光敏树脂组合物以及使用其的黑色间隔体的制作方法
【专利摘要】本发明公开了光敏树脂组合物和使用其的黑色间隔体，该光敏树脂组合物包含（A）在范围为从100至150℃的温度下具有一小时半衰期的热固化引发剂；（B）光聚合引发剂；（C）粘合剂树脂；（D）光聚合性化合物；（E）着色剂；和（F）溶剂。
【专利说明】光敏树脂组合物以及使用其的黑色间隔体
[0001]相关申请
[0002]本申请要求于2012年12月12日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2012-0144737的优先权和权益，其全部内容通过弓I用并入本文。
【技术领域】
[0003]本公开涉及光敏树脂组合物和使用其的黑色间隔体(spacer)。
【背景技术】
[0004]光敏树脂组合物是制造显示装置如滤色器、液晶显示材料、有机发光二极管(EL)、显示板材料等所必需使用的材料。例如，滤色器如彩色液晶显示器等在色彩层如红、绿、蓝等各层间需要的遮光层以提高显示对比度或生色团效果，并且遮光层可以主要由光敏树脂组合物形成。
[0005]近来，已尝试进行了使用遮光层作为支持在由液晶层插入的两个TFT和C/F基板之间的黑色间隔体(或黑色感光型间隔体(photo spacer))。特别地，黑色间隔体可能需要在上层的聚酰亚胺的溶剂中以及通过使用半色调掩膜调整曝光剂量来修改并实现图案阶差(step difference)的溶液中的耐化学性，基础特性如压缩位移、弹性恢复率、断裂强度等就更不必说了。
【发明内容】
[0006]一个实施方式提供了具有优异的可靠性、耐热性和耐化学性以及优异的膜阶差的形成能力和储存性。
[0007]另一个实施方式提供了使用该光敏树脂组合物制造的黑色间隔体。
[0008]一个实施方式提供了光敏树脂组合物，其包含(A)在范围为从100至150°C的温度下具有一小时半衰期的热固化引发剂；(B)光聚合引发剂；(C)粘合剂树脂；(D)光聚合性化合物；(E)着色剂；以及(F)溶剂。
[0009]热固化引发剂(A)在范围为从100至120°C的温度下可具有一小时的半衰期。
[0010]基于在光敏树脂组合物中的固体的总量，可以以0.1至10.0wt%的量包含热固化引发剂(A)。
[0011]粘合剂树脂(C)可以包括cardo类树脂、丙烯基类树脂或它们的组合。
[0012]光敏树脂组合物可包含0.01至3.0wt%的(A)热固化引发剂；0.05至10.0wt%的
(B)光聚合引发剂；1至20wt%的(C)粘合剂树脂；1至20wt%的(D)光聚合化合物；1至40wt%的(E)着色剂;和余量(balance amount)的(F)溶剂。
[0013]颜料可包括有机颜料、无机颜料或它们的组合，有机颜料包括黑色有机颜料，而无机颜料可以包括炭黑、氧化铬、氧化铁、钛黑、碳化钡、苯胺黑或它们的组合。
[0014]另一个实施方式提供了使用所提供的光敏树脂组合物制造的黑色间隔体。
[0015]下面详细描述中包括其它实施方式。[0016]光敏树脂组合物可以实现具有优异的可靠性、耐热性和耐化学性以及极好的膜阶差的形成能力和存储性的优异的黑色间隔体。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1是示出根据实施例1和2以及比较例I至3的黑色间隔体的洗脱评价结果的图像。
【具体实施方式】
[0018]下文详细描述了实施方式。然而，这些实施方式是示例性的，并且本公开不限于此。
[0019]如本文所用的，当没有另外提供具体定义时，术语“取代的”意指用包括以下的取代基取代至少一个氢:卤素(F、Cl、Br或I)、羟基、C1至C2tl烷氧基、硝基、氰基、胺基、亚氨基、叠氮基、脒基、肼基、亚肼基、羰基、氨甲酰基、巯基、酯基、醚基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、C1至C2tl烷基、C2至C2tl烯基、C2至C2tl炔基、C6至C3tl芳基、C3至C2tl环烷基、C3至C2tl环烯基、C3至C2tl环炔基、C2至C2tl杂环烷基、C2至C2tl杂环烯基、C2至C2tl杂环炔基、C3至C3tl杂环芳基或它们的组合。
[0020]如本文所用的，当没有另外提供具体定义时，术语“杂”可以意指用N、0、S、和P中的至少一种杂原子取代环状取代基中的至少一个C。
[0021]如本文所用的，当没有另外提供具体定义时，“(甲基)丙烯酸酯”意指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”两者，而“(甲基)丙烯酸”意指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”。
[0022]根据一个实施方式的光敏树脂组合物包含(A)热固化引发剂；(B)光聚合引发剂；
(C)粘合剂树脂；(D)光聚合化合物；(E)着色剂；以及(F)溶剂。
[0023]在下文中详细描述每种组分。
