专利名称：具有高光折射性的聚氨酯的制作方法
具有高光折射性的聚氨酯通过脂肪族或环脂族多异氰酸酯与含酸式氢原子的化合物反应制备耐光和耐候性的塑料是已知的。根据H酸式反应物(Reaktionspartner)例如多元醇、多胺和/或多硫醇的性质，这里形成带有例如氨基甲酸酯、脲和/或硫代氨基甲酸酯结构的加聚产物。通用术语〃聚氨酯〃在下面也作为可由多异氰酸酯和H酸式化合物制备的大量不同聚合物的同义词使用。对于各种用途，例如作为无机玻璃的轻质替代物用于汽车和飞机制造的玻璃窗或作为用于光学组件、电子组件或光电组件的浇铸材料，目前市场记录显示了对透明的耐光聚氨酯物料日益增加的兴趣。特别是对于高性能的光学用途例如用于透镜或镜片，通常希望塑料材料具有高的光折射性和同时具有低的色散性(高的阿贝值)。具有高折射指数的透明聚氨酯物料的制备已经常有描述。通常，所谓的芳脂族二异氰酸酯，即:其异氰酸酯基团经脂肪族基团结合到芳族体系上存在的那些二异氰酸酯，在这里被用作多异氰酸酯组分。由于它们的芳香结构，芳脂族二异氰酸酯产生具有提高的折射指数的聚氨酯，同时脂族式结合的异氰酸酯基团保证了高性能用途中所要求的耐光性和低的发黄趋势。
US-A 4 680 369和US-A 4 689 387例如描述了适合作为透镜材料的聚氨酯和聚硫氨酯，在其制备中特殊的含硫多元醇或巯基官能的脂肪族化合物与芳脂族二异氰酸酯结合以实现特别高的折射指数，所述二异氰酸酯例如1，3-双(异氰酸根合甲基)苯(间-苯二甲基-二异氰酸酯，m-XDI)、l，4-双(异氰酸根合甲基)苯(对-苯二甲基-二异氰酸酯，p-XDI)、l，3-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯(间-四甲基苯二甲基-二异氰酸酯，m-TMXDI)或1，3-双(异氰酸根合甲基)_2，4，5，6-四氯苯。在大量另外的公开出版物，例如在EP-A O 235 743,EP-A O 268 896,EP-A O 271839、EP-A O 408 459、EP-A O 506 315、EP-A O 586 091 和 EP-A O 803 743 中，芳脂族二异氰酸酯，例如m-和p-XDI或m-TMXDI，也被提及作为用于制备高折射的透镜材料的优选的多异氰酸酯组分。在这里它们充当多元醇和/或多硫醇的交联剂组分并且根据反应参与物，得到具有1.56至1.67范围的高折射指数和最高45的较高阿贝值的透明塑料。然而，迄今提到的用于制备光学用途的高光折射的聚氨酯物料的所有方法共同具有的显著不利之处在于它们使用大量低分子量的单体芳脂族二异氰酸酯，这被归类于是对健康有害的、敏化的或者甚至是有毒的工作物质并且在某些情况下具有高的蒸气压。为了工作卫生的原因这些单体二异氰酸酯的加工要求安全上的高支出。另外，特别是如果使用过量多异氰酸酯，例如在EP-A O 235 743或EP-A O 506 315中已经提出的那样，可能未反应完的单体二异氰酸酯相对长时间地残留在制造的成型部件例如镜片中，并可从其中缓慢蒸发。使用单体形式的芳脂族二异氰酸酯的主要原因在于这些二异氰酸酯的已知的低单体量(low-monomer)衍生物在室温下是特别高粘性的并且通常甚至是固态的化合物，迄今为止其被认为不适合原样用于无溶剂用途，如用于制备浇铸物料(Vergusmasse)。因此基于芳脂族二异氰酸酯的低单体量多异氰酸酯目前仅作为在有机溶剂中的溶液使用，例如用于漆、粘合剂或印刷油墨。因此本发明的目的是提供新型的高度透明的聚氨酯物料，该物料是光稳定的和气候稳定的，具有高的光折射和低的色散，没有已知体系的不利之处。该新型的聚氨酯物料应当基于毒理学上可接受的原料并且可通过常规的方法加工，例如通过简单的手动浇铸或借助简单的机器，例如通过RM法，得到特别是用于高质量的光学应用的、高度交联的透明成型体。 通过提供下面更详细地描述的聚氨酯已可实现此目的。下面更详细地描述的本发明是基于令人惊奇的观察结果，即在室温下为高度粘性的或者甚至为固态的基于芳脂族二异氰酸酯的无溶剂低单体量多异氰酸酯通过温和加热到例如50°C的相对中等的温度已经可以将它们的粘度降低到它们可以在常规条件下无问题地加工成耐光性的不发黄聚氨酯物体的程度，该聚氨酯物体表现在高的光折射和同时高的阿贝值。这是无论如何不可预期的，因为，例如已知同样为无溶剂形式的固体物质的基于环脂族或芳族二异氰酸酯的低单体量多异氰酸酯具有明显在80°C以上的范围内的软化点或熔融温度。虽然例如在EP-A O 329 388和EP-A O 378 895中，其主题是一种用于制备聚硫氨酯或聚氨酯塑料透镜的方法，除了潜在地适合作为增效组分的二异氰酸酯的广泛列表之夕卜，所述二异氰酸酯还特别包括芳脂族二异氰酸酯，例如XDH (异氰酸根合乙基)苯、双(异氰酸根合丙基)苯、TMXD1、双(异氰酸根合丁基)苯、双(异氰酸根合甲基)萘或双(异氰酸根合甲基)二苯基醚，还总括性说明预聚物、氨基甲酸酯、碳二亚胺、脲、缩二脲、所提及的二异氰酸酯的二聚体和三聚体同样是制备透镜材料的适合的起始多异氰酸酯，本领域熟练技术人员根本不能在这些公开出版物中推理出下面更详细地描述的低单体量芳脂族多异氰酸酯对于制备具有高折射指数的塑料物料的特别适合性的具体表述。其实，这些公开出版物的实施例也都是仅使用单体二异氰酸酯包括m-XDI和m-TMXDI进行。
本发明提供了无溶剂多异氰酸酯组分A)用于制备耐光性致密的或发泡的聚氨酯物体的用途，所述多异氰酸酯组分由至少两个芳脂族二异氰酸酯分子形成并具有10至22重量％的异氰酸酯基团含量和小于1.0重量％的单体二异氰酸酯含量。本发明还提供了一种通过A)与B并任选共用C)的无溶剂反应制备耐光的聚氨酯物料的方法:
