静电荷显影用调色剂的制作方法

专利名称：静电荷显影用调色剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及静电荷图像显影用调色剂、收纳该调色剂且能够减小体积的调色剂容器、以及安装了该调色剂容器的图像形成装置。
背景技术：
近年来，对于复印机而言，要求其保持高的图像品质、小型、高速且能够复印多张。但是，对于现有的高速复印机而言，未必能够说实现了小型化。作为其主要原因之一，可以举出转印残留调色剂回收后需要空间。另一方面，针对现在的环境问题，对于回收后的转印残留调色剂的处理也是非常大的课题。即，通过将回收的转印残留调色剂进一步供给到显影器中，可以克服上述问题，从而可以实现顺应环境问题的小型、高速复印机。另外，对于补充的调色剂而言，由于可增加能够复印的张数，因此可以降低整个的复印成本，经济性高。到目前为止，尝试了将回收的转印残留调色剂供给到显影器中以用于显影工序。 但是，随着导入该工序来反复进行多张复印，会存在例如图像品质劣化、图像浓度降低等各种问题，具有难以长期提供稳定的图像的问题。专利文献I提出了一种对粒度分布进行限制，意图解决上述问题的显影剂。具体来说，其特征在于，使用如下的调色剂粉末在将调色剂的体积平均粒径设为D (μ m)时，在0(3丨2)-1 3丨2D的范围存在全部调色剂粒子的90质量％以上，并且小于D(3^2) I的粒子为5质量％以下。但是，该技术被限定于双组分显影方法，而且，通过使小粒子的比例减少到非常少，虽然具有防止再利用时的模糊(*、& ” )、调色剂分散等弊端的优点，但由于其比例过少，反而无法获得忠实于精细的潜像的复印物。另外，专利文献2中提出了一种具有特定的粒度分布的调色剂，但该方案仍没有改善再利用调色剂引起的载体耗尽(carrier spent)及模糊。但是，在采用电子照相法的图像形成中，通过热定影方法使调色剂粘固在图像支持体上，从而获得恒久的可视复印图像。该情况下，以高架投影仪(OHP)用透明胶片(transparency sheet)(以下记作“0ΗΡ片”)作为图像支持体，并在其上形成由调色剂、特别是由彩色调色剂形成的复印图像，此时，为了获得在OHP上的投影图像的良好的光透射性，要求将图像表面定影成平滑的状态，以防止投影时透射光在图像表面发生散射、漫反射等。为了实现上述目的，作为目前的通常的方法，进行了如下的设计使用在熔点时能够快速地转变为与以往的黑色调色剂相比具有低粘弹性的熔融状态的彩色调色剂，并通过加热加压使图像表面容易变平滑。但是，这样一来，由于在降低调色剂的粘弹性特性的同时会伴随有玻璃化转变温度的降低，在常温时，即在实际机器中使用时，会产生调色剂的力学强度降低。因此，例如在显影器内进行搅拌等施加机械应力时，会产生调色剂粒子表面的外添剂埋没而使显影性及转印性变差的问题。
另外，会产生调色剂粒子粘固在载体粒子上的所谓的调色剂耗尽(spent)。这样的问题特别是在近年来为了获得高图像品质而使调色剂粒子小粒径化的情况下会显著发生。这是因为，随着调色剂粒子的粒径变小，更容易受到机械应力作用。为了解决这样的问题，在专利文献3中公开了使用体积平均粒径Dv ( μ m)与170°C下的储能模量G’ 170 (dyne/cm2)存在特定关系的调色剂来提高OHP透射性的技术。但是，对于上述调色剂而言，在理论上存在平均粒径变小则调色剂的储能模量变大、平均粒径变小则低温定影性和光泽性不利的趋势，由此导致颜色再现性下降。即，不易同时实现由近年的小粒径而产生的高图像品质化、和低温定影性及颜色再现性。另外，在专利文献4中，作为上述低温定影性的改善对策，提出了一种含有以往的非晶质聚酯和与该聚酯相比具有大幅度的改善效果的结晶性聚酯的调色剂用粘结树脂。但是，在将结晶性聚酯和非晶性聚酯组合使用的情况下，由于两者的树脂的组成相近，在进行熔融混炼时，会产生酯交换反应等从而无法保持结晶性聚酯的高结晶性，调色剂的保存性 容易下降。另外，在专利文献5及专利文献6中记载了包含癸二酸或己二酸作为羧酸成分而得到的结晶性聚酯、和苯乙烯-丙烯酸树脂的调色剂用粘结树脂，并且对其在低温下的保存性以及在低速下的定影性进行了评价，但期望性能的进一步提高。另外，在专利文献7中提出了含有特定的结晶性聚酯和非晶质混合树脂的调色剂用粘结树脂，并且记载了使用该调色剂用粘结树脂可以提供能够定影的温度范围宽、且耐久性优异的调色剂，但由于结晶性聚酯与颜料之间的相容性差，仍然没有解决模糊及图像浓度不均的问题。另外，在专利文献8中，使用树脂全体中含有的-0C0C-R-C00-(CH2) η-(式中，R表示碳原子数2 20的直链状不饱和脂肪族基团，η表示2 20的整数)表示的结构占全部酯键的60摩尔％的结晶性聚酯作为粘结树脂而获得了低温定影性，但其未对保存性的改进进行研究。另一方面，近年来，从环境对策方面考虑，不仅是调色剂，即使是对于调色剂容器，也提出了由柔性原材料构成容器，并且在使用后将其折叠等而小型化之后回收的方案。对于这些容器而言，其体积减小的比例大，并且可实现低成本，在将其装入到机器本体中之后，能够利用空气等自动供给而且不会使调色剂在空气中飞舞。但是，由于在容器中不能形成用于供给调色剂的螺旋状的槽、不能在容器内装入搅拌器等供给用部件等，因此会产生下述问题(I)调色剂的供给不稳定；(2)保存后，有时调色剂在容器内结块(packing)，从而无法供给调色剂；(3)调色剂残留量较多；等等。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开平2-157765号公报专利文献2 日本专利第2896826号公报专利文献3 日本专利第3885241号公报专利文献4 :日本特开2001-222138号公报专利文献5 :日本特开平11-249339号公报专利文献6 :日本特开2003-302791号公报
专利文献7 :日本特开2004-191516号公报专利文献8 :日本特开2005-338814号公报

发明内容
发明要解决的问题本发明提供一种小粒径的静电荷图像显影用调色剂，其即使在再循环系统中也可同时满足图像的高图像品质化、清洁性、高着色性、低温定影性和调色剂保存性。另外，本发明的目的在于提供一种静电荷图像显影用调色剂，其在彩色调色剂中可同时满足图像的高图像品质化、低温定影性、调色剂保存性和高着色性。此外，本发明的目的还在于提供一种调色剂容器及安装了该容器的图像形成装置，所述调色剂容器由柔性原材料构成且在使用后能够小型化后回收，使用该调色剂容器能够稳定地进行将调色剂从该容器自动供给到显影部的操作，并且，在保存后，在容器内不 会发生调色剂粉末的结块，还可以减少容器内的调色剂粉末的残留量。解决问题的方法用于解决上述问题的技术方案如下所述。即，< I >一种调色剂，其包含粘结树脂、着色剂和脱模剂，其中，所述粘结树脂含有低分子树脂成分，所述低分子树脂成分的用下述式⑴表示的树脂软化系数㈧为A>0. 165，并且在将通过高化式流动性试验机测定的流出开始温度(V)设为Tfb时，所述低分子树脂成分的储能模量(dyne/Cm2)G’ (Tfb)为G’ (Tfb) ( IXlO40A= I〔InG，(rl)-lnG，(r2)〕/ (T1-T2) · · 式(I)(其中，将利用粘弹性测定装置在测定频率1Hz、测定变形Ideg的条件下进行测定时的储能模量G’ (rl)达到I X IO5(dyne/cm2)时的温度(V )作为Tl、将储能模量G’ (r2)达到IXlO3时的温度(V )作为T2。另外，I I表示绝对值。)< 2 >上述< I >所述的调色剂，其中，所述低分子树脂成分是低分子聚酯。< 3 >上述< 2 >所述的调色剂，其中，所述低分子聚酯的重均分子量为2000 10000。< 4 >上述< 2 >或< 3 >所述的调色剂，其中，所述低分子聚酯的酸值为
I.OmgKOH 50. 0mgK0H/g。< 5 >上述< 2 > < 4 >中任一项所述的调色剂，其中，所述低分子聚酯的玻璃化转变温度为35°C 65°C。< 6 >上述< I > < 5 >中任一项所述的调色剂，其中，所述粘结树脂进一步含有结晶性聚酯树脂，所述结晶性聚酯树脂含有多元醇成分及羧酸成分。< 7 >上述< 6 >所述的调色剂，其中，所述结晶性聚酯树脂含有多于低分子聚酯的芳香族成分。< 8 >上述< 6 >或< 7 >所述的调色剂，其中，低分子聚酯与结晶性聚酯的质量比(低分子聚酯/结晶性聚酯)为I. 5以上且2以下。< 9 >上述< 6 > < 8 >中任一项所述的调色剂，其中，所述粘结树脂中的结晶性聚酯的溶解度参数(SP)值SP(a)与低分子聚酯的溶解度参数值SP(b)之间满足下述式⑵。I. 80 彡 SP (b)-SP (a)彡 I. 05 · · 式(2)< 10 >上述< I > < 9 >中任一项所述的调色剂，其通过由在水系介质中分散有油相而形成的分散液进行造粒而得到，所述油相是在有机溶剂中至少包含粘结树脂和/或粘结树脂前体、着色剂、脱模剂而得到的。< 11 >上述< 10 >所述的调色剂，其中，在水系介质中含有层状无机矿物及有机树脂微粒中的任一种，所述层状无机矿物是用有机物离子对该层状无机矿物所具有的层间的离子的至少一部分进行改性而得到的。< 12 >上述< 10 >或< 11 >所述的调色剂，其中，粘结树脂前体包含改性聚酯类树脂。< 13 >上述< I > < 12 >中任一项所述的调色剂，其中，调色剂的平均圆形度为 O. 94 O. 99。< 14 >上述< I > < 13 >中任一项所述的调色剂，其中，调色剂的体积平均粒径为 3 μ πΓ7 μ m。< 15 >上述< I > < 14 >中任一项所述的调色剂，其中，调色剂的体积平均粒径Dv/数均粒径Dn为I. 30以下。< 16 >上述< I > < 15 >中任一 项所述的调色剂，其中，调色剂中2μπι以下的粒子为I个数％ 20个数％。< 17 >一种双组分显影剂，其含有载体和上述< I > < 16 >中任一项所述的调色剂。< 18 >一种调色剂容器，其由能够减少60%以上体积的柔性部件形成，且其中填充有上述< I > < 16 >中任一项所述的调色剂。< 19 > 一种图像形成装置，其具有图像担载体、用于在该图像担载体上形成静电荷图像的静电荷图像形成机构、使用调色剂使所形成的静电荷图像成为可视图像的显影机构，其中，上述显影机构具备调色剂供给装置，该调色剂供给装置具有填充有调色剂的调色剂容器、向该调色剂容器内流入空气的空气流入机构、将该调色剂以与所流入的空气形成的流体的形式供给的泵机构、将该调色剂由该调色剂容器输送至上述显影机构的调色剂输送管，上述调色剂容器是上述< 18 >所述的调色剂容器。发明的效果按照本发明，可以提供即使在再循环系统中也可同时满足图像的高图像品质化、清洁性、低温定影性、调色剂保存性、和高着色性的小粒径的静电荷图像显影用调色剂，另夕卜，本发明可以提供在彩色调色剂中具有图像的高图像品质化、低温定影性、OHP透过性和高着色性的静电荷图像显影用调色剂。


[图I]图I是示出从调色剂容器向显影部供给调色剂的方法的说明图。[图2]图2是示出调色剂容器的一例的简图。
