用于光成像的可固化涂料的制作方法
【专利摘要】本申请描述了用于光成像工艺的可固化涂料。更具体的是，本申请描述了用于光成像工艺的100％或基本100％固体的可能量固化的涂料形式的可固化涂料，在所述光成像工艺中，基材涂覆有湿的可固化感光聚合物，且使用光成像基材以形成图像，如电路或光化学加工工业(PCMI)中使用的其它特征物，例如线、正方形、螺旋、圆或其它几何和非几何形状。
【专利说明】用于光成像的可固化涂料
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于光成像工艺的可固化涂料。更具体的是，本发明涉及一种用于光成像工艺的100%或基本100%固体的可能量固化的涂料形式的可固化涂料，其中基材涂覆有湿的可固化感光聚合物，并且使用光成像基材形成图像，如电路或用在光化学加工工业(PCMI)中的其它特征物，例如线、正方形、螺旋、圆或其它几何和非几何形状。
【背景技术】
[0002]虽然本领域中存在用于生产适用于形成印刷电路板(PCBs)或PCMI中结构的细线和形状的现有技术，很多这些技术具有许多显著的缺点。例如，很多现有技术的分辨率不足。此外，提供高分辨率的技术通常需要复杂的设备如精密的激光装置。另一个问题是，现有的技术需要感光聚合物的部分固化干膜的使用。这些干膜的厚度对光成像表面的分辨率和/或清晰度有不利影响。还存在再次导致在光成像工艺中的问题的污染问题和将部分固化的干膜粘附到基材的问题。
[0003]据认为，迄今为止没有可用的100%固体可能量固化的涂料能够用低于20mJ的UV能量水平固化，用于本申请所述的光成像工艺以生产使用在PCB或PCMI的图像。
[0004]因此，认为在铜上使用100%固体抗蚀剂的由本申请所述的光成像工艺使用光掩膜成像制备的PCB是新型制品。在此之前，所有液态可成像(LPI)材料包含溶剂并需要在固化之前预干燥。因此，100%固体涂料的成功使用是新的方法。
[0005]本申请是本 申请人:先前申请如W02010/007405和W02012/069807的延伸，在这里通过引用并入本申请。其中所述的技术被称为“彩虹涂覆工艺(Rainbow CoatingProcess) ”,其可被用于光成像工艺。
[0006]本发明的至少一个方面的目的在于消除或减轻至少一个或更多个前述问题。
[0007]本发明的至少一个方面的另一个目的在于提供用于光成像工艺的100%或基本100 %固体的可能量固化的涂覆材料。
【发明内容】
[0008]根据本发明的第一方面，提供一种可固化感光聚合物，其包含:
[0009]可固化树脂，其以按重量计10%至90%的量存在；
[0010]光引发剂；
[0011]添加剂；和
[0012]粘合剂；
[0013]其中可固化感光聚合物可用小于约IOOOmJ的能量固化且在光成像工艺中的成像之前没有预干燥。
[0014]因此，本发明涉及一种可固化感光聚合物，其中可固化感光聚合物可用例如UV或可见光辐射固化，而没有成像前的预干燥。因此，可固化感光聚合物在光成像之前是湿的形式。涂料用在W02010/007405和W02012/069807中所述的被称为彩虹涂覆工艺中。[0015]光引发剂可引发在湿的可固化感光聚合物中的交联。光引发剂可以是光引发剂的混合物。
[0016]添加剂是润湿剂并可提供耐湿性、表面润湿流平和其它性能。这使得湿的可固化感光聚合物能够均匀地铺展在待发生成像的表面上。润湿剂可以是润湿剂的混合物。
[0017]粘合剂能够提供用于将湿的可固化感光聚合物粘合到各种基材的粘附力，所述基材包括但不限于金属、玻璃和塑料。粘合剂可以是粘合剂的混合物。
[0018]湿的可固化感光聚合物可通过沉积到覆层上然后用光掩膜固化而固化，其中辐射通过光掩膜固化暴露区域中的湿的可固化感光聚合物。
[0019]湿的可固化感光聚合物可基本上都是固体，即可存在零含量或极低含量的溶剂。令人惊讶地已发现这提供了改善的成像和分辨率。然而，本发明还存在少量溶剂。因此在本发明中，可存在少于约I %的溶剂，少于约3%的溶剂，少于约10%的溶剂乃至少于约15的溶剂。
[0020]在优选的实施方案中，湿的可固化感光聚合物优选地是没有可挥发溶剂内容物的100%固体，因此没有溶剂。本发明人已发现存在溶剂使得在光成像区域形成不期望的裂纹和裂缝。裂纹和裂缝不仅对可能分辨率的低水平具有不利影响，还可导致设备故障如在PCBs 和 PCMI 中。
