专利名称：用于浸没式光刻的组合物和方法
技术领域：
本发明涉及可特别有效地用于浸没式光刻过程的新颖的光刻胶组合物。本发明优选的光刻胶组合物包含一种或多种基本不能与光刻胶中的树脂组分混合的材料。在浸没式光刻过程中使用本发明特别优选的光刻胶，表现出光刻胶材料向与光刻胶层接触的浸没液中的浸出有所减少。
背景技术：
光刻胶是用来将图像转印到基材上的光敏膜。在基材上形成了光刻胶涂层之后， 通过遮光模使光刻胶层曝光于活化辐射源之下。遮光模有些区域对活化辐射是不透明的， 其它区域是透明的。曝光于活化辐射使得光刻胶涂层发生光致化学变化，从而将遮光模的图案转印到光刻胶涂敷的基材上。曝光之后，对光刻胶进行显影，形成立体像，通过该立体像可以对基材进行选择性处理。半导体工业的发展正在被Moore定律推动，即IC器件的复杂性平均每两年会翻一番。这使得人们需要通过光刻法来转印元件尺寸越来越小的图案和结构。—种得到较小的元件尺寸的方法是使用更短波长的光，然而，由于很难发现能够透射波长小于193纳米的光的材料，使得人们选择另一种方法，即使用浸没式光刻法，使用液体将更多的光聚焦在膜上，从而增大透镜的数值孔径。浸没式光刻法在成像器件(例如 KrF或ArF分档器(stepper))的最后表面和晶片或其它基材的第一表面之间使用较高折射率的液体。通用而且经过检验的浸没式光刻系统还未广泛存在。人们已经进行了某些努力来解决浸没式光刻相关的问题。见美国专利申请公开第2005/0084794号。显然，很需要能够用于浸没式光刻的可靠而方便的光刻胶和成像方法。需要有用于浸没式光刻的新材料和新方法。
发明内容
我们提供了用于浸没式光刻的新颖的组合物和新颖的方法。在一方面，本发明优选的光刻胶可包含(i) 一种或多种树脂，(ii)可适当地包含一种或多种光致生酸剂化合物的光活性组分，(iii) 一种或多种基本不能与所述一种或多种树脂混合的材料。较佳的是，所述组分(i)、( )和(iii)是独立的材料，例如不是共价连接的。较佳的是，所述光刻胶是化学增强的正性光刻胶，例如所述组分(i)中的一种或多种树脂中的至少一种树脂包含对光生酸(photoacid)不稳定的基团，例如对光生酸不稳定的酯基和/或缩醛基。在另一方面，本发明优选的光刻胶可包含(i) 一种或多种树脂，(ii)可适当地包含一种或多种光致生酸剂化合物的光活性组分，(iii)包含以下组成的一种或多种材料l)Si取代基；幻氟取代基；幻超支化的聚合物；和/或4)基本不能与所述一种或多种树脂混合的聚合物颗粒。较佳的是，所述组分(i)、( )和(iii)是独立的材料，例如不是共价连接的。较佳的是，所述光刻胶是化学增强的正性光刻胶，例如所述组分(i)中的一种或多种树脂中的至少一种树脂包含对光生酸不稳定的基团，例如对光生酸不稳定的酯基和/或缩醛基。在曝光步骤中使用本发明特别优选的光刻胶，表现出光刻胶组分在与浸没液接触过程中向浸没液的迁移(浸出)减少。不需要在光刻胶上施涂任何位于光刻胶层和浸没液之间的覆盖层或阻挡层，就能显著地减少光刻胶材料向浸没液的迁移。我们发现酸和/或其他光刻胶材料从光刻胶层向浸没液层的不利迁移特别容易造成问题。例如，迁移入浸没液中的酸和其他光刻胶材料可能会破坏曝光工具，还会降低在光刻胶层中形成的图像的分辨率。因此，本发明的光刻胶具有显著的进步。
具体实施例方式不希望被理论所限，人们相信在浸没式曝光步骤中，基本不能与一种或多种光刻胶树脂混合的一种或多种材料会向施涂的光刻胶涂层的上部区域迁移，从而抑制光刻胶材料从光刻胶层向与光刻胶层接触的浸没液中的迁移。在本文中，基本不能与一种或多种光刻胶树脂混合的一种或多种材料可以是任何具有以下功能的材料，只要它们加入光刻胶之后能够减少光刻胶材料迁移或浸出到浸没液中即可。这些基本不能混合的材料可以很容易地凭经验识别，其方法是将这些材料与参比树脂进行对比试验，所述参比树脂含有与被测光刻胶相同的组分，但是不含待测的一种或多种基本不能混合的材料。适用于本发明光刻胶的基本不能混合的材料包括含有硅取代基和/或氟取代基的组合物。