[图3]图3是调色剂容器的体积减少时的简图。[图4]图4是具备调色剂容器、空气供给装置、粉末泵的调色剂供给装置的简图。[图5]图5是采用高化式流动性试验机(Capillaryrheometer,高架式7 口一7^夕一)测定的流动曲线。符号说明I图像担载体或感光体2调色剂容器10显影部
11显影套筒12、13运送螺杆14空气供给喷嘴16 管(tube)17空气喷嘴管20空气供给管21空气泵22调色剂输送管23调色剂容器26粉末泵30空气流入机构40调色剂容器41调色剂容器的口部42调色剂容器的袋部
具体实施例方式以下，针对本发明的调色剂、收纳该调色剂且能够减小体积的调色剂容器、以及安装有该调色剂容器的图像形成装置进行详细说明。为了获得调色剂补充性良好、不会产生调色剂粒子粘固在载体粒子上的所谓的调色剂耗尽、保存性优异、且定影性良好、具有高光泽性的调色剂，在定影过程之前的调色剂补充、供给、显影、转印的各工艺中，需要使调色剂在定影时的热能的作用下瞬时熔融而定影，且调色剂不会软化，因此，调色剂需要具有特定的流变学特性。本发明人等经过深入研究的结果发现，当粘结树脂含有树脂软化系数㈧为A>0. 165、且G’ (Tfb) ( I X IO4的低分子树脂成分时，可兼备低温定影性和调色剂保存性，并且还可以同时满足高着色性。因此，本发明提供一种调色剂，该调色剂包含粘结树脂、着色剂和脱模剂，其中，上述粘结树脂含有低分子树脂成分，通过使下述式(I)表示的上述低分子树脂成分的树脂软化系数(A) SA > O. 165，并且使通过高化式流动性试验机测定的流出开始温度(V )设为Tfb时的所述低分子树脂成分的储能模量(dyne/Cm2)G’ (Tfb)为G，(Tfb) ( I X 104，软化温度与流出开始温度之差小、即，橡胶平坦区域窄，可迅速进行由固体状态向流动区域的区域的转移，定影时的急剧熔融(sharp melting)性得到提高，在获得高的低温定影性的同时，可同时实现耐热保存性。A=|〔InG，(rl)-lnG，(r2)〕/(T1-T2) · · 式(I)(其中，将利用粘弹性测定装置在测定频率1Hz、测定变形Ideg的条件下进行测定时的储能模量G’ (rl)达到I X IO5(dyne/cm2)时的温度(V )作为Tl、将储能模量G’ (r2)达到IXlO3时的温度(V )作为T2。另外，I I表示绝对值。)需要说明的是，上述低分子树脂成分是指分子量1000以上且低于10000的成分。通过高化式流动性试验机测定的流出开始温度Tfb是在树脂的流变学行为中经过橡胶平坦区域而开始流动时的温度，G’ (Tfb)是在该温度下的储能模量，在流出开始温度下的储能模量G’ (Tfb)可以通过配合在树脂中的树脂成分的组成配合比等进行调节。另外，树脂软化系数(A)是表示在流出开始温度前后储能模量相对于温度变化的 变化程度的指数，树脂软化系数(A)大表示在流出开始温度前后储能模量发生大的变化，发生急剧熔融。上述低分子树脂成分是具有各种分子量及分子结构的分子的聚集体，因此，并不是所有的分子同时流动，而是部分地开始流动。因此，可以通过例如使分子量及分子结构统一来使树脂软化系数(A)大于O. 165。上述低分子树脂成分优选经长时间缓慢反应、并在2价单体的缩聚反应的后半对反应体系进行减压来促进反应，然后添加3价以上的单体来进行反应等，由此使其分子量及分子结构统一。上述低分子树脂成分的数均分子量优选为120(Γ4000，其重均分子量优选为200(Tl0000、更优选为220(Γ7000。作为用上述重均分子量(Mw)与上述数均分子量(Mn)之比表示的分子量分布(Mw/Mn)，优选为I. Γ3 上述低分子树脂成分优选为低分子聚酯，其使用含有由2元以上的多元醇构成的醇成分和由2元以上的多元羧酸化合物构成的羧酸成分的单体而得到。对于低分子聚酯的醇成分和羧酸成分而言，除了上述各成分的配合量以外，可以使用与后述的结晶性聚酯树脂同样的成分，但优选上述醇成分包含下述通式(I)表示的醚化二酚，更优选含有50质量％以上的R为C2H4、x, y均为I的醚化二酚。[化学式I]
C H3HC O R, ) ie OC ~ο ( R O Jy H■通式(I)
C 3上述通式(I)中，R表示碳原子数2 3的亚烷基，均是f 10的数。上述低分子聚酯的玻璃化转变温度Tg优选为35°C 65°C，更优选为40°C 50°C。上述低分子聚酯的酸值优选为I. 0mgK0H/g 50. 0mgK0H/g,更优选为5mgK0H/g 25mgK0H/g,进一步优选为 IOmgKOH/g 25mgK0H/g。上述低分子聚酯的羟值优选为5mgK0H/g以上，更优选为10mgK0H/g 120mgK0H/g，进一步优选为20mgK0H/g 80mgK0H/g。上述羟值低于5mgK0H/g时，有时在同时具有耐热保存性和低温定影性方面会变得不利。下面，对于上述调色剂的粘结树脂的低分子成分的储能模量G’及流出开始温度的测定方法进行说明。
<储能模量G’的测定方法>本发明中的储能模量G’的测定使用例如粘弹性测定装置(rheometer)RDA-II型(由rheometrics公司制造)来进行测定。测定夹具使用了直径7. 9mm的平行板。测定试料将调色剂加热，熔融后，成型为直径约8mm、高3mm的圆柱状试料后使用。测定频率1Hz测定温度50 O 230 O
测定变形的设定将初期值设定为O. 1%，并利用自动测定模式进行测定。 试料的伸长率校正利用自动测定模式进行调整。< Tfb的测定方法>本发明中的Ts、Tfb的测定使用高化式流动性试验机(岛津制作所制造)、并基于JIS K72101中记载的方法进行。将Icm3的试料以6°C /min的升温速度进行加热，并通过柱塞赋予10kg/cm2的载荷，由直径O. 5_、长度1_的喷嘴挤出，并由此绘出柱塞下压量-温度曲线。该流动性试验机的流动曲线是图5所示的数据，可以由图5读取各温度。图5中，A是测定开始温度、B是Ts (软化温度)、C是Tfb (流出开始温度)、D是1/2流出温度、E是测定结束温度。除了上述低分子聚酯以外，本发明的调色剂的粘结树脂还可以组合使用I种或2种以上的树脂。作为这样的树脂，没有特别限制，可以从作为调色剂用粘结树脂而公知的树脂中适当选择，可以举出例如聚酯树脂、多元醇树脂、聚苯乙烯树脂、聚苯乙烯丙烯酸树脂
坐寸ο上述当中，当上述调色剂中的粘接性基体材料的主成分为聚酯树脂的情况下，从定影时的相容性方面、以及低温定影性、用于全彩色图像形成装置中时提高光泽性方面考虑，优选聚酯树脂，更优选结晶性聚酯树脂。另外，粘结树脂中的聚酯树脂的含量优选为50质量9Γ100质量％，粘结树脂的酸值优选为I. 0mgK0H/g 50. 0mgK0H/g、玻璃化转变温度优选为35°C 65°C。上述结晶性聚酯树脂通过与低分子聚酯同时使用，还可以同时具备耐热保存性。结晶性聚酯树脂在直至流出开始温度之前均显示良好的耐热保存性，在流出开始温度以上，辅以上述低分子聚酯，调色剂粘合剂的粘度急剧降低，因此，可认为能够对调色剂赋予急剧熔融性。另外，可以提高调色剂的脱模宽度(定影下限温度与热反印发生温度之差)，从而能够获得显示良好定影性的调色剂。上述低分子聚酯与结晶性聚酯的质量比(低分子聚酯/结晶性聚酯)优选为I. 5以上且2以下，更优选为I. 7以上且I. 8以下。如果上述质量比低于I. 5，则低温定影性有时会下降，如果上述质量比超过2，则耐热保存性有时会下降。另外，优选上述结晶性聚酯的溶解度参数(SP)值SP(a)与上述低分子聚酯的溶解度参数值SP (b)满足下述式(2)。I. 80 ^ I SP (b)-SP (a) I 芎 I. 05 · · 式(2)如果上述|SP(b)_SP(a) |低于I. 05，则两者的树脂组成相近，亲和性高，因此，产生酯交换反应等而使结晶性聚酯的结晶性降低，从而容易使调色剂的保存性下降。另外，如果上述I SP (b)-SP (a) I超过I. 80，则亲和性变得过低，结晶性聚酯的溶解变得困难。溶解度参数可以通过多元醇成分与多元羧酸的选择来进行调节。另外，对于上述结晶性聚酯的溶解度参数(SP)值SP(a)与上述低分子聚酯的溶解度参数值SP(b)而言，由聚合中所使用的单体成分的实际配合量计算出各自的质量分数，以各聚合成分以全部加料量的质量分数进入到聚合链中的形式，按照下式所示，求出由各单体成分单元计算的各聚合单元的溶解度参数，将该值乘以各自的重量分数，将其总计作为该聚合物的溶解度参数。需要说明的是，本发明中的溶解度参数是在25°C下的溶解度参数，例如在前述的(R. F. Fedors, Polym. Eng. Sci. , 14, 147 (1974))中有记载。[数学式I]δ overall = Σ Wi ( Δ Δ Vi) 1/2 式(3)其中，上述式(3)中，δ overall为聚合物的溶解度参数[(cal/ml)1/2/25°C ]Wi为由各单体计算的质量分数Aei为各单体成分的平均每单位官能团的凝聚能之和(cal/mol)Δ Vi是平均每单位官能团的分子体积之和(cc/mol/25°C ) 对于上述结晶性聚酯树脂进行说明。作为上述结晶性聚酯树脂，没有特别限制，可以根据目的适当选择，可优选列举含有芳香族成分的聚酯、包含下述结构式(I)表示的结构的聚酯，上述含有芳香族成分的聚酯优选含有多于上述低分子聚酯的芳香族成分。[化学式2]
-(―O— CO—(CR1 = CR2^- CO —O——R3结构式(I)在上述结构式(I)中，R1及R2可以相同，也可以不同，表示氢原子或烃基。作为上述烃基，没有特别限制，可以根据目的适当选择，可以列举例如烧基、烯
基、芳基等。这些烃基可以进一步被取代基取代。作为上述烷基，优选碳原子数f 10的烷基，可以列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、异辛基、正癸基、异癸基等。作为上述烯基，优选碳原子数2 10的烯基，可以列举例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙稀基、丁稀基、己稀基、羊稀基等。作为上述芳基，优选碳原子数6 24的芳基,可以列举例如苯基、甲苯基、二甲苯基、异丙苯基、苯乙稀基、异亚丙基、肉桂基、苯乙基、_■苯基甲基等。另外，R3表示碳原子数广20的二价烃基，更优选碳原子数f 10的二价烃基。例如可以举出_(CH2)p_(其中，P表示广20)表示的亚烷基等，其中，特别优选-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-'-CH2C (CH3) H-。另外，m表示f 10的整数，更优选为广3。η表示聚合度，表示I以上的整数。对于上述结晶性聚酯树脂的结晶性、分子结构等而言，可以通过NMR测定、差示扫描量热仪(DSC)测定、X射线衍射测定、GC/MS测定、LC/MS测定、红外吸收(IR)光谱测定等来确认。例如，在上述红外吸收(IR)光谱中，优选在965± IOcnT1及990± IOcnT1的范围具有基于烯烃的S ch(面外变角振动)的吸收，该情况下，显示该吸收时，可以评价为结晶性。作为上述结晶性聚酯树脂的分子量分布，没有特别限制，可以根据目的适当选择，优选分子量分布窄者，另外，越是低分子量，从低温定影性优异方面考虑越优选，在利用邻二氯苯的可溶成分的凝胶渗透色谱(GPC)测定的分子量分布图(横轴表示Iog(M)、且纵轴表示质量％)中，峰位置位于3. 5^4. O的范围，且峰的半值宽度为I. 5以下。作为上述结晶性聚酯树脂的重均分子量(Mw)，没有特别限制，可以根据目的适当
