专利名称：基于钛酸钠的钠离子导体的制作方法
基于钛酸钠的钠离子导体本发明涉及钠离子导体、具有这种钠离子导体的原电池和传感器，以及这种钠离子导体的制备方法。
现有技术钠-硫-电池在传统方式上在硫和钠是液态的温度(约300°C)工作，从而保证了足够的导电性和足够的钠离子传输，以及反应物(硫、钠离子和电子)之间足够的接触。对于这种高温-钠-硫-电池，通常使用硫-石墨-复合材料作为阴极材料。但是，具有硫-石墨-阴极的钠-硫-电池在室温下不能工作，因为固体硫和石墨的钠离子传导性不充足。此外，在这种钠-硫-电池反复充电和放电过程中可能出现取决于相转化的、不可逆的电容损失。对于钠-硫-电池，使用液体电解质可能导致钠阳极与电解质、电解质溶剂或聚硫化物反应和腐蚀。此外，在反复的充电和放电过程中可能在电极之间形成钠树枝状晶体(dendrite)而使该电池短路。
发明内容
本发明的主题是包含钛酸钠的钠离子导体。在本发明的范围，钛酸钠是指纯钛酸钠和钛酸钠混合氧化物或掺杂的具有一种或多种杂原子(除了钠和钛以外的其它金属阳离子)、特别是杂原子氧化物的钛酸钠，特别是其中杂原子数总计> 0%到彡10%，例如> 0%到彡1%，基于钛原子数计。钛酸钠组，例如Na2Ti3O7，形成了层状的TiO6八面体结构，其中钠离子占据了八面体层之间的位置。已经发现，位于八面体层之间的钠离子具有好的离子交换能力和好的钠离子传导能力。优选地， 钛酸钠甚至可以在室温具有好的钠离子传导能力。这又具有优点，即可以在低温/ (室温)_钠-电池和其它应用例如传感器中，使用钛酸钠作为固体电解质。因此，可以有利地放弃液态和任选可燃的电解质，并提高长期稳定性和安全性。此外，分别根据混合氧化物组成或掺杂或合成条件，钛酸钠可以有利地另外起到电子导体的作用，从而可以放弃用来提高导电性的添加剂和达到高的总能量密度。在本发明的范围，作为传导钠离子的材料特别是指在25 °C时钠离子传导能力^ l*l(r6S/cm的材料。在本发明的范围，作为不传导电子的材料特别是指在25°C时电子传导能力< l*l(T8S/cm的材料。此外有利的是，用于制备钛酸钠的原料在购置时便宜，其合成可以通过节约能量的低温过程，例如水热合成而进行。在一个实施方式的范围，所述钛酸钠具有四价和/或三价钛。四价钛的钛酸钠，即仅具有钛(IV)而不具有钛(III)的钛酸钠,被证明特别作为传导钠离子而不传导电子的固体电解质是有利的。具有三价钛的钛酸钠可以有利地具有相比于只含有四价钛的钛酸钠更高的电子传导能力。因此，含有三价钛的钛酸钠特别适用于作为传导钠离子和电子的固体电解质。 在钛酸钠混合氧化物或掺杂的钛酸钠的情况，可以有利地通过调节杂原子的种类和数量来调节钠离子传导能力和电子传导能力。特别是钛酸钠可以是含有一种或多种杂原子氧化物的钛酸钠混合氧化物，该杂原子氧化物选自氧化钠、氧化锂、氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锌、氧化铁、氧化招、氧化镓、氧化错、氧化猛、氧化娃、氧化银、氧化钽、氧化秘，或者该钛酸钠可以是用一种或多种杂原子掺杂的，该杂原子选自钠、锂、镁、钙、钡、锌、铁、铝、镓、锆、锰、硅、铌、钽、铋。例如所述钛酸钠混合氧化物可以含有一种或多种杂原子氧化物，该杂原子氧化物选自氧化钠、氧化锂、氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锰(II)、氧化锌、氧化铁、氧化招、氧化镓、氧化银(III)、氧化猛(III)、氧化铁(III)、氧化错、氧化猛(IV)、氧化硅、氧化铌(V)、氧化钽和氧化铋(V)，或者该钛酸钠可以是用一种或多种杂原子掺杂的，该杂原子选自钠、锂、镁、I丐、钡、猛(II) (II)、锌、铁(II)、招、镓、银(III)、猛(III)、铁(III)、锆、锰(IV)、硅、铌(V)、钽和铋(V)。