A)多异氰酸酯组分，其由至少两个芳脂族二异氰酸酯形成，并具有10至22重量％的异氰酸酯基团含量和小于1.0重量％的单体二异氰酸酯含量，
B)对异氰酸酯基团呈反应活性并具有2.0至6.0的平均官能度的反应参与物，
C)另外的助剂和添加剂，
其中保持异氰酸酯基团与对异氰酸酯呈反应活性的基团的当量比为0.5:1至2.0:1o最后，本发明还提供由如此可得的耐光性聚氨酯物料制备的透明性致密或发泡的成型体。多异氰酸酯组分A)是这样的多异氰酸酯:其包含脲二酮、异氰脲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲和/或噁二嗪三酮基团并基于芳脂族二异氰酸酯，其在23°C为固态形式或具有大于150，000 mPas的粘度、和其异氰酸酯基团含量为10至22重量％和单体芳脂族二异氰酸酯的含量小于1.0重量％。用于制备多异氰酸酯组分A)的适合的芳脂族起始二异氰酸酯是任何需要的二异氰酸酯，其异氰酸酯基团经任选支化的脂肪族基团结合到任选地进一步取代的芳族体系上存在，例如1，3-双(异氰酸根合甲基)苯(间-苯二甲基-二异氰酸酯，m-XDI)、1，4-双(异氰酸根合甲基)苯(对-苯二甲基-二异氰酸酯，P_XDI)、1，3-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯(间-四甲基苯二甲基-二异氰酸酯，m-TMXDI)、1，4-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯(对-四甲基苯二甲基-二异氰酸酯，p-TMXDI)、l，3-双(异氰酸根合甲基)-4-甲基苯、I, 3-双(异氰酸根合甲基)-4-乙基苯、1，3-双(异氰酸根合甲基)-5-甲基苯、1，3-双(异氰酸根合甲基)_4，5- 二甲基苯、1，4-双(异氰酸根合甲基)_2，5- 二甲基苯、1，4-双(异氰酸根合甲基)-2，3，5，6_四甲基苯、1，3_双(异氰酸根合甲基)-5-叔丁基苯、1，3-双(异氰酸根合甲基)-4_氯苯、1，3-双(异氰酸酯甲基)_4，5-二氯苯、1，3_双(异氰酸根合甲基)-2，4，5,6-四氯苯、1，4-双(异氰酸根合甲基)_2，3，5,6-四氯苯、1，4-双(异氰酸根合甲基)-2，3，5，6-四溴苯、1，4-双(2-异氰酸根合乙基)苯、1，4_双(异氰酸根合甲基)萘和这些二异氰酸酯的任何需要的混合物。由所提及的芳脂族二异氰酸酯制备多异氰酸酯组分A)可以通过用于二异氰酸酯低聚反应的常规方法进行，这些例如在Laas等J Prakt.Chem.336, 1994，185-200中所描述的，随后通过蒸馏或萃取除去未反应的单体二异氰酸酯。芳脂族二异氰酸酯的低单体量多异氰酸酯的具体例子例如可以在JP-A 2005161691、JP-A 2005162271和EP-A O081 713 找到。优选的多异氰酸酯A)是具有脲二酮、脲基甲酸酯、异氰脲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮和/或缩二脲结构的那些。多异氰酸酯A)特别优选基于m-XD1、p-XDI和/或m-TMXD1、具有11至21.5重量％的异氰酸酯基团含量和小于0.8%的单体二异氰酸酯含量的上述那些类型。非常特别优选组分A)的多异氰酸酯是基于m-XD1、具有15至21重量％的异氰酸酯基团含量和小于0.5%的单体m-XDI含量的上述那些类型。用于制备多异氰酸酯组分A)的芳脂族起始二异氰酸酯可通过任何需要的方法制备，例如通过在液相或气相中的光气化作用或通过无光气的方法、例如通过氨基甲酸酯的裂解制备。低单体量多异氰酸酯A)通常是透明的、实际上是无色的固体树脂，其粘度在23°C大于150,000 mPas，其异氰酸酯基团含量优选为11至21重量％，特别优选为15至21重量％，其平均异氰酸酯官能度优选为2.2至5.0，特别优选为3.0至4.5。多异氰酸酯A)残余单体量低，因为它们具有小于1.0重量％、优选小于0.8重量％、特别优选小于0.5重量％的单体芳脂族二异氰酸酯残余含量。为了制备根据 本发明的耐光性聚氨酯物料，使上述多异氰酸酯A)与任何需要的无溶剂的对异氰酸酯基团呈反应活性的反应参与物B)反应，所述反应物B)具有就异氰酸酯加成反应而言2.0至6.0，优选2.5至4.0，特别优选2.5至3.5的平均官能度。这些特别是常规的由聚氨酯化学已知的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚-聚酯多元醇、聚硫醚多元醇、聚合物改性的聚醚多元醇、接枝聚醚多元醇，特别是基于苯乙烯和/或丙烯腈的那些、聚醚-多胺、含羟基的聚缩醛和/或含羟基的脂肪族聚碳酸酯，它们通常具有106至12，000，优选250至8，000的分子量。适合的反应参与物B)的广泛综述，例如在况 Adam等..〃PoIyurethanes〃’ Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,Electronic Release,第7版，章节 3.2 - 3.4，Viley-VCH, Veinheim 中可以找到。适合的聚醚多元醇B)是，例如在DE-A 2 622 951，第6栏第65行-第7栏第47行，或EP-A O 978 523第4页第45行至第5页第14行中提到的那些类型，只要它们在官能度和分子量方面相应于上面所述。特别优选的聚醚多元醇B)是环氧乙烷和/或环氧丙烷在甘油、三羟甲基丙烷、乙二胺和/或季戊四醇上的加成产物。适合的聚酯多元醇B)是，例如在EP-A O 978 523第5页第17至47行或EP-A O659 792第6页第8至19行中提到的那些类型，只要它们相应于上面所述，优选其羟基值为20 至 650 mg KOH/g 的那些。适合的聚硫代多元醇B)是，例如硫代二甘醇与其自身或与其它二醇、二羧酸、甲醛、氨基羧酸和/或氨基醇的已知的缩合产物。根据使用的混合组分的性能，这些是聚硫代混合醚多元醇、聚硫醚-酯多元醇或聚硫醚-酯-酰胺多元醇。适合作为组分B)的聚缩醛多元醇是，例如简单的二醇与甲醛或通过环状缩醛例如三噁烷缩聚制备的聚缩醛的已知的反应产物，所述简单的二醇例如二甘醇、三甘醇、4，4’-二氧乙氧基(dioxe thoxy) 二苯基二甲基甲烷(2 mol环氧乙烷在双酚A上的加合物)