用于本发明光刻胶的优选的基本不能混合的材料可为颗粒形式。这些颗粒可包含以离散颗粒形式聚合的聚合物，即分离和独立的聚合物颗粒。这些聚合物颗粒通常具有来自线形聚合物或梯形聚合物(例如线形或梯形的硅聚合物)的一种或多种不同的性质。例如，这些聚合物颗粒可具有固定的尺寸和低的分子量分布。更具体来说，在一优选的方面， 在本发明的光刻胶中可使用大量聚合物颗粒，它们的平均粒径(尺寸)约为5-3000埃，较优选约5-2000埃，更优选约5-1000埃，更优选约10-500埃，更优选10-50或200埃。对于许多用途，特别优选的颗粒的平均粒径约小于200或100埃。其它优选的用于本发明光刻胶的基本不能混合的材料可含有Si，包括硅倍半氧烷材料，含有S^2基团的材料等。优选的基本不能混合的含硅材料还包括多面体寡聚硅倍半氧烷。还优选包含对光生酸不稳定的基团(例如对光生酸不稳定的酯基或缩醛基)的那些基本不能混合的材料，所述基团包括本文所述用于化学增强的光刻胶的树脂组分中的基团。较佳的是，用于本发明光刻胶的基本不能混合的材料也可溶于用来配制所述光刻胶组合物的相同的一种或多种有机溶剂中。特别优选的用于本发明光刻胶的基本不能混合的材料的表面能和/或流体力学体积都小于所述光刻胶树脂组分中一种或多种树脂的表面能和/或流体力学体积。较低的表面能可以促进隔离或促进基本不能混合的材料向所施涂的光刻胶涂层的顶部或上部的迁移。另外，较小的流体力学体积能够促进一种或多种基本不能混合的材料向所施涂的光刻胶涂层的上部区域的有效迁移(更高的扩散系数)，因此是优选的。优选用于本发明光刻胶的基本不能混合的材料也可溶解于光刻胶显影剂组合物中，或者在进行了曝光后烘焙(PEB，例如在120°C烘焙60秒)之后变得能够溶于显影剂组合物(例如0. 26N的碱水溶液)。因此，除了上文讨论的对光生酸不稳定的基团以外，所述基本不能混合的材料还可包含其他可溶于碱水溶液的(aqueous base-solubilizing)基团，例如羟基、氟代醇、羧基等。优选的不能混合的材料含有包括超支化聚合物的聚合材料。在本文中，“超支化聚合物(hyperbrabched polymer) ”包括IUPAC命名法中称为“超支化聚合物”的材料。见 IUPAC. Compendium of Macromolecular Nomenclature(The Purple Book) ；Metanomski, W. V.编辑；Blackwell Scientific Publications,Oxford,UK, 1991 因此，根据这种命名， 在超支化聚合物中，每个结构重复单元(或IUPAC称为构成重复单元)具有两个以上的共价连接度。特别优选的超支化聚合物可具有最小的芳香族化合物含量(例如小于5、4、3、2 或1重量％ )，或完全不含芳香族化合物。包含一种或多种丙烯酸酯类重复单元的超支化聚合物特别适用于许多用途。还优选由多官能丙烯酸酯单体，例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethypropane triacrylate)(在本文中有时称为“TMPTA”)之类的具有多个乙烯基的丙烯酸酯单体形成的聚合物添加剂。在另一方面，本发明提供用于浸没式曝光方案中的光刻处理的方法。本发明优选的方法可包括以下步骤1)在半导体晶片之类的基材上施涂(例如通过旋涂)本发明的光刻胶组合物。可将该光刻胶施涂在晶片表面上，或者施涂在之前涂敷在晶片上的材料上，所述材料是例如有机或无机抗反射组合物，或者施涂在平面化层等结构之上。然后对施涂的光刻胶进行热处理，以除去溶剂载体，例如在约等于或低于120°C的温度下加热约30-60秒；3)任选地在所述光刻胶组合物上(例如通过旋涂)涂敷有机阻挡组合物；4)使外涂的光刻胶层曝光于具有图案的活性辐射，在此过程中在曝光工具和涂敷的基材之间具有液体(例如含水液体)，即在曝光工具和光刻胶组合物层之间插有液体层的情况下对光刻胶层进行浸没式曝光。在没有任何阻挡组合物时，所述插入的液体将与光刻胶层直接接触。本发明的光刻系统优选的成像波长包括小于400纳米的波长，例如I线(365纳米)；小于300纳米的波长，例如248纳米；以及小于200纳米的波长，例如193纳米。除了一种或多种基本不能混合的材料以外，本发明特别优选的光刻胶可包含光活性组分(例如