其中，优选将钛酸钠的钛位置用杂原子来代替用钛的占据。例如可以用铝、镓、铌(III)、锰(III)和/或铁(III)和/或用镁、钙、钡、锰(II)、锌和/或铁(II)和锆、锰(IV)和/或硅和/或用钠和/或锂和铌(V)、钽和/或铋(V)来占据钛(III)的位置。例如可以用锆、锰(IV)和/或硅和/或用铝、镓、铌(III)、锰(III)和/或铁(III)和铌(V)、钽和/或铋(V)来占据钛(IV)的位置。在一个实施方式的范围，钠离子导体包括具有三价钛的钛酸钠。钠离子导体特别是可以由具有三价钛的钛酸钠形成。具有三价钛的钛酸钠被证明作为传导钠离子和电子的固体电解质是有利的。在另一实施方式的范围，钠离子导体包括通式(I)的钛酸钠:
Na2TiIvn_xTimx02n+1_x/2:M0
其中2≤η≤10和O≤X≤η和MO表示一种或多种选自下列的杂原子氧化物:Na20、Li20、MgOλ CaOλ BaO、ΜηΟ、ΖηΟ、FeO、Ti203、Α1203、Ga203、Nb203、Mn2O3Λ Fe203、ZrO2Λ MnO2Λ Si02、Nb2O5Ja2O5和Bi2O5,或不代表任何杂原子氧化物，即Na2TiIvn_xTi
χθ2η+1-x/2，
其中2≤η≤10
和O Sx Sn。钠离子导体特别是可以由这种钛酸钠形成。这种钛酸钠被证明作为传导钠离子和电子的固体电解质是有利的。在另一实施方式的范围，钠离子导体包括四价钛的钛酸钠。钠离子导体特别是可以由四价钛的钛酸钠形成。四价钛的钛酸钠被证明作为传导钠离子而不传导电子的固体电解质是有利的。在另一实施方式的范围，钠离子导体包括通式(2)的钛酸钠:
Na2TiIvn02n+1:M0
其中2≤η≤10和MO表示一种或多种选自下列的杂原子氧化物:Na20、Li2O, MgO、CaOλ BaO、ΜηΟ、ZnO、FeO、Ti203、A1203、Ga203、Nb2O3Λ Mn2O3Λ Fe203、ZrO2Λ MnO2Λ Si02、Nb205、Ta2O5和Bi2O5，或不代表任何杂原子氧化物，即Na2TiIvn02n+1，其中2彡η彡10。钠离子导体特别是可以由这种钛酸钠形成。通式(2)的钛酸钠被证明作为传导钠离子而不传导电子的固体电解质是有利的。在本发明的范围，在式(I)和(2)中的冒号(:)特别是可以理解为，在总分子式中可以部分地用一种或多种杂原子氧化物取代氧化钛(混合氧化物/掺杂)。在另一实施方式的范围，钠离子导体还包括β -氧化铝，特别是有纹理的β -氧化铝。其中，有纹理的β_氧化铝特别是指具有特别是用来提高钠离子传导能力的定向的(例如借助电场和/或磁场产生的)结构的β -氧化铝。在另一实施方式的范围，钠离子导体是包含例如四价钛，特别是通式(2)的钛酸钠和氧化铝的复合材料。本发明的另一个主题是原电池，特别是钠电池，例如钠-硫属元素(Chalkogen)-电池，例如钠-硫-电池或钠-氧-电池，其中该电池包含本发明的钠离子导体，并在室温可以保证足够的钠离子传导能力。因此，可以有利地提供基于固体的具有改善的长期稳定性和安全性的低温/ (室温)-电池。在另一实施方式的范围，所述电池包含钠离子导体作为固体电解质。因此，可以有利地放弃使用高温条件或液态的电解质。在另一实施方式的范围，所述电池的阴极(正极)包含本发明的钠离子导体，特别是本发明的含有具有三价钛的钛酸钠的钠离子导体。