[0021]可固化感光聚合物可用约O至20mJ、约O至50mJ、约50至500mJ或约100至IOOOmJ
的能量固化。
[0022]或者，湿的可固化感光聚合物可用非常低的能量需求固化，如在约0.5至20mJ范围内用于例如约5微米涂层,但更优选在约1.5mJ-2.0mJ范围内用于例如约5微米涂层。本发明的彩虹涂覆工艺由于层压工艺使得低能量固化成为可能，所述层压工艺去除了任意捕获在感光聚合物下面的氧并从而防止了任何氧抑制。
[0023]湿的液体光致抗蚀剂聚合物可使用任意适当的技术以基本均匀和连续的方式沉积。例如，液体光致抗蚀剂层可使用喷雾、丝网印刷系统、刷子、辊子和/或浸涂系统沉积。
[0024]湿的可固化感光聚合物的涂层可用波长约200nm至500nm的电磁福射固化,但优选用约365nm至约415nm的电磁福射乃至用约395nm至约405nm的电磁福射固化。
[0025]湿的可固化感光聚合物的涂层可对于一定范围的基材如铜、聚酯、FR4、玻璃、聚酰亚胺等具有良好的粘附力。
[0026]一旦湿的可固化感光聚合物涂层已固化成为印刷图像，那么印刷图像可在约
0.1%浓度w/v (即重量比体积)至约2%浓度w/v范围(但优选在约0.5%至约0.9%浓度w/v范围)的碳酸钾或碳酸钠的水基溶液中显影。
[0027]或者，湿的可固化感光聚合物涂层可在水和溶剂的混合溶液(例如约80%水与约20%正-2丙醇的混合物乃至约20%水与约80%正-2丙醇的混合物)中显影。
[0028]湿的可固化感光聚合物材料还可根据最后涂层的最终用途适当地修改为触变型、胀流型或牛顿型。由于经常出现的基材的不均匀和开放性质，可优选配制与牛顿型涂料相反的结构化的涂料，其性质可无意地向下溢过基材上的孔。结构化的涂层如触变剂可在涂布工艺的压力下自由地流过任意开口，但是一旦施加的压力去除则立刻恢复到更结构化的涂层，从而防止无意地流入孔中，随后其会在原位通过固化涂层的入射电磁辐射立刻固化并防止通过孔的泄露。[0029]本发明涂层系统的特征通过如下方法获得:提供湿的可固化感光聚合物形式的涂覆材料，其优选由可UV固化的树脂以各种组合形式共混在一起的独特的组合构成，以提供抗蚀剂(etch resist)、阻焊膜和介电涂料。本发明涂覆材料的配制使其能够在多种粘度下有效地利用。根据本发明可使用的可能粘度的多变性(versatility)使得本涂层系统可用于在宽范围的涂层厚度下涂覆垂直的和/或水平的表面，以向被涂覆的基材提供均匀分布的外观。
[0030]以如下讨论的更详细的方式通过向涂覆材料加入各种光引发剂而确保湿的可固化感光聚合物制剂的光聚合。通过电磁辐射固化的应用实现快速固化。根据一个优选的实施方案，紫外线(“UV”)和/或可见光的光聚合是优选的模式，尽管预计红外波的能量也可结合用于各种表面固化性的光敏引发利用，或者作为电磁辐射的总源利用。
[0031]根据本发明的一个优选的实施方案的固化技术可依靠UV和可见光(如通过波长定义的对于UV的约220nm至约380nm和对于可见光的380nm至480nm)的组合。UV和可见光的组合固化允许如本领域的技术人员所知并描述在现有商业化学文献中的那些阳离子和自由基固化系统的应用。这使得具有极小气味、热、时间和能量需求的大面积的涂料能够极其迅速的固化(通常在数秒内)。本发明涂层系统的生产具有极小气味、热、时间和能量需求的理想涂料的能力使其非常适合在PCB和PCMI两者中使用。
[0032]根据本发明涂层系统的优选的实施方案，涂覆材料可由如下的任一种或任意组合构成:UV或可见光光引发剂；可UV固化的树脂；丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体；润湿剂；uv稳定剂；流变改性剂；粘合促进剂和/或自流平剂。
[0033]以下几点概述了根据本发明使用的优选的材料。此列表只是提出了建议的可获得本发明涂覆材料的各种成分的原料表，本领域的普通技术人员将容易地理解可在不脱离本发明精神的情况下从各个供应商购买制成本发明涂覆材料的组分。
