乙烯和/或苯乙烯衍生物作为单体单元。由此，所获得的感光性元件的分辨率、光敏度、附着性、显影后的抗蚀剂形状、柔软性及镀覆后的剥离性得到了进一步提高。上述支承膜优选含有选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯及聚酯中的一种以上聚合物作为主成分。由此，作为所获得的感光性元件，杂物对支撑膜的附着及光掩模对支承膜的粘贴可得到进一步地降低，能够以十分优异的分辨率及高光敏度形成抗蚀剂图形。根据本发明，可以提供能够充分降低杂物对支撑膜的附着及光掩模对支承膜的粘贴，能够以十分优异的分辨率及高光敏度形成抗蚀剂图形，而且附着性、显影后的抗蚀剂形状、柔软性及镀覆后的剥离性十分优异的感光性元件。


图1是显示本发明的感光性元件的优选的一个实施方式的截面示意图。符号说明1…感光性元件10…支承膜12…第一主表面14…第二主表面20…含有感光性树脂组合物的层(感光层)
具体实施例方式以下，一边根据需要参照附图，一边对本发明的优异实施方式进行详细说明。还有，附图中相同元素标注相同的符号，省略重复的说明。另外，附图中的尺寸比例并不局限于图示的比例。在本申请中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”及与其对应的“甲基丙烯酸”。 同样，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”及与其对应的“甲基丙烯酸酯”，“(甲基)丙烯酰氧基”是指“丙烯酰氧基”及与其对应的“甲基丙烯酰氧基”，“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基”及与其对应的“甲基丙烯酰基”。图1是显示本发明的感光性元件的优选的一个实施方式的截面示意图。图1中所示的感光性元件1由支承膜10和感光层20构成。感光层20被设置于支承膜10的第一主表面12上。另外，支承膜10具有与第一主表面12相反侧的第二主表面14。支承膜10的雾度为1. 0%以下。此处的“雾度”是指光雾度，是按照JIS K7105中规定的方法并使用市售的光雾度计(浊度计)测定的值。支承膜10的雾度优选为0 1. 0 %，更优选为0 0. 5 %，进一步优选为0 0. 3%。如果雾度超过1. 0%，则分辨率降低，容易导致抗蚀剂图形的侧面形状混乱。支承膜10的雾度可以通过以往公知的方法调节至上述数值范围内。例如，可以通过以下方式进行调整改变支承膜中所含的无机和/或有机微粒的大小、含量等，以及使支承膜形成A/B 二层结构或A/B/A的三层结构、调节含有微粒的A层的膜厚。支承膜10的第二主表面14的表面电阻率(以下简称为“表面电阻率”)为1013Ω以下。表面电阻率优选为1012Ω以下，更优选为10"Ω以下。表面电阻率的下限值没有特别的限制，但优选为106Ω以上。另一方面，如果表面电阻率超过1013Ω，则在使用感光性元件1形成抗蚀剂图形的情况下，感光层20层合时及曝光时容易产生静电。因此，趋向于容易发生杂物对支承膜的附着，以及光掩模和/或感光层20对支承膜10的粘贴。表面电阻率可使用Hewlett-Packard( t 二 > 7卜· /O力一 K )公司制造的4329Α型高电阻计测定。此时的测定温度是^TC,测定时间为1分钟。支承膜10的表面电阻率可通过在制作该膜时在膜原料中添加适量抗静电剂来调节至上述数值范围内。另外，支承膜10的表面电阻率可以按下述方式调节。S卩，使支承膜形成2层以上的结构，在这些层的具有第二主表面的层中采用表面电阻率为1013Ω以上的膜。然后，通过具有第二主表面的层和其它层的层合来获得支承膜10。此时，减小具有第二主表面的层的厚度，使支承膜10的雾度为1.0%以下。由上述可知，支承膜10可以是单层，也可以是多层。但是，为了使上述雾度及表面电阻率两方面都容易被调节至上述数值范围内，优选2层以上的多层结构。另外，支承膜10 也可以根据需要，在不损害其感光特性的范围内含有抗静电剂。对于支承膜10的材料，只要雾度及表面电阻率满足上述条件即可，没有特别的限制。支承膜10含有例如选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯及聚酯中的一种以上成分。另外，对于支承膜10，也可以从市售的常规工业用膜中获取可作为感光性元件1 的支承膜使用的膜，并进行适当加工后进行使用。