使用这种钠离子导体作为阴极材料的优点在于，该钠离子导体另外是传导电子的，并因此同时可以起到电流导体的作用。以这种方式可以放弃用来提高导电性的附加添加剂，并优化电池的总能量密度。在另一实施方式的范围，所述电池的阳极(负极)和阴极是通过本发明的钠离子导体，特别是本发明的传导钠离子而不传导电子的钠离子导体，例如本发明的含有四价钛的钛酸钠的钠离子导体而分开的。通过这种特别是可以具有低的电子传导性的钠离子导体分开阳极和阴极的优点在于，可以以这种方式避免短路。在另一实施方式的范围，所述电池的阴极包含至少一种导电元件。该导电元件可以特别是包含本发明的钠离子导体，特别是本发明的传导钠离子和电子的钠离子导体，例如本发明的含有具有三价钛的钛酸钠的钠离子导体，或者由此形成的。通过这种导电元件可以有利地传输钠尚子和电子。举例来说，所述导电元件可以以多孔的，例如海绵状的物体或者以例如由纳米线或纳米纤维制成的线-或纤维编织物的形式而形成。其中纳米线或纳米纤维可以特别是指平均直径为彡500nm,例如彡IOOnm的线或纤维。但是,所述阴极同样可以包括大量例如棒状的、板状的或网格状的导电元件。有利地，导电元件或多个导电元件的一段与分离开阳极和阴极的钠离子导体接触，而导电元件或多个导电元件的另一段与阴极集流体接触。因此，通过该导电元件可以保证好的钠离子和电子传导。例如一段以多孔物体或线-或纤维编织物的形式而形成的导电元件与分离开阳极和阴极的钠离子导体接触，而另一段以多孔物体或线-或纤维编织物的形式而形成的导电元件与阴极集流体接触。特别是阴极可以包含大量的由本发明的钠离子导体制成的导电元件，其中分别地这些导电元件的一段接触分离开阳极和阴极的钠离子导体，而其另一段接触阴极集流体。以这种方式可以保证特别好的钠离子和电子传导。举例来说，所述阴极可以包含大量扁平的或拱形的、彼此间有一定距离的板状或网格状导电元件，这些导电元件分别一方面与分离开阳极和阴极的钠离子导体接触，而另一方面与阴极集流体接触。其中，所述导电元件基本上可以彼此平行设置。例如，所述导电元件可以类似百叶窗片彼此相关地设置。相对于分离开阳极和阴极的钠离子导体和阴极集流体，所述导电元件基本上可以垂直地设置。
替代性地或者额外地，可以在所述导电元件上形成结构，该结构包含本发明的钠离子导体，特别是本发明的含有具有三价钛的钛酸钠的钠离子导体，或者由此形成的。通过该结构可以有利地扩大导电元件的表面，并因此扩大用于钠-硫属元素-氧化还原反应的面积。该结构例如可以是指几个微米或纳米范围的结构。所述导电元件和结构可以由相同的和不同的钠离子导体，特别是传导钠离子和电子的钠离子导体而形成。特别是所述导电元件和结构可以由相同的钠离子导体，特别是传导钠离子和电子的钠离子导体而形成。所述结构可以有利地通过例如针状的钛酸钠晶体而形成。这种结构例如可以通过水热合成在导电元件上而形成。所述阳极特别是由金属钠或钠合金，特别是由金属钠而形成。因此，可以有利地达到闻的最大电压。所述硫属元素可以特别是硫和/或氧，特别是硫。所述阴极的钠离子导体或者所述导电元件和在所述导电元件上形成的结构可以特别是用硫属元素渗透的。关于本发明的原电池的其它特点和优点，这里可以明确地参见与本发明的钠离子导体、本发明的传感器、本发明的方法、本发明的应用和
相关的阐述。本发明的另一主题是包含本发明的钠离子导体的传感器，例如二氧化碳_、氧化氮_，特别是二氧化氮_、醇_、醛-和/或羧酸-传感器。其使用并不限于低温/ (室温)-Na-S-电池。也可以考虑在需要钠离子传导能力或者钠离子传导能力和电子传导能力的传感器应用上的使用。关于本发明的传感器的其它特点和优点，这里可以明确地参见与本发明的钠离子导体、本发明的原电池、本发明的方法、本发明的应用和