或己二醇。另外，氨基聚醚或氨基聚醚的混合物也特别适合作为组分B)，即具有对异氰酸酯基团为反应活性的基团的聚醚，该聚醚包括至少50当量％、优选至少80当量％的伯和/或仲位芳族式或脂肪族式结合的氨基和其余量的伯和/或仲位脂肪族式结合的羟基。适合的该类氨基聚醚是，例如在EP-A O 081 701，第4栏第26行至第5栏第40行中所提到的化合物。同样适合作为起始组分B)的是氨基官能的聚醚-氨基甲酸酯或-脲，如可例如根据DE-A 2 948 419的方法通过异氰酸酯官能的聚醚预聚物水解制备，或含氨基的上述分子量范围的聚酯。对异氰酸酯基团呈反应活性的另外适合的组分B)还有，例如在EP-A O 689 556和EP-A O 937 110中描述的、例如通过环氧化的脂肪酸酯与脂肪族或芳族多元醇反应而环氧环打开可得到的特殊的多元醇。含羟基的聚丁二烯也可任选用作组分B)。特别地，对异氰酸酯基团呈反应活性和适合于制备具有非常高的光折射的聚氨酯物料的组分B)还有聚硫化合物，例如简单的链烷硫醇，例如甲二硫醇、1，2-乙二硫醇、I, 1-丙二硫醇、1，2-丙二硫醇、1，3-丙二硫醇、2，2-丙二硫醇、1，4- 丁二硫醇、2，3- 丁二硫醇、1，5-戍二硫醇、1，6-己二硫醇、1，2, 3-丙三硫醇、1，1-环己二硫醇、1，2-环己二硫醇、2，2- 二甲基丙烧-1, 3 二硫醇、3，4- 二甲氧基丁烧-1, 2- 二硫醇和2-甲基环己烧~2, 3- 二硫醇；含硫醚基团的多硫醇，例如2，4- 二巯基甲基-1，5- 二巯基-3-硫杂戊烷、4-巯基甲基-1，8- 二巯基-3，6- 二硫杂辛烷、4，8- 二巯基甲基-1，11- 二巯基_3，6，9-三硫杂i^一烷、4，7- 二巯基甲基-1，11- 二巯基-3，6，9-三硫杂i^一烷、5，7- 二巯基甲基-1，11- 二巯基-3，6，9-三硫杂i^一烷、4，5-双(巯基乙基硫代)_1，10- 二巯基-3，8- 二硫杂癸烷、四(巯基甲基)甲烷、1，1，3，3-四(巯基甲基硫代)丙烷、1，1，5，5-四(巯基甲基硫代)-3-硫杂戊烷、1，I, 6，6-四(巯基甲基硫代)_3，4- 二硫杂己烷、2-巯基乙基硫代-1，3- 二巯基丙烷、2，3-双(巯基乙基硫代)-1_巯基丙烷、2，2-双(mer)-l，3-二巯基丙烷、双(巯基甲基)硫化物、双(疏基甲基)_■硫化物、双(疏基乙基)硫化物、双(疏基乙基)_■硫化物、双(疏基丙基)硫化物、双(疏基丙基)_■硫化物、双(疏基甲基硫代)甲烧、二(疏基甲基硫代)甲烧、双(疏基乙基硫代)甲烧、二(疏基乙基硫代)甲烧、双(疏基丙基硫代)甲烷、1，2-双(巯基甲基硫代)乙烷、1，2-双(巯基乙基硫代)乙烷、2-巯基乙基硫代-乙烧、1，3_双(疏基甲基硫代)丙烧、1，3_双(疏基丙基硫代)丙烧、1,2，3_ 二(疏基甲基硫代)丙烧、1,2，3_ 二(疏基乙基硫代)丙烧、1,2，3_ 二(疏基丙基硫代)丙烧、四(疏基甲基硫代)甲烷、四(巯基乙基硫代甲基)甲烷、四(巯基丙基硫代甲基)甲烷、2，5-二巯基-1，4- 二噻烷(thian)、2，5-双(巯基甲基)_1，4- 二噻烷和根据JP-A 07118263可得至Ij的其低聚体、1，5-双(巯基丙基)-1，4- 二噻烷、1，5-双(2-巯基乙基硫代甲基)-1，4- 二噻烧、2_疏基甲基-6-疏基_1，4_ 二硫杂环庚烧、2，4, 6- 二疏基-1，3, 5- 二喔烧、2，4, 6- 二疏基甲基-1，3，5-三噻烷和2-(3-双(巯基甲基)-2-硫杂丙基)-1, 3- 二硫戊环；聚酯硫醇，例如双(2-巯基乙酸)乙二醇酯、双(3-巯基丙酸)乙二醇酯、(2-巯基乙酸)二甘醇酯、(3-巯基丙酸)二甘醇酯、(3-巯基丙酸)2，3- 二巯基-1-丙醇酯、双(2-巯基乙酸)3-巯基-1，2-丙二醇酯、双(3·-巯基丙酸)3-巯基-1，2-丙二醇酯、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丙酸酯)、四(2-巯基乙酸)季戊四醇酯、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、三(2-巯基乙酸)甘油酯、三(3-巯基丙酸)甘油酯、双(2-巯基乙酸)1，4-环己二醇酯、双(3-巯基丙酸)1，4-环己二醇酯、羟基甲基-硫化物双(2-巯基乙酸酯)、羟基甲基-硫化物双(3-巯基丙酸酯)、羟基乙基-硫化物(2-巯基乙酸酯)、羟基乙基-硫化物(3-巯基丙酸酯)、羟基甲基-二硫化物(2-巯基乙酸酯)、羟基甲基-二硫化物(3-巯基丙酸酯)、(2-巯基乙基酯)硫代乙酸酯和双(2-巯基乙基酯)硫代二丙酸酯，以及芳族的硫代化合物，例如I，2- 二巯基苯、1，3- 二巯基苯、I，4- 二巯基苯、I，2-双(巯基甲基)苯、I，4-双(巯基甲基)苯、1,2-双(巯基乙基)苯、1,4-双(巯基乙基)苯、1，2，3-三巯基苯、1，2，4-三巯基苯、1，3，5-三巯基苯、1，2，3-三(巯基甲基)苯、1，2，4-三(巯基甲基)苯、1，3，5-三(巯基甲基)苯、1，2，3-三(巯基乙基)苯、1，3，5-三(巯基乙基)苯、1，2，4-三(巯基乙基)苯、2，5-甲苯二硫醇、3，4-甲苯二硫醇、1，4-萘二硫醇、1，5-萘二硫醇、2，6-萘二硫醇、2，7-萘二硫醇、1，2，3,4-四巯基苯、1，2，3，5-四巯基苯、1，2，4，5-四巯基苯、1，2，3,4-四(巯基甲基)苯、1，2，3，5-四(巯基甲基)苯、1，2，4，5-四(巯基甲基)苯、1，2，3，4-四(巯基乙基)苯、1，2，3，5-四(巯基乙基)苯、1，2，4，5-四(巯基乙基)苯、2，2’-二巯基联苯和4，4’ - 二巯基联苯。