可作为支承膜10使用的市售的常规工业用膜可以列举，例如作为聚酯膜的“C0Sm0Shine( ^ ^ ^ ν ^ )Α-1517”(东洋纺绩公司制，商品名)。支承膜10的厚度优选为5 20 μ m，更优选为8 18 μ m，进一步优选为10 16 μ m。如果厚度不足5 μ m,则从感光性元件上剥离支承膜10时，支承膜10趋向于容易破裂。另外，如果厚度超过20 μ m，则分辨率容易下降，同时易导致价廉性变差。感光层20是由感光性树脂组合物构成的层。构成感光层20的感光性树脂组合物含有粘合剂聚合物、光聚合性化合物及光聚合引发剂，所述粘合剂聚合物含有属于上述通式(I)表示的化合物的(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸作为单体单元。粘合剂聚合物优选含有属于上述通式(I)表示的化合物的(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸作为单体单元。上述(甲基)丙烯酸烷基酯的酯部位的烷基碳数优选为3 7，更优选为4 6， 特别优选为4。碳数不足3时，显影时容易发生抗蚀剂的褶边，显影后的抗蚀剂形状容易变粗糙。如果碳数超过7，则容易导致抗蚀剂的附着性及镀覆后的剥离性下降。作为上述的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以列举例如(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基) 丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯及(甲基)丙烯酸庚酯、及它们的构造异构体。而且，上述烷基也可以具有羟基、环氧基、卤素基等取代基。上述(甲基)丙烯酸烷基酯的含量优选是相对于全部粘合剂聚合物为5 45质量％，更优选为15 40重量％，特别优选为25 35重量％。其含量不足5质量％时，由于抗蚀剂发生褶边而容易使抗蚀剂形状变粗糙，如果超过45质量％，则容易导致抗蚀剂的附着性下降。
另外，(甲基)丙烯酸的含量优选是相对于全部粘合剂聚合物为10 40质量％， 更优选为15 35重量％，特别优选为20 30重量％。其含量不足10质量％时，容易导致碱显影性变差，如果超过40质量％，则容易导致附着性变差。粘合剂聚合物也可以含有属于上述通式(I)表示的化合物的(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸以外的其它聚合性单体作为单体单元。作为其它聚合性单体，可以列举苯乙烯、乙烯基甲苯、α -甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯等可聚合的苯乙烯衍生物，丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯基正丁基醚等乙烯基醇的酯类，(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、 (甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、 2，2，2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、α -溴代(甲基)丙烯酸、α -氯代(甲基)丙烯酸、β -呋喃基(甲基)丙烯酸、β -苯乙烯基(甲基) 丙烯酸、马来酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯等马来酸单酯， 富马酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、衣康酸、巴豆酸及丙酸。另外，从附着性及耐化学试剂性(耐镀覆性)上来看，粘合剂聚合物优选含有苯乙烯和/或苯乙烯衍生物作为单体单元。以苯乙烯和/或苯乙烯衍生物作为共聚成分时，为了同时得到良好的附着性及剥离特性，粘合剂聚合物优选含有3 20质量％，更优选含有 3 10质量％，特别优选含有3 7质量％的这些成分。该含量不足3质量％时，容易导致附着性降低，如果超过20质量％，则容易导致抗蚀剂的柔软性降低、镀覆后的剥离性降低。粘合剂聚合物的重均分子量优选为15000 100000，更优选为20000 80000， 进一步优选为30000 60000。该重均分子量不足15000时，感光层容易变脆，如果超过 100000，则容易出现丝状现象残留、分辨率降低。