[0024](A)热固化引发剂
[0025]黑色间隔体具有将遮光层与圆柱形间隔体组合的结构，并且可以通过一种图案形成方法获得。因此，黑色间隔体形成为具有在遮光层图案和圆柱形间隔体图案之间的膜厚度差异，即，膜阶差，并因此具有高光密度。
[0026]当形成用于黑色间隔体的图案时，可以通过增加光敏感性来提高固化效率以提高可靠性和耐化学性，但通过调整传递掩膜的半色调部分的曝光剂量可能难以形成膜阶差。此外，由于在曝光和显影之后用于补充固化的后处理期间膜阶差降低，图案可能是不成形的。
[0027]根据一个实施方式，在光敏树脂组合物中可以包含热固化引发剂，使得在后处理(后烘烤)期间可以固化光敏树脂组合物。因此，当使用根据一个实施方式的光敏树脂组合物时，可以获得可靠性、耐化学性以及耐热性，并且同时，形成膜阶差，并且可以在后烘烤后保持形成的膜阶差其自身。
[0028]根据一个实施方式的热固化引发剂具有选择反应性，S卩，在后烘烤期间固化而不在预烘烤、将光敏树脂组合物涂覆在基板上后去除溶剂的干燥处理期间固化。
[0029]具体地，热固化引发剂在范围为100至150°C的温度下并且更具体地，在范围为100至120°C的温度下具有I小时的半衰期。半衰期是指对于具体反应材料减少至起始数量的一半所需要的时间。具体地，当反应基团引发其中具有引发剂分子的反应时，热固化引发剂在范围为100至150°C的温度下需要一小时用于反应基团减少至起始数量的一半。因为具有温度范围的热固化引发剂具有在预烘烤期间不固化而在后烘烤期间固化的选择反应性，光敏树脂组合物可以获得优异的可靠性、耐热性和耐化学性并且同时形成膜阶差并且在后烘烤之后保持该膜阶差。
[0030]例如，热固化引发剂可以是选自以下的化合物:二-叔丁基过氧化六氢对苯二酸酯、2，2-双(过氧化叔丁基)丁烷、1，1-双(过氧化叔丁基环己烷)、4，4_双(过氧化叔丁基)戊酸正丁基酯、2，2-双(4，4- 二-叔丁基过氧环己基)丙烷、叔丁基枯基过氧化物、二 -叔丁基过氧化物、α，α ’ -双(过氧化叔丁基)二异丙基苯、二枯基过氧化物、2，5- 二甲基-2，5-双(过氧化叔丁基)己烷、过氧化乙酸叔丁基酯、叔丁基过氧化2-乙基己基单碳酸酯、过氧化叔丁基异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化马来酸、过氧化苯甲酸叔丁基酯、叔丁基过氧化3，5，5-三甲基己酸酯、2，5-二甲基-2，5-双(间甲苯酰基过氧)己烷、叔枯基过氧化2-乙基己基单碳酸酯。
[0031]基于光敏树脂组合物的固体的总量，可以以0.1至10.0wt%、具体地0.5至
10.0wt%、并且更具体地1.0至4.0wt%的量包含热固化引发剂。量范围是基于在光敏树脂组合物中除了溶剂的固体的总量。当热固化引发剂的固体的量在该范围内时，可以实现具有优异的可靠性、耐热性和耐化学性以及优异的形成并保持膜阶差能力的黑色间隔体。
[0032]基于光敏树脂组合物中的总量，可以以0.01至3.0wt%、并且具体地0.1至2.0wt%的量包含热固化引发剂。当包含在此范围内的热固化引发剂时，可以实现具有优异的可靠性、耐热性和耐化学性以及优异的形成并保持膜阶差能力的黑色间隔体。
[0033](B)光聚合引发剂
[0034]光聚合引发剂在曝光时产生自由基并在图案形成过程期间在光敏树脂组合物中引起光聚合。
[0035]光聚合引发剂可以包括苯乙酮类化合物、苯甲酮类化合物、噻吨酮类化合物、苯偶姻类化合物、三嗪类化合物、肟类化合物等。
[0036]苯乙酮类化合物的实例可以包括2，2’ - 二乙氧基苯乙酮、2，2’ - 二丁氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、对-叔丁基三氯苯乙酮、对-叔丁基二氯苯乙酮、4-氯苯乙酮、2，2’ - 二氯-4-苯氧基苯乙酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2- 二甲氨基-1- (4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮等。
[0037]苯甲酮类化合物的实例可以包括苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸甲基酯、4-苯基苯甲酮、羟基苯甲酮、丙烯酸化的苯甲酮、4，4’-双(二甲基氨基)苯甲酮、4，4’-双(二乙基氨基)苯甲酮、4，4’-二甲基氨基苯甲酮、4，4’-氯二苯甲酮、3，3’-二甲基-2-甲氧基苯甲酮等。
[0038]噻吨酮类化合物的实例可以包括噻吨酮、2-甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4- 二乙基噻吨酮、2，4- 二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等。
