稳定的自由基生色团和其混合物、其制备方法、非线性光学材料、及其在非线性光学应用 ...的制作方法
【专利摘要】描述了包含稳定自由基结构的非线性光学生色团、其混合物、它们的生产方法、含有这种生色团的非线性光学材料、和这类材料在电光设备、太阳能转换设备、光伏设备和全光学非线性设备中的用途。
【专利说明】稳定的自由基生色团和其混合物、其制备方法、非线性光学材料、及其在非线性光学应用中的用途
[0001]相关申请的引用
[0002]本申请是一专利申请，其要求于2010年11月30日提交的美国临时专利申请号61/418，136 的权益。
【背景技术】
[0003]在范围广泛的系统和装置中聚合物电光(EO)材料已经表现出用于核心应用的巨大潜力，这些系统和装置包括相控阵雷达、卫星通信和光纤通信、有线电视(CATV)、用于在天线和导弹制导中应用的光学陀螺仪、电子对抗系统(ECM)系统、用于高速计算的背板互连、超快速模拟数字转换、地雷探测、无线电射频光学电子设备、空间光调制和全光(光-转换-光)信号处理。
[0004]在外部施加的电场或入射光(双光子吸收)的存在下，非线性光学(“NL0”)材料能够改变它们的第一阶、第二阶、第三阶和更高阶极化率。在电信(远程通信)应用中，目前对于第二阶极化率(超极化率或β )和第三阶极化率(第二阶超极化率或Y )具有很大的兴趣。在响应于应用电场中，超极化率与NLO材料的折射率的变化相关。在响应于光子吸收中，第二阶超极化率与折射率的变化相关，从而与全光信号处理相关。在响应于强光场中，第三阶极化率与折射率的变化相关。在D.S.Chemla和J.Zyss, Nonlinear opticalproperties of organic molecules and crystals, Academic Press,1987 和 K._S.Lee, Polymers for Photonics Applications I, Springer2002 中可以找到非线性光学材料的更完整的讨论，将其全部内容通过引用结合于此。
[0005]已经合成了许多表现出高分子电光性质的NLO分子(生色团)。由于材料处理中偶极子的参与，经常将分子偶极矩(μ )和超极化率(β )的乘积用作分子电光性能的量度。在I960年代由贝尔实验室(Bell Labs)首次评价了其非凡的NLO性质的一种生色团，分散红(DR)，表现出约580X lO'su (静电单位)的电光系数μ β。目前的分子设计，包括FTC、CLD 和 GLD，表现出超过 10，000Xl(T48esu 的 μ β 值。参见 Dalton et al.，〃New Class ofHigh Hyperpolarizability Organic Chromophores and Process for Synthesizing theSame〃，W000/09613，将其全部内容通过引用结合于此。
[0006]尽管如此，将微观分子的超极化率(β )转化成宏观材料的超极化率(X (2>)已经遇到了严峻的困难。必须将分子的亚组成(生色团)整合到以下NLO材料中，其表现出:(i)高度的宏观非线性；和(ii)充分的暂时稳定性、热稳定性、化学稳定性和光化学稳定性。在很多政府和商用的设备和系统中，将同时解决这些双重问题认为是EO聚合物的广泛商业化中的决定性障碍。
[0007]NLO生色团的群聚特性差限制了高的材料超极化率(X (2))的产生。商业上可用的材料必须将生色团并入沿单一材料轴统计学上取向的必要的分子矩。为了实现这种组织，通常在材料处理过程中通过施加外加电场来利用NLO生色团的电荷转移(偶极)特征，该外加电场引起有利于非中心对称秩序的局部化的低能量环境。令人遗憾的是，即使在适中的生色团密度处，分子形成也不能通过真实场能量破坏的多分子偶极结合(中心对称)聚集体。结果是，在约20%-30%重量负荷后，NLO材料性能趋向于剧烈下降。对于这种情况的一种可能的解决方法是生产在非常低的摩尔浓度下能够产生理想的超极化特征的高性能生色团。