选择，例如优选为1000 30000，更优选为1200 20000。如果上述重均分子量低于1000，则保存性有时变差，如果上述重均分子量超过30000，则急剧熔融性有时变差。作为上述结晶性聚酯树脂的数均分子量(Mn)，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如优选为50(Γ6000，更优选为70(Γ5500。如果上述数均分子量低于500，则保存性有时变差，如果上述数均分子量超过6000，则急剧熔融性有时变差。作为由上述重均分子量(Mw)与上述数均分子量(Mn)之比表不的分子量分布(Mw/Mn)，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如优选为2 8。如果上述分子量分布(Mw/Mn)低于2，则有时制造困难，成本增加，如果上述分子量分布(Mw/Mn)超过8，则急剧熔融性有时变差。作为上述结晶性聚酯树脂的熔融温度(Tm)(有时称为“F1/2温度”)，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，以采用差示扫描量热仪(DSC)测定得到的DSC曲线中的DSC吸热峰温度计，优选为50°C 150°C，更优选为60°C 130°C。如果上述熔融温度(Tm)低于50°C，则有时耐热保存性变差，在显影装置内部的温度下有时会容易产生结块，如果上述熔融温度(Tm)超过150°C，则定影下限温度变高，因此，有时无法获得低温定影性。作为上述结晶性聚酯树脂的酸值，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如优选为5mgK0H/g以上，更优选为10mgK0H/g以上。需要说明的是，从提高热反印性的观点考虑，优选为45mgK0H/g以下。如果上述酸值低于5mgK0H/g，则有时无法实现纸和树脂之间的亲和性、以及作为目标的低温定影性。上述结晶性聚酯树脂的酸值可以通过例如溶解在1，I, I, 3，3，3-六氟_2_丙醇中进行滴定来测定。作为上述结晶性聚酯树脂的羟值，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如优选为0mgK0H/g 50mgK0H/g，更优选为5mgK0H/g 50mgK0H/g。如果上述羟值超过50mgK0H/g，则有时无法实现给定的低温定影性，并且无法实现良好的带电特性。上述结晶性聚酯树脂的羟值可以通过例如溶解在1，I, 1，3，3，3-六氟-2-丙醇中进行滴定来测定。上述结晶性聚酯树脂可以通过例如使醇成分与酸成分进行缩聚反应来合成。作为上述醇成分，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以优选列举二醇化合物等。作为上述二醇化合物，可以列举例如碳原子数优选为2 8，更优选为2飞的二醇化合物，例如1，4-丁二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-丁烯二醇、1，5-戊二醇、双酚A的环氧烷烃加成物、它们的衍生物等。上述二醇化合物可以单独使用一种，也可以组合2种以上使用。上述当中，优选1，4-丁二醇、1，6-己二醇。作为上述二醇化合物的使用量，优选在上述醇成分中为80摩尔％以上，更优选为85摩尔% 100摩尔％。如果上述二醇化合物在上述醇成分中的含量低于80摩尔％，则制造效率有时变差。作为上述酸成分，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以优选列举具有碳双键的羧酸、二羧酸化合物、多元羧酸化合物等，其中，优选二羧酸化合物。 作为上述二羧酸化合物，例如优选碳原子数21的二羧酸化合物，更优选碳原子数2飞的二羧酸化合物，可以列举例如乙二酸、丙二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、这些酸的酸酐、这些酸的碳原子数f 3的烷基酯等。上述二羧酸化合物可以单独使用一种，也可以组合2种以上使用。这些当中，优选富马酸。作为上述二羧酸化合物的使用量，优选在酸成分中为80摩尔％以上，更优选为85摩尔9Γ100摩尔％。如果上述二羧酸化合物在上述酸成分中的含量低于80摩尔%，则制造效率有时变差。作为上述多元羧酸化合物，可以列举例如偏苯三酸、均苯四甲酸、它们的酸酐、这些酸的碳原子数广3的烷基酯等。作为上述缩聚反应，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，可以通过在非活性气体氛围下、使用酯化催化剂、阻聚剂等在120°C 230°C下反应来进行。进行该缩聚反应时，为了提高所获得的聚酯树脂的强度，可以将全部单体一次性加入；为了减少低分子量成分，可以在使2价单体反应后再添加3价以上的单体来进行反应；为了促进反应，可以在缩聚反应的后半对反应体系进行减压；为了控制上述结晶性聚酯树脂的结晶性及软化点，可以在缩聚反应时添加甘油等3元以上的多元醇作为上述醇成分，添加偏苯三酸酐等3元以上的多元羧酸作为上述酸成分来获得非线性聚酯，等等。另外，为了提高耐热保存性，可以使用能够与具有活泼氢基团的化合物反应的改性聚酯类树脂(MPE)。从低温定影性、耐热反印性方面考虑，优选改性聚酯类树脂与其它粘结树脂成分至少部分相容。因此，优选改性聚酯成分与其它粘结树脂成分由类似的组成(单体)构成。能够与具有活泼氢基团的化合物反应的反应性改性聚酯类树脂(RMPE)(以下，聚酯类树脂也简称为聚酯)包含例如具有异氰酸酯基团等与活泼氢反应的官能团的聚酯预聚物等。本发明中优选使用的聚酯预聚物是具有异氰酸酯基团的聚酯预聚物(A)。该具有异氰酸酯基团的聚酯预聚物(A)可通过使聚酯与多异氰酸酯(PIC)反应来制造，所述聚酯是多元醇(PO)与多元羧酸(PC)的缩聚物且具有活泼氢基团。
作为上述聚酯所具有的活泼氢基团，可以列举羟基(醇羟基及酚羟基)、氨基、羧基、巯基等，其中，优选的是醇羟基。作为多元醇，可以举出二醇(DIO)及3元以上的多元醇(T0)，优选单独的DI0、或DIO与少量TO的混合物。作为二醇，可以列举亚烷基二醇(乙二醇、1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6-己二醇等)；亚烷基醚二醇(二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇等)；脂环式二醇(1，4_环己烷二甲醇、加氢双酚A等)；双酚类(双酚A、双酚F、双酚S等)；上述脂环式二醇的环氧烷烃(环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等)加成物；上述双酚类的环氧烷烃(环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等)加成物等。上述之中，优选的是碳原子数2 12的亚烷基二醇及双酚类的环氧烷烃加成物，特别优选的是双酚类的环氧烷烃加成物、及该双酚类的环氧烷烃加成物与碳原子数2 12的亚烷基二醇的组合。 作为3元以上的多元醇，可以列举3 8元或其以上的多元脂肪醇(甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇等)；3元以上的酚类(三苯酚PA、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等)；上述3元以上的多元酚类的环氧烷烃加成物等。作为多元羧酸(PC)，可以列举二羧酸(DIC)及3元以上的多元羧酸(TC)，优选单独的DIC、及DIC与少量TC的混合物。作为二羧酸，可以列举亚烷基二羧酸(丁二酸、己二酸、癸二酸等)；亚烯基二羧酸(马来酸、富马酸等)；芳香族二羧酸(邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸等)
坐寸ο上述之中，优选的是碳原子数Γ20的亚烯基二羧酸及碳原子数8 20的芳香族二羧酸。作为3元以上的多元羧酸，可以列举碳原子数扩20的芳香族多元羧酸(偏苯三酸、均苯四甲酸等)等。需要说明的是，还可以使用上述多元羧酸的酸酐或低级烷基酯(甲酯、乙酯、异丙酯等)作为多元羧酸与多元醇进行反应。对于多元醇与多元羧酸的比例而言，以羟基
与羧基[C00H]的当量比
/[C00H]计，通常为2/1 1/1，优选为I. 5/1 1/1，更优选为L 3/1 L 02/1。作为多异氰酸酯(PIC)，可以列举脂肪族多异氰酸酯(四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，6-二异氰酸基己酸甲酯等)；脂环式多异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯、环己基甲烷二异氰酸酯等)；芳香族二异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等)；芳香脂肪族二异氰酸酯(α，α, α ^，α丨-四甲基苯二甲基二异氰酸酯等)；异氰脲酸酯类；上述多异氰酸酯与苯酚衍生物、肟、己内酰胺等的嵌段产物；以及它们的2种以上的组合。作为多异氰酸酯的比例，以异氰酸酯基[NC0]与具有羟基的聚酯中的羟基
的当量比[NC0]/
计，通常为5/广1/1，优选为4/广1.2/1，更优选为2. 5/Γ1.5/1.如果[NC0]/