优选的聚硫化合物B)是所述类型的聚硫醚硫醇和聚酯硫醇。特别优选的聚硫化合物B)是4-巯基甲基-1，8- 二巯基-3，6- 二硫杂辛烷、2，5-双巯基甲基-1，4- 二噻烷、1，I, 3，3-四(巯基甲基硫代)丙烷、5，7- 二巯基甲基-1，11- 二巯基-3，6，9-三硫杂i^一烧、4，7- 二疏基甲基_1，11- 二疏基_3，6, 9- 二硫杂十一烧、4，8- 二疏基甲基_1，11- 二疏基-3，6，9-三硫杂十一烷、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三(2-巯基乙酸酯)、四(2-巯基乙酸)季戊四醇酯和四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯。
另外，含硫的羟基化合物也适合作为对异氰酸酯基团呈反应活性的组分B)。这里可以举例提到的是EP-A I 640 394中所述类型的简单的巯基醇，例如2-羟基乙醇、3-巯基丙醇、1，3- 二巯基-2-丙醇、2，3- 二巯基丙醇和二硫代季戊四醇；含硫醚结构的醇，例如二(2-羟基乙基)硫化物、1，2-双(2-羟基乙基巯基)乙烷、双(2-羟基乙基)二硫化物和1，4- 二噻烷-2，5- 二醇；或带有聚酯-氨基甲酸酯、聚硫代酯-氨基甲酸酯、聚酯-硫代氨基甲酸酯或聚硫代酯-硫代氨基甲酸酯结构的含硫二醇。低分子量羟基-和/或氨基-官能的组分，即:具有60至500，优选62至400的分子量范围的那些，也可作为对异氰酸酯呈反应活性的组分B)用于根据本发明的耐光性聚氨酯物料的制备。这些例如是具有2至14个、优选4至10个碳原子的简单的一元或多元醇，例如1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、异构丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇和辛二醇、1，10-癸二醇、1，2-和1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、4，4’ -(1-甲基亚乙基)-双环己醇、
I,2, 3_丙二醇、1，I, 1-二轻甲基乙烧、I, 2, 6-己二醇、1，I, 1_二轻甲基丙烧、2，2-双(轻基甲基)_1，3_丙二醇、双-(2_轻基乙基)-氧醒、I, 2, 4_和I, 3, 5_二轻基环己烧或I, 3, 5-二(2-羟基乙基)异氰脲酸酯。适合的低分子量氨基官能的化合物的例子是，例如脂肪族和环脂族胺和带有以伯和/或仲位结合的氨基的氨基醇，例如环己胺、2-甲基-1,5-戊二胺、二乙醇胺、单乙醇胺、丙基胺、丁基胺、二丁基胺、己基胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、乙二胺、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、异佛尔酮二胺、二亚乙基三胺、乙醇胺、氨基乙基乙醇胺、二氨基环己烷、六亚甲基二胺、甲基亚氨基双丙基胺、亚氨基双丙基胺、双(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪、I, 2- 二氨基环己烷、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、1，8-对-二氨基甲烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-氨基-3，5-二甲基环己基)甲烷、双(4-氨基-2，3, 5- 二甲基环己基)甲烧、1，1-双(4-氨基环己基)丙烧、2，2-双(4-氨基环己基)丙烷、1，1-双(4-氨基环己基)乙烧、1，1-双(4-氨基环己基)丁烷、2，2-双(4-氨基环己基)丁烧、I, 1 -双(4-氨基-3-甲基环己基)乙烧、2，2-双(4-氨基-3-甲基环己基)丙烧、I, 1-双(4-氨基-3，5- 二甲基环己基)乙烧、2，2-双(4-氨基-3，5- 二甲基环己基)丙烷、2，2-双(4-氨基-3，5-二甲基环己基)丁烷、2，4-二氨基二环己基甲烷、4-氨基环己基-4-氨基-3-甲基环己基甲烷、4-氨基-3，5-二甲基环己基-4-氨基-3-甲基环己基甲烷和2-(4-氨基环己基)-2-(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷。其为对异氰酸酯呈反应活性的适合的化合物B)的、分子量低于500的芳族多胺特别是二胺的例子是例如1，2_和I，4-二氨基苯、2，4-和2，6-二氨基甲苯、2，4’-和/或4，4’ - 二氨基二苯基甲烷、1，5- 二氨基萘、4，4’，4’ ’ -三氨基三苯基甲烷、4，4’ -双-(甲基氨基)-二苯基甲烷或1-甲基-2-甲基氨基-4-氨基苯、1-甲基-3，5-二乙基-2，4-二氛基苯、1-甲基-3，5- 二乙基-2，6- 二氛基苯、1，3, 5- 二甲基-2，4- 二氛基苯、1，3, 5- 二乙基-2，4- 二氨基苯、3，5，3’，5’ -四乙基-4，4’ - 二氨基二苯基甲烷、3，5，3’，5’ -四异丙基_4，4’ - 二氛基二苯基甲烧、3，5- 二乙基-3’, 5’ - 二异丙基-4，4’ - 二氛基二苯基甲烧、3，3’ _ 二乙基-5，5’ _ 二异丙基-4，4’ _ 二氛基二苯基甲烧、1_甲基-2，6-二氛基-3-异丙基苯、聚苯基聚亚甲基多胺的液体混合物，如可用已知的方法通过苯胺与甲醛缩合得到那些，和该类多胺的任何需要的混合物。