[0008]由于科学团体自始至终使用的分子结构的性质，构建更高性能的NLO生色团的尝试已经很大程度地失败了。目前，所有的高性能生色团(例如，CLD、FTC、GLD等)都包含单-双交替的η-共轭的共价键的伸长的“裸露”链。研发人员如Seth Marder博士已经提供了关于这种“键交替”系统的量子力学函数的深入且详细的研究，这些研究对我们目前理解NLO现象的产生是非常重要的，并且已经反过来引导了现代化学工程工作。虽然增加这些链的长度通常改进NLO特性，但是已经记载一旦这些链超过?2nm，在材料性能上将很少或没有改进。可能这主要是由于:(i)共轭的原子链的弯曲和旋转破坏了系统的η-传导从而降低了获得的NL O特性；和，(ii)由于环境的空间限制，在极化(poling)过程中这种大分子系统不能在材料基质内取向。改进的生色团结构应该表现出至少两个重要的特征:(i)高刚性，和(ii)在更紧凑的分子尺寸内集中NLO活性的更小的共轭体系。
[0009]在构建有效的NLO材料中，长期的热稳定性、化学稳定性和光化学稳定性是一个最重要的问题。材料的不稳定性很大程度上是以下三种因素的结果:(i)由于分子和/或分子内(CT)的电荷转移或(准)-极化，或者由于高场极化过程或在分子和分子内共振能的光子吸收导致的NLO生色团的亲核进攻的敏感性增强；(ii)随着时间的推移，由光诱导的顺-反异构化导致的分子运动帮助分子再定向为有损性能的中心对称结构jP(iii)由于裸露的交替键生色团结构的固有反应性，将NLO生色团并入整体交联的聚合物基质中的极端困难。改进的生色团结构应该:(i)显示出提高的CT和/或准极性状态稳定性；(ii)不并入经历光诱导的顺-反异构的结构jP(iii)对于通过可能的完全排除裸露的交替键的聚合过程是具有高度抗性的。
【发明内容】
[0010]总体而言，本发明涉及包含稳定自由基结构的非线性光学生色团、其生产方法、含有这些生色团的非线性光学材料、以及这些材料在电光设备中的用途。
[0011]本发明的一个实施方式包含通式(I)的非线性光学的稳定自由基生色团、和包含通式(I)的稳定自由基生色团的生色团组合物:
[0012]
【权利要求】
1.一种包含通式(I)的稳定自由基的非线性光学生色团:
2.根据权利要求1所述的生色团，其中，所述中心进一步包含第一桥连基Ji1以使连接D的所述两个原子位置是所述第一桥连基η 1的一部分。
3.根据权利要求1所述的生色团，其中，所述中心进一步包含第二桥连基P以使连接A的所述两个原子位置是所述第二桥连基η 2的一部分。
4.根据权利要求2所述的生色团，其中，所述中心进一步包含第二桥连基π2以使连接A的所述两个原子位置是所述第二桥连基η 2的一部分。
5.根据权利要求1所述的生色团，其中，所述中心包含根据通式(IIa)的结构:
6.根据权利要求1所述的生色团，其中，所述中心包含根据通式(IIb)的结构:
7.根据权利要求1所述的生色团，其中，所述中心包含根据通式(III)的结构:
8.根据权利要求1所述的生色团，其中，所述中心包含根据通式(He)的结构:
9.一种包含下列通式的稳定自由基的非线性光学生色团:
10.一种包含下列通式的稳定自由基的非线性光学生色团:
11.一种包含下列通式的稳定自由基的非线性光学生色团:
12.根据权利要求9所述的生色团，其中，每个R独立地代表选自由均三甲苯基、2-乙基己基和下列通式的结构组成的组中的部分，其中所述结构在ΛΛΖ:处连接到所述生色团
13.根据权利要求9所述的生色团，其中，每个R代表均三甲苯基基团。
14.根据权利要求9所述的生色团，其中，每个R代表2-乙基己基基团。
15.根据权利要求9所述的生色团，其中，每个R代表环己基基团。
16.根据权利要求1所述的非线性光学生色团，其中，所述吸电子基团包括至少一个硝基基团。
17.根据权利要求7所述的非线性光学生色团，其中，所述吸电子基团包括至少一个硝基基团。
18.一种非线性光学生色团组合物，包含两种或更多种根据权利要求1所述的通式(I)的稳定自由基的混合物。
19.一种非线性光学生色团组合物，包含两种或更多种选自由通式(I ’)的自由基、通式(Ia)的硝基自由基和通式(Ib)的硝酰基自由基所组成的组中的稳定自由基的混合物:
20.一种包括根据权利要求1所述的生色团的电光设备、太阳能转换设备或光伏设备。
【文档编号】G02F1/361GK103430090SQ201180064659
【公开日】2013年12月4日 申请日期:2011年11月30日 优先权日:2010年11月30日
【发明者】弗雷德里克·J·戈茨, 安德鲁·阿什顿, 戴维·F·伊顿, 安东尼·J·阿杜恩戈, 霍华德·E·西蒙斯, 詹森·W·鲁尼恩 申请人:光波逻辑有限公司