专利名称：光敏共聚物和光致抗蚀剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种光敏共聚物和光致抗蚀剂组合物。
背景技术：
本文公开了光敏共聚物和包括所述共聚物的光致抗蚀剂组合物。近来，先进一代微刻技术的设计规则(即，超越193nm的浸没式光刻技术，和纳入下一代光学的在13. 5nm这样非常短的波长下操作的例如电子束、X射线、和极紫外光(EUV)光刻技术)趋向于尺寸越来越小，例如，30nm及以下。一般而言，由于更高的数值孔径(NA)， 高的分辨率必定带来景深(DOF)的减小，并由此随着特征尺寸的越来越小，相应地，抗蚀剂厚度也会减小。伴随着更窄的线宽与更薄的抗蚀膜，例如线宽粗糙度(LWR)和分辨率的一致性问题对限制光致抗蚀剂的性能及有用性具有日益增长的重要性。所述现象在半导体器件的制造中是有用的；例如，过多的线宽粗糙度会导致差的蚀刻以及例如，晶体管和栅结构中线宽控制不足，，可能会导致短路与信号延迟。公开号为2009/0202946的美国专利申请公开了在光致抗蚀剂中使用的聚合物，其基于具有低活化能(即缩醛和/或缩酮)的酸敏基团，包含羟基苯乙烯的共聚物，或者具有庞大环烷基酸敏基团的(甲基)丙烯酸酯类共聚物，其进一步包括官能团(例如脂肪族羟基基团或内酯结构部分)以提供表面粘附性能。对于特定的缩醛基团，包括‘946申请中所公开的示例共聚物的光致抗蚀剂，显示出精细的图案图像，理想的敏感度和曝光宽容度，以及老化稳定性；然而，其并未公开线宽粗糙度性能或者在线宽粗糙度上的改进。键合光致产酸剂的聚合物提供了理想的图像性能。然而，键合光致产酸剂的聚合 物也会在光致抗蚀剂中引入非常高的极性以及光致刻蚀剂的溶胀，进而会导致低的机械强度以及由于临界尺寸(CD)在30nm或更少的窄线宽引起的图案损坏所带来的光致刻蚀剂的失效。
发明内容
在一个实施方案中，一种由下式所示的共聚物，其可以克服现有技术中一种或多种上述不足或者其他不足之处
R6 3 (Ar) ^7d R10 e
(R )l(Re)mV
其中，R1-R5独立地为H，CV6烷基或C4_6芳基，R6为氟化或未氟化的C5,酸可分解基团；每个Ar独立地为C6_2(l的单环、多环或稠合多环芳基基团；每个R7和R8独立地为-OR11或C(CF3)2OR11基团，其中，每个R11独立地为H，氟化或未氟化的C5,酸可分解基团，或它们的组合；每个R9独立地为F, C^10烧基，C1,氟烧基，C1^0烧氧基或C1,氟烧氧基；R1(I为含有光致产酸剂的阳离子-结合的Cich4ci基团，摩尔分数a，b，d独立地为0-0. 80，摩尔分数c为
O.01-0. 80，e为0-0. 50，前提是a, b, d均为O时，则e大于0，摩尔分数a+b+c+d+e之和为1，I和m独立地为1-4的整数，且η为0-5的整数。在另一个实施方案中，一种光致抗蚀剂组合物，其包括上述共聚物；光可破坏碱；溶剂；以及任选地，非聚合物结合的光致产酸剂。在另一个实施方案中，一种涂覆的基材，其包括上述共聚物；光可破坏碱；以及任选地，非聚合物结合的光致产酸剂；其中，光致抗蚀剂层与基材表面接触。
具体实施例方式本发明公开了应用于高能光刻，例如具有13. 5nm光波长的极紫外光(EUV)光刻技术中的共聚物。该共聚物包括与聚合物结合的离子光致产酸剂(PAG)，优选由阳离子，通过系链基团(tethering group),以及酯,缩醒-或缩酮-基酸敏保护基团键接,有时也被称为“离去基团”，其可掩护碱-反应活性官能团，例如羧酸基团，酚基，或六氟异丙醇基。共聚物可以包括窄的多分散性(即Mw/Mn ( I. 5)的多分散聚合物，其含有芳基基团(如苯乙烯)，例如酸敏离去基团的大的缩醛基团(如> 10个碳原子)，以及与共聚物结合的酸-可断链或非-可断链阳离子键合光致产酸剂。本文中所使用的，“共聚物”包括具有两种或更多不同单体单元的聚合物，并且包括具有两单体单元的共聚物，具有三单体单元的三元共聚物，具有四单体单元的四元共聚物，具有五单体单元的五元共聚物等等。同时应该意识到，本文中公开的共聚物可以是无规共聚物，嵌段共聚物，交替共聚物，或者上述两种或多种的组合。优选地，所述共聚物为无规共聚物，其分子式并不代表特定的单体序列。