[0039]苯偶姻类化合物的实例可以包括苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、苄基二甲基缩酮等。
[0040]三嗪类化合物的实例可以包括2，4，6-三氯-S-三嗪、2-苯基4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪、2- (3’，4’ - 二甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪、2- (4’ -甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2_(对甲苯基)_4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪、2-双苯基4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、双(三氯甲基)-6_苯乙烯基-S-三嗪、2-(萘1-基)-4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪、2-(4-甲氧基萘1-基)_4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪、2-4-双(三氯甲基)-6-(胡椒基)-S-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-S-三嗪等。
[0041]肟类化合物的实例可以包括2_(邻苯甲酰基肟)-1-[4_(苯基硫代)苯基]-1, 2-辛二酮、1-(邻乙酰基肟)-1-[9-乙基-6- (2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]
乙酮等。
[0042]光聚合引发剂可以进一步包括咔唑类化合物、二酮类化合物、硼酸锍类化合物、重氮类化合物、咪唑类化合物、联咪唑类化合物，等。
[0043]基于光敏树脂组合物的总量可以以0.05至10.0wt%、并且具体地1.0至4.0wt%的量包含光聚合引发剂。当包含在该范围内的光聚合引发剂时，在图案形成过程期间在曝光时进行足够的光聚合，并阻止由于未反应的引发剂引起的透光率下降。
[0044](C)粘合剂树脂
[0045]粘合剂树脂可以赋予光敏树脂组合物紧密接触力、显影能力等。
[0046]粘合剂树脂可选自cardo类树脂、丙烯基类树脂，聚酰亚胺类树脂、聚氨酯类树月旨，以及它们的组合。当使用cardo类树脂、丙烯基类树脂，或它们的混合物时，可以改善光敏树脂组合物的耐热性、耐化学性以及紧密接触性质。
[0047]cardo类树脂可以是包括由以下化学式I表示的重复单元的化合物。
[0048][化学式I]·
[0049]
【权利要求】
1.一种光敏树脂组合物，包含 (A)在范围为从100至150°C的温度下具有一小时半衰期的热固化引发剂； (B)光聚合引发剂； (C)粘合剂树脂； (D)光聚合性化合物； (E)着色剂；和 (F)溶剂。
2.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中，所述热固化引发剂(A)在范围为从100至120°C的温度下具有一小时的半衰期。
3.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中，基于在光敏树脂组合物中的固体的总量，以0.1至10.0wt%的量包含所述热固化引发剂(A)。
4.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中，所述粘合剂树脂(C)包括cardo类树脂、丙烯基类树脂或它们的组合。
5.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中，所述光敏树脂组合物包含 0.01至3.0wt%的所述(A)热固化引发剂； 0.05至10.0wt%的所述(B)光聚合引发剂； I至20wt%的所述(C)粘合剂树脂； I至20wt%的所述(D)光聚合性化合物； I至40wt%的所述(E)着色剂；和 余量的所述(F)溶剂。
6.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中，所述颜料包括有机颜料、无机颜料或它们的组合， 所述有机颜料包括黑色有机颜料，并且 所述无机颜料包括炭黑、氧化铬、氧化铁、钛黑、碳化钡、苯胺黑或它们的组合。
7.—种黑色间隔体，其使用根据权利要求1至6中任一项所述的光敏树脂组合物来制造。
【文档编号】G03F7/032GK103869619SQ201310516929
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2013年10月28日 优先权日:2012年12月12日
【发明者】柳娥凜, 金智慧, 安暻源, 任宰范, 田桓承, 郑周昊, 崔玄武 申请人:第一毛织株式会社