专利名称:光学膜、光学元件、其制造方法和摄像光学系统的制作方法
技术领域:
本发明涉及光学膜、光学元件、其制造方法和摄像光学系统,尤其涉及减反射效果优异的低折射率光学元件。
背景技术:
在构成光学仪器的光学部件的表面上,形成减反射膜以改善透光率。空气中相对于基材的折射率ng将折射率nc为nc= V ng (式 I)的低折射率材料,相对于具有波长λ的光以λ /4的光学膜厚涂布时,折射率理论上变为零。通过将具有比基板低的折射率的材料真空沉积而形成通常的减反射膜。作为低折射率材料,广泛使用具有nd=l.38的氟化镁(MgF2)。其中,nd是对于具有587nm的波长的光的折射率。以λ/4的光学膜厚将氟化镁(nd=l.38)设置在光学玻璃BK7 (nd=l.52)上时,产生了 1.26%的残存反射率。这种情况下,为了使反射率为零,折射率nc必须为nc= V nd (BK7) = V 1.52=1.23 (式 2)。作为必须具有较低反射效果的光学元件的减反射膜,没有使用单层膜,而是使用通过将高折射率膜和低折射率膜交替层叠而形成的多层膜。这种情况下,作为空气侧的最上层,低折射率材料也是重要的。另一方面,广泛地进行通过形成多孔膜使折射率较低的尝试。以P: 1-P的比例将具有不同折射率的材料A和B混合时,表观折射率η表示为η=ηΑΧρ+ηΒΧ (1-ρ)=ηΒ_ρΧ (ηΒ_ηΑ)(式 3)。其中,ρ表示孔隙率。暗示形成与具有折射率 I的气体(通常为空气)的多孔膜以得到低折射率是有利的。其中,材料A为空气时,ηΑ 1,因此,式(3)变为η=ηΒ-ρX (ηΒ_1)(式 4)。这是其孔隙率为P时具有本体折射率ηΒ的材料显示的折射率。将氟化镁(nd=l.38)用作低折射率材料以获得具有表观折射率n=l.23的多孔膜时,约40%的孔隙率是必要的。具有比氟化镁(MgF2)低的折射率的材料的实例包括氟化铝(AlF3)和氟化钠(NaF)0尽管已知几种晶形,但作为典型的一个,能够列举nd为1.339的六氟铝酸钠(3NaF.AlF3)。作为制备多孔膜的方法,不仅根据真空沉积的干法而且湿法有效。湿法的情况下,将涂布材料溶解或分散在溶剂中后,能够将各种涂布方法用于成膜,因此,存在倾向于容易获得多孔膜的优点。
另一方面,根据湿法制备氟化镁的方法的实例包括下述的方法。日本专利申请公开 N0.59-213643 和 M.Tada 等,J.Ma ter.Res.,第 14 卷,N0.4,Apr, 1999,第 1610-1616 页讨论了根据热歧化反应制备氟化镁的方法。将含氟的镁化合物或其前体涂布到基板上后,通过热歧化反应制备氟化镁。在两种情况下,折射率均为1.39左右,即,只示出本体氟化镁的值。1.Sevonkaev 等,J.Col 1id and Interface Science, 317(2008),第 130-136 页中,讨论了氟化镁和氟化钠的混合系的制备方法。但是,根据湿法制备的氟化镁和氟化钠的混合物由于潮解性而不充分。因此,根据常规技术,从低折射率的观点出发,根据使用热歧化反应的湿法制备的氟化镁的特性不足。此外,根据湿法制备的氟化镁和氟化钠的混合氟化物在潮解性上不能获得实用上充分的特性。而且,根据湿法制备的氟化镁中,没有获得充分的机械强度。
发明内容
