自-组装结构、其制造方法和包含其的制品的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种共聚物，其包含主链聚合物；和包含表面能降低的部分的第一接枝聚合物；第一接枝聚合物接枝在主链聚合物上；其中上述表面能降低的部分包含氟原子、硅原子、或氟原子和硅原子的组合。
【专利说明】自-组装结构、其制造方法和包含其的制品
【背景技术】
[0001] 本发明涉及自-组装结构、其制造方法和包含其的制品。
[0002] 嵌段共聚物形成自-组装纳米结构以降低体系的自由能。纳米结构是具有小于 100纳米（nm)的平均最大宽度或厚度的那些结构。该自-组装由于自由能的降低产生了周 期性结构。周期性结构可以是区域、薄片或圆柱的形式。由于这些结构，嵌段共聚物的薄膜 提供在纳米尺寸上的空间化学差异（contrast)，并且，因此，它们用作用于生成纳米尺寸结 构的可替代的、低廉的纳米-图案化材料。虽然这些嵌段共聚物薄膜可以提供在纳米尺寸 上的差异，但是其经常难以生产那些可以呈现出小于60nm的周期性的共聚物薄膜。然而现 代的电子器件经常利用小于60nm的周期性的结构并且因此需要生产可以轻易地呈现出具 有小于60纳米的平均最大宽度或厚度的结构和同时显示出小于60nm的周期性的共聚物。
[0003] 已经做过许多尝试来开发具有小于60nm的平均最大宽度或厚度和同时呈现出小 于60nm的周期性的共聚物。聚合物链组装成规则排列（特别是周期性）的排列有时称为 "自下而上光刻（bottom up lithography)"。用光刻将源自嵌段共聚物的电子器件形成周期 性结构的工艺被称为"定向自-组装"。然而，在设法由周期性排列构建可使用的电子器件 中不得不面对的四个挑战和甚至最大的困难是：第一、需要以显著的精度和精密度将那些 周期性排列配准或定位到电路图形的下层元件，第二、需要在图形中形成非周期性的形状 作为电子电路设计的一部分，和第三、形成尖锐的弯曲和拐角的图形和线路端作为部分电 路设计的图形布局的必要条件的能力，和第四、在大量的周期性中形成图案的能力。对使用 由嵌段共聚物形成的周期性图形的自下而上光刻的这些限制导致为了对齐、形成图形和降 低缺陷需要设计复杂的化学外延法（chemoepitaxy)或制图外延法（graphorpitaxy)方案。
[0004] 传统的"自上而下"光刻，通过光或高能粒子通过掩模投影和聚焦在基材上的薄的 光致抗蚀剂层上，或就电子束光刻而言可以包含电子以图案化方式通过电磁场投影在基材 上的薄的光致抗蚀剂层上来产生图形，其具有以下优点：相对于形成图案与电路图形的下 层元件对齐的惯用方法更加合适，能够在图案中形成非周期性的形状作为电路设计的一部 分，能够直接形成线路端和尖锐的弯曲，和能够在大量的周期性中形成图案。然而，自上而 下光刻，就光学光刻而言，受到其可以形成的最小图形的限制，这是因为光通过尺寸相近于 或小于波长的掩模开孔衍射，导致在掩模和无屏蔽区域之间的光强度调制的损失。其他限 制分辨率的重要因素是眩光（light flare)、来自各种膜的交界面的反射流出（reflection issues)、透镜元件在光学性能方面的缺陷、聚焦深度变化、光子和光酸的散粒噪声和线路 边缘粗糙度。就电子束光刻而言，可以形成的最小的有用图案的大小受到以下因素的限制： 聚束光点的大小、有效精确地缝合（stitch)或合并写入图案的能力、在光致抗蚀剂和下层 基材中的电子散射和背散射、电子和光酸的散粒噪声和线路边缘粗糙度。电子束光刻也受 到处理能力的高度限制，这是因为图像是以像素乘以像素的图案化方式形成的，因为较小 的图形大小需要较小的像素尺寸，单位面积的图像像素的数量随着像素单位尺寸的平方增 加。
[0005] 发明概述
[0006] 本发明还公开了一种共聚物，其包含主链聚合物和包含表面能降低的部分的第一 接枝聚合物；第一接枝聚合物接枝在聚合物主链上；其中上述表面能降低的部分包含氟原 子、硅原子、或氟原子和硅原子的组合。
[0007] 本发明还公开了制造接枝共聚物的方法，所述方法包括将主链聚合物前体与第一 链转移剂反应形成第一主链聚合物前体-链转移剂部分；将第一主链聚合物前体-链转移 剂部分与第一接枝聚合物前体反应形成第一接枝聚合物；其中第一接枝聚合物包含表面能 降低的部分；将上述主链聚合物前体聚合形成主链聚合物；和将上述主链聚合物与第一主 链聚合物前体-链转移剂部分反应形成第一嵌段聚合物。
【专利附图】
【附图说明】
[0008] 图1是置于基材上的示例性刷状聚合物的示意图；
[0009] 图2A和2B是当具有表面能降低的部分的刷状聚合物置于基材上时发生的示例性 排序的不意图；
[0010] 图3是显示原子力显微镜（AFM)结果的显微照片，其中上面的图像显示轻敲模式 AFM和下面的图像是（A)对照刷组合物、（B)刷I和（C)刷II的相位图像；和