相关的阐述。本发明的另一主题是本发明的钠离子导体的制备方法，其包括方法步骤a):通过水热合成制备钛酸钠。例如，在 方法步骤a)中形成的钛酸钠可以至少部分是晶体或基本上完全是晶体。例如该钛酸钠可以以针状晶体的形式而形成。所述钛酸钠的钠离子和电子传导能力和/或晶体结构可以在方法步骤a)中例如通过温度、压力、持续时间和/或水热合成的溶剂来调节。在另一实施方式的范围，在方法步骤a)中将金属钛和/或含钛的金属混合物或者金属合金和/或一种或多种钛化合物，例如氧化钛和/或氮化钛，在氢氧化钠的水溶液中，例如在彡5mol/L到彡15mol/L的浓度范围，例如在彡130°C到彡210°C的温度范围下反应。所述水热合成可以特别是在高压釜中进行。方法步骤a)中的反应时间可以例如为> Ih到< 72h。接着将反应产物过滤、任选冲洗和干燥。在另一实施方式的范围，该方法还包括方法步骤b):将所得到的钛酸钠在例如^ 400 V到< 1100°C的温度范围，特别是在还原性的条件下，例如在含氢的氛围下，加热或者烧结。因此，四价钛可以至少部分地转化为三价的钛。以这种方式可以有利地提高和调节钛酸钠的电子传导能力。特别是可以通过本发明的方法制备本发明的原电池。其中，可以由本发明制备的钛酸钠制备导电元件和/或在导电元件上形成钛酸钠结构。例如，可以首先由本发明制备的钛酸钠例如通过压制法形成导电元件，然后在其上通过本发明的方法形成特别是晶体的钦Ife纳结构。关于本发明的方法的其它特点和优点，这里可以明确地参见与本发明的钠离子导体、本发明的原电池、本发明的传感器、本发明的应用和
相关的阐述。
本发明另一主题是钛酸钠作为钠离子导体的应用，特别是作为传导钠离子的固体电解质，例如作为传导钠离子和电子的固体电解质或作为传导钠离子而不传导电子的固体电解质。关于本发明的应用的其它特点和优点，这里可以明确地参见与本发明的钠离子导体、本发明的原电池、本发明的传感器、本发明的方法和
相关的阐述。附图和实施例
本发明主题的其它优点和有利的实施方案将通过
并在下面的说明中阐述。其中需要注意，所述附图仅仅具有描述性的特点，而不能认为以任何方式限制了本发明。其中:
图1本发明的钠-硫属元素-电池的实施方式的示意性横截面；和 图2在图1中标记区域的放大图。图1显示了，该钠-硫属元素-电池具有含有钠的阳极I和含有硫或氧的阴极2。图1还显示了，该阳极I具有阳极集流体6，而该阴极2具有阴极集流体5。其中图1特别显示了，该阳极I和该阴极2通过传导钠离子而不传导电子的固体电解质3分开。所述钠离子导体3可以例如由多晶β-铝酸盐、多晶和有纹理的铝酸盐、四价钛的钛酸钠，例如Na2TiIvn02n+1，或由β -铝酸盐和四价钛的钛酸钠(例如Na2TiIvn02n+1)组成的复合材料而形成。图1还显示了，在该实施方式的范围所述阴极2包含多个由传导钠离子和电子的钠离子导体4a形成的导电元件L，分别地其中一段接触分离阳极I和阴极2的钠离子导体3，而其另一段接触阴极集流体5。图2显示了，在该实施方式的范围在导电元件L上由传导钠离子和电子的固体电解质4b形成结构S。其中例如是指针状的钛酸钠晶体。这例如可以借助水热合成在导电元件L上形成。所述导电元件L和结构S例如可以由传导钠离子和电子的钠离子导体形成，该钠离子导体含 有具有三价钛的例如如下通式(I)的钛酸钠=Na2Ti η-χΤ χθ2η+1—x/2，
中 2<η<10 和 0<χ<η。
权利要求
1.钠离子导体(3、4a、4b)，包含钛酸钠。