还有，上述重均分子量是使用通过凝胶渗透色谱法测定并经过标准聚苯乙烯换算的值。粘合剂聚合物的酸值优选为30 200mgK0H/g，更优选为45 150mgK0H/g。该酸值不足30mgK0H/g时，容易导致显影时间变长，如果超过200mgK0H/g则容易导致光固化后的抗蚀剂相对于碱显影液的酸性低下。这些粘合剂聚合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。组合使用2种以上时， 作为粘合剂聚合物的组合，例如可以列举由不同的共聚成分构成的2种以上的粘合剂聚合物、不同重均分子量的2种以上的粘合剂聚合物、具有不同分散度的2种以上的粘合剂聚合物。另外，也可以使用日本特开平11-327137号公报中记载的具有多重模态分子量分布的聚合物。作为光聚合性化合物，优选分子内具有可聚合性烯类不饱和键的化合物，特别优选包含分子内具有4 40个碳数为2 6的氧化亚烷基单元(烷撑二醇单元)的化合物。 这种光聚合性化合物可以提高与粘合剂聚合物的相溶性。作为上述碳数为2 6的氧化亚烷基单元，可以列举氧化亚乙基单元、氧化亚丙基单元、氧化亚异丙基单元、氧化亚丁基单元、氧化亚戊基单元及氧化亚己基单元，在这些单元中，从提高分辨率及耐镀覆性方面考虑，优选氧化亚乙基单元或氧化亚异丙基单元作为上述氧化亚烷基单元。另外，在这些光聚合性化合物中，可以特别优选使用双酚A类(甲基)丙烯酸酯化合物或聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯，因为这样更容易切实地获得本发明的效果。作为上述双酚A类(甲基)丙烯酸酯化合物，优选下述通式(II)表示的化合物。
Rlt
O-(-Xz-O )~C—C=CH2 (…
_O式(II)中，R3及R4各自独立地表示氢原子或甲基，优选为甲基。另外，式(II)中， X1及X2各自独立地表示碳数为2 6的亚烷基。X1及X2优选为亚乙基或亚丙基，更优选为亚乙基。而且，式(II)中，P及q表示按照使P+q的值为4 40的方式选择的正整数。 P+q的值优选为6 34，更优选为8 30，特别优选为8 观，非常优选为8 20，极优选为8 16，最优选为8 12。p+q的值不足4时，与粘合剂聚合物的相溶性降低，在电路形成用基板上层合感光性元件时容易剥离。另外，如果P+q的值超过40，则亲水性增加，显影时抗蚀剂图像容易剥离，容易导致对焊料镀覆等的耐受性降低。因此，在任一种情况均容易导致感光性元件的分辨率降低。作为碳数为2 6的亚烷基，例如可以列举亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚戊基及亚己基。在这些基团中，从提高分辨率及耐镀覆性方面考虑，优选亚乙基或亚异丙基。另外，上述式(II)中的亚苯基也可以具有取代基。作为取代基，例如可以列举卤素原子、碳数为1 20的烷基、碳数为3 10的环烷基、碳数为6 18的芳基、苯甲酰甲基、氨基、碳数为1 10的烷基氨基、碳数为2 20的二烷基氨基、硝基、氰基、羰基、巯基、 碳数为1 10的烷基巯基、烯丙基、羟基、碳数为1 20的羟烷基、羧基、烷基碳数为1 10的羧基烷基、烷基碳数为1 10的酰基、碳数为1 20的烷氧基、碳数为1 20的烷氧羰基、碳数为2 10的烷基羰基、碳数为2 10的烯基、碳数为2 10的N-烷基氨甲酰基或含杂环的基团，或被这些取代基取代后的芳基。上述取代基也可以形成稠环，另外，这些取代基中的氢原子也可以被卤素原子等上述取代基等取代。还有，取代基的数量分别为 2以上时，2个以上的取代基可以相同，也可以不同。作为上述式(II)表示的化合物，例如可以列举2，2_双0-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷、2，2_双0-((甲基)丙烯酰氧基聚丙氧基)苯基)丙烷、2，2_双