本发明涉及使用氟化物并且具有低折射率和高机械强度的光学膜、使用该光学膜并且减反射性优异的光学元件和摄像光学系统。而且,本发明涉及低折射率光学膜的制造方法,其采用歧化反应。根据本发明的方面,光学膜包括由氟化物制成的氟化物层,该氟化物含有至少Li元素和从Mg和Al中选择的至少一种元素。根据本发明的另一方面,光学兀件包括该光学膜。根据本发明的另一方面,摄像光学系统使用该光学元件将来自物体的光聚焦以形成物体像。根据本发明的另一方面,光学元件的制造方法包括:使至少Li金属、从Mg和Al中选择的至少一种金属的金属乙酸盐或金属醇盐(alkoxide)和三氟乙酸在溶剂中反应以得到含有氟羧酸金属盐的含氟前体,和将该含氟前体涂布到基材上后,加热该含氟前体以形成由含有至少Li元素和从Mg和Al中选择的至少一种元素的氟化物制成的氟化物层。根据本发明的另一方面,光学元件的制造方法包括:将通过使至少Li金属、从Mg和Al中选择的至少一种金属和三氟乙酸反应而得到的氟羧酸金属盐溶解在溶剂中以得到含氟前体,和将该含氟前体涂布到基材上后,加热该含氟前体以形成由含有至少Li元素和从Mg和Al中选择的至少一种元素的氟化物制成的氟化物层。根据本发明的例示实施方案,能够提供使用氟化物并且具有低折射率和高机械强度的光学膜、使用该光学膜并且减反射性优异的光学元件和摄像光学系统。而且,根据本发明的例示实施方案,能够提供通过歧化反应制造低折射率光学膜的方法。由以下参照附图对例示实施方案的详细说明,本发明的进一步的特点和方面将变
得清楚。
并入并且构成说明书的一部分的附图表示本发明的例示实施方案、特征和方面并且与说明书一起用于解释本发明的原理。
图1是表示本发明的实施例18中的光谱反射率的图。图2是表示本发明的实施例42的高温高湿试验前后的光谱反射率的图。图3是表示比较例I的高温高湿试验前后的光谱反射率的图。图4A是表示根据本发明的例示实施方案的光学元件的实例的图。图4B是表示根据本发明的例示实施方案的光学元件的实例的图。图5是表示根据本发明的例示实施方案的摄像光学系统的实例的图。
具体实施例方式以下参照附图对本发明的各种例示实施方案、特征和方面详细说明。根据本发明的例示实施方案的光学膜包括由氟化物制成的氟化物层,该氟化物含有至少Li元素和从Mg和Al中选择的至少一种元素。许多金属氟化物具有比其氧化物低的折射率。但是,含有从Mg和Al中选择的至少一种元素的氟化物含有Li组分时,能够获得具有比只使用一种金属氟化物时低的折射率的光学膜。试图通过含有碱金属组分来制备低折射率光学膜时,通过使用Li而不是Na,从而避免潮解性的问题,同时能够获得较低的折射率。含有至少Li元素和从Mg和Al中选择的至少一种元素的氟化物能够通过将金属乙酸盐和三氟乙酸溶解在溶剂中或者将三氟乙酸盐溶解在溶剂中,然后涂布到基材上,进而加热而得到。于是,以溶液系采用湿式成膜制备多孔膜时,能够获得较低的折射率。在此通过使用湿法,与将干法用于成膜的情形相比,在元素组成上能够获得高自由度。如果多孔材料包括相对于使用的波长λ为1/10以下、优选1/20以下的孔径或粒径的颗粒材料,得到表观上透明的膜。如果孔径大于使用的波长的1/10,可产生白色浑浊的问题。根据例示实施方案的光学膜的特征能够用孔隙率ρ表示。由形成膜的材料的折射率ηΒ和得到的膜的折射率η能够得到孔隙率ρ。ρ= (nB-n) / (ηΒ_1)(式 5)孔隙率优选为10%_90%,更优选为20%_80%。如果孔隙率超过90%,使得到的光学膜的膜强度显著地劣化。在由含有至少Li元素和从Mg和Al中选择的至少一种元素的氟化物制成的光学膜上进一步涂布与氟以外的部分的亲和性优异并且与其还具有反应性的氧化硅粘结剂并且固化时,能够改善膜强度。