超过5，则低温定影性变差。[NC0]的摩尔比低于I时，改性聚酯中的脲含量变低，耐热反印性变差。末端具有异氰酸酯基团的预聚物(A)中的多异氰酸酯(PIC)构成成分的含量通常为O. 5质量9Γ40质量％，优选为I质量9Γ30质量％，更优选为2质量％ 20质量％。上述含量低于O. 5质量％时，耐热反印性变差，并且在兼备耐热保存性和低温定影性方面变得不利。另一方面，如果上述含量超过40质量％，则低温定影性有时会变差。具有异氰酸酯基团的聚酯预聚物(A)中每I分子所含有的异氰酸酯基团通常为I个以上，优选为平均I. 5^3个，更优选为平均I. 8^2. 5个。每I分子中的异氰酸酯基团低于I个时，脲改性聚酯的分子量变低，耐热反印性变差。由上述具有异氰酸酯基团的聚酯预聚物(A)，通过使其与胺类(B)反应，可以得到脲改性聚酯类树脂(UMPE)。该脲改性聚酯类树脂(UMPE)作为调色剂粘合剂显示优异的效 果O作为具有活泼氢基团的化合物的胺类(B)，可以列举二胺(BI)、3元以上的多元胺(B2)、氨基醇(B3)、氨基硫醇(B4)、氨基酸(B5)、以及将ΒΓΒ5的氨基进行封端而形成的物质(Β6)等。作为二胺(BI)，可以列举芳香族二胺(苯二胺、二乙基甲苯二胺、4，4’ - 二氨基二苯甲烷等)；脂环式二胺(4，4' - 二氨基_3，3' - 二甲基二环己基甲烷、二氨基环己烷、异佛尔酮二胺等)；以及脂肪族二胺(乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺等)等。作为3元以上的多元胺(Β2)，可以列举二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等。作为氨基醇(Β3)，可以列举乙醇胺、羟乙基苯胺等。作为氨基硫醇(Β4)，可以列举氨乙基硫醇、氨丙基硫醇等。作为氨基酸(Β5)，可以列举丙氨酸、氨基己酸等。作为将Bl、5的氨基封端而形成的物质(B6)，可以列举由上述Bl、5的胺类和酮类(丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等)形成的酮亚胺化合物、》恶唑烷化合物等。在这些胺类⑶中，特别优选BI以及BI与少量B2的混合物。此外，可以根据需要使用链终止剂对脲改性聚酯等改性聚酯的分子量进行调整。作为链终止剂，可以列举单胺(二乙胺、二丁胺、丁胺、十二烷胺等)、以及对它们进行封端而形成的物质(酮亚胺化合物)等。作为胺类⑶的比例，以具有异氰酸酯基团的预聚物㈧中的异氰酸酯基团[NC0]与胺类⑶中的氨基[NHx]的当量比[NC0]/[NHx]计，通常为1/2 2/1，优选为
I.5/Γ1/1. 5，更优选为 I. 2/Γ1/1. 2。在[NC0]/[NHx]超过2或低于1/2时，脲改性聚酯的分子量变低，耐热反印性变差。上述胺类(B)作为对于能够与具有活泼氢基团的化合物反应的改性聚酯的交联剂或扩链剂发挥作用。在本发明中，在由脲键改性的聚酯中，可以同时含有脲键及氨基甲酸酯键。脲键含量与氨基甲酸酯键含量的摩尔比通常为100ΑΓ10/90，优选为80/20 20/80，更优选为 60/40 30/70。脲键的摩尔比低于10%时，耐热反印性变差。本发明中使用的脲改性聚酯可通过一步法(oneshot method)、预聚物法来制造。本发明中使用的脲改性聚酯可通过一步法、后述的预聚物法来制造，例如，在四丁氧基钛酸酯、二丁基氧化锡等公知的酯化催化剂的存在下，将多元醇与多元羧酸加热到15(T280°C，再根据需要边减压边蒸馏除去生成的水，从而得到具有羟基的聚酯。接着，在4(T140°C下使其与多异氰酸酯反应，得到具有异氰酸酯基团的预聚物(A)0然后，在(Tl40°C下使该A与胺类(B)反应，得到用脲键进行了改性的聚酯。使多异氰酸酯反应时、以及使A和B反应时，可以根据需要使用溶剂。作为能够使用的溶剂，可以列举芳香族溶剂(甲苯、二甲苯等)；酮类(丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等)；酯类(乙酸乙酯等)；酰胺类(二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等)及醚类(四氢呋喃等)等对多异氰酸酯(PIC)非活性的物质。在组合使用未由脲键改性的聚酯(PE)的情况下，可通过与具有羟基的聚酯的情 况相同的方法来制造该PE，再将其溶解在上述脲改性聚酯的反应结束后的溶液中并进行混
八
口 ο脲改性聚酯等改性聚酯的重均分子量通常为I万以上，优选为2万 1000万，更优选为3万 100万。上述改性聚酯的重均分子量低于I万时，耐热反印性变差。脲改性聚酯等改性聚酯的数均分子量没有特别限定，只要是可容易获得上述重均分子量的数均分子量即可。MPE与上述其它粘结树脂成分的质量比通常为5/95 80/20，优选为5/95 30/70，更优选为5/95 25/75，特别优选为7/93 20/80。MPE的质量比低于5%时，耐热反印性变差，并且在兼备耐热保存性和低温定影性方面变得不利。作为调色剂粘合剂全体的储能模量,在测定频率20Hz下达到10000dyne/cm的温度(TG’ )通常为100°C以上，优选为11(T200°C。上述温度(TG’ )低于100°C时，耐热反印
性变差。作为调色剂粘合剂全体的粘性，在测定频率20Hz下达到1000泊的温度(Τ η)通常为180°C以下，优选为90°C 160°C。上述温度(Τη)超过180°C时，低温定影性变差。即，从兼备低温定影性和耐热反印性的观点考虑，优选TG’高于T η。换言之，优选TG’与Τη之差(TG’-Tn)为0°C以上，更优选为10°c以上，特别优选为20°C以上，该差值的上限没有特别限定。另外，从兼备耐热保存性和低温定影性的观点考虑，优选T Il与Tg之差为(TC 100°C，更优选为10°C 90°C，特别优选为20°C 80°C。通过共存有脲改性聚酯类树脂等改性聚酯，与公知的聚酯类调色剂相比，即使玻璃化转变温度低，其耐热保存性也显示良好的倾向。作为上述调色剂粘合剂全体的玻璃化转变温度(Tg)，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如优选为30°C 80°C，更优选为40°C 65°C，进一步优选为55°C 65°C。如果上述玻璃化转变温度(Tg)低于30°C，则耐热保存性有时变差，如果上述玻璃化转变温度(Tg)超过80°C，则低温定影性有时变差。作为上述调色剂粘合剂全体的重均分子量(Mw)，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如优选为200(Γ90000，更优选为250(Γ30000。如果上述重均分子量低于2000，则耐热保存性有时变差，如果上述重均分子量超过90000，则低温定影性有时变差。<着色剂>作为上述着色剂，没有特别限制，可以使用公知的所有染料及颜料，可以使用例如炭黑、苯胺黑染料、铁黑、纳夫妥黄S、汉撒黄(10G、5G、G)、镉黄、黄色氧化铁、土黄、铅黄、钛黄、多偶氮黄、油黄(oil yellow)、汉撒黄(GR、A、RN、R)、颜料黄L、联苯胺黄(G、GR)、永久黄(NCG)、巴尔干坚牢黄(5G、R)、酒石黄色淀、喹啉黄色淀、蒽吖嗪黄(anthraceneyellow)BGL、异吲哚啉酮黄、氧化铁红、红丹、铅红、镉红、镉汞红、锑红、永久红4R、玫瑰红、颜料火红(fire red)、对氯邻硝基苯胺红、立索尔坚牢红G、艳坚牢红、亮洋红BS、永久红(F2R、F4R、FRL、FRLL, F4RH)、坚牢红 VD、巴尔干坚牢玉红 B (Vulcan Fast Rubine B)、亮猩红G、立索尔玉红GX、永久红F5R、亮洋红6B、颜料红3B、枣红5B、甲苯胺紫红、永久枣红F2K、赫里奥枣红BL、枣红IOB、邦褐淡红、邦褐中间红、曙红色淀、若丹明色淀B、若丹明色淀Y、茜素色淀、蒂奥因迪戈红B、硫靛紫红、油红、喹吖啶酮红、吡唑啉酮红、多偶氮红、钥铬红、联苯 胺橙、芘橙(Perynone Orange)、油橙、钴蓝、赛璐里安蓝、碱性蓝色淀、孔雀蓝色淀、维多利亚蓝色淀、无金属酞菁蓝、酞菁蓝、坚牢蓝、阴丹士林蓝(RS、BC)、靛蓝、群青、普鲁士蓝、蒽醌蓝、坚牢猩红B、甲基紫色淀、钴紫、锰紫、二喝烷紫、蒽醌紫、铬绿、锌绿、氧化铬、维利迪安颜料、祖母绿、颜料绿B、纳夫妥绿B、绿光金黄色重氮类颜料、酸性绿色淀、孔雀绿沉淀色淀、酞菁绿、蒽醌绿、氧化钛、锌白、锌钡白以及它们的混合物。相对于调色剂，着色剂的含量通常优选为I质量9Γ15质量％，更优选为3质量°/Γ Ο质量％。上述着色剂还可以与树脂复合化后以母炼胶的形式使用。通过使用母炼胶，可以防止结晶性聚酯与颜料之间的相容性下降，从而可以得到着色性高的调色剂。作为在制造母炼胶或者与母炼胶一起进行混炼的粘合剂树脂，除了上面列举的改性、未改性聚酯树脂以外，还可列举聚苯乙烯、聚对氯苯乙烯、聚乙烯基甲苯等苯乙烯或其取代物的聚合物；苯乙烯-对氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-α -氯甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸酯共聚物等苯乙烯类共聚物；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、环氧树脂、环氧多元醇树脂、聚氨酯、聚酰胺、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸树脂、松香、改性松香、萜烯树脂、脂肪族或脂环族烃树脂、芳香族类石油树脂、氯化石蜡、石蜡等。它们可以单独使用或混合使用。对于本母炼胶而言，可以通过对母炼胶用树脂和着色剂施加高剪切力进行混合、混炼来获得母炼胶。此时，为了提高着色剂与树脂的相互作用，可以使用有机溶剂。另外，被称为所谓冲洗法的方法可以直接使用着色剂的湿滤饼，因此不需要干燥，故优选使用，所述冲洗法是将着色剂的含水的水性糊与树脂和有机溶剂一起进行混合混炼，使着色剂转移到树脂侧而除去水分和有机溶剂成分的方法。
进行混合混炼时优选使用三辊磨等高剪切分散装置。〈脱模剂〉对于本发明的调色剂而言，可以在含有调色剂粘合剂、着色剂的同时含有作为脱模剂的蜡。作为上述蜡，没有特别限制，可以使用公知的蜡，可以列举例如聚烯烃蜡(聚乙稀腊、聚丙稀腊等)；长链经(石腊、沙索腊(Sasol wax)等)；含有擬基的腊等。上述之中，优选的是含有羰基的蜡。作为上述含有羰基的蜡，可以列举例如聚链烷酸酯(巴西棕榈蜡、褐煤蜡、三羟甲基丙烷三山嵛酸酯、季戊四醇四山嵛酸酯、季戊四醇二乙酸二山嵛酸酯、甘油三山嵛酸酯、1，18-十八烷二醇二硬脂酸酯等)；聚链烷醇酯(偏苯三酸三硬脂酯、马来酸二硬脂酯 等)；聚链烷酰胺(乙二胺二山嵛酰胺等)；聚烷基酰胺(偏苯三酸三硬脂酰胺等)；二烷基酮(二硬脂基酮等)等。在这些含有羰基的蜡中，优选的是聚链烷酸酯。上述蜡的熔点通常为40°C 160°C，优选为50°C 120°C，更优选为60°C 90°C。如果上述熔点低于40°C，则会对耐热保存性带来不良影响，如果上述熔点超过160°C，则在低温进行定影时容易引起冷反印。另外，对于蜡的熔融粘度而言，以在高于熔点20°C的温度下的测定值计，优选为5cps lOOOcps,更优选为IOcps lOOcps。如果上述熔融粘度超过lOOOcps,则耐热反印性、低温定影性的提高效果有时会降低。调色剂中的腊的含量通常为O质量°/Γ40质量％,优选为3质量9Γ30质量％。〈带电控制剂〉本发明的调色剂可以根据需要含有带电控制剂。作为上述带电控制剂，没有特别限制，可以使用公知的带电控制剂，可以列举例如苯胺黑类染料、三苯基甲烷类染料、含铬金属配位化合物染料、钥酸螯合物颜料、罗丹明类染料、烷氧基类胺、季铵盐(包括氟改性季铵盐)、烷基酰胺、磷单质或化合物、钨单质或化合物、氟类活化剂、水杨酸金属盐、以及水杨酸衍生物的金属盐等。具体可以列举苯胺黑类染料Bontron 03、季铵盐Bontron Ρ-51、含金属偶氮染料Bontron S-34、轻基萘甲酸类金属配位化合物Ε-82、水杨酸类金属配位化合物Ε-84、酹类缩合物Ε-89 (以上，由ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES公司制造)、季铵盐钥配位化合物TP-302、TP-415(以上，由保土谷化学工业株式会社制造)、季铵盐Copy Charge PSYVP2038、三苯甲烷衍生物Copy Blue PR、季铵盐Copy Charge NEGVP2036、Copy Charge NXVP434(以上，由Hoechst公司制造)、LRA-901、作为硼配位化合物的LR-147 (由Japan Carlit公司制造)、铜酞菁、二萘嵌苯、喹吖啶酮、偶氮类颜料、以及具有磺酸基、羧基、季铵盐等官能团的高分子类化合物等。上述带电控制剂的含量可根据调色剂粘合剂树脂的种类、根据需要使用的添加剂的有无、包括分散方法的调色剂制造方法来确定，因此不能一概规定，但优选相对于调色剂粘合剂树脂100质量份为O. I质量份 10质量份，更优选为O. 2质量份 5质量份。上述含量超过10质量份的情况下，调色剂的带电性过大，主带电控制剂的效果减弱，与显影辊之间的静电吸引力增大，有时会导致显影剂的流动性下降或导致图像浓度下降。上述带电控制剂既可以与母炼胶、树脂一起进行熔融混炼后进行溶解分散，当然也可以在直接溶解、分散在有机溶剂中时加入，还可以在制作调色剂粒子后固定在调色剂表面。为了提高耐热保存性，本发明的调色剂优选含有树脂微粒、或者用有机物离子对层状无机矿物所具有的层间的离子的至少一部分进行改性而得到的层状无机矿物。树脂微粒通过分散在水相中而向油相侧转移，另外，上述层状无机矿物通过分散在油相中而挤出到油滴的表面，因此可以存在于调色剂母体粒子表面。〈树脂微粒〉作为上述树脂微粒，其条件是玻璃化转变温度(Tg)为50°C 70°C，当玻璃化转变