6一种或多种光致生酸剂化合物)和一种或多种选自以下的树脂1)包含能够提供特别适合在248纳米成像的化学增强的正性光刻胶的、对酸不稳定的基团的酚醛树脂。特别优选的这类树脂包括i)包含乙烯基苯酚和丙烯酸烷基酯的聚合单元的聚合物，其中聚合的丙烯酸烷基酯单元在光生酸的存在下会发生解封闭反应。示例性的、能发生光生酸引发的解封闭反应的丙烯酸烷基酯包括例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚烷酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷酯和其他能够发生光生酸引发的反应的丙烯酸非环烷基酯和丙烯酸环烷基酯，例如美国专利第6042997号和第5492793 号所述的聚合物，这些专利通过参考结合入本文中；ii)包含以下聚合单元的聚合物乙烯基苯酚，不含羟基或羧基环取代基的、任选取代的乙烯基苯基(例如苯乙烯)，以及上述聚合物i)的解封闭基团之类的丙烯酸烷基酯；例如美国专利第60似997所述的聚合物，该专利通过参考结合入本文；iii)含有重复单元(该重复单元包含能够与光生酸反应的缩醛部分或缩酮部分)，以及任选的苯基或苯酚基之类的芳族重复单元的聚合物；在美国专利第 5929176号和第60905 号中描述了这样的聚合物，以及i)和/或ii)和/或iii)的混合物。2)不含对酸不稳定的基团的酚醛树脂，例如可与偶氮萘醌光活性化合物一起被用于I线和G线光刻胶的聚(乙烯基苯酚)和酚醛清漆树脂，例如在美国专利第4983492号、 第5130410号、第5216111号和第5529880号中有所描述。3)基本不含或完全不含苯基或其他芳基的、能够提供特别适用于在低于200纳米的波长(例如193纳米)成像的化学增强的正性光刻胶的树脂。特别优选的这类树脂包括 i)含有任选取代的降冰片烯之类的非芳族环烯(环内双键)聚合单元的聚合物，例如美国专利第58436 号和第6048664号所述的聚合物；ii)包含丙烯酸烷基酯单元的聚合物，所述单元是例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚烷酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷酯和其它的丙烯酸非环烷基酯和丙烯酸脂环基酯；在美国专利第6057083号、欧洲公开申请第EP01008913A1号和第EP00930542A1号、美国专利第6136501号中描述了这样的催化剂，iii)包含聚合的酸酐单元(特别是聚合的马来酸酐和/或衣康酸酐单元)的聚合物，例如欧洲公开申请第EP01008913A1和美国专利第6048662号所述的聚合物，以及i)和 /或ii)和/或iii)的混合物。4)包含某些重复单元的树脂，所述重复单元含有杂原子，特别是氧和/或硫(但是不是酸酐，即该单元不含酮环原子)，优选的是该单元基本不含或完全不含芳族单元。较佳的是，所述杂脂环单元与树脂主链稠合，更优选的是，树脂包含稠合的碳脂环单元(例如由降冰片烯基聚合提供的)和/或酸酐酯单元(例如由马来酸酐或衣康酸酐聚合提供的)。 在PCT/US01/14914和美国专利第63065M号中揭示了这些树脂。5)包含Si-取代基的树脂，所述Si-取代基包括聚(硅倍半氧烷)等，所述树脂可与下方涂敷的层一起使用。美国专利第6803171号中揭示了这样的树脂。6)包含氟取代基的树脂(含氟聚合物)，例如可通过以下物质的聚合制得的聚合物四氟乙烯、氟代苯乙烯之类的氟代芳族基团、包含六氟代醇部分的化合物等。在PCT/ US99/21912中揭示了这些树脂的例子。