根据本发明,使用由含有至少Li元素和从Mg和Al中选择的至少一种元素的氟化物制成的光学膜时,能够实现低折射率,以致能够获得具有减反射效果例如优异的低反射和入射角特性的减反射膜和具有其的光学部件。因此,通过歧化反应制备由含有至少Li元素和从Mg和Al中选择的至少一种元素的氟化物制成的光学膜,并且用与氟以外的部分的亲和性优异并且与其具有反应性的氧化硅粘结剂涂布时,该光学膜显示低折射率并且具有即使擦拭其表面也不产生划伤的膜强度。同时,通过涂布该粘结剂,能够改善高温高湿环境下的光学膜的稳定性。认为在制备的光学膜中,没有被氟化的部分或者由于其他官能团(例如-O-和-OH)的存在而在高温高湿环境下不稳定的部分与粘结剂反应或者被涂布,以致能够改善对环境的稳定性。本发明中使用并且含有至少Li元素和从Mg和Al中选择的至少一种元素的氟化物形成上述元素的复合物并且能够由下述通式(I)表示。(LixMgyAlz)Fw (I)通式(I)中,x、y和z各自可具有任意值。但是,具体地,以y+z=l为基准时,y和z能够具有其任意组合,X优选为0.1-2。W优选在不超过x+2y+3z的范围内。将Li元素添加到含有从Mg和Al中选择的至少一种元素的氟化物时,使折射率降低。Li元素的量优选在0.1彡x/ (y+z)<2的范围内。超过2的范围内,一些情况下,得到的光学膜白化以产生浑池(cloudiness)。Li元素与从Mg和Al中选择的至少一种元素的元素比Li/ (Mg、Al或Mg+Al)优选在0.1-2的范围内。取决于L1、Mg和Al的元素比,氟量变化。作为最大氟化的情形,由AlFjP 2LiF的组合得到(Li2Al) F5。通过热解得到的氟化物的情形下,一些情况下,氟化率变得比估计的
数值小。通过含氟前体的歧化反应,能够得到氟化物。通常,用(M-X-F)表示金属M的含氟前体时,歧化反应表示为M-X-F — M_F+X其中,X表示反应残洛或未反应基团。其中,(A)根据歧化反应使氟原子解离,(B)氟原子使M-X之间的键断裂,和(C)形成M-F的反应进行。以下用两种方法表示通过歧化反应进行根据例示实施方案的光学膜的制造方法。(I)制造光学膜的方法包括:使至少Li金属、从Mg和Al中选择的至少一种金属的金属乙酸盐或金属醇盐和三氟乙酸在溶剂中反应以得到含有氟羧酸金属盐的含氟前体,和将该含氟前体涂布到基材上后,加热该含氟前体以形成由含有至少Li元素和从Mg和Al中选择的至少一种元素的氟化物制成的氟化物层。(2)制造光学膜的方法包括:将通过使至少Li金属、从Mg和Al中选择的至少一种金属和三氟乙酸反应而得到的氟羧酸金属盐溶解在溶剂中以得到含氟前体,和将该含氟前体涂布到基材上后,加热该含氟前体以形成由含有至少Li元素和从Mg和Al中选择的至少一种元素的氟化物制成的氟化物层。本发明中,通常采用加热或烧成以产生歧化反应。但是,能够使用能量线例如UV-线,并且可以将它们组合使用。从通过歧化反应的氟化的容易性的观点出发,用于制备氟化物的含氟前体优选含有〇&基。含有CF3基的含氟前体的实例包括氟羧酸盐、氟代乙酰丙酮合物或氟代醇盐。氟羧酸的具体实例包括全氟羧酸例如三氟乙酸(CF3C00H)、五氟丙酸(CF3CF2C00H)、七氟丁酸(CF3 (CF2)2C00H)、九氟戊酸(CF3 (CF2)3COOH)^^一氟己酸(CF3(CF2) 4C00H)、 和具有取代基的氟羧酸。用于得到氟羧酸金属盐的方法的实例包括使各种金属羧酸盐或金属醇盐在液体中与氟羧酸反应的方法、或者使金属与氟羧酸直接反应以制备氟羧酸金属盐,然后溶解在溶剂中的方法。关于镁,将三氟乙酸用作氟羧酸时的具体实例如下所述。(CH3COO ) 2Mg+2CF3C00H — (CF3COO ) 2Mg+2CH3C00H (I)Mg (C2H5OH)+2CF3C00H — (CF3COO)2Mg+C2H50H(2)Mg+2CF3C00H — (CF3COO) 2Mg+H2(3)这些中,反应(I)和(2)均为溶剂中的平衡反应,因此,将氟羧酸镁离析的步骤是必需的,或者必须过量地使用三氟乙酸。其中,优选使用金属镁和氟羧酸的反应(3)以制备氟羧酸镁。