在这一点上，特别可以提到的是例如重量比为50:50至85:15，优选65:35至80:20的1-甲基_3，5-二乙基-2，4-二氨基苯与1-甲基_3，5_ 二乙基-2，6- 二氨基苯的混合物。同样可以使用分子量低于500的低分子量氨基官能的聚醚。这些是，例如带有伯和/或仲位芳族式或脂肪族式结合的氨基的那些，其氨基任选地经氨基甲酸酯或酯基结合到聚醚链上和其可通过上面已经说明的用于制备较高分子量的氨基聚醚的已知方法得到。带有两个作为仲位结合的氨基的空间位阻脂肪族二胺也可任选地被用作对异氰酸酯基团呈反应活性的组分B)，例如由EP-A O 403 921已知的、脂肪族和/或环脂族二胺与马来酸酯或富马酸酯的反应产物，根据EP-A I 767 559的教导可得到的、丙烯腈在异佛尔酮二胺上的双-加合物，或例如DE-A 19 701 835中描述的、由脂肪族和/或环脂族二胺和酮例如二异丙基酮可得的席夫碱的氢化产物。对于多异氰酸酯混合物A)优选的反应参与物B)是上述聚合的聚醚多元醇、聚酯多元醇和/或氨基聚醚、所述的聚硫化合物、低分子量的脂肪族和环脂族多元醇和所述的低分子量的多官能胺，特别是带有两个作为仲位结合的氨基的空间位阻脂肪族二胺。上面举例提到的对异氰酸酯基团呈反应活性的组分B)的任何需要的混合物也适合作为多异氰酸酯混合物A)的反应参与物。如果仅使用羟基官能的组分B)得到纯的聚氨酯物料，仅使用硫代化合物B)得到纯的聚硫氨酯和仅使用多胺B)得到纯的聚脲物料，则通过使用氨基醇、巯基醇或羟基_、巯基-和氨基-官能的化合物的适合混合物作为组分B)，可以制备其中氨基甲酸酯基团与硫代氨基甲酸酯和/或脲基团的当量比可按照需要调节的加聚化合物。多异氰酸酯组分A)在耐光性聚氨酯物料的制备中通常作为唯一的多异氰酸酯组分使用。然而，原则上也可以与任 何需要的其它无溶剂低单体量多异氰酸酯的混合物形式使用多异氰酸酯组分A)，例如基于六亚甲基-二异氰酸酯(HDI)的、带有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的已知漆多异氰酸酯，例如在 J.Prakt.Chem.336 (1994) 185 -200 和 EP-A O 798 299 通过举例所描述的那些，由EP-A O 693 512和EP-A I 484 350已知的、环脂族多异氰酸酯在低粘度的HDI多异氰酸酯中的溶液，EP-A O 047 452和EP-B O 478 990中所描述的、由HDI和异佛尔酮-二异氰酸酯(Iroi)的混合物通过二聚和/或三聚可得到的无溶剂多异氰酸酯，或由EP-A O336 205已知类型的聚酯改性的HDI多异氰酸酯。独立于所选择的起始物质的类型，在根据本发明的方法中，保持异氰酸酯基团与对异氰酸酯呈反应活性的基团的当量比为0.5:1至2.0:1，优选0.7:1至1.3:1，特别优选
0.8:1至1.2:1，进行多异氰酸酯混合物A)与对异氰酸酯基团呈反应活性的组分B)的反应。除了所述的起始组分A)和B)之外，在这里可任选共用另外的助剂和添加剂C)，例如催化剂、发泡剂、表面活性剂、UV稳定剂、泡沫稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、填料和颜料。例如可使用由聚氨酯化学已知的常规催化剂以加速反应。这里可以通过举例提到的是叔胺，例如三乙胺、三丁基胺、二甲基苄基胺、二乙基苄基胺、吡啶、甲基吡啶、二环己基甲基胺、二甲基环己胺、N, N，N’，N’ -四甲基二氨基二乙基醚、双-(二甲基氨基丙基)-脲、N-甲基-和N-乙基吗啉、N-椰油基吗啉、N-环己基吗啉、N, N, N’，N’ -四甲基乙二胺、N, N，N’，N’ -四甲基-1，3- 丁二胺、N，N，N’，N’ -四甲基-1，6-己二胺、五甲基二亚乙基三胺、N-甲基哌啶，N-二甲基氨基乙基哌啶，N，N’-二甲基哌嗪、N-甲基-N’-二甲基氨基哌嗪、1，8-二氮杂双环(5.4.0) i^一碳-7-烯(DBU)、1，2-二甲基咪唑、2-甲基咪唑、N，N-二甲基咪唑-β -苯基乙基胺、1，4- 二氮杂双环-(2，2，2)-辛烷、双-(N，N- 二甲基氨基乙基)己二酸酯；链烷醇胺化合物，例如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基-和N-乙基-二乙醇胺、二甲基氨基乙醇、2-(N，N-二甲基氨基乙氧基)乙醇、N，N’，N〃-三-(二烷基氨基烷基)六氢三嗪，例如N，N’，N〃-三-(二甲基氨基丙基)-顺式-六氢三嗪和/或双(二甲基氨基乙基)醚；金属盐，例如铁、铅、铋、锌和/或锡在该金属的常规氧化价态的无机和/或有机化合物，例如氯化亚铁(II)、氯化铁(III)、2_乙基己酸铋(III)、辛酸铋(III)、新癸酸铋(III)、氯化锌、2-乙基己酸锌、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)、棕榈酸锡(II)、二月桂酸二丁基锡(IV) (DBTL)、二氯化二丁基锡(IV)或辛酸铅；脒，例如2，3- 二甲基-3，4，5，6-四氢嘧啶；四烷基氢氧化铵，例如四甲基氢氧化铵；碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠，和碱金属醇化物，例如甲醇钠和异丙醇钾，和具有10至20 C原子并任选具有侧链OH基的长链脂肪酸的碱金属盐。要使用的优选的催化剂C)是所述类型的叔胺及铋和锡化合物。举例提到的催化剂可以在制备根据本发明的耐光性聚氨酯、聚硫氨酯和/或聚脲物料中单独使用或以彼此任何需要的混合物的形式使用，并且以使用的起始化合物总量为基础，按使用的催化剂的总量计算，在这里任选使用量为0.01至5.0重量％，优选0.1至2