[0011] 图4显示由30kV电子束光刻（EBL)产生的图案的轻敲模式AFM图像。图4A-4C描 述了化学放大抗蚀剂（CAR-I，CAR-II)和对照刷分别在250yC / cm2的曝光剂量下的后曝 光烘焙-电子束光刻（PEB-EBL)之后的图案的AFM高度图像，同时图（D-F)描述了 CAR-I、 CAR-II和对照刷分别在400 μ C / cm2的曝光剂量下的PEB-EBL之后的图案的AFM高度图 像。图4G-4H描述了来自CAR-Ι分别在400 μ C / cm2 (G)和600 μ C / cm2⑶的曝光剂量 下的"直接" -EBL图形的AFM高度图像。比例尺=500nm。
[0012] 发明详述
[0013] 如本发明中所使用的，"相-分离"是指嵌段共聚物的嵌段形成离散的微相-分离 的域的倾向，也称为"微米域"或"纳米域"以及简称为"域"。相同单体的嵌段聚集形成周 期性的域，域的间隔和形态取决于嵌段共聚物中的不同嵌段之间的交互作用、大小、和体积 百分率。嵌段共聚物的域可以在应用期间形成，如在旋转-浇铸步骤期间、在加热步骤期 间、或可以由退火步骤调节。"加热"，在本发明中也称为"烘焙"或"退火"，是基材和其上面 的涂层的温度升高到超过室温的普遍方法。"退火"可以包括热退火、热梯度退火、溶剂蒸气 退火，或其他退火方法。热退火，有时称为"热固化"，可以是用于固定图形和除去嵌段共聚 物组件的层中的缺陷的特定焙烘方法，和通常包括在膜成型工序的结尾或附近以高温（例 如，150°C到350°C)加热延长的时段（例如，几分钟到几天）。退火（当施行时）用来降低 或除去微相-分离的域的层（以下称为"膜"）中的缺陷。
[0014] 自-组装层包含具有至少第一嵌段和第二嵌段的嵌段共聚物，其中上述第二嵌段 刚一退火就通过取向垂直于基材的相分离形成域。"域"，如本发明所使用的，意思是由嵌段 共聚物的对应的嵌段形成细密的晶状、半晶状的、或无定形的区域，其中这些区域可以是薄 片状的或圆柱状的并且形成为正交或垂直于基材表面的平面和/或正交或垂直于置于基 材上的表面改性层的平面。在一个实施方式中，上述域可以具有1到30纳米（nm)、特别的 5到22nm、和更加特别的5到20nm的平均最大尺寸。
[0015] 用于本发明和所附的权利要求书中的关于本发明的嵌段共聚物组分的术语"Mn" 是根据本发明实施例中使用的方法测定的嵌段共聚物组分的数均分子量（以g/mol为单 位）。用于本发明和所附的权利要求书中的关于本发明的嵌段共聚物组分的术语"Mw"是 根据本发明实施例中使用的方法测定的嵌段共聚物组分的重均分子量（以g/mol为单位）。 [0016] 用于本发明和所附权利要求书的关于本发明嵌段共聚物组分的术语"PDI"或"D" 是根据下列公式确定的嵌段共聚物组分的多分散性（也称为多分散指数或简称为"分散 性"）：
【权利要求】
1. 一种共聚物包含： 主链聚合物；和 包含表面能降低的部分的第一接枝聚合物；所述第一接枝聚合物接枝在聚合物主链 上；其中所述表面能降低的部分包含氟原子、硅原子、或氟原子和硅原子的组合。
2. 权利要求1的共聚物，其中所述主链聚合物是聚降冰片烯。
3. 权利要求1的共聚物，其中所述第一接枝聚合物是聚（氟代苯乙烯）、聚（四氟-羟 基苯乙烯）、或它们的组合。
4. 权利要求3的共聚物，其中所述第一接枝聚合物是聚（四氟-对-羟基苯乙烯）。
5. 权利要求1的共聚物，其中所述第一接枝聚合物包含促进所述接枝嵌段共聚物交联 的官能团。
6. 权利要求5的共聚物，其中所述官能团选自由以下官能团组成的组：酚、羟基芳族官 能团、羟基杂芳族官能团、芳基硫醇、羟基皖基、伯羟基烷基、仲羟基烷基、叔羟基烷基、烷基 硫醇、羟基链烯基、三聚氰胺、甘脲、苯并胍胺、脲或它们的组合。
7. -种制造接枝共聚物的方法包含： 将主链聚合物前体与第一链转移剂反应形成第一主链聚合物前体-链转移剂部分； 将所述第一主链聚合物前体-链转移剂部分与第一接枝聚合物前体反应形成第一接 枝聚合物；其中所述第一接枝聚合物包含表面能降低的部分； 将所述主链聚合物前体聚合形成所述主链聚合物；和 将所述主链聚合物与所述第一主链聚合物前体-链转移剂部分反应形成第一嵌段聚 合物。
8. 权利要求7的方法，其中形成第一接枝聚合物的反应使用可逆加成-裂解链转移聚 合反应来实施。
9. 权利要求7的方法，其中将主链聚合物前体聚合形成第一嵌段聚合物通过开环易位 聚合反应来实施。
10. 权利要求20的方法，其中所述主链聚合物前体是降冰片烯。
11. 权利要求7的方法，其中所述第一链转移剂是二硫代酯和所述第一聚合物前体是 氟代苯乙烯、四氟-羟基苯乙烯、或它们的组合。
12. -种制品，其包含：具有圆柱状形态的交联瓶-刷状接枝嵌段共聚物；其中所述接 枝嵌段共聚物包含主链聚合物；和包含表面能降低的部分的第一接枝聚合物；所述第一接 枝聚合物接枝在所述主链聚合物上；其中所述表面能降低的部分包含氟原子、硅原子、或氟 原子和硅原子的组合。
【文档编号】G03F7/00GK104049461SQ201310757151
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2013年11月19日 优先权日:2012年11月19日
【发明者】J·W·撒克里, P·特雷福纳斯三世, 孙祥浩, G.孙, K·L·伍利 申请人:罗门哈斯电子材料有限公司, 得克萨斯A&M大学系统