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根据歧化反应,L1、Mg和Al的含氟前体形成氟化物。L1、Mg和Al的三氟乙酸盐经历歧化反应以成为各种氟化物。制备L1、Mg和Al的含氟前体的混合物,然后进行歧化反应时,能够得到具有任意组成的氟化物(LixMgyAlz) Fw。将通过(I)使至少Li金属和从Mg和Al中选择的至少一种金属的金属乙酸盐或金属醇盐在溶剂中与三氟乙酸反应以得到含有氟羧酸金属盐的含氟前体的步骤或(2)使至少Li金属、从Mg和Al中选择的至少一种金属和三氟乙酸反应得到的氟羧酸金属盐溶解于溶剂中以得到含氟前体的步骤而得到的含氟前体涂布到基材上并且加热以得到具有任意组成的氟化物(LixMgyAlz) Fw。此时,制备含有至少Li元素和从Mg和Al中选择的至少一种元素的氟化物时,能够得到低折射率光学膜。将该含氟前体溶解于有机溶剂并且涂布到基材上以形成低折射率光学膜。形成涂布膜的方法的实例包括已知的涂布法例如浸溃法、旋涂法、喷涂法、印刷法、流涂法和它们的组合。通过改变浸溃法中的提升速度和旋涂法中的基板的旋转速度,和通过改变涂布液的浓度,能够控制膜厚度。通过歧化反应,涂布膜的膜厚度减小到约1/2-1/10。减小的程度取决于歧化反应的条件而变化。全部情形下,控制涂布膜的膜厚度以致热歧化反应后的膜厚度d可为设计波长λ下的光学膜厚λ/4的整数倍。作为溶剂,使用有机溶剂。有机溶剂的实例包括醇例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇或乙二醇单正丙醚;各种脂族或脂环族烃例如正己烷、正辛烷、环己烷、环戊烷或环辛烷;各种芳族烃例如甲苯、二甲苯或乙苯;各种酯例如甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯或乙二醇单丁醚乙酸酯;各种酮例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮或环己酮;各种醚例如二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二藥烧或二异丙醚;各种氯代烃例如氯仿、二氯甲烷、四氯化碳或四氯乙烷;和非质子性极性溶剂例如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或碳酸亚乙酯。制备本发明中使用的涂布溶液时,在上述各种溶剂中,从溶液稳定性的观点出发,能够优选使用醇。根据涂布方法适当地选择这些溶剂。蒸发速度过快时,倾向于产生涂布不均匀。这种情况下,能够使用蒸汽压低的溶剂以使不均匀减小。将含有至少Li元素和从Mg和Al中选择的元素的含氟前体、乙酸盐和三氟乙酸溶解在溶剂中,或者将含氟前体和三氟乙酸盐溶解在溶剂中,将该含氟前体涂布在基材上,然后进行歧化反应以转化为氟化物,以致形成含有至少Li元素和从Mg和Al中选择的元素的氟化物制成的光学膜。