光固化性树脂组合物、干膜和固化物、以及印刷电路板的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种可溶于碱水溶液的光固化性树脂组合物、干膜和固化物、以及印刷电路板。该光固化性树脂组合物的特征在于，其为含有(A)含羧基树脂、(B)光聚合引发剂、和(C)感光性单体的感光性树脂组合物，所述(B)光聚合引发剂为2-甲基-1-(4-吗啉代苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮。
【专利说明】光固化性树脂组合物、干膜和固化物、以及印刷电路板
【技术领域】
[0001] 本发明涉及可溶于稀碱水溶液的光固化性树脂组合物、其干膜和固化物、以及具 有使用它们而形成的固化物的印刷电路板。
【背景技术】
[0002] 现在，在一部分民用印刷电路板和几乎所有工业用印刷电路板的阻焊剂用光固化 性树脂组合物中，从高精度、高密度的观点出发，使用通过紫外线照射后显影进行图像形成 并通过热和/或光照射进行完全固化（最终固化）的液态显影型阻焊剂用光固化性树脂组 合物。在它们当中，出于对环境问题的考虑，使用稀碱水溶液作为显影液的碱显影型的阻焊 齐_光固化性树脂组合物成为主流，在实际的印刷电路板的制造中被大量使用。另外，对应 于随着近年的电子设备的轻薄短小化的印刷电路板的高密度化，对于阻焊剂用光固化性树 脂组合物还要求操作性、高性能化。
[0003] 对于阻焊剂用光固化性树脂组合物的操作性，可列举出异味、粘度、粘着性等，其 中，重要的项目之一有干燥管理幅度。
[0004] 干燥管理幅度是指，在将阻焊剂用光固化性树脂组合物涂布到基板后加热使溶剂 挥发的干燥工序中，在其后的曝光/显影工序中未曝光部可显影的干燥时间的长短。因此， 扩大阻焊剂用光固化性树脂组合物的干燥管理幅度时，干燥时间的管理变得容易，因此操 作性高。
[0005] 日本特开平09-185167中公开了通过使用结晶性环氧树脂而能够扩大干燥管理 幅度的光固化树脂组合物。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1:日本特开09-185167
【发明内容】
[0009] 发明要解决的问是页
[0010] 然而，限定环氧树脂则导致在设计光固化树脂组合物上也限定了其特性。因此，本 发明的目的在于，能够解决前述问题而不限定环氧树脂，能够扩大干燥管理幅度。
[0011] 用于解决问题的方案
[0012] 为了达成前述目的，根据本发明，提供一种可溶于碱水溶液的光固化性树脂组合 物，其特征在于，其为含有（A)含羧基树脂、（B)光聚合引发剂、和（C)感光性单体的光固 化性树脂组合物，前述（B)光聚合引发剂为2-甲基-1-(4-吗啉代苯基）-2-吗啉代丙 烷-1-酮。在优选的方式中，本发明的光固化性树脂组合物还含有（D)热固化性成分。
[0013] 本发明中，由于含有上述特定的（B)光聚合引发剂，可获得干燥管理幅度大的光 固化性树脂组合物。
[0014] 发明的效果
[0015] 根据本发明，可以提供干燥管理幅度得到扩大的光固化性树脂组合物，而不限定 环氧树脂。另外，根据本发明，由于耐焊接热性能、耐酸性、耐碱性、耐溶剂性也优异，因此可 以适宜地用作阻焊剂用光固化性树脂组合物。
【具体实施方式】
[0016] 本实施方式的光固化性树脂组合物为可溶于碱水溶液的光固化性树脂组合物，其 特征在于，其为含有（A)含羧基树脂、（B)光聚合引发剂、和（C)感光性单体的光固化性树 脂组合物，前述（B)光聚合引发剂为2-甲基-1-(4-吗啉代苯基）-2_吗啉代丙烷-1-酮。
[0017] 本实施方式的光固化性树脂组合物中的含羧基树脂用于赋予碱显影性，可以使用 分子中含有羧基的公知的树脂。尤其，从光固化性、耐显影性的方面来看，优选分子中具有 烯属不饱和双键的含羧基树脂。并且，更优选该不饱和双键来源于丙烯酸或甲基丙烯酸或 者它们的衍生物。以下示出具体例子。
[0018] (1)通过（甲基）丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、a-甲基苯乙烯、（甲基）丙烯 酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基团的化合物共聚而得到的含羧基树脂。
[0019] (2)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族 二异氰酸酯等二异氰酸酯与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基二元醇化合物和聚碳酸 酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸类多元醇、双酚A系环 氧烷烃加成物二醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二醇化合物的加聚反应而得到的 含羧基氨基甲酸酯树脂。