本文中所使用的，“芳基”是指芳族基团，并且可以是例如苯基基团的单环；例如联苯基团的多环；或是例如萘基基团的稠环，并且“芳基”可以理解为包括所有的芳族结构，包括那些低于6个碳原子的结构，例如芳香杂环化合物，包括吡唑，噻吩，噁唑，吡啶等等。同时，本文中的“烷基”基团是指包含SP3杂化碳原子的基团，并且其可以是直链或支链的，除非另作说明，还可以包括环烷基。进一步地，“阳离子-结合”表示有机系链基团，例如，包含烷基，芳基，烷氧基，聚烷氧基，缩醛或缩酮的基团，或者其他合适的基团，在光致产酸剂阳离子和聚合物之间形成共价键合结构，其中，应该认识到光致产酸剂阳离子为含有正电荷杂原子的有机分子，比如锍(硫)或碘鎗(碘)。同时本文中所使用的，“取代的”表示包括取代基，例如卤素(即F，Cl，Br, I)，羟基，氨基，硫醇类，竣基，竣酸根，酸胺，臆，硫醇，硫化物，~■硫化物，硝基，C1^0烧基，C1,烧氧基，C6_10芳基，C6,芳氧基，C7,烷芳基，c7_1(l烷芳氧基，或者包含上述至少一种基团的组合。应当理解的是，除非另作说明，或者此类取代将对所得结构的预期性能产生显著不利地影响，对于本文结构式中的任意基团或者结构，均可以被如此取代。在一些实施方案中，仅仅将缩醛基团用作酸敏离去基团；在另外的实施方案中，共聚物包括缩醛基团与高活化能离去基团(如叔烷基酯)的组合。优选地，共聚物含有在缩醛离去基团和/或包含共聚物主链的单体上的氟取代基。同时含有阳离子-结合光致产酸剂和低活化能缩醛基团聚合物的共聚物可以实现改善分辨率，线宽粗糙度，损坏界限中的一项或者更多，以及理想的抗刻蚀性，良好的聚合物与由此得到的光致刻蚀剂之间的一致性，快的感光速度(例如，< 10毫焦耳每平方厘米(mj/cm2))，尤其是短的波长/高能光刻，例如电子束，极紫外光(EUV)和X-射线，以及改善的分辨率。使用所述共聚物制备的光致刻蚀剂包括溶剂和添加剂，所述添加剂包括光可破坏碱和表面活性剂。任选地，可以包括附加的未结合聚合物的光致产酸剂。光致刻蚀剂包括含有酸敏离去基团的共聚物，所述酸敏离去基团位于共聚物的单体结构部分，并保护在酸敏离去基团上成为碱-活性基团，例如酚羟基基团，羧酸基团，或者羟基六氟异亚丙基基团的官能团。在一个实施方案中，共聚物具有如下结构式(I)
权利要求
1.一种由下式所示的共聚物，
2.权利要求I的共聚物，其中，氟化或未氟化的C5_3(l酸可分解基团R6为叔烷基酯基团。
3.权利要求I的共聚物，其中，共聚物为下式所示
4.权利要求3的共聚物，其中，R12为
5.权利要求I的共聚物，其中，当e不为O时，Rltl为下式所示Rio = - (Ar”)-R13 其中，Ar”为C6,的单环、多环或稠合多环芳基基团，以及
6.权利要求I的共聚物，其中，共聚物为下式所示
7.一种光致抗蚀剂组合物，其包含 由下式所示的共聚物，
8.权利要求7的光致抗蚀剂组合物，其中，光可破坏碱包含阳离子，其包含
9.一种涂覆的基材,包含 由下式所示的共聚物，
10.一种形成电子器件的方法，包含 (a)将权利要求7所述的光致抗蚀剂组合物层涂覆在基材上； (b)在活化辐射下，按图样曝光所述光致抗蚀剂组合物层；以及 (C)显影曝光的光致抗蚀剂组合物层，以制得光致抗蚀浮雕影象。
全文摘要
本发明涉及光敏共聚物和光致抗蚀剂组合物，具体涉及一种由下式所示的共聚物，其中，R1-R5独立地为H，C1-6烷基或C4-6芳基，R6为氟化或未氟化的C5-30酸可分解基团；每个Ar独立地为C6-20的单环、多环或稠合多环芳基基团；每个R7和R8独立地为-OR11或C(CF3)2OR11基团，其中，每个R11独立地为H，氟化或未氟化的C5-30酸可分解基团，或它们的组合；每个R9独立地为F，C1-10烷基，C1-10氟烷基，C1-10烷氧基或C1-10氟烷氧基；R10为含有光致产酸剂的阳离子-结合C10-40基团，摩尔分数a，b，d独立地为0-0.80，摩尔分数c为0.01-0.80，e为0-0.50，前提是a，b，d均为0时，则e大于0，摩尔分数a+b+c+d+e之和为1，l和m独立地为1-4的整数，且n为0-5的整数。一种光致抗蚀剂，以及一种涂层基材，其均包括所述共聚物。
文档编号G03F7/004GK102718932SQ20111046184
公开日2012年10月10日 申请日期2011年11月16日 优先权日2010年11月17日
发明者E·阿恰达, J·W·撒克里, O·昂格伊, S·J·康 申请人:罗门哈斯电子材料有限公司