专利名称：金属和电介质相容的牺牲性抗反射涂层清洗及去除组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及适用于硅酸盐剥离的液体去除组合物及方法，所述硅酸盐剥离为例如从具有在其上沉积的牺牲性抗反射硅酸盐材料和/或蚀刻后残留物的微电子器件上的所述材料的液体去除，特别是当所述牺牲性抗反射硅酸盐材料与之下的硅酸盐材料和例如铝、铜和钴合金的互连金属一起存在时，理想的是所述互连金属不会受到所述液体去除组合物的影响。
背景技术：
目前，存在四种在光刻工业中使用的辐射波长——436nm、365nm、248nm和 193nm——近期努力的重点则集中于157nm光刻的工艺上。从理论上讲，随着每次的波长减小，可以在半导体芯片上构造出更小的图形。然而，由于微电子器件基板的反射率与光刻波长成反比，干涉及不均匀曝光的光致抗蚀剂已限制了微电子器件临界尺寸的一致性。
例如，当曝光于DUV辐射时，公知的是，光致抗蚀剂的透射率与基板对DUV波长的高反射率的结合将导致DUV辐射被反射回到光致抗蚀剂中，从而在光致抗蚀剂层中产生驻波。该驻波引发在光致抗蚀剂中进一步的光化学反应，造成光致抗蚀剂的不均匀曝光，其中包括不打算暴露于辐射的掩蔽部分，这导致线宽、间距以及其它临界尺寸的变化。
为了解决透射率和反射率的问题，已经开发出二层和三层的光致抗蚀剂、底部抗反射涂层(BARC)以及牺牲性抗反射涂层(SARC);在施加光致抗蚀剂之前将这些涂层施加到基板上。所有这些抗反射涂层都对在典型的双镶嵌集成中所遇到的晶片表面具有平坦化效果，并且均将UV发色团并入到吸收入射UV辐射的旋涂式聚合物基体中。
当与基于SiOC的电介质一起使用时，SARC具有两个重要的优点SARC是基于 TEOS的，并且因而蚀刻速率与SiOC电介质相同，这使得蚀刻的均匀性及控制性要大得多， 从而沟槽蚀刻中止可以被消除及，通孔蚀刻中止的厚度的减少可达50% ;并且蚀刻的SARC 可以用液体去除组合物除去，因为相对于蚀刻的光致抗蚀剂和蚀刻的BARC而言，蚀刻的 SARC中的蚀刻后交联没有显着增加。
已证明从微电子器件晶片上清洗去除SARC材料是困难的和/或昂贵的。若不去除的话，所述层可能干扰后续的硅化或触点的形成。通常情况下，所述层通过氧化或还原性等离子体灰化或湿法清洗而被去除。然而，基板暴露于氧化或还原性等离子体蚀刻的等离子体灰化可能会通过改变图形的形状和尺寸或通过增大介电常数而导致对介电材料的破坏。 当低_k介电材料，例如有机硅酸盐玻璃(OSG)或碳掺杂氧化物玻璃是所述的之下的介电材料时，后者的问题更为突出。因此，常常希望能避免使用等离子体灰化去除SARC层。
当在后端工序(BEOL)应用中使用清洗剂/蚀刻剂组合物处理铝、铜、钴合金或者被低容抗(低_k)绝缘材料或电介质分开的其它互连金属或互联阻挡物时，重要的是用于去除SARC的组合物具有良好的金属相容性，例如对铜、铝、钴等的蚀刻速率低，以及所述之下的硅酸盐材料不受清洗组合物的影响，水基去除溶液是优选的，因为其处理的技术更简单，然而已知的是，水基去除溶液能蚀刻或腐蚀所述金属互连材料。
因此，本领域中需要一种去除组合物，其具有低水含量，其可以完全和有效地从微电子器件的表面上去除SARC层，同时最大限度地减少对共存的介电材料和/或互连金属的破坏。发明内容