本发明优选的光刻胶同时包括化学增强的正性作用光刻胶和负性作用光刻胶。通常优选的化学增强的正性光刻胶包含一种或多种含有对光生酸不稳定的基团(例如对光生酸不稳定的酯基或缩醛基)的树脂。本发明还提供了用来形成光刻胶立体像和使用本发明的光刻胶制造电子器件的方法。本发明还提供了包括涂敷有本发明的光刻胶组合物的基片的新颖的制品。下面揭示本发明的其他方面。如上文讨论和以下实施例所证明的，在曝光步骤中，本发明特别优选的光刻胶表现出光刻胶组分在与浸没液接触过程中向浸没液中迁移(浸出)的减少。我们还惊讶地发现，加入一种或多种基本不能混合的材料可以改进光刻胶的光刻性能。具体来说，加入一种或多种基本不能混合的材料可以降低行距(line space)应用中显影后光刻胶的线边缘粗糙度。在接触孔(contact hole)应用中，加入一种或多种基本不能混合的材料还可使接触孔更圆。如上讨论，基本不与光刻胶树脂组份混合的、适用于本发明光刻胶的材料可通过简单的试验很容易地鉴别。具体来说，如本文所述，在使用含有优选的基本不混合材料的光刻胶组合物时，由这种材料提供的、在浸没液中检测到的酸或有机材料的量，少于使用制备方式相同、但是不含一种或多种该基本不能混合材料的相同的光刻胶体系所检测到的结果。可依照实施例2所述检测浸没液中的光刻胶材料，该方法包括在浸没液接触光刻胶之前和之后，对浸没液进行质谱分析。在此分析中，在曝光过程中浸没液与被测的光刻胶组合物层直接接触约60秒。较佳的是，加入了一种或多种基本不能混合的材料之后，相对于不使用该一种或多种基本不能混合材料的相同的光刻胶，浸没液中的光刻胶材料含量至少能够减少10% (通过质谱测得的酸或有机物)，更优选至少能够减少20、50或100、200、500、 或 1000% ο如上讨论，特别优选的基本不能混合的材料包括含硅材料。特别优选的基本不能混合的材料包括纳米结构的组合物，该组合物可从例如Hybrid Plastics (Fountain Valley, California), Sigma/Aldrich等购得。这些材料也可包括具有被有机基团包围的 Si-O核的分子氧化硅；硅烷醇；以及包括硅倍半氧烷笼状结构化合物的聚合物和树脂，可以是硅氧烷、苯乙烯类的、丙烯酸类的、脂环类的，例如降冰片烯等。可用作基本不能混合材料的颗粒(包括有机颗粒)包括含硅材料和氟化材料。这些颗粒可在市场上购得，或者可以例如通过一种或多种单体与交联剂和引发剂化合物(如果需要的话)一起反应而很容易地合成。反应的单体可根据需要具有以下取代基，例如氟、 硅基、对光生酸不稳定的酯基或缩醛基之类的对光生酸不稳定的基团、醇等之类的碱溶性基团。见实施例1，实施例1是由多种独立的单体合成这种颗粒的例子，所述单体中的一种为所得的聚合物颗粒提供对光生酸不稳定的基团。所述一种或多种基本不能混合的材料在光刻胶组合物中可有较小的含量，但是仍然能够提供有效的结果。例如，以液体光刻胶组合物的总重量为基准计，所述一种或多种基本不能混合材料的含量宜约为0. 1-20重量％。在下文的实施例中也提供了合适的量。如上所述，优选用于本发明的光刻胶包括正性作用或负性作用的化学增强光刻胶，即能够发生光生酸促进的交联反应，使得光刻胶涂层的曝光区域比未曝光区域更难溶于显影剂的负性作用光刻胶组合物，以及组合物中一种或多种组分的对酸不稳定基团能够发生光生酸促进的脱保护反应，使得光刻胶涂层的曝光区域比未曝光区域更易溶于水性显影剂的正性作用光刻胶组合物。包含与酯的羧基氧共价相连的非环叔烷基碳(例如叔丁基)或叔脂环碳(例如甲基金刚烷基)的酯基经常是本发明光刻胶所用树脂的优选的对光生酸不稳定的基团。还优选对光生酸不稳定的缩醛基团。本发明优选的光刻胶通常包含树脂组分和光活性组分。较佳的是，树脂具有能够使光刻胶组合物在碱水溶液中显影的官能团。例如，优选包含羟基或羧酸酯基之类的极性官能团的树脂粘合剂。较佳的是，光刻胶组合物中树脂组分的用量足以使光刻胶在碱水溶液中显影。为了在大于200纳米的波长下(例如248纳米)成像，通常优选酚醛树脂。