热歧化反应中,取决于使用的含氟有机镁化合物,温度不同。三氟乙酸镁的情况下,通过在等于或大于250°C的温度下加热,诱发歧化反应。此时,气氛含有氟化合物时,促进氟化以进一步多孔化以导致低折射率。此时,通过加热使多孔化进行。加热时间优选为10分钟-2小时,更优选为30分钟-1小时。优选得到的氟化物层由多孔膜制成。此外,得到的光学膜的折射率能够确认为多孔。为了使歧化反应步骤过程中气氛中的氟化合物增加,在涂布液中进一步添加氟化合物是有效的。添加的氟化合物的实例包括氟羧酸类或氟代醇类。这些氟化物能够通过含氟前体的歧化反应得到。用(M-X-F)表示金属M的含氟前体时,将歧化反应简化表示为下式:F-X-M — F-M+X其中,(A)通过加热使氟原子解离时,(B)氟原子使M-X之间的键断裂,和(C)进行成为M-F的反应。如果根据湿法制备氟化物,氟比例F/M成为比假定组成小的值。例如,2 (LiF)(AlF3)的混合物的情况下,F/M为5/3 (M=Li和Al的元素比例的总和)。但是,实际上,元素比例成为比5/3小的值。认为由于氟原子的反应性高,因此未必引起反应(B),但根据反应(A)产生的氟原子散逸到体系外,以致未获得预期的反应(C),即,暗示歧化反应过程中的氟化未必如上式中所示那样进行。因此,抑制由反应(A)产生的氟原子散逸时,能够更高效率地进行通过歧化反应的氟化反应。作为不使氟原子散逸的方法,设置遮蔽物是有效的,或者在反应体系中引入氟源以促进反应也是有效的。此外,取决于基材的形状,基材自身能够用作遮蔽物。例如,如凹透镜的形状的情况下,使凹面朝下来设置凹透镜时,能够获得相同的效果。F/M以外的部分,即没有化学计量氟化的部分中,认为存在氟以外的官能团(例如-O-或-0H)。由于象这样的氟以外的部分的同时存在,认为环境特性劣化。本发明中,优选在氟化物层上具有氧化硅粘结剂层。将含有氧化硅前体的溶液涂布到氟化物层上,然后加热以形成氧化硅粘结剂层。对于制备的由氟化物制成的氟化物层,涂布与氟以外的部分具有优异的亲和性以及与其具有反应性的氧化硅粘结剂并且固化以形成氧化硅粘结剂层,以致能够得到具有优异的机械强度和低折射率的光学膜。作为用于形成氧化硅粘结剂层的氧化硅前体,能够使用各种硅的醇盐、硅氮烷和它们的聚合物。这些中,优选反应性更高的聚硅氮烷。作为硅的醇盐,可列举相同或不同的低级烷基例如乙基、丙基、异丙基、丁基和异丁基。聚硅氮烷的实例包括实质上不含有机基团的聚硅氮烷(全氢聚硅氮烷),烷基、烯基、芳基、环烷基或者通过用取代基将与这些基团的碳原子键合的氢原子的部分或全部取代而得到的基团与硅原子键合的聚硅氮烷,水解性基团例如烷氧基与硅原子键合的聚硅氮烷和有机基团例如烷基与氮原子键合的聚硅氮烷。通过使用催化剂能够促进氧化硅前体的固化反应。硅的醇盐的情况下,可列举酸或碱催化剂。硅氮烷的情况下,各种胺化合物或金属催化剂及其化合物能够用作催化剂。将通过用溶剂稀释氧化硅前体而得到的溶液涂布到氟化物层上。硅氮烷或其聚合物的情况下,由于高反应性,优选使用疏水溶剂。疏水溶剂的实例包括石油溶剂例如二甲苯或甲苯、和二丁醚。硅氮烷的情况下,用疏水溶剂稀释的过程中或者稀释后,优选添加催化剂以抑制反应。在含有至少Li元素和从Mg和Al中选择的至少一种元素的氟化物层上涂布的含有氧化硅前体的溶液含有SiO2,以二氧化硅计在0.001 ( SiO2 ( 0.1的范围内,特别地,优选在0.005 ( SiO2 ( 0.05的范围内。Si02〈0.001的情况下,作为粘结剂的前体的量不足,因此,得到的膜的机械强度不足。