本发明涉及适用于从具有在其上沉积的牺牲性抗反射硅酸盐材料的微电子器件表面上去除所述材料的液体去除组合物及方法，特别是当所述牺牲性抗反射硅酸盐材料与之下的硅酸盐材料和互连金属一起存在时，理想的是后者不会受到液体去除组合物的影响。具体而言，本发明涉及与铝、铜和钴合金相容的SARC去除组合物。
一方面，本发明涉及一种液体去除组合物，其包含至少一种含氟化合物、至少一种有机溶剂、任选的水和任选的至少一种螯合剂，其中所述液体去除组合物适用于从其上具有牺牲性抗反射涂层(SARC)材料和/或蚀刻后残留物的微电子器件上去除这些材料和/ 或残留物。
另一方面，本发明涉及一种试剂盒，其在一个或多个容器中包含液体去除组合物的试剂，其中所述液体去除组合物包含至少一种含氟化合物、至少一种有机溶剂、任选的水和任选的至少一种螯合剂，并且其中所述试剂盒适于形成适用于从其上具有SARC材料和/ 或蚀刻后残留物的微电子器件上去除所述材料和/或残留物的液体去除组合物。
在进一步的一个方面中，本发明涉及一种从其上具有SARC材料和/或蚀刻后残留物的微电子器件上去除所述材料和残留物的方法，所述方法包括使所述微电子器件与液体去除组合物接触足够的时间，从而至少部分地从所述微电子器件上去除所述材料和残留物，其中所述液体去除组合物包含至少一种含氟化合物、至少一种有机溶剂、任选的水和任选的至少一种螯合剂。
在又一方面中，本发明涉及一种液体去除组合物，其包含至少一种含氟化合物、任选的至少一种有机溶剂、任选的酸碱缓冲剂、任选的至少一种螯合剂/钝化剂和任选的水， 其中所述液体去除组合物适用于从其上具有牺牲性抗反射涂层(SARC)材料的微电子器件上去除这些材料和残留物。
另一方面，本发明涉及一种试剂盒，其在一个或多个容器中包含液体去除组合物的试剂，其中所述液体去除组合物包含至少一种含氟化合物、任选的至少一种有机溶剂、任选的酸碱缓冲剂、任选的至少一种螯合剂/钝化剂和任选的水，并且其中所述试剂盒适于形成适用于从其上具有SARC材料的微电子器件上去除所述材料的液体去除组合物。
在进一步的方面中，本发明涉及一种从其上具有SARC材料的微电子器件上去除所述材料的方法，所述方法包括使所述微电子器件与液体去除组合物接触足够的时间，从而至少部分地从所述微电子器件上去除所述材料，其中所述液体去除组合物包含至少一种含氟化合物、任选的至少一种有机溶剂、任选的酸碱缓冲剂、任选的至少一种螯合剂/钝化剂和任选的水。
另一方面，本发明涉及微电子器件的制造方法，所述方法包括使所述微电子器件与液体去除组合物接触足够的时间，从而至少部分地从其上具有SARC材料和/或蚀刻后残留物的微电子器件上去除所述材料和/或残留物，其中所述液体去除组合物包括至少一种含氟化合物、至少一种有机溶剂、任选的水和任选的至少一种螯合剂。
本发明的又一方面涉及改进的微电子器件和结合了这种器件的产品，它们是通过采用本发明的方法制造的，本发明的方法包括至少部分地从其上具有SARC和蚀刻后残留物的微电子器件上去除所述材料，使用本文中所述的方法和/或组合物，和任选将所述微电子器件并入到产品中。
本发明的其它方面、特征和实施方案将从随后的公开内容和所附的权利要求而更加显而易见。
发明详述及最佳实施方式
本发明设想的液体去除组合物适用于从其上具有牺牲性抗反射涂层(SARC)材料和/或蚀刻后残留物的微电子器件表面上去除所述材料。
为便于参考，“微电子器件”对应于为微电子、集成电路或计算机芯片应用制造的半导体基板、平板显示器和微机电系统(MEMS)。应所述理解的是，术语“微电子器件”不具有任何方式的限制意义，并包括最终将成为微电子器件或微电子组件的任何基板。