[0034]组合物中可包含一种或更多种光引发剂以引发材料的交联。光引发剂既可以是自由基的也可以是阳离子性质的，或者是两者的组合。光引发剂的实例包括但不限于:1-羟基环己基苯基酮；2_羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮；2_羟基-1- [4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮；α - 二甲氧基-α -苯基苯乙酮；2_苄基_2_( 二甲基氨基)-1-[4-(4_吗啉基)-1-丁酮)；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮；二苯基(2，4，6_三甲基苯甲酰基)膦氧化物；氧化膦；苯基双(2，4，6_三甲基苯甲酰基)；膦氧化物碘備和(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-六氟磷酸盐。
[0035]此外，酰基磷化合物可用作光引发剂，如:可由Ciba Specialty Chemicals以Irgacure或Darocur商标市售的2,4,6-三有机苯甲酰基二芳基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、2，4，6-三乙基苯甲酰基二萘基膦氧化物、2，4，6-三有机苯甲酰基二有机膦酸酯如2，4，6-三甲基苯甲酰基二乙基膦酸酯和2，4，6-三乙基苯甲酰基二苯基膦酸酯、2，4，6-三有机苯甲酰基二芳基膦硫化物如2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦硫化物；可由Dow Chemical以Cyracure商标市售的混合芳基锍六氟铺酸盐、混合芳基锍六氟磷酸盐；可由IGM resins以Omnirad商标市售的二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮，和它们的混合物。
[0036]某些与胺组合更有效的光引发剂包括但不限于:由IGM resins以Omnirad商标市售的2-二甲基氨基苯甲酸乙酯；4-( 二甲基氨基)苯甲酸乙酯；2-乙基-4-( 二甲基氨基)苯甲酸酯；4-(N，N-二甲基氨基)苯甲酸异戊酯，和它们的混合物。
[0037]—种或更多种光引发剂可包含组合物重量的约0.1%至约15% (重量)，并且对于阳离子涂料优选组合物重量的约0.1%至约1.5% (重量)或组合物重量的约0.1%至约3% (重量)，以及对于自由基涂料优选组合物重量的约8.0%至约10.0% (重量)。
[0038]根据本发明一个优选的实施方案所用的光引发剂可选择用于吸收约385nm至约415nm波长带的能量。光引发剂可具有非常高的反应性以在数秒内快速固化并使制剂固化于表面以得到坚固、耐久的耐化学品性的表面，和提供基材表面之下一定深度的固化而不管涂层厚度如何。
[0039]有了这种考虑，本发明的光引发剂共混物可以组合使用在厚的和薄的可UV固化的保护涂层系统中，使得待置于酸性或碱性环境中的涂层适用于蚀刻已施加涂层的基材。
[0040]根据如W02010/007405和W02012/069807中所述的使用彩虹涂覆工艺的本发明优选的实施方案，下面的光引发剂被组合以提供共混的提供最佳性能的光引发剂:
[0041]配方
[0042]
【权利要求】
1.一种可固化感光聚合物，其包含: 可固化树脂，其以按重量计10%至90%的量存在； 光引发剂； 添加剂；以及 粘合剂； 其中所述可固化感光聚合物能够用小于1000mJ的能量固化且在光成像工艺中在成像前没有预干燥。
2.根据权利要求1所述的可固化感光聚合物，其中所述光引发剂能够在可固化感光聚合物中引发交联。
3.根据权利要求1或2所述的可固化感光聚合物，其中所述添加剂是润湿剂并能够提供耐湿性、表面润湿和流平性能，这使得所述可固化感光聚合物能够均匀地铺展在待发生成像的表面上。
4.根据上述权利要求中任一项所述的可固化感光聚合物，其中所述粘合剂能够提供用于将所述可固化感光聚合物粘合到各种基材包括金属、玻璃和塑料的粘附力。
5.根据上述权利要求中任一项所述的可固化感光聚合物，其中所述可固化感光聚合物都是固体，因此不含溶剂且不含挥发性有机内容物。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的可固化感光聚合物，其中存在少于约1%的溶剂，少于约3%的溶剂，少于约10%的溶剂或少于约15的溶剂。