SiO2X).1的情况下,尽管使机械强度增加,但折射率变高。其中,以二氧化硅计的SiO2由在高温下使含有氧化硅前体的溶液完全反应后的固体成分的量得到。如果将硅的醇盐水解物用作氧化硅前体,在400°C下将以二氧化硅计以10重量%含有氧化硅前体的溶液干燥,然后完全反应,以致能够得到由10重量% 二氧化硅(SiO2)制成的烧成物。如有机改性那样未将前体完全转化为SiO2的情形不包含在其中。通过加热使氧化硅前体固化。具有比醇盐高的反应性的硅氮烷的情况下,在室温下将这些中的一些转化为二氧化硅。通过润湿并且通过加热,能够形成更致密的二氧化硅。使本发明中的光学膜多孔化,因此,得到折射率nd=l.15-1.40的低值。即使使用氧化娃粘结剂,得到与本体氟化镁(nd=l.38)相比非常低的值例如nd=l.18。对于根据例示实施方案的光学膜,能够进一步设置用于给予各种功能的层。例如,能够设置粘合层或底漆层以改善透明基材与硬涂层之间的粘合性。如上所述设置在透明基材与硬涂层之间的其他层的折射率优选设定在透明基材的折射率和硬涂层的折射率的中间值。在光学部件中将根据例示实施方案的低折射率光学膜单独使用或者与多层膜组合使用时,能够实现优异的减反射性。此外,由于根据例示实施方案的光学膜的折射率低,因此将该光学膜用作多层结构中的最上层时,能够使界面反射降低并且能够改善倾斜入射特性。根据本发明的光学元件是特征在于具有该光学膜的光学元件。将本发明中的光学元件的实例示于图4A和4B中。图4A中,附图标记I表示基材和附图标记2表示根据例示实施方案的光学膜。图4B中,附图标记I表示基材,附图标记2表示根据例示实施方案的光学膜,和附图标记3表不在基材和根据例不实施方案的光学膜之间形成多层膜的实例。图4B中,尽管示出两层膜的实例,但可使用单层膜或通过将高折射率膜和低折射率膜交替层叠而得到的多层膜。作为在基材和根据例示实施方案的光学膜之间形成的膜,例如,能够使用无机化合物例如氧化钛(TiO2 )、氧化硅(SiO2)和氟化镁(MgF2),有机材料例如各种树脂形成的膜,通过使用金属的醇盐作为起始材料而形成的有机-无机复合膜等。由于根据例示实施方案的光学元件能够实现低折射率膜,因此根据例示实施方案的光学膜具有优异的减反射性。此外,由于该光学膜的机械强度也优异,因此即使其附着灰尘,也能够容易地将灰尘擦掉,因此,该光学元件能够形成在最上表面上。根据例示实施方案的光学元件能够应用于各种光学部件。示出将根据例示实施方案的光学元件用于摄影光学系统的实例。图5表示照相机的摄影透镜(本文中,示出远摄透镜,但并不特别限于此)的横截面。图5中,附图标记7表示作为成像表面的膜、或固态图像传感器(光电转换元件)例如CCD传感器或CMOS传感器,和附图标记11表光阑。附图标记13表光学兀件。图5表示摄像光学系统,其中用光学元件13将来自物体的光聚焦,并且在由附图标记7表示的膜或固态图像传感器上使物体像成像。在每个光学元件13的表面上,形成减反射膜。根据例示实施方案的摄像光学系统中,光学元件13中,其至少一个为根据例示实施方案的光学元件,并且光学元件将来自物体的光聚焦以在图像传感器上将物体像成像。在光学元件13上形成的减反射膜的至少一个具有根据例示实施方案的光学膜,即,具有由含有至少Li元素和从Mg和Al中选择的至少一种元素的氟化物制成的氟化物层的光学膜。根据例示实施方案的光学膜的折射率低以具有优异的减反射性并且还具有优异的机械强度,因此,优选在最前表面9上形成该光学膜。此外,该光学膜也能够用于双目镜、显示装置例如投影仪、或窗格玻璃。