如本文中定义的，“低_k介电材料”对应于在层状微电子器件中用作介电材料的任何材料，其中所述材料具有的介电常数小于约3. 5。优选的是，所述低_k介电材料包括低极性材料，例如含硅有机聚合物、含硅混合有机/无机材料、有机硅酸盐玻璃(OSG)、TE0S、氟化硅酸盐玻璃(FSG)、二氧化硅和碳掺杂氧化物(⑶O)玻璃。应理解的是，所述低_k介电材料可以具有不同的密度和不同的孔隙度。
如本文中所用的，“约”意指对应于所提及的值的±5%。
如本文中所用的，从其上具有SARC材料和/或蚀刻后残留物的微电子器件上去除所述材料的“适合性”对应于至少部分地从所述微电子器件上去除所述SARC和/或蚀刻后残留物材料。优选的是，采用本发明的组合物从所述微电子器件上去除至少约90%、更优选至少95%、最优选至少99%的所述材料。
如本文中所用的，“蚀刻后残留物”对应于在例如BEOL双镶嵌处理的气相等离子体蚀刻工艺之后残留的材料。所述蚀刻后残留物在本质上可以是有机的、有机金属的、有机硅的或无机的，例如为含硅材料、碳基有机材料以及包括但不限于氯和氟的蚀刻气体残留物。
如本文中所定义的，“SARC材料”对应于二层和三层的光致抗蚀剂、底部抗反射涂层(BARC)以及牺牲性抗反射涂层(SARC)，并且在本质上可以是有机的和/或无机的。此外，SARC材料可以包括SARC层和/或包含SARC的残留物。
如下文中更详细描述的那样，本发明的组合物可以具体表现为多种具体的制剂。
在所有的此类组合物中，其中是按照包括零下限的重量百分比范围讨论组合物的具体组分，应该理解的是，在所述组合物的各种具体实施方案中，这种组分可以存在也可以不存在，并且在这些组分存在的情况下，它们的存在浓度可以是基于使用这些组分的组合物总重量计的低至O. 001重量百分比。
实施方案A
一方面，本发明涉及适用于从微电子器件上去除SARC层和/或蚀刻后残留物的液体去除组合物。在广泛描述本发明的下文中所具体提及的SARC层旨在提供本发明的说明性实施例，并且不意味着具有任何方式的限制意义。实施方案A的制剂包括基于所述组合物总重量计的按以下范围存在的至少一种含氟化合物、至少一种有机溶剂、任选的水和任选的至少一种螯合剂/钝化剂
权利要求
1.ー种液体去除组合物，其包含至少ー种含氟化合物、至少ー种有机溶剂、任选的水和任选的至少ー种螯合剂，其中所述液体去除组合物适用于从其上具有牺牲性抗反射涂层(SARC)材料和蚀刻后残留物的微电子器件上去除这些材料和残留物。
2.权利要求I的液体去除组合物，其中所述至少一种含氟化合物包含选自如下的物质氟化氢，氟化铵，三こ醇胺氢氟酸盐，氟化氢铵((NH4)HF2)，具有式(R)4NHF2的四烷基氟化氣按其中R为甲基、こ基、丙基、丁基、苯基、节基或氣化的C1-C4烧基。
3.权利要求I的液体去除组合物，其中所述至少一种含氟化合物包含氟化氢。
4.权利要求I的液体去除组合物，其中所述至少ー种有机溶剂包含至少ー种醇和至少ー种ニ醇醚，其中所述至少ー种醇包括甲醇、こ醇、I-丙醇、2-丙醇、I- 丁醇、2- 丁醇、叔丁醇、I-戊醇及其组合，其中基于所述组合物的总重，所述至少一种含氟化合物的量为O. 0Γ25重量％，所述至少一种醇的含量为O. 0Γ99重量％，所述至少ー种ニ醇醚的含量为O. OI 99重量％，且水的含量为O. OI 10重量％。
5.权利要求I的液体去除组合物，其中所述至少ー种有机溶剂包含四氢噻吩砜和至少一种ニ醇，其中基于所述组合物的总重，所述至少一种含氟化合物的量为O. 0Γ25重量％，所述四氢噻吩砜的含量为O. 0Γ99重量％，所述至少一种ニ醇的含量为O. 0Γ99重量％，且水的含量为O. ΟΓ Ο重量％。