7.根据上述权利要求中任一项所述的可固化感光聚合物，其中所述可固化感光聚合物能够用约O至20mJ、约O至50mJ、约50至500mJ或约100至1000mJ的能量固化。
8.根据上述权利要求中任一项所述的可固化感光聚合物，其中所述可固化感光聚合物能够以约0.5至20mJ或约1.5至2.0mJ范围内的非常低的能量需求固化。
9.根据上述权利要求中任一项所述的可固化感光聚合物，其中所述可固化感光聚合物的涂层用波长约200nm至约500nm、约365nm至约415nm或约395nm至约405nm的能量固化。
10.根据上述权利要求中任一项所述的可固化感光聚合物，其中所述可固化感光聚合物的涂层对铜、聚酯、FR4、玻璃和聚酰亚胺基材具有良好的粘附力。
11.根据上述权利要求中任一项所述的可固化感光聚合物，其中所述可固化感光聚合物包含下列的任一种或它们的组合:UV或可见光光引发剂；可UV固化树脂；丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体；UV稳定剂；流变改性剂；粘合促进剂和/或自流平剂。
12.根据上述权利要求中任一项所述的可固化感光聚合物，其中所述可固化感光聚合物中含有一种或更多种光引发剂以引发材料的交联，并且所述光引发剂选自下列的任一种或它们的组合:1-羟基环己基苯基酮；2_羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮；2_羟基-1- [4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮；α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮；2-苄基-2-( 二甲基氨基)-1- [4-(4-吗啉基)-1-丁酮)；2-甲基-1- [4-(甲硫基)苯基]-2- (4-吗啉基)-1-丙酮；二苯基(2,4,6-二甲基苯甲酸基)勝氧化物；氧化勝；苯基双(2，4，6_三甲基苯甲酰基)；膦氧化物碘,働和(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-六氟磷酸盐。
13.根据上述权利要求中任一项所述的可固化感光聚合物，其中所述可固化感光聚合物中含有一种或更多种光引发剂以引发材料的交联，并且所述光引发剂选自下列的任一种或它们的组合:可由Ciba Specialty Chemicals以Irgacure或Darocur商标市售的2,4,6-三有机苯甲酰基二芳基膦氧化物、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、2，4，6-三乙基苯甲酰基二萘基膦氧化物、2，4，6-三有机苯甲酰基二有机膦酸酯如2，4，6-三甲基苯甲酰基二乙基膦酸酯和2，4，6-三乙基苯甲酰基二苯基膦酸酯、2，4，6-三有机苯甲酰基二芳基膦硫化物如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦硫化物；可由Dow Chemical以Cyracure商标市售的混合芳基锍六氟铺酸盐、混合芳基锍六氟磷酸盐；可由IGM resins以Omnirad商标市售的二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮。
14.根据上述权利要求中任一项所述的可固化感光聚合物，其中所述可固化感光聚合物中含有一种或更多种光引发剂以引发材料的交联，并且所述光引发剂选自下列的任一种或它们的组合:可由IGM resins以Omnirad商标市售的2-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-( 二甲基氨基)苯甲酸乙酯、2-乙基-4-( 二甲基氨基)苯甲酸酯、4-(N，N-二甲基氨基)苯甲酸异戊酯。
15.根据上述权利要求中任一项所述的可固化感光聚合物，其中一种或更多种光引发剂以基于阳离子涂料组合物重量的约0.1重量％至约15重量％、或约0.1重量％至约1.5重量％存在，优选以基于自由基涂料组合物重量的约8.0重量％至约10.0重量％存在。
16.根据上述权利要求中任一项所述的可固化感光聚合物，其中所述可固化感光聚合物包含芳族酮，例如，苯甲酰甲酸甲酯和1-羟基环己基苯基酮。
17.根据上述权利要求中任一项所述的可固化感光聚合物，其中所述可固化树脂以可固化感光聚合物的按重量计5%至60%或按重量计10%至30%的量存在。