以下参照实施例对本发明详细说明。(i)前体溶液的制备[LiF前体溶液的制备]向1.7重量份乙酸锂(由Kishida Chemical C0., Ltd.制造)和30重量份异丙醇中,一点一点地添加7.5重量份三氟乙酸,以致制备LiF前体涂布材料。[MgF2前体溶液的制备]向2.7重量份乙酸镁(由Kishida Chemical C0.,Ltd.制造)和30重量份异丙醇中,一点一点地添加7.5重量份三氟乙酸,以致制备MgF2前体涂布材料。[AlF3前体溶液的制备]向5重量份仲丁醇招(由Kishida Chemical C0., Ltd.制造)和30重量份异丙醇中,一点一点地添加14重量份三氟乙酸,以致制备AlF3前体涂布材料。[NaF前体溶液的制备]向2重量份乙酸钠(由Kishida Chemical C0., Ltd.制造)和6重量份异丙醇中,一点一点地添加10重量份三氟乙酸,以致制备NaF前体涂布材料。(ii)评价方法[折射率的测定]使用分光椭偏仪(商品名:M-2000D,由J.A.Woollam Japan Inc.制造),通过190-1000nm的波长范围内的偏振分析,对折射率和膜厚度进行分析。将折射率的值示于表I中。表中,括号内的折射率作为参考值示出,原因在于制备的光学膜浑浊,由此确定的值缺乏准确性。[潮解性试验]通过用纯水擦拭,评价制备的光学膜的潮解性。O:擦拭前后反射率没有变化。Δ:擦拭前后发现反射率变化。X:擦拭后膜溶解。
[浑浊评价]目视检查制备的光学膜是否使灯光通过该光学膜而产生浑浊。O:没有发现浑浊。X:发现浑浊。[光学膜的机械强度评价:(I)只接触]作为光学膜的机械强度评价,对用清洁的手套触摸光学膜的情形进行试验。将发现痕迹的情形确定为(X ),并且将没有发现痕迹的情形确定为(〇)。将其结果示于表2中。[光学膜的机械强度评价:(2)擦拭]作为光学膜的机械强度评价,实施在250g/cm2的压力下将光学膜擦拭10次的情形。将发现痕迹的情形确定为(X ),并且将没有发现痕迹的情形确定为(〇)。将其结果示于表2中。[综合判断]作为上述试验的结果,进行了以下的确定。
:折射率低并且机械强度非常优异。O:折射率低并且机械强度优异。X (I):折射率高。
X (2):机械强度不足。[光学膜的多孔化的评价]根据式5计算由形成光学膜的材料的本体折射率nB和制备的光学膜的折射率η计算的折射率时,能够得到孔隙率。η=ηΒχ.x/ (x+y+z) +nBy.y/ (x+y+z) +nBz.z/ (x+y+z)其中nBx、nBy 和 nBz 分别表示 LiF、MgF2 和 AlF3 的折射率,并且 nBx=l.30、nBy=l.38 和ηΒζ=1.38。[实施例1]将LiF前体溶液和MgF2前体溶液调合为Li/Mg=0.1,以致制备涂布材料。用异丙醇对具有30mm的直径和Imm的厚度的合成石英基板进行超声清洁并且干燥,以致制备涂布玻璃基板。在该玻璃基板上将涂布材料旋转涂布,然后通过用热板加热(300°C)来进行歧化反应,以致得到了具有1.29的低折射率的多孔光学膜。[实施例2_7]除了制备各个涂布材料以使组成比Li/Mg为0.2 (实施例2)、0.3 (实施例3)、0.5(实施例4)、1.0 (实施例5)、1.5 (实施例6)和2.0 (实施例7)以外,以与实施例1相同的方式制备和评价样品。[实施例8-14]除了制备各个涂布材料以使组成比为Li/Al以外,以与实施例1-7相同的方式制备和评价样品。[实施例15-21]除了制备各个涂布材料以使组成比为Li/Mg/Al (其中,Mg/Al=0.8/0.2)以外,以与实施例1-7相同的方式制备和评价样品。