优选的酚醛树脂是聚(乙烯基苯酚)，该聚合物可用相应的单体在催化剂的存在下通过嵌段聚合、 乳液聚合或溶液聚合制得。可用来制备聚乙烯基苯酚树脂的乙烯基苯酚可通过以下步骤制备例如用市场上购得的香豆素或取代的香豆素进行水解，然后对制得的羟基肉桂酸进行脱羧。可用的乙烯基苯酚还可通过以下步骤制得对相应的羟基烷基苯酚进行脱水；或者通过取代的或未取代的羟基苯甲醛与丙二酸反应制得羟基肉桂酸，然后对其进行脱羧。由这些乙烯基苯酚制得的优选的聚乙烯基苯酚树脂的分子量约为2000-60000道尔顿。优选用来在大于200纳米的波长下，例如248纳米成像的还有包含光活性组分与树脂组分的混合物的化学增强的光刻胶，所述树脂组分包含同时含有酚类单元和非酚类单元的共聚物。例如，优选的这类共聚物基本、主要或完全仅在该共聚物的非酚类单元上包含对酸不稳定的基团，特别是丙烯酸烷基酯对光生酸不稳定的基团，即酚-丙烯酸烷基酯共聚物。一种特别优选的共聚物粘合剂具有以下化学式的X和y重复单元
权利要求
1.一种用来处理光刻胶组合物的方法，该方法包括(a)在基材上施涂包含以下组分的光刻胶组合物 (i) 一种或多种树脂，( )光活性组分，(iii)基本不能与所述一种或多种树脂混合的一种或多种材料；(b)使光刻胶层浸没式曝光于能够使该光刻胶组合物活化的辐射。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一种或多种基本不能与所述一种或多种树脂混合的材料是颗粒。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一种或多种基本不能与所述一种或多种树脂混合的材料包含能溶于碱水溶液中的基团和/或一种或多种对光生酸不稳定的基团。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一种或多种基本不能与所述一种或多种树脂混合的材料包含l)si取代基，幻氟取代基和/或；3)该材料是超支化的聚合物。
5.一种用来处理光刻胶组合物的方法，该方法包括(a)在基材上施涂包含以下组分的光刻胶组合物 (i) 一种或多种树脂，( )光活性组分，(iii) 一种或多种包含以下组分的材料l)Si取代基，幻氟取代基，幻超支化的聚合物和/或4)聚合物颗粒；(b)使光刻胶层浸没式曝光于能够使该光刻胶组合物活化的辐射。
6.一种涂敷的基材体系，该体系包括 在其上具有以下物质的基材光刻胶组合物的涂层，所述光刻胶组合物包含 (i) 一种或多种树脂， ( )光活性组分，(iii)基本不能与所述一种或多种树脂混合的一种或多种材料；
7.一种涂敷的基材体系，该体系包括 在其上具有以下物质的基材光刻胶组合物的涂层，所述光刻胶组合物包含 (i) 一种或多种树脂， ( )光活性组分，(iii) 一种或多种包含以下组分的材料l)Si取代基，幻氟取代基，幻超支化的聚合物和/或4)聚合物颗粒；
8.如权利要求6或7所述的体系，其特征在于，浸没光刻液与所述光刻胶涂层的顶面接触。
9.如权利要求6或7所述的体系，该体系还包括浸没光刻设备。
10.一种光刻胶组合物，所述光刻胶组合物包含 (i) 一种或多种树脂，( )光活性组分，(iii)基本不能与所述一种或多种树脂混合的一种或多种材料和/或一种或多种包含以下组分的材料l)Si取代基, 氟取代基，幻超支化的聚合物和/或4)聚合物颗粒。
全文摘要
提供了一种可用于浸没式光刻的新颖的光刻胶组合物。本发明优选的光刻胶组合物包含一种或多种基本不能与该光刻胶的树脂组分混合的材料。本发明进一步优选的光刻胶组合物包含1)Si取代基，2)氟取代基，3)超支化的聚合物和/或4)聚合物颗粒。在浸没式光刻过程中，使用本发明特别优选的光刻胶，可以减少光刻胶材料向与该光刻胶层接触的浸没液中的浸出。
文档编号G03F7/20GK102566323SQ201210053600
公开日2012年7月11日 申请日期2006年5月8日 优先权日2005年5月1日
发明者D·王 申请人:罗门哈斯电子材料有限公司