18.根据上述权利要 求中任一项所述的可固化感光聚合物，其中所述可固化树脂选自下列的任一种或它们的组合:具有快速固化性能的脂肪族直链聚醚氨酯丙烯酸酯、脂肪族聚酯氨酯丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯化的单体共混物。
19.根据上述权利要求中任一项所述的可固化感光聚合物，其中所述可固化树脂是选自下列的任一种或它们的组合的可UV固化的树脂:季戊四醇三/四丙烯酸酯(PETA);三羟甲基丙烷二丙稀酸酷(TMPTA) ;二轻甲基丙烷乙氧基二丙稀酸酷(ΤΜΡΕ0ΤΑ) ;ΤΚ亚甲基二丙烯酸酯(HDDA) ;二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA);三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA);丙烯酸异冰片酯(IBOA)和丙烯酸己基乙酯(HEA)。
20.根据上述权利要求中任一项所述的可固化感光聚合物，其中所述可固化树脂选自下列的任一种或它们的组合:丙烯酸异冰片酯；丙烯酸环己酯；丙烯酸叔丁酯；丙烯酸2-乙基己酯；丙烯酸二环戊烯基酯；丙烯酸四氢糠基酯；环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯和乙烯基己内酰胺。
21.根据上述权利要求中任一项所述的可固化感光聚合物，其中所述可固化树脂选自作为单官能和多官能丙烯酸酯的丙烯酸酯单体，例如单官能和多官能甲基丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯单体。
22.根据上述权利要求中任一项所述的可固化感光聚合物，其中所述可固化感光聚合物还包含下列的任一种或它们的组合以改善对金属或玻璃表面的粘附力:丙烯酸；β -CEA ;环氧硅烷和三官能的酸酯。
23.根据上述权利要求中任一项所述的可固化感光聚合物，其中所述可固化感光聚合物还包含约0.1%至约5% w/w的下列润湿剂的任一种或它们的组合: a.丙烯酸酯共聚物的共混物； b.聚醚改性聚二甲基硅氧烷； c.聚醚改性二甲基硅氧烷； d.聚醚改性聚二甲基硅氧烷； e.聚醚改性二甲基硅氧烷； f.聚合物分散剂； g.聚合物分散剂；和 h.聚醚酰胺酸聚胺衍生物。
24.根据上述权利要求中任一项所述的可固化感光聚合物，其中所述可固化感光聚合物还包含下列的任一种或它们的组合: a.表面活性剂； b.抗氧化剂； c.触变剂； d.膨胀剂； e.增强材料； f.硅烷官能性的全氟聚醚； g.磷酸酯官能性的全氟聚醚； h.硅烷； 1.钛酸酯； j.蜡； k.空气释放剂； 1.流动添加剂； m.粘合促进剂； η.流变改性剂； ο.表面活性剂；和 P.隔珠。
25.根据上述权利要求中任一项所述的可固化感光聚合物，其中所述可固化感光聚合物包含如下: 按重量计约10%至60%的树脂，例如丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体； 按重量计约2%至12%的光引发剂； 按重量计约0.3%至I %的流平剂； 按重量计约0.1%至0.5%的稳定剂； 按重量计约5%至10%的粘合促进剂； 按重量计约0.1%至5.0%的流变改性剂；和 按重量计约0.01 %至0.5%的润湿剂。
26.根据上述权利要求中任一项所述的可固化感光聚合物，其中所述可固化感光聚合物包含:约1?/\￥%至60w/w%的酸性丙烯酸酯单体； 约1?/\￥%至50w/w%的氨酯丙烯酸酯单体； 约25w/w%至90w/w%的二、三和六丙烯酸酯单体，其基本由约20w/w%至90w/w%的己二醇二丙烯酸酯和约10?/\￥%至80?/\￥%的单官能支链或碳环丙烯酸酯的混合物组成；和约1?/\￥%至15w/w%的光引发剂 或光引发剂的混合物。
【文档编号】G03F7/004GK103885288SQ201310160036
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2013年5月3日 优先权日:2012年12月20日
【发明者】查尔斯·乔纳森·肯尼特, 约翰·坎宁安, 罗伯特·吉卜森 申请人:彩虹科技系统有限公司