甲基)丙烯酰氧基聚丁氧基)苯基)丙烷、2，2_双甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷等双酚A类(甲基)丙烯酸酯类化合物。作为2，2_双0-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷，例如可以列举2， 2-双甲基)丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷、2，2_双0-((甲基)丙烯酰氧基三乙氧基)苯基)丙烷、2，2_双0-((甲基)丙烯酰氧基四乙氧基)苯基)丙烷、2，2_双 (4-((甲基)丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷、2，2_双0-((甲基)丙烯酰氧基六乙氧基)苯基)丙烷、2，2_双(4-((甲基)丙烯酰氧基七乙氧基)苯基)丙烷、2，2_双(4-((甲基)丙烯酰氧基八乙氧基)苯基)丙烷、2，2_双(4-((甲基)丙烯酰氧基九乙氧基)苯基) 丙烷、2，2_双0-((甲基)丙烯酰氧基十乙氧基)苯基)丙烷、2，2_双0-((甲基)丙烯酰氧基十一乙氧基)苯基)丙烷、2，2_双甲基)丙烯酰氧基十二乙氧基)苯基)丙烷、2，2_双0-((甲基)丙烯酰氧基十三乙氧基)苯基)丙烷、2，2_双0-((甲基)丙烯酰氧基十四乙氧基)苯基)丙烷、2，2_双0-((甲基)丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷、2，2_双甲基)丙烯酰氧基十六乙氧基)苯基)丙烷。在这些化合物中，2，2_双(4-((甲基)丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷可以作为BPE_500(制品名，新中村化学工业(株)制)从商业渠道获得。另外，2，2-双((甲基)丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基) 丙烷可以作为BPE-1300(制品名，新中村化学工业(株)制)从商业渠道获得。这些化合物可以单独使用或组合使用2种以上。作为2，2_双0-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷，例如可以列举2，2_双0-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基八丙氧基)苯基)丙烷、2，2_双0-((甲基)丙烯酰氧基四乙氧基四丙氧基)苯基)丙烷及2，2_双0-((甲基)丙烯酰氧基六乙氧基六丙氧基)苯基)丙烷。这些化合物可以单独使用或组合使用2种以上。作为聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯的例子，例如可以优选列举下述通式(III)表示的化合物。
权利要求
1.感光性元件，其具备支承膜和设置于上述支承膜的第一主表面上的含有感光性树脂组合物的层，上述支承膜的雾度为1.0%以下，并且与上述支承膜的上述第一主表面相反侧的第二主表面的表面电阻率为1013Ω以下，上述含有感光性树脂组合物的层含有粘合剂聚合物、光聚合性化合物及光聚合引发剂，所述粘合剂聚合物含有下述通式(I)表示的化合物及(甲基)丙烯酸作为单体单元；H2C = CR1-COOR2 (I)式(I)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳数为3 7的烷基。
2.根据权利要求1所述的感光性元件，上述粘合剂聚合物含有上述通式(I)表示的化合物5 45质量％及(甲基)丙烯酸20 40质量％作为单体单元。
3.根据权利要求1所述的感光性元件，上述粘合剂聚合物还含有苯乙烯和/或苯乙烯衍生物作为单体单元。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的感光性元件，上述支承膜是含有选自由聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯及聚酯组成的组中的一种以上的聚合物作为主成分的膜。
全文摘要
本发明涉及一种感光性元件，其中支承膜(10)的雾度为1.0％以下，并且与支承膜(10)的第一主表面(12)相反侧的第二主表面(14)的表面电阻率为1013Ω以下，含有感光性树脂组合物的层(20)含有粘合剂聚合物、光聚合性化合物及光聚合引发剂，所述粘合剂聚合物含有下述通式(I)表示的化合物及(甲基)丙烯酸作为单体单元H2C＝CR1-COOR2(I)，式(I)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳数为3～7的烷基。
文档编号G03F7/033GK102360163SQ201110327370
公开日2012年2月22日 申请日期2007年12月7日 优先权日2006年12月19日
发明者久保田雅夫 申请人:日立化成工业株式会社