温度(Tg)低于50°C时，调色剂保存性变差，在保存时以及在显影机内会产生结块。上述玻璃化转变温度(Tg)超过70°C时，树脂微粒会阻碍与定影纸之间的粘接性，从而导致定影下限温度提高。另外，其重均分子量优选为10万以下，更优选为5万以下。其下限值通常为4000。上述重均分子量超过10万时，树脂微粒会阻碍与定影纸之间的粘接性，从而导致定影下限温度提高。上述树脂微粒可以使用能够形成水性分散体的任意树脂，可以是热塑性树脂，也可以是热固性树脂，可以列举例如乙烯基类树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、硅树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、苯胺树脂、离聚物树月旨、聚碳酸酯树脂等。作为上述树脂微粒，还可以将上述树脂组合2种以上使用。其中，从容易获得微细球状树脂粒子的水性分散体方面考虑，优选的是乙烯基类树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酯树脂或由它们的组合树脂形成的树脂。作为上述乙烯基类树脂，可以列举乙烯基类单体进行均聚或共聚而得到的聚合物，例如，苯乙烯_(甲基)丙烯酸酯树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、(甲基)丙烯酸-丙烯酸酯聚合物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯_(甲基)丙烯酸共聚物等。上述树脂微粒的平均粒径优选为5nnT200nm,更优选为20nnTl50nm。<层状无机矿物>改性的层状无机矿物优选的是用有机阳离子对具有蒙脱石系的基本晶体结构的层状无机矿物进行改性而得到的改性的层状无机矿物。另外，通过将上述层状无机矿物的2价金属的一部分置换成3价金属，可以导入金属阳离子。但是，由于导入金属阴离子时亲水性高，因此，优选用有机阴离子对金属阳离子的至少一部分进行改性而得到的层状无机化合物。作为用有机物离子对上述层状无机矿物所具有的离子的至少一部分进行改性而得到的层状无机矿物的有机物离子改性剂，可以列举烷基季铵盐、4舞盐、咪唑傷盐等，但优选烷基季铵盐。作为上述烷基季铵盐，可以列举例如三甲基硬脂基铵、二甲基硬脂基苄基铵、二甲基十八烷基铵、油烯基双(2-羟基乙基)甲基铵等。作为上述有机物离子改性剂，可以列举具有支链、非支链或环状烷基(Cf C44)、烯基(Cl C22)、烧氧基(C8 C32)、轻基烧基(C2 C22)、环氧乙烧、环氧丙烧等的硫酸盐、横酸盐、羧酸盐、或磷酸盐。优选具有环氧乙烷骨架的羧酸。通过用有机物离子对层状无机矿物的至少一部分进行改性，可以具有适度的疏水性，使包含调色剂组合物和/或调色剂组合物前体的油相具有非牛顿粘性，从而可以使调色剂粒子异形化。此时，用有机物离子对调色剂材料中的一部分进行改性而得到的层状无机矿物的含量优选为O. 05质量9Γ2质量％。用有机物离子对其一部分进行改性而得到的层状无机矿物可以适当选择，可以列举蒙脱石、膨润土、锂蒙脱石、绿坡缕石、海泡石及它们的混合物等。其中，优选有机改性蒙脱石或膨润土，因为它们可以容易地对粘度进行调整，且添加量可以为少量，而且不会对调色剂特性带来影响。作为用有机阳离子对其一部分进行改性而得到的层状无机矿物的市售品，可以列举例如Bentone 3> Bentone 38> Bentone 38V (以上，由 Reox 公司制造)、Tixogel VP (由 United catalyst 公司制造)、Claytone 34、Claytone 40、Claytone XL(以上，由 SouthernClay公司制造)等季铵盐18 (Quaternium 18)膨润土 ；Bentone 27 (由Reox公司制造)、Tixogel LG (由 United catalyst 公司制造)、Claytone AF> Claytone APA (以上，由Southern Clay 公司制造)等司拉氯铵水辉石(Stearalkonium Hectorite) ；Claytone HT>Claytone PS (以上，由Southern Clay公司制造)等季铵盐18/节烧铵(Benzalkonium)膨润土。这些当中，特别优选Claytone AF、Claytone APA。另外，作为用有机阴离子对其一部分进行改性而得到的层状无机矿物，特别优选用下述通式(I)表示的有机阴离子对DHT-4A (协和化学工业株式会社制造)进行改性而得到的物质。作为下述通式(1)，可以列举例如HITEN0L330T(第一工业制药株式会社制造)。R1 (OR2)nOSO3M · · · 通式(I)[式中，R1表示具有13个碳原子的烷基、R2表示具有2飞个碳原子的亚烷基。η表示2 10的整数，M表示I价的金属元素。]通过使用改性层状无机矿物，可具有适度的疏水性，因此容易存在于液滴界面，由此，可以集中存在于表面，从而可以发挥调色剂的耐热保存性、带电性。〈外添剂〉作为用于辅助本发明所获得的着色树脂粒子(调色剂母体粒子)的流动性、显影性、带电性的外添剂，可以优选使用无机微粒。上述无机微粒的初级粒径优选为5nnTl00nm,更优选为10nnT50nm。另外，利用BET法测定的比表面积优选为20m2/g飞00m2/g。该无机微粒的使用比例优选为调色剂的O. 01质量9Γ5质量％，更优选为O. 01质量9Γ2. O质量％。作为上述无机微粒的具体例子，可以列举例如二氧化硅、氧化铝、氧化钛、钛酸钡、钛酸镁、钛酸钙、钛酸锶、氧化锌、氧化锡、石英砂、粘土、云母、硅灰石、硅藻土、氧化铬、氧化铈、氧化铁红、三氧化锑、氧化镁、氧化锆、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、碳化硅、氮化硅等。此外，可以列举高分子系微粒，例如，由通过无皂乳液聚合、悬浮聚合、分散聚合而得到的聚苯乙烯、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯共聚物、聚硅氧烷、苯并鸟粪胺、尼龙等缩聚类、由热固性树脂形成的聚合物粒子。上述外添剂可以进行表面处理来提高疏水性，从而即使在高湿度下也可以防止流动特性及带电特性变差。作为优选的表面处理剂，可以列举例如硅烷偶联剂、甲硅烷化剂、具有氟烷基的硅烷偶联剂、有机钛酸酯类偶联剂、铝类偶联剂、硅油、改性硅油等。还可以添加用于除去残存在感光体及一次转印介质上的转印后的显影剂的清洁性提高剂，作为该清洁性提高剂，可以列举例如硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸等脂肪酸金属盐，例如聚甲基丙烯酸甲酯微粒、聚苯乙烯微粒等通过无皂乳液聚合等制造的聚合物微粒
坐寸ο聚合物微粒优选粒度分布比较窄、体积平均粒径为O. 01 μ πΓ μ m的聚合物微粒。接着，对调色剂的制造方法进行说明。
本发明的调色剂可以按照以下的方法制造，但并不限定于这些方法。<在水系介质中的调色剂制造法>本发明的调色剂使用的是如下获得的调色剂母体粒子，S卩，将包含粘结树脂或粘结树脂前体、着色剂、脱模剂的调色剂材料溶解或分散在有机溶剂中，得到油相，并将该油相分散在水系介质中，再根据需要进行异形化处理，然后进行脱溶剂、清洗、干燥，从而得到调色剂母体粒子，还可以使用悬浮聚合法、乳液聚合法、聚合物悬浮法等。作为上述水系介质，可以是单独的水，也可以是水与能够与水混合的溶剂的组合。作为能够与水混合的溶剂，可以列举例如醇(甲醇、异丙醇、乙二醇等)、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、溶纤剂类(甲基溶纤剂等)、低级酮类(丙酮、甲乙酮等)等。调色剂粒子可以使包含具有异氰酸酯基团的预聚物(A)的分散体与胺类(B)在水系介质中反应而形成。作为在水系介质中稳定地形成包含脲改性聚酯、预聚物(A)的分散体的方法，可以列举将包含脲改性聚酯、预聚物(A)的调色剂原料的组成成分加入到水系介质中并利用剪切力使其分散的方法等。预聚物(A)和作为其它调色剂组成成分(以下，称为调色剂原料)的着色剂、着色剂母炼胶、脱模剂、带电控制剂、粘结树脂(未改性聚酯树脂)等可以在水系介质中形成分散体时混合，但更优选在预先将调色剂原料混合之后，将其混合物加入到水系介质中使其分散的方法。另外，在本发明中，着色剂、脱模剂、带电控制剂等其它调色剂原料可以不必在水系介质中形成粒子时混合，也可以在形成粒子之后添加。例如，可以在形成不含着色剂的粒子之后，通过公知的染色方法来添加着色剂。作为分散的方法，没有特别限定，可以使用低速剪切式、高速剪切式、摩擦式、高压喷射式、超声波等公知的设备。为了使分散体的粒径为2 μ πΓ20 μ m，优选高速剪切式。在使用高速剪切式分散机的情况下，其转速没有特别限定，但通常为IOOOrpm 30000rpm,优选为 5000rpm 20000rpm。分散时间没有特别限定，在间歇方式的情况下，通常为O. I分钟飞分钟。作为分散时的温度，通常为(TC 150°C (加压下)，优选为40°C 98°C。从包含脲改性聚酯、预聚物(A)的分散体的粘度低、分散容易方面考虑，优选高温。