重量％。具有高折射指数的透明的致密成型件优选通过根据本发明的方法制备。然而，如果需要，通过加入适合的发泡剂，也可得到发泡的成型体。适合于此的发泡剂是，例如容易挥发的有机物质，例如丙酮，乙酸乙酯，卤素取代的烷烃，如二氯甲烷、氯仿、偏二氯乙烷、偏二氯乙烯、一氟三氯甲烷、氯三氟甲烷或二氯二氟甲烧，丁烧，己烧，庚烷或乙醚和/或溶解的惰性气体，例如氮气、空气或二氧化碳。可能的化学发泡 剂C)，即由于反应，例如与异氰酸酯基团反应形成气体产物的发泡剂，是，例如水，含结合水的化合物，羧酸，叔醇例如叔丁醇，氨基甲酸酯，例如在EP-A I000 955，特别是在第2页第5至31行和第3页第21至42行中所描述的氨基甲酸酯，碳酸盐，例如碳酸铵和/或碳酸氢铵和/或氨基甲酸胍。发泡作用也可通过加入在室温之上的温度分解而分裂出气体例如氮气的化合物实现，例如偶氮化合物如偶氮二碳酰胺或偶氮异丁腈。发泡剂的其它例子和发泡剂的使用细节描述于KunststofT-Handbuch (塑料手册)，第 VII 卷，Vieweg und Hochtlen, Carl-Hanser-Verlag 出版，慕尼黑 1966,例如在第 108页和109页，453至455和507至510页。发泡作用也可通过加入在室温之上的温度分解而分裂出气体例如氮气的化合物实现，例如偶氮化合物如偶氮二碳酰胺或偶氮异丁腈。发泡剂的其它例子和发泡剂的使用细节描述于 Kunststoff-Handbuch(塑料手册)，第 VII 卷，Vieweg und Hochtlen,Carl-Hanser-Verlag出版，慕尼黑1966，例如在第108页和109页，453至455和507至510页。根据本发明，表面活性添加剂C)也可以共用作为乳化剂和泡沫稳定剂。适合的乳化剂是，例如蓖麻油磺酸酯或脂肪酸的钠盐，脂肪酸与胺的盐，例如油酸二乙基胺或硬脂酸二乙醇胺。磺酸例如十二烷基苯磺酸的、脂肪酸如蓖麻油酸的、或聚合的脂肪酸的碱金属盐或铵盐，或乙氧基化的壬基酚也可共用作表面活性添加剂。适合的泡沫稳定剂特别是已知的，优选水溶性聚醚硅氧烷，例如在US-A 2 834748，DE-A I 012 602 和 DE-A I 719 238 中所描述。根据 DE-A 2 558 523 可得到的、经脲基甲酸酯基团支化的聚硅氧烷/聚烯化氧共聚物也是适合的泡沫稳定剂。在根据本发明的方法中任选共用的上述乳化剂和稳定剂可以单独使用和可彼此以任何需要的组合使用。由根据本发明可以制备或使用的聚氨酯物料得到的聚氨酯物体本身即在不添加相应的稳定剂的情况下已经表现出非常好的对光稳定性。尽管如此，在其制备中任选地已知类型的UV保护剂(光稳定剂)或抗氧化剂可共用作为另外的助剂和添加剂C)。适合的UV稳定剂C)是，例如哌啶衍生物，例如4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、双-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、甲基(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双_(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)辛二酸酯或双_(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)十二烷二酸酯；二苯甲酮衍生物，例如2，4-二羟基-，2-羟基-4-甲氧基-，2-羟基-4-辛氧基-、2-羟基-4-十二烷氧基-或2，2’ - 二羟基-4-十二烷氧基-二苯甲酮；苯并三唑衍生物，例如2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(5-叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(5-叔辛基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(5-十二烷基-2-羟基苯基)苯并三唑、2- (3，5- 二叔丁基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2- (3，5- 二叔戊基_2_羟基苯基)苯并三唑、2- (3，5- 二叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑、2- (3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)_5_氯苯并三唑，和2-(3-叔丁 基-5-丙酸-2-羟基苯基)苯并三唑与聚乙二醇300的酯化产物；N, N’ - 二苯基乙二酰胺类，例如2-乙基-2’ -乙氧基-或4-甲基-4’ -甲氧基N，N’ - 二苯基乙二酰胺；水杨酸酯，例如水杨酸苯基酯、水杨酸4-叔丁基苯基酯和水杨酸4-叔辛基苯基酯；肉桂酸酯衍生物，例如α -氰基-β -甲基-4-甲氧基肉桂酸甲基酯、α -氰基-β -甲基-4-甲氧基肉桂酸丁基酯、α-氰基-β-苯基肉桂酸乙基酯和0-氰基邻-苯基肉桂酸异辛基酯或丙二酸酯衍生物，例如4-甲氧基-苯亚甲基丙二酸二甲基酯、4-甲氧基苯亚甲基丙二酸二乙基酯和4- 丁氧基-苯亚甲基丙二酸二甲基酯。