[0020] (3)使氨基甲酸酯树脂的末端与酸酐反应而成的含末端羧基氨基甲酸酯树脂，所 述氨基甲酸酯树脂如下得到：使脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰 酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物与聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系 多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸类多元醇、双酚A系环氧烷烃加成物二醇、具有酚性羟基 和醇性羟基的化合物等二醇化合物进行加聚反应，从而得到。
[0021] (4)通过二异氰酸酯与双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环 氧树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂等2官能环氧树脂的 (甲基）丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基的二元醇化合物及二醇化合物的加聚反应 而得到的含羧基感光性氨基甲酸酯树脂。
[0022] (5)在上述的⑵或⑷的树脂的合成中加入（甲基）丙烯酸羟基烷基酯等分子 中具有一个羟基和一个以上（甲基）丙烯酰基的化合物来进行末端（甲基）丙烯酰化而得 到的含羧基氨基甲酸酯树脂。
[0023] (6)在上述的（2)或（4)的树脂的合成中加入异佛尔酮二异氰酸酯与季戊四醇三 丙烯酸酯的等摩尔反应产物等分子中具有一个异氰酸酯基和一个以上（甲基）丙烯酰基的 化合物来进行末端（甲基）丙烯酰化而得到的含羧基氨基甲酸酯树脂。
[0024] (7)使（甲基）丙烯酸与如后所述的2官能或多于2官能的多官能（固态）环氧 树脂反应，对存在于侧链的羟基加成邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐 等二元酸酐而得到的含羧基感光性树脂。
[0025] (8)通过使将如后所述的2官能（固态）环氧树脂的羟基用表氯醇进一步环氧化 得到的多官能环氧树脂与（甲基）丙烯酸反应，并对生成的羟基加成二元酸酐而得到的含 羧基感光性树脂。
[0026] (9)对酚醛清漆等多官能酚化合物加成环氧乙烷等环状醚、或碳酸亚丙酯等环状 碳酸酯，将得到的羟基用（甲基）丙烯酸部分酯化，剩余的羟基与多元酸酐反应而得到的含 羧基感光性树脂。
[0027] (10)对这些⑴?（9)的树脂进一步加成（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基） 丙烯酸a-甲基缩水甘油酯等分子中具有一个环氧基和一个以上（甲基）丙烯酰基的化合 物而成的含羧基感光性树脂。
[0028] 这种含羧基树脂可以不限于这些地使用，可以使用一种也可以将多种混合使用。
[0029] 此外，此处（甲基）丙烯酸酯是指统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它们的混合物 的术语，以下其它的类似表达也同样。
[0030] 通过这样的含羧基树脂，在主链聚合物的侧链具有多个游离的羧基，因此可以利 用稀碱水溶液进行显影。
[0031] 另外，这种含羧基树脂的酸值优选为40?200mgK0H/g。含羧基树脂的酸值低于 40mgK0H/g时，难以碱显影，另一方面，超过200mgK0H/g时，发生显影液对曝光部的溶解，因 此，线变得比所需要的更细，有时曝光部与未曝光部无区别地被显影液溶解剥离，难以描绘 正常的抗蚀图案。更优选为45?120mgK0H/g。
[0032] 另外，这种含羧基树脂的重均分子量根据树脂骨架而不同，通常为2000?150000 是优选的。重均分子量不足2000时，有时不粘性能变差，曝光后的涂膜的耐湿性变差，显影 时产生膜减少，分辨率大大劣化。另一方面，重均分子量超过150000时，显影性显著恶化， 贮藏稳定性变差。更优选为5000?100000。
[0033] 这种含羧基树脂的配混量在光固化性树脂组合物中为20?80质量％是适当的。 配混量不足20质量％时，覆膜强度降低。另一方面，多于80质量％时，组合物的粘性变高， 涂布性等降低。更优选为30?60质量％。
[0034] 作为光聚合引发剂（B)，优选使用下述通式（I)所示的2-甲基-1-(4-吗啉代苯 基）-2-吗啉代丙烷-1-酮。
[0035] [化学式1]
【权利要求】
1. 一种可溶于碱水溶液的光固化性树脂组合物，其特征在于，其为含有（A)含羧基树 脂、（B)光聚合引发剂、和（C)感光性单体的感光性树脂组合物， 所述（B)光聚合引发剂为2-甲基-l-(4-吗啉代苯基）-2_吗啉代丙烷-1-酮。
2. 根据权利要求1所述的光固化性树脂组合物，其特征在于，还含有（D)热固化性成 分。
3. -种光固化性的干膜，其是将权利要求1所述的光固化性树脂组合物在载体膜上涂 布并干燥而得到的。
4. 一种光固化性热固化性的干膜，其是将权利要求2所述的光固化性树脂组合物在载 体膜上涂布并干燥而得到的。
5. -种固化物，其是将权利要求1或2所述的光固化性树脂组合物、或权利要求3或4 所述的干膜光固化而得到的。
6. -种印刷电路板，其具有权利要求5所述的固化物。
【文档编号】G03F7/027GK104516201SQ201310459726
【公开日】2015年4月15日 申请日期:2013年9月30日 优先权日:2013年9月30日
【发明者】槙田昇平 申请人:太阳油墨（苏州）有限公司