[实施例22_28]除了制备各个涂布材料以使组成比为Li/Mg/Al (其中,Mg/Al=0.5/0.5)以外,以与实施例1-7相同的方式制备和评价样品。[实施例29-35]除了制备各个涂布材料以使组成比为Li/Mg/Al (其中,Mg/Al=0.2/0.8)以外,以与实施例1-7相同的方式制备和评价样品。[比较例I]除了涂布材料的组成只由MgF2前体溶液制成以外,以与实施例1相同的方式制备和评价样品。[比较例2]除了涂布材料只由AlF3前体溶液制成以外,以与实施例1相同的方式制备和评价样品。[比较例3]除了控制涂布材料的组成比以使Mg/Al为0.8/0.2以外,以与实施例1相同的方式制备和评价样品。[比较例4]除了控制涂布材料的组成比以使Mg/Al为0.5/0.5以外,以与实施例1相同的方式制备和评价样品。[比较例5]除了控制涂布材料的组成比以使Mg/Al为0.2/0.8以外,以与实施例1相同的方式制备和评价样品。[比较例6-12]除了制备各个涂布材料以使组成比为Na/Mg以外,以与实施例1_7相同的方式制备和评价样品。由上述结果可知,通过在含有从Mg和Al中选择的至少一种元素的氟化物中含有Li元素组分,与不含Li元素组分的情形相比,得到了具有较低折射率的光学膜。[表 I]
权利要求
1.学膜,包括: 由氟化物制成的氟化物层,该氟化物含有至少Li元素和从Mg和Al中选择的至少一种元素。
2.根据权利要求1的光学膜,其中Li元素与从Mg和Al中选择的至少一种元素的元素比Li/ (Mg、Al或Mg+Al)在0.1 2的范围内。
3.根据权利要求1或2的光学膜,其中该氟化物层包括多孔膜。
4.根据权利要求1-3的任一项的光学膜,还包括:该氟化物层上的氧化硅粘结剂层。
5.学元件,包括:根据权利要求1-4的任一项的光学膜。
6.像光学系统,其中用根据权利要求5的光学元件将来自物体的光聚焦以形成物体像。
7.学元件的制造方法,该方法包括: 使至少Li金属、从Mg和Al中选择的至少一种金属的金属乙酸盐或金属醇盐、和三氟乙酸在溶剂中反应以得到含有氟羧酸金属盐的含氟前体;和 将该含氟前体涂布到基材上后,加热该含氟前体以形成由含有至少Li元素和从Mg和Al中选择的至少一种元素的氟化物制成的氟化物层。
8.学元件的制造方法,该方法包括: 将使至少Li金属、从Mg和Al中选择的至少一种金属和三氟乙酸反应而得到的氟羧酸金属盐溶解在溶剂中以得到含氟前体;和 将该含氟前体涂布到基材上后,加热该含氟前体以形成由含有至少Li元素和从Mg和Al中选择的至少一种元素的氟化物制成的氟化物层。
9.根据权利要求7或8的方法,还包括:将含有氧化硅前体的溶液涂布到该氟化物层上后,通过加热形成氧化硅粘结剂层。
全文摘要
光学膜包括由含有至少Li元素和从Mg和Al中选择的至少一种元素的氟化物制成的氟化物层。光学膜的制造方法包括使至少Li金属、从Mg和Al中选择的至少一种金属的金属乙酸盐或金属醇盐、和三氟乙酸在溶剂中反应以得到含有氟羧酸金属盐的含氟前体;和将该含氟前体涂布到基材上后,加热该含氟前体以形成由含有至少Li元素和从Mg和Al中选择的至少一种元素的氟化物制成的氟化物层。
文档编号G02B1/11GK103097917SQ20118003021
公开日2013年5月8日 申请日期2011年6月20日 优先权日2010年6月24日
发明者田中博幸, 小林本和 申请人:佳能株式会社