这些光稳定剂可以单独使用及彼此以任何需要的组合使用。适合的抗氧化剂C)是，例如已知的空间位阻酚，例如2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚(紫罗兰醇)、四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、3-(3，5_ 二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸十八烷基酯、双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸三乙二醇酷、2，2’ -硫代_双(4_甲基-6-叔丁基苯酌.)、双[3_(3，5- 二叔丁基-4-轻基苯基)丙酸)2，2’ -硫代二乙基酯，它们单独使用及彼此以任何需要的组合使用。任选共用的另外的助剂和添加剂C)是，例如本身已知类型的泡孔调节剂，例如石蜡或脂肪醇；已知的防火剂，例如磷酸三-氯乙基酯、磷酸铵或多磷酸铵；填料，例如硫酸钡、硅藻土、炭黑、沉降白垩或增强玻璃纤维。最后，在根据本发明的方法中也可任选共用本身已知的内部脱模剂、染料、颜料、水解稳定剂和抗真菌和抗细菌作用物质。任选共用的所述助剂和添加剂C)可混合到多异氰酸酯组分Α)和/或对异氰酸酯基团呈反应活性的组分B)中。为了由聚氨酯物料制备根据本发明的耐光物体，借助适合的混合装置，以上述的异氰酸酯基团与对异氰酸酯呈反应活性的基团的当量比、以无溶剂形式将低单体量多异氰酸酯A)与对异氰酸酯基团呈反应活性的组分B)混合，任选共用上述助剂和添加剂C)，并在开放或密闭的模具中，通过任何需要的方法，例如通过简单的手动浇铸但优选借助适合的机器，例如聚氨酯技术中常规的低压或高压机器，或通过RM法，在40至180°C、优选50至140°C、特别优选60至120°C的温度范围内和任选在最高300 bar、优选最高100 bar、特别优选最高40 bar的增高的压力下，将该混合物固化。在此程序中，将多异氰酸酯A)和任选地起始组分B)预热到至少40°C、优选至少50°C、特别优选至少60°C的温度以降低粘度，并任选通过施以真空脱气。通常，不久之后，例如在2至60分钟的时间后，由根据本发明制备或可使用的聚氨酯物料如此制备的物体可以进行脱模。任选地，可接着在50至100°C、优选在60至90°C下进行后固化。以此方法得到致密的或发泡的耐光和耐候性聚氨酯物体，所述聚氨酯物体具有高的耐溶剂性和耐化学性以及突出的机械性能，特别是在例如90°C的较高温度下也具有优异的耐热变形性。优选地，使用低单体量芳脂族多异氰酸酯A)用于制备致密的透明成型体，这些透明的聚氨酯物体适合于大量不同的用途，例如用于制备或作为替代玻璃窗例如车辆或飞机制造中的顶部、前部、后部或侧部玻璃窗，和作为安全玻璃。另外根据本发明的聚氨酯物料也非常适合用于光学组件、电子组件或光电组件的透明浇铸体，例如太阳能模块、发光二极管或透镜或准直管的浇铸体，如例如在LED灯或汽车前灯中用作辅助镜组所使用的。然而，可由低单体量芳脂族多异氰酸酯A)得到的根据本发明的聚氨酯物料特别优选的用途领域是制备具有高折射指数和高阿贝值的轻质塑料镜片。根据本发明制备的镜片表现在突出的机械性能，特别是硬度和冲击强度以及好的耐刮擦性，另外容易加工和可任意地着色。
实施例除非另外说明，所有百分比数据都是基于重量。NCO含量根据DIN EN ISO 11909滴定法测定。OH值根据DIN 53240第2部分滴定法测定，酸值根据DIN 3682滴定法测定.残余的单体含量根据DIN EN ISO 10283采用内标通过气相色谱测定。所有的粘度测量都是根据DIN EN ISO 3219用德国Anton Paar Germany GmbH的Physica MCR 51流变仪进行。玻璃化转变温度Tg使用Mettler DSC 12E (Mettler Toledo GmbH, Giessen,德国)通过DSC(差示扫描量热法)以20°C/分钟的加热速率测定。肖氏硬度根据DIN 53505通过Zwick 3100肖氏硬度测试装置(Zwick，德国)测定。折射指数和阿贝 值在Zeiss公司的B型阿贝折射仪上测定。起始化合物
多异氰酸酯Al)通过EP-A O 157 088实施例6描述的方法，使2，256 g (12 mol) 1，3-双(异氰酸根合甲基)苯(m-XDI)与18 g (I mol)水在46.5 g (0.25 mol)新戍酸酐和200g磷酸三乙酯存在下反应得到缩二脲多异氰酸酯。然后在150°C温度下和0.1 mbar压力下通过薄膜蒸馏除去过量m-XDI。得到高粘度的淡黄色树脂。
NCO 含量:21.1 %
NCO官能度:3.3
单体 m-XDI:0.3 %
粘度(23 ):182, 000 mPas
粘度(6(TC ):1,500 mPas。多异氰酸酯A2)
在室温在氮气下和同时搅拌下将1.4 g (7 mmol)三丁基膦作为催化剂加入到940 g(5.0 mol) m-XDI中，然后将混合物加热到60°C。大约I小时后，混合物的NCO含量已经降到26.4 %并通过加入1.3 g (7 mmol)甲苯磺酸甲酯并在80°C下加热I小时中止反应。在150°C温度下和0.1 mbar压力下通过薄膜蒸馏除去未反应的过量m_XDI后，得到玻璃状几乎无色的树脂形式的含异氰脲酸酯基团和脲二酮基团的多异氰酸酯。
NCO 含量:17.4 %