相对于包含脲改性聚酯、预聚物㈧的调色剂组成成分(组合物)100质量份，水系介质的使用量通常为50质量份 2000质量份，优选为100质量份 1000质量份。如果上述使用量低于50质量份，则调色剂组成成分的分散状态差，无法获得给定粒径的调色剂粒子。如果上述使用量超过2000质量份，则是不经济的。另外，还可以根据需要使用分散剂。从粒度分布变窄并且分散稳定方面考虑，优选使用分散剂。由预聚物(A)合成脲改性聚酯的工序可以是在水系介质中将调色剂组成成分分散之前加入胺类(B)来使其反应，也可以是在水系介质中分散之后加入胺类(B)而由粒子界面开始发生反应。该情况下，在制造的调色剂表面优先生成脲改性聚酯，从而可以在粒子内部设置 浓度梯度。作为用于使分散有调色剂组成成分的油性相在含有水的液体中乳化、分散的分散齐U，可以列举烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、磷酸酯等阴离子表面活性剂；烷基胺盐、氨基醇脂肪酸衍生物、多元胺脂肪酸衍生物、咪唑啉等胺盐型、烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、吡啶镇盐、烷基异喹啉镇盐、氯化苄基铵等季铵盐型阳离子表面活性剂；脂肪酸酰胺衍生物、多元醇衍生物等非离子表面活性剂；例如丙氨酸、十二烷基二(氨基乙基)甘氨酸、二(辛基氨基乙基)甘氨酸、N-烷基-N，N-二甲基铵甜菜碱等两性表面活性剂。另外，通过使用具有氟烷基的表面活性剂，可以以非常少量来提高其效果。作为优选使用的具有氟烷基的阴离子型表面活性剂，可以列举碳原子数2 10的氟烧基羧酸及其金属盐、全氟辛烧磺酰基谷氨酸二钠、3_[ ω -氟烧基(C6 Cll)氧]-I-烧基(C3 C4)横酸钠、3- [ ω -氟烧酸基(C6 C8) -N-乙基氨基]-1-丙烧横酸钠、氟烧基(C1TC20)羧酸及其金属盐、全氟烷基羧酸(C7 C13)及其金属盐、全氟烷基(C4 C12)磺酸及其金属盐、全氟辛烷磺酸二乙醇酰胺、N-丙基-N-(2-羟基乙基)全氟辛烷磺酰胺、全氟烷基(C6飞10)磺酰胺丙基三甲基铵盐、全氟烷基(C6飞10)-N-乙基磺酰基甘氨酸盐、单全氣烧基(C6 C16)乙基憐酸酷等。作为商品名，可以列举SURFL0N S-lll、S-112、S-113 (由旭硝子株式会社制造)、FLUORAD FC-93、FC-95、FC-98、FC-129(由住友 3M 公司制造)、UNIDYNE DS-101、DS_102 (由大金工业株式会社制造)、MEGAFACE F-110、F-120、F-113、F-191、F-812、F-833 (由大日本油墨株式会社制造)、EETOP EF-102、103、104、105、112、123A、123B、306A、501、201、204 (由Tohchem Products 公司制造)、FTERGENT F_100、F150(由 NEOS 公司制造)等。另外，作为阳离子表面活性剂，可以列举具有氟烷基的脂肪族伯胺酸、脂肪族仲胺酸或脂肪族叔胺酸、全氟烷基(C6-C10)磺酰胺丙基三甲基铵盐等脂肪族季铵盐、亚苄基毒芹盐、氯化苄基铵、卩比啶偷盐、咪唑啉锖盐，作为商品名，可以列举=SURFLOn s-121(由旭硝子株式会社制造)、FLUORAD FC-135(由住友3M公司制造)、UNIDYNE DS-202 (由大金工业株式会社制造)、MEGAFACE F_150、F_824 (由大日本油墨株式会社制造)、EET0P EF_132(由Tohchem Products 公司制造)、FTERGENT F-300 (由 NEOS 公司制造)等。另外，作为难溶于水的无机化合物分散剂，还可以使用磷酸钙、碳酸钙、氧化钛、胶体二氧化硅、羟基磷灰石等。
另外，还可以利用高分子类保护胶体使分散液滴稳定化。可以使用例如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氰基丙烯酸、α-氰基甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸或马来酸酐等酸类；或者含有羟基的(甲基)丙烯酸类单体、例如丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸β-羟基乙酯、丙烯酸β-羟基丙酯、甲基丙烯酸β-羟基丙酯、丙烯酸Y-羟基丙酯、甲基丙烯酸Y -羟基丙酯、丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、二乙二醇单丙烯酸酯、二乙二醇单甲基丙烯酸酯、甘油单丙烯酸酯、甘油单甲基丙烯酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等；乙烯醇或与乙烯醇形成的醚类、例如乙烯基甲基酿、乙稀基乙基酿、乙稀基丙基酿等；或乙稀醇与含有竣基的化合物形成的酷类、例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺或它们的羟甲基化合物、丙烯酰氯、甲基丙烯酸酰氯等酰氯类；乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、乙抱亚胺等具有氮原子、或具有其杂环的化合物等的均聚物或共聚物；聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧丙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺、聚氧丙烯烷基酰胺、聚氧乙稀壬基苯基酿、聚氧乙稀月桂基苯基酿、聚氧乙稀硬脂基苯基酷、聚氧乙稀壬基苯基酷等聚氧乙烯类、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素类等。
需要说明的是，使用磷酸钙盐等能够溶解在酸、碱中的物质作为分散稳定剂的情况下，可以利用盐酸等酸使磷酸钙盐溶解后，通过水洗等方法从微粒中除去磷酸钙盐。另外，还可以通过利用酶的分解等操作来除去。使用分散剂的情况下，该分散剂可以残存于调色剂粒子表面，但从调色剂的带电方面考虑，优选在扩链反应和/或交联反应之后再清洗除去。此外，为了降低含有调色剂组成成分的液体的粘度，还可以使用可以溶解脲改性聚酯、预聚物㈧的溶剂。从粒度分布变窄方面考虑，优选使用溶剂。从容易除去的观点考虑，上述溶剂优选沸点低于100°C的挥发性溶剂。作为上述溶剂，可以将例如甲苯、二甲苯、苯、四氯化碳、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、三氯乙烯、氯仿、一氯苯、偏二氯乙烯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲乙酮、甲基异丁基酮等单独使用或组合2种以上使用。这些当中，特别优选甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂及二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳等卤代烃。 相对于预聚物(A) 100质量份，溶剂的使用量通常为O质量份 300质量份，优选为O质量份 100质量份，更优选为25质量份 70质量份。在使用溶剂的情况下，在扩链反应和/或交联反应后，在常压或减压下加温除去溶剂。使能够与活泼氢反应的改性聚酯与作为交联剂和/或扩链剂的胺类(B)反应的情况下，其扩链反应和/或交联反应时间可根据预聚物(A)所具有的异氰酸酯基团结构与胺类(B)的组合所带来的反应性来进行选择，但通常为10分钟 40小时，优选为2小时 24小时。反应温度通常为(TC 150°C，优选为40°C 98°C。另外，可以根据需要使用公知的催化剂。具体可以列举二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡。为了从所得到的乳化分散体中除去有机溶剂，可以采用缓慢地对整个体系进行升温、和/或进行减压，从而完全蒸发除去液滴中的有机溶剂的方法。或者，还可以 在干燥气氛中喷雾乳化分散体，完全除去液滴中的非水溶性有机溶剂来形成调色剂微粒，同时蒸发除去水系分散剂。作为喷雾乳化分散体的干燥气氛，通常使用对空气、氮气、二氧化碳、燃烧气体等进行加热后的气体(特别是加热到所使用的最高沸点溶剂的沸点以上的温度)而得到的各种气流。通过喷雾干燥器、带式干燥器、回转炉等的短时间处理可得到充分实现目标的品质。还可以进一步通过过滤来进行。乳化分散时的粒度分布宽，并保持其粒度分布来进行清洗、干燥处理的情况下，可以分级成所期望的粒度分布使粒度分布整齐。分级操作可以在液体中通过旋风分离器、倾析器、离心分离器等除去微粒部分。当然，也可以在经干燥而获得粉末之后再进行分级操作，但从效率方面考虑，优选在液体中进行。所得到的不需要的微粒或粗粒子可以再次返回到混炼工序中用于形成粒子。此时，微粒或粗粒子可以是湿式状态。使用过的分散剂优选尽可能地从所得到的分散液中除去，优选与前面叙述的分级操作同时进行。可通过将所得到的干燥后的调色剂的粉末与脱模剂微粒、带电控制性微粒、流动化剂微粒、着色剂微粒等不同种类的粒子进行混合，或者对混合粉末赋予机械冲击力，由此在表面固定化、熔合化，从而可以防止不同种类的粒子从所得到的复合体粒子表面脱离。作为具体的方法，包括通过高速旋转的叶片对混合物施加冲击力的方法；以及将混合物投入到高速气流中使其加速，从而使得粒子彼此碰撞或者使复合化后的粒子碰撞到合适的碰撞板上的方法。作为装置，可以列举ANGMILL (由 Hosokawa Micron Corporation 制造)、对I式磨(由Nippon Pneumatic公司制造)进行改进，使其粉碎空气压力降低的装置、Hybridization系统(由奈良机械制作所制造)、Kryptron系统(由川崎重工业株式会社制造)、自动研鉢等。(双组分显影剂)将本发明的调色剂用于双组分显影剂的情况下，其可以与磁性载体混合使用，作为显影剂中的载体与调色剂的含有比例，优选相对于载体100质量份，调色剂为I质量份 10质量份。作为上述磁性载体，可以使用粒径20 μ πΓ200 μ m左右的铁粉、铁氧体粉、磁铁矿粉、磁性树脂载体等以往公知的磁性载体。另外，可以对载体表面进行包覆，作为包覆材料，可以列举氨基树脂，例如尿素-甲醛树脂、三聚氰胺树脂、苯并鸟粪胺树脂、脲醛树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂等。另外，可以列举聚乙烯基类树脂及聚亚乙烯基类树脂，例如丙烯酸树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚丙烯腈树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚苯乙烯树脂及苯乙烯-丙烯酸共聚树脂等聚苯乙烯类树脂、聚氯乙烯等卤代烯烃树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂及聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂等聚酯类树脂、聚碳酸酯类树月旨、聚乙烯树脂、聚氟乙烯树脂、聚偏氟乙烯树脂、聚三氟乙烯树脂、聚六氟丙烯树脂、偏氟乙烯与丙烯酸单体形成的共聚物、偏氟乙烯与氟乙烯形成的共聚物、四氟乙烯和偏氟乙烯和非氟代单体形成的三元聚合物等氟代三元聚合物、有机硅树脂等。