6.权利要求I的液体去除组合物，其中所述至少ー种有机溶剂包含四氢噻吩砜、至少一种ニ醇和至少ー种ニ醇醚，其中基于所述组合物的总重，所述至少一种含氟化合物的量为O. 01^25重量％,所述四氢噻吩砜的含量为O. 01^99重量％,所述至少一种ニ醇的含量为O. 01 99重量％，且所述至少ー种ニ醇醚的含量为O. 01 99重量％。
7.权利要求4飞中任ー项的液体去除组合物，其中所述至少一种ニ醇包含选自如下的物质こニ醇、丙ニ醇、1，4-丁ニ醇、新戊ニ醇及其组合，且 其中所述至少ー种ニ醇醚包含选自如下的物质ニこニ醇单甲醚、三こニ醇单甲醚、ニこニ醇单こ醚、三こニ醇单こ醚、こニ醇单丙醚、こニ醇单丁醚、ニこニ醇单丁醚、三こニ醇单丁醚、丙ニ醇甲醚、ニ丙ニ醇甲醚、三丙ニ醇甲醚、丙ニ醇正丙醚、ニ丙ニ醇正丙醚、三丙ニ醇正丙醚、丙ニ醇正丁醚、ニ丙ニ醇正丁醚、三丙ニ醇正丁醚及其组合。
8.权利要求I的液体去除组合物，其包含至少ー种选自如下的螯合剂苯并三唑、甲苯基三唑、5-苯基-苯并三唑、5-硝基-苯并三唑、3-氨基-5-巯基-1，2，4-三唑、I-氨基-1，2，4-三唑、羟基苯并三唑、2-(5-氨基-戊基)-苯并三唑、I-氨基-1，2，3-三唑、I-氨基-5-甲基-1，2，3-三唑、3-氨基-1，2，4-三唑、3-巯基-1，2，4-三唑、3-异丙基-1，2，4-三唑、5-苯硫基-苯并三唑、卤代苯并三唑、萘并三唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-巯基噻唑啉、5-氨基四唑、5-氨基-1，3，4-噻ニ唑-2-硫醇、2，4- ニ氨基-6-甲基-1，3，5-三嗪、噻唑、三嗪、甲基四唑、1，3- ニ甲基-2-咪唑啉酮、1,5-五亚甲基四唑、I -苯基-5-巯基四唑、ニ氨甲基三嗪、巯基苯并噻唑、咪唑啉硫酮、巯基苯并咪唑、4-甲基-4Η-1，2，4-三唑-3-硫醇、5-氨基-1，3，4-噻ニ唑-2-硫醇、苯并噻唑、磷酸三甲苯酯、苯并异ニ唑、鸟嘌呤、腺嘌呤、甘油、硫代甘油、次氮基三こ酸、水杨酰胺、亚氨基ニこ酸、苯并胍胺、三聚氰胺、硫氰尿酸、邻氨基苯甲酸、没食子酸、抗坏血酸、水杨酸、8-羟基喹啉、5-羧酸-苯并三唑、3-巯基丙醇、硼酸、亚氨基ニこ酸及其组合。
9.权利要求I的液体去除组合物，其中所述组合物的pH处于I至5的范围内。
10.一种从其上具有SARC材料和/或蚀刻后残留物的微电子器件上去除所述材料和残留物的方法，所述方法包括使所述微电子器件与权利要求I、中任ー项的液体去除组合物接触足够的时间，从而至少部分地从所述微电子器件上去除所述材料和残留物。
全文摘要
本发明公开了金属和电介质相容的牺牲性抗反射涂层清洗及去除组合物。所述清洗及去除组合物包括至少一种含氟化合物、至少一种有机溶剂、任选的水和任选的至少一种螯合剂。所述组合物在集成电路的制造中实现了SARC材料的至少部分的去除，而在基板上的例如铝、铜和钴合金的金属物质的蚀刻最少，并且不破坏在半导体结构中所使用的低-k介电材料。
文档编号G03F7/42GK102981377SQ20121045284
公开日2013年3月20日 申请日期2006年6月7日 优先权日2005年6月7日
发明者梅利莎·K·拉斯, 大卫·D·伯恩哈德, 大卫·W·明赛克, 托马斯·H·鲍姆 申请人:高级技术材料公司