NCO官能度:2.4
单体 m-XD1:0.2 %
粘度(6(TC ):6,800 mPas。多异氰酸酯A3)
包含异氰脲酸酯基团和亚胺基噁二嗪二酮基团的m-XDI多异氰酸酯，是根据EP-A O962 455的实施例4所描述的方法通过使用二氟氢四丁基磷鐵(tetrabutylphosphoniumhydrogen difluoride)在异丙醇/甲醇(2:1)中的50 %浓度的溶液作为催化剂由m_XDI三聚并在粗混合物的NCO含量为36%时通过加入磷酸二丁基酯停止反应进行制备。在150°C温度下和0.1 mbar压力下通过薄膜蒸馏除去未反应的m_XDI后，得到具有下面特征数据的玻璃状固体树脂:
NCO 含量:20.4 % NCO官能度:3.2
单体 m-XDI:0.1 %
粘度(6(TC ):8,500 mPas。羟基官能的反应参与物BI)
无溶剂聚酯多元醇，如WO 2010/083958中在起始化合物作为羟基官能反应参与物BI)的情形下所述制备，
粘度(23 O):19, 900 mPas
OH 值:628 mg K0H/g
酸值:2.2 mg K0H/g
羟基官能度:2.6
平均分子量:243 g/mol (由OH值计算)。琉基官能的反应参与物B2)四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(=THIOCURE PETMP, Bruno Bock，德国)
当量重量:122.2 g/当量SH。实施例1至8 (聚氨酯浇铸物料的制备)
为了制备浇铸物料，按表I中所述的组合和数量比(重量份)将低单体量多异氰酸酯A)和多元醇组分B)预热到60°C，在每种情况下相当于异氰酸酯基团与对异氰酸酯基团呈反应活性的基团的当量比为I: I，将它们用SpeedMixer DAC 150 FVZ (HauschiId, DE)以3，500 rpm均化I分钟，然后手动倾倒入没有加热的开放的聚丙烯模具中。在70°C下在干燥箱中固化24小时后，将试样(直径50 mm，高度5 mm)脱模。在室温下另外24小时的后固化时间之后，测试试样的机械性能和光学性能。测试结果同样可见于下面表。
权利要求
1.无溶剂多异氰酸酯组分A)用于制备耐光性致密或发泡的聚氨酯物体的用途，所述多异氰酸酯组分A)由至少两个芳脂族二异氰酸酯形成并具有10至22重量％的异氰酸酯基团含量和小于1.0重量％的单体二异氰酸酯含量。
2.根据权利要求1的用途，其特征在于:所述多异氰酸酯组分A)具有脲二酮、脲基甲酸酯、异氰脲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮和/或缩二脲结构。
3.根据权利要求1和2的用途，其特征在于:所述多异氰酸酯组分A)是具有11至21.5重量％的异氰酸酯基团含量和小于0.8%的单体二异氰酸酯含量的基于1，3-双(异氰酸根合甲基)苯、1，4_双(异氰酸根合甲基)苯和/或1，3_双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯的多异氰酸酯。
4.根据权利要求3的用途，其特征在于:所述多异氰酸酯组分A)是具有15至21重量％的异氰酸酯基团含量和小于0.5%的单体二异氰酸酯含量的基于1，3-双(异氰酸根合甲基)苯的多异氰酸酯。
5.根据权利要求1-4的用途，其特征在于:在多异氰酸酯组分A)的制备中，未反应的单体芳脂族二异氰酸酯通过萃取或薄膜蒸馏从反应产物中除去。
6.根据权利要求1的用途，用于制备致密的透明聚氨酯物体。
7.根据权利要求6的用途，其特征在于:所述聚氨酯物体是玻璃替代部件。
8.根据权利要求6的用途，其特征在于:所述聚氨酯物体是光学组件、光电组件或电子组件。
9.根据权利要求6的用途，其特征在于:所述组件是光学透镜或镜片。
10.根据权利要求6的用途，其`特征在于:所述组件是发光二极管。
11.制备耐光的聚氨酯物体的方法，是通过A)与B并任选共用C)的无溶剂反应进行的: A)多异氰酸酯组分，其由至少两个芳脂族二异氰酸酯形成，并具有10至22重量％的异氰酸酯基团含量和小于1.0重量％的单体二异氰酸酯含量， B)对异氰酸酯基团呈反应活性并具有2.0至6.0的平均官能度的反应参与物， C)另外的助剂和添加剂， 其中保持异氰酸酯基团与对异氰酸酯呈反应活性的基团的当量比为0.5:1至2.0:1o
12.根据权利要求11的方法，其特征在于:使用具有60至12，000的平均分子量的羟基_、氨基-和/或巯基-官能的化合物作为组分B)。
13.根据权利要求11的方法，其特征在于:使用具有106至12，000的平均分子量的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和/或氨基聚醚，聚硫醚硫醇、聚酯硫醇、含硫的羟基化合物和/或具有60至500的平均分子量的低分子量的羟基-和/或氨基官能的组分作为组分B)。
14.根据权利要求11的方法，其特征在于:使用催化剂、UV稳定剂、抗氧化剂和/或脱模剂作为组分C)。
15.根据权利要求11的方法，其特征在于:各反应参与物的反应在最高180°C的温度下和最高300 bar的压力下进行。
全文摘要
本发明涉及基于芳脂族二异氰酸酯的无溶剂低单体量多异氰酸酯用于制备具有高的光折射和低色散的耐光性和耐候性聚氨酯物体的用途。
文档编号G02B1/04GK103119077SQ201180042756
公开日2013年5月22日 申请日期2011年7月15日 优先权日2010年7月20日
发明者H-J.拉斯, D.格雷茨塔-弗兰茨, R.哈尔帕普, D.马格尔, H-U.迈尔-韦斯特许斯 申请人:拜耳知识产权有限责任公司