另外，在包覆树脂中还可以根据需要含有导电粉等。作为上述导电粉，可以使用例如金属粉、炭黑、氧化钛、氧化锡、氧化锌等。这些导电粉优选平均粒径I μ m以下的粉末。如果上述平均粒径大于I μ m,则电阻的控制变得困难。另外，本发明的调色剂可以采用未使用载体的单组分的磁性调色剂、或者也可以以非磁性调色剂的形式使用。采用本发明的调色剂，即使在填充到由能够减少60%以上体积的柔性部件构成的 调色剂容器中使用时，也能够实现调色剂残留量少的供给。具体来说，通过在由能够减少60%以上体积的柔性部件构成的调色剂容器中填充本发明的调色剂，也可以稳定地进行从容器向显影部的自动供给，另外，在保存后，容器内不会发生调色剂粉末的结块，还可以减少调色剂粉末的残留量。本发明的调色剂具有低温定影性且是小粒径的，并且没有调色剂凝聚、流动特性优异，因此，特别是在使用不会使调色剂粉末与空气的混合流体发生逆流的泵机构作为与调色剂收纳机构连接的调色剂供给机构时，柔性的调色剂容器自动地减小体积、容器周边的形状发生变化，由此可赋予解开(《 C )的作用，从而可以特别有效地减少调色剂残留量。另外，使用喷嘴等向调色剂容器内喷射空气等气体，一边在调色剂粉末层中扩散一边使其通过，以促进调色剂的流动，由此，即使在如本发明那样未在容器内装入搅拌器等供给用部件的情况下，也可以更稳定地供给调色剂，并可以减少残存的调色剂。下面，示出能够在本发明中使用的由调色剂容器供给调色剂的方法的一个例子。在图I中，空气由空气流入机构30被送至调色剂容器23中。空气被喷射到调色剂容器内，被喷射出的空气一边在调色剂层中扩散一边通过，然后与调色剂一起从调色剂容器内喷射出调色剂容器，这样喷射出的空气一边在调色剂层中扩散一边通过，由此可促进调色剂的流动。进而可防止产生交联现象等，可以更切实地实现调色剂的供给。另外，不仅是送入空气，对调色剂容器施加适度的振动、冲击也可以使流动性极差的调色剂稳定，从抽吸、移送方面来看是有效的，并且具有防止调色剂交联、从而可稳定地使调色剂移送至调色剂通路中的效果。作为上述施加适度的振动、冲击的具体的方法，可以使用以往公知的利用凸轮和杠杆施加间歇冲击的方法、及通过电动机或力管(solenoid)等施加振动等方法。作为粉末泵机构25，优选例如抽吸型单轴偏心螺杆泵(通称莫诺泵)。其构成包括由金属等具有刚性的材料制成的偏心的螺杆形状的转子、由橡胶材料制成的内侧为二根螺杆形状并固定设置的定子、包住上述转子和定子并形成粉末的移送通路的由树脂材料等制作的托架(holder)。通过转子的旋转，泵产生很强的自吸力，从而能够吸入包含调色剂的气流。另外，除了粉末泵机构25以外，如果进一步使用空气泵，则可以利用所供给的空气促进调色剂的流动，从而可以更切实地由粉末泵机构25移送调色剂。这样一来，调色剂与作为调色剂的运送介质的空气流一起由调色剂容器23供给至显影部10。显影部10由与潜像担载体的感光体I相对设置的显影套筒11、及搅拌螺杆12、13构成。所供给的调色剂在显影剂(该显影剂在搅拌螺杆12、13之间循环)中进行调色剂浓度的均匀化及带电量的最佳化。进一步，将显影剂转移至显影套筒11中，对形成在感光体I上的静电潜像进行显影。当然，在此列举的仅是一个例子，也可以使用其它显影装置、显影方式。能够在本发明中使用的调色剂容器由袋部和连接部构成，所述袋部由柔性的单层或叠层片构成。图2是调色剂容器的一个例子，图3示出的是调色剂容器体积减小时的形态。调色剂容器40由具有刚性的口部41和柔软且具有挠性的袋部42构成。口部41可以使用聚乙烯、聚丙烯、尼龙、ABS树脂、NBS树脂等通常的成型材料，袋部42可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚氨酯等塑料膜或纸类，使用塑料膜的情况下，优选O. 05mnT0. 5mm左右的厚度。图4是具备调色剂容器、空气供给装置、粉末泵的调色剂供给装置的简图。图4中，2表示调色剂容器、14表示空气供给喷嘴、17表示空气喷嘴、20表示空气供给管、21表示空 气泵、22表示调色剂输送管、26表示粉末泵。调色剂容器如果为柔性的，则随着调色剂抽吸的进行，其袋内的容积减小，在导入的空气的作用下，可以抑制袋状的调色剂容器在容积减小时局部变形所导致的调色剂堵塞等情况的发生，同时，粉末泵的抽吸效率提高，所收纳的调色剂不会残留在袋内而是被排出。如图I所示，从调色剂容器23到显影装置10是通过管16连接的。作为管16，是例如直径4mnTl0mm的柔性管，其优选由聚氨酯、腈、EPDM、聚硅氧烷这样的具有耐调色剂性的橡胶材料制作。实施例下面，对本发明的实施例进行说明，但本发明并不限于下述实施例。需要说明的是，份是质量份。在实施例中，低分子聚酯的储能模量G’、Tfb、及玻璃化转变温度按照以下的方法进行了测定。另外，对于低分子聚酯的数均分子量Mn、重均分子量Mw、酸值，通过公知的测定方法进行了测定。<储能模量G’的测定方法>储能模量G’的测定使用例如粘弹性测定装置(rheometer) RDA-II型(由rheometrics公司制造)来进行测定。测定夹具使用了直径7. 9mm的平行板。测定试料将调色剂加热，熔融后，成型为直径约8mm、高3mm的圆柱状试料后使用。测定频率1Hz测定温度5(TC 230 O测定变形的设定将初期值设定为O. 1%，并利用自动测定模式进行测定。试料的伸长率校正利用自动测定模式进行调整。< Tfb的测定方法>Ts, Tfb的测定使用高化式流动性试验机(由岛津制作所制造)、并基于JISK72101中记载的方法进行。将Icm3的试料以6°C /min的升温速度进行加热，并通过柱塞赋予10kg/cm2的载荷，由直径O. 5_、长度1_的喷嘴挤出，并由此绘出柱塞下压量-温度曲线。该流动性试验机的流动曲线是图5所示的数据，可以由图5读取各温度。图5中，A是测定开始温度、B是Ts (软化温度)、C是Tfb (流出开始温度)、D是1/2流出温度、E是测定结束温度。<玻璃化转变温度Tg >作为用于测定玻璃化转变温度(Tg)的装置，使用了理学电机株式会社制造的TG-DSC 系统 TAS-100。首先，将约IOmg试料放入到铝制试料容器中，并将其该试料容器置于托架单元 上，并将其设置在电炉中。首先，以10°C /min的升温速度从室温加热至150°C，然后在150°C放置10分钟，将试料冷却至室温并放置10分钟，在氮气气氛中再度以10°C /min的升温速度加热至150°C，进行DSC测定。玻璃化转变温度Tg可使用TAS-100系统中的分析系统，由Tg附近的吸热曲线的切线与基线之间的交点算出。<有机微粒乳胶的合成>在安装有搅拌棒及温度计的反应容器中加入683份水、11份甲基丙烯酸环氧乙烷加成物硫酸酯的钠盐(ELEMINOL RS-30,由三洋化成工业株式会社制造)、83份苯乙烯、83份甲基丙烯酸、110份丙烯酸丁酯、I份过硫酸铵，以400转/分搅拌15分钟，得到了白色的乳浊液。加热使体系内温度升温至75°C，进行了 5小时反应。再加入30份的1%过硫酸铵水溶液，在75°C熟化5小时，得到了乙烯基类树脂(苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸环氧乙烷加成物硫酸酯的钠盐形成的共聚物)的水性分散液[微粒分散液I]。利用粒度分布测定器(LA-920，由堀场制作所制造)对得到的[微粒分散液I]测定的体积平均粒径为O. 10 μ m。将得到的[微粒分散液I]的一部分干燥，分离出树脂成分。该树脂成分的Tg为57°C,重均分子量为121000。<水相的制备>将990份水、80份[微粒分散液I]、40份十二烷基二苯基醚二磺酸钠的48. 5%水溶液(ELEMINOL M0N-7,由三洋化成工业株式会社制造)、和90份乙酸乙酯混合搅拌，得到了乳白色的液体。将该乳白色的液体作为[水相I]。<低分子聚酯I的合成>在带有冷却管、搅拌机及氮气导入管的反应容器中加入781份双酚A环氧丙烷3摩尔加成物、218份对苯二甲酸、48份己二酸及2份二丁基氧化锡，在常压下于230°C反应8小时，进一步在l(Tl5mmHg的减压下反应5小时，然后向反应容器中加入45份偏苯三酸酐，在180°C、常压下反应2小时，得到了 [低分子聚酯I]。
[低分子聚酯I]的数均分子量为2500、重均分子量为6700、Tg为43°C、酸值为25mgK0H/g、树脂软化系数为 O. 166、G，(Tfb) =9800、SP 值为 11. I。<低分子聚酯2的合成>在带有冷却管、搅拌机及氮气导入管的反应容器中加入781份双酚A环氧乙烷3摩尔加成物、218份对苯二甲酸、48份己二酸、及2份二丁基氧化锡，在常压下于230°C反应8小时，进一步在l(Tl5mmHg的减压下反应5小时，然后向反应容器中加入45份偏苯三酸酐，在180°C、常压下反应2小时，得到了 [低分子聚酯2]。[低分子聚酯2]的数均分子量为1400、重均分子量为4500、Tg为45°C、酸值为15mgK0H/g、树脂软化系数为 O. 183、G，(Tfb) =7000、SP 值为 10.9。<低分子聚酯3的合成>
在带有冷却管、搅拌机及氮气导入管的反应容器中加入156份双酚A环氧乙烷3摩尔加成物、625份双酚A环氧丙烷3摩尔加成物、218份对苯二甲酸、48份己二酸、及2份二丁基氧化锡，在常压下于230°C反应8小时，进一步在IOmmHg 15mmHg的减压下反应5小时，然后向反应容器中加入45份偏苯三酸酐，在180°C、常压下反应2小时，得到了 [低分子聚酷3] ο[低分子聚酯3]的数均分子量为1500、重均分子量为2500、Tg为47°C、酸值为
19.6mgK0H/g、树脂软化系数为 O. 192、G，(Tfb) =6500、SP 值为 11. I0<低分子聚酯4的合成>在带有冷却管、搅拌机及氮气导入管的反应容器中加入781份双酚A环氧丙烷3摩尔加成物、218份对苯二甲酸、48份己二酸、及2份二丁基氧化锡，在常压下于230°C反应8小时，进一步在l(Tl5mmHg的减压下反应5小时，然后向反应容器中加入20份偏苯三酸酐，在180°C、常压下反应2小时，得到了 [低分子聚酯4]。[低分子聚酯4]的数均分子量为2200、重均分子量为4000、Tg为48°C、酸值为
20.lmgKOH/g、树脂软化系数为 O. 203、G’ (Tfb) =3500、SP 值为 11. O0<低分子聚酯5的合成>在带有冷却管、搅拌机及氮气导入管的反应容器中加入781份双酚A环氧丙烷3摩尔加成物、218份对苯二甲酸、48份己二酸、及2份二丁基氧化锡，在常压下于230°C反应4小时，进一步在l(Tl5mmHg的减压下反应3小时，然后向反应容器中加入45份偏苯三酸酐，在180°C、常压下反应2小时，得到了 [低分子聚酯5]。[低分子聚酯5]的数均分子量为3500、重均分子量为4500、Tg为48°C、酸值为