2.根据权利要求1的钠离子导体(3、4a、4b)，其中所述钛酸钠具有四价和/或三价钛。
3.根据权利要求1或2的钠离子导体(4a、4b)，其中所述钠离子导体包含通式(I)的钛酸钠: Na2TiIvn_xTimx02n+1_x/2:M0 其中2 < η < 10和O < X < η和MO表示一种或多种选自下列的杂原子氧化物或不代表任何杂原子氧化物:Na2O> Li20、MgO> CaO> BaO> MnO> ZnO> FeO、Ti203、A1203、Ga2O3> Nb203、Mn2O3> Fe203、ZrO2> MnO2> Si02、Nb205、Ta2O5 和 Bi205。
4.根据权利要求1-3之一的钠离子导体(3)，其中所述钠离子导体包含通式(2)的钛酸钠: Na2TiIvn02n+1:M0 其中2 < η < 10和MO表不一种或多种选自下列的杂原子氧化物或不代表任何杂原子氧化物:Na2O> Li20、MgO、CaO> BaO> MnO> ZnO> FeO、Ti203、A1203、Ga203、Nb2O3> Mn2O3> Fe203、ZrO2> MnO2> Si02、Nb205、Ta2O5 和 Bi205。
5.根据权利要求1-4之一的钠离子导体(3)，其中所述钠离子导体还包含β-氧化铝，特别是有纹理的β_氧化铝。
6.根据权利要求1-5之一的钠离子导体(3)，其中所述钠离子导体是包含钛酸钠和β-氧化铝的复合材料。
7.原电池，尤其是钠_硫属兀素_电池，例如钠_硫-电池或钠_氧-电池，包含根据权利要求1-6之一的钠离子导体(3、4a、4b)。
8.根据权利要求7的原电池，其中所述电池包含所述钠离子导体(3、4a、4b)作为固体电解质。
9.根据权利要求7或8的原电池，其中电池的阴极(2)包含根据权利要求1-6之一的，特别是根据权利要求2或3的钠离子导体(4a、4b)。
10.根据权利要求7-9之一的原电池，其中电池的阳极(I)和阴极(2)通过根据权利要求1-6之一的，特别是根据权利要求4-6之一的钠离子导体(3)分开。
11.根据权利要求7-10之一的原电池，其中电池的阴极(2 )具有至少一个导电元件(L)，该元件包含根据权利要求1-6之一的，特别是根据权利要求2或3的钠离子导体(4a)和/或在结构(S)上形成，该结构包含根据权利要求1-6之一的，特别是根据权利要求2或3的钠离子导体(4b)。
12.传感器，包含根据权利要求1-6之一的钠离子导体(3、4a、4b)。
13.根据权利要求1-6之一的钠离子导体(3、4a、4b)的制备方法，包括方法步骤a):通过水热合成制备钛酸钠。
14.根据权利要求13的方法，其中在方法步骤a)中将金属钛和/或含钛的金属混合物或者金属合金和/或一种或多种钛化合物，例如氧化钛和/或氮化钛，在氢氧化钠的水溶液中，例如在彡5mol/L到彡15mol/L的浓度范围，例如在彡130°C到彡210°C的温度范围下反应。
15.根据权利要求13或14的方法，其中该方法还包括方法步骤b):将所得到的钛酸钠加热到例如> 400 V到< 1100°C的温度范围，特别是在还原性的条件下，例如在含氢的氛围下。
全文摘要
本发明涉及包含钛酸钠的钠离子导体。此外，本发明涉及具有这种钠离子导体(3、4a、4b)的原电池和传感器，以及这种钠离子导体的制备方法。
文档编号G02F1/15GK103229048SQ201180059032
公开日2013年7月31日 申请日期2011年10月20日 优先权日2010年12月9日
发明者A.莫克, U.埃泽勒, A.罗格亚特 申请人:罗伯特·博世有限公司