18.5mgK0H/g、树脂软化系数为 O. 220、G，(Tfb) =4000、SP 值为 11. 15。<低分子聚酯6的合成>在带有冷却管、搅拌机及氮气导入管的反应容器中加入781份双酚A环氧丙烷3摩尔加成物、218份对苯二甲酸、48份己二酸、及2份二丁基氧化锡，在常压下于230°C反应9小时，进一步在l(Tl5mmHg的减压下反应3小时，然后向反应容器中加入45份偏苯三酸酐，在180°C、常压下反应2小时，得到了 [低分子聚酯6]。[低分子聚酯6]的数均分子量为2000、重均分子量为5500、Tg为42°C、酸值为22. 2mgK0H/g、树脂软化系数为 O. 164、G，(Tfb) =9500、SP 值为 11. 12。<低分子聚酯7的合成>
在带有冷却管、搅拌机及氮气导入管的反应容器中加入781份双酚A环氧丙烷3摩尔加成物、218份对苯二甲酸、48份己二酸、及2份二丁基氧化锡，在常压下于230°C反应8小时，进一步在l(Tl5mmHg的减压下反应5小时，然后向反应容器中加入55份偏苯三酸酐，在180°C、常压下反应2小时，得到了 [低分子聚酯7]。[低分子聚酯7]的数均分子量为3500、重均分子量为6500、Tg为48°C、酸值为
18.0mgK0H/g、树脂软化系数为 O. 167、G，(Tfb) =12000、SP 值为 11.22。<低分子聚酯8的合成>在带有冷却管、搅拌机及氮气导入管的反应容器中加入781份双酚A环氧丙烷3摩尔加成物、198份对苯二甲酸、58份己二酸、及2份二丁基氧化锡，在常压下于230°C反应8小时，进一步在l(Tl5mmHg的减压下反应5小时，然后向反应容器中加入55份偏苯三酸
酐，在180°C、常压下反应2小时，得到了 [低分子聚酯8]。[低分子聚酯8]的数均分子量为4600、重均分子量为7000、Tg为50°C、酸值为
15.0mgK0H/g、树脂软化系数为 O. 158、G，(Tfb) =12000、SP 值为 11. 18。<低分子聚酯9的合成>在带有冷却管、搅拌机及氮气导入管的反应容器中加入1293份双酚A环氧丙烷3摩尔加成物、324份对苯二甲酸、88份己二酸、及6份二丁基氧化锡，在常压下于230°C反应13小时，进一步在l(Tl5mmHg的减压下反应7小时，然后向反应容器中加入77份偏苯三酸酐，在180°C、常压下反应4小时，得到了 [低分子聚酯9]。[低分子聚酯9]的数均分子量为9600、重均分子量为28000、Tg为43°C、酸值为
12.2mgK0H/g、Tl 为 62. 8°C、T2 为 75. I°C、树脂软化系数为 O. 374、G，(Tfb) =6800、SP 值为11. 02。(低分子聚酯10的合成)在带有冷却管、搅拌机及氮气导入管的反应容器中加入882份双酚A环氧丙烷3摩尔加成物、192份对苯二甲酸、54份己二酸、及2份二丁基氧化锡，在常压下于230°C反应13小时，进一步在l(Tl5mmHg的减压下反应7小时，然后向反应容器中加入55份偏苯三酸酐，在180°C、常压下反应2小时，得到了 [低分子聚酯10]。[低分子聚酯10]的数均分子量为3200、重均分子量为9500、Tg为47°C、酸值为
19.0mgK0H/g、Tl 为 57. 2°C、T2 为 84. 8°C、G’ (Tfb) =9600、树脂软化系数为 0. 167、SP 值为10.96。<低分子聚酯11的合成>在带有冷却管、搅拌机及氮气导入管的反应容器中加入781份双酚A环氧丙烷3摩尔加成物、218份对苯二甲酸、48份己二酸、及2份二丁基氧化锡，在常压下于230°C反应8小时，进一步在l(Tl5mmHg的减压下反应5小时，然后向反应容器中加入65份偏苯三酸酐，在180°C、常压下反应4小时，得到了 [低分子聚酯11]。[低分子聚酯11]的数均分子量为4200、重均分子量为8200、Tg为52°C、酸值为18. 0mgK0H/g、Tl 为 61. 2°C、T2 为 74. I°C、树脂软化系数为 0. 357、G，(Tfb) =6600、SP 值为11. 3。<低分子聚酯12的合成>在带有冷却管、搅拌机及氮气导入管的反应容器中加入781份双酚A环氧丙烷3摩尔加成物、218份对苯二甲酸、48份己二酸、及2份二丁基氧化锡，在常压下于230°C反应8小时，进一步在l(Tl5mmHg的减压下反应5小时，然后向反应容器中加入65份偏苯三酸酐，在180°C、常压下反应4小时，得到了 [低分子聚酯12]。[低分子聚酯12]的数均分子量为2600、重均分子量为6400、Tg为48°C、酸值为
20.2mgK0H/g、Tl 为 59. 2°C、T2 为 68. 3°C、树脂软化系数为 O. 506、G，(Tfb) =4500、SP 值为
11.I。<低分子聚酯13的合成>在带有冷却管、搅拌机及氮气导入管的反应容器中加入781份双酚A环氧乙烷3摩尔加成物、218份对苯二甲酸、52份富马酸、及2份二丁基氧化锡，在常压下于230°C反应8小时，进一步在IOmmHg 15mmHg的减压下反应5小时，然后向反应容器中加入45份偏苯三酸酐，在180°C、常压下反应2小时，得到了 [低分子聚酯13]。 [低分子聚酯13]的数均分子量为3200、重均分子量为7200、Tg为44°C、酸值为
20.2mgK0H/g、树脂软化系数为 O. 163、G，(Tfb) =9600、SP 值为 11.02。<低分子聚酯14的合成>在带有冷却管、搅拌机及氮气导入管的反应容器中加入1650份双酚A环氧乙烷3摩尔加成物、483份对苯二甲酸、150份己二酸、及18份二丁基氧化锡，在常压下于230°C反应10小时，进一步在l(Tl5mmHg的减压下反应9小时，然后向反应容器中加入92份偏苯三酸酐，在180°C、常压下反应2小时，得到了 [低分子聚酯14]。[低分子聚酯14]的数均分子量为16300、重均分子量为48600、Tg为52°C、酸值为 18. 0mgK0H/g、树脂软化系数为 O. 167、G，(Tfb) =10600、SP 值为 11.02。<低分子聚酯15的合成>在带有冷却管、搅拌机及氮气导入管的反应容器中加入882份双酚A环氧丙烷3摩尔加成物、192份对苯二甲酸、64份富马酸、及2份二丁基氧化锡，在常压下于230°C反应13小时，进一步在l(Tl5mmHg的减压下反应7小时，然后向反应容器中加入55份偏苯三酸酐，在180°C、常压下反应2小时，得到了 [低分子聚酯15]。[低分子聚酯15]的数均分子量为4200、重均分子量为9300、Tg为50°C、酸值为
13.0mgK0H/g、树脂软化系数为 O. 349、G’(Tfb) =9600、SP 值为 10.92。<低分子聚酯16的合成>在带有冷却管、搅拌机及氮气导入管的反应容器中加入781份双酚A环氧丙烷3摩尔加成物、218份对苯二甲酸、48份己二酸、及2份二丁基氧化锡，在常压下于230°C反应4小时，进一步在l(Tl5mmHg的减压下反应3小时，然后向反应容器中加入77份偏苯三酸酐，在180°C、常压下反应6小时，得到了 [低分子聚酯16]。[低分子聚酯16]的数均分子量为2800、重均分子量为8100、Tg为52°C、酸值为
16.0mgK0H/g、Tl 为 62. 8°C、T2 为 75. I°C、树脂软化系数为 O. 374、G，(Tfb) =9600、SP 值为
11.3。低分子聚酯f 16的物性值示于表I。[表 I]
权利要求
1.一种调色剂，其包含粘结树脂、着色剂和脱模剂，其中， 所述粘结树脂含有低分子树脂成分，所述低分子树脂成分的用下述式(I)表示的树脂软化系数(A)为A > O. 165，并且在将通过高化式流动性试验机测定的流出开始温度(V )设为Tfb时，所述低分子树脂成分的储能模量(dyne/Cm2)G’ (Tfb)为G’ (Tfb) ( IXlO4, A = I〔InG’(rl)-lnG’ (r2)〕/(T1—T2)卜 式(I) 其中，将利用粘弹性测定装置在测定频率1Hz、测定变形Ideg的条件下进行测定时的储能模量G’ (rl)达到I X IO5 (dyne/cm2)时的温度(V )作为Tl、将储能模量G’ (r2)达到IXlO3时的温度(V )作为T2，另外，I I表示绝对值。
2.根据权利要求I所述的调色剂，其中，所述低分子树脂成分是低分子聚酯。
3.根据权利要求2所述的调色剂，其中，所述低分子聚酯的重均分子量为200(Γ10000。
4.根据权利要求2或3所述的调色剂，其中，所述低分子聚酯的酸值为I. OmgKOH 50. 0mgK0H/g。
5.根据权利要求2 4中任一项所述的调色剂，其中，所述低分子聚酯的玻璃化转变温度为35°C 65°C。
6.根据权利要求广5中任一项所述的调色剂，其中，所述粘结树脂还含有结晶性聚酯树脂，该结晶性聚酯树脂包含多元醇成分及羧酸成分。
7.根据权利要求6所述的调色剂，其中，所述结晶性聚酯树脂含有多于低分子聚酯的芳香族成分。
8.根据权利要求6或7所述的调色剂，其中，所述低分子聚酯与所述结晶性聚酯的质量比(低分子聚酯/结晶性聚酯)为I. 5以上且2以下。
9.根据权利要求6 8中任一项所述的调色剂，其中，所述粘结树脂中的结晶性聚酯的溶解度参数(SP)值SP (a)与低分子聚酯的溶解度参数值SP (b)之间满足下述式(2)，I.80 ≥ I SP (b) -SP (a)≥ I. 05 · · 式(2)。
10.一种双组分显影剂，其含有载体和权利要求广9中任一项所述的调色剂。
11.一种调色剂容器，其由能够减少60%以上体积的柔性部件形成，且其中填充有权利要求f 9中任一项所述的调色剂。
12.—种图像形成装置，其具有图像担载体、用于在该图像担载体上形成静电荷图像的静电荷图像形成机构、使用调色剂使所形成的静电荷图像成为可视图像的显影机构，其中， 上述显影机构具备调色剂供给装置，该调色剂供给装置具有填充有调色剂的调色剂容器、向该调色剂容器内流入空气的空气流入机构、将该调色剂以与所流入的空气形成的流体的形式供给的泵机构、将该调色剂由该调色剂容器输送至上述显影机构的调色剂输送管， 上述调色剂容器是权利要求11所述的调色剂容器。
全文摘要
本发明提供一种调色剂，其包含粘结树脂、着色剂和脱模剂，其中，所述粘结树脂含有低分子树脂成分，所述低分子树脂成分的用下述式(1)表示的树脂软化系数(A)为A＞0.165，并且在将通过高化式流动性试验机测定的流出开始温度(℃)设为Tfb时，所述低分子树脂成分的储能模量(dyne/cm2)G’(Tfb)为G’(Tfb)≤1×104。A＝|〔lnG’(r1)-lnG’(r2)〕/(T1-T2)|···式(1)(其中，将利用粘弹性测定装置在测定频率1Hz、测定变形1deg的条件下进行测定时的储能模量G’(r1)达到1×105(dyne/cm2)时的温度(℃)作为T1、将储能模量G’(r2)达到1×103时的温度(℃)作为T2，另外，| |表示绝对值)。
文档编号G03G15/08GK102834782SQ201180016458
公开日2012年12月19日 申请日期2011年10月12日 优先权日2011年1月27日
发明者草原辉树, 粟村顺一, 杉本强, 朱氷, 铃木智美, 内野仓理, 本多隆浩, 小岛智之, 小川哲, 井上大佑, 佐藤幸史, 伊藤大介, 吉田隆太, 佐藤祥子 申请人:株式会社理光