平版印刷版原版及平版印刷版的制造方法
【专利摘要】本发明提供在维持耐污性的同时耐刷性、耐化学药品性、耐划伤性、着墨性优异的平版印刷版及平版印刷版的制造方法。一种平版印刷版原版，其具有支撑体和该支撑体上的感光层，该感光层含有(A)聚合性化合物、(B)聚合引发剂、(C)具有至少1个羟基的聚乙烯醇缩醛树脂、(D)可与聚乙烯醇缩醛中的羟基及酸基中的至少一者反应并进行交联的交联剂、(E)(甲基)丙烯酸树脂。
【专利说明】平版印刷版原版及平版印刷版的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及能够基于计算机等的数字信号使用各种激光器直接制版的、所谓能够直接制版的平版印刷版原版及平版印刷版的制造方法、特别是适合于简易处理的平版印刷版原版及平版印刷版的制造方法。
【背景技术】
[0002]放射波长为300nm?1200nm的紫外光、可见光、红外光的固体激光器、半导体激光器、气体激光器已经变得能够容易地获得高输出且小型的激光器，这些激光器作为基于计算机等的数字数据进行直接制版时的记录光源是非常有用的。对于感应于这些各种激光的记录材料进行了各种研究，作为代表性的例子，第一，作为能够用图像记录波长为760nm以上的红外线激光器进行记录的材料，有专利文献I中记载的正型记录材料、专利文献2中记载的酸催化交联型的负型记录材料等。第二，作为300nm?700nm的紫外光或可见光激光器对应型的记录材料，有专利文献3及专利文献4中记载的自由基聚合型的负型记录材料坐寸ο
[0003]此外，在以往的平版印刷版原版(以下，也称为PS版)中，在图像曝光之后，使用强碱性水溶液将非图像部溶解除去的工序(显影处理)是不可或缺的，将经显影处理的印刷版进行水洗、或用含有表面活性剂的冲洗液进行处理、用含有阿拉伯树胶或淀粉衍生物的减敏化液进行处理的后处理工序也是必须的。这些附加的湿式的处理不可或缺这一点成为以往的PS版的大的研究课题。即使通过所述的数字处理将制版工序的前半部分(图像曝光)简化，在后半部分(显影处理)复杂的湿式处理中，由简化带来的效果也是不充分的。
[0004]特别是近年，对地球环境的顾虑成为产业界全体的大的关心的事情，从对环境的顾虑出发，也可列举出用更接近中性区域的显影液的处理、废液的减少作为课题。特别期望将湿式的后处理简化、或变更为干式处理。
[0005]从这样的观点出发，作为将处理工序简化的方法，有同时进行显影和胶液处理的利用单液处理或单浴处理的方法。即，为以下简易显影方式:在不进行前水洗工序的情况下将印刷版原版图像曝光后，利用单液或单浴同时进行保护层的除去、非图像部的除去、胶液处理，在不进行后水洗工序的情况下干燥，并进入印刷工序。适合于这样的简易显影的平版印刷版原版由于省略后水洗工序，所以为了具有可溶于非强碱性的处理液的感光层，并且改善非图像部的耐污性，需要亲水性的支撑体表面。然而就以往的PS版而言，满足这样的要求的同时实现高的耐刷性、耐化学药品性实质上是不可能的。
[0006]此外将处理工序简化的方法之一有被称为机上显影的方法，S卩，将完成曝光的平版印刷版原版安装到印刷机的转筒上，边旋转转筒边供给润版水和墨液，从而除去平版印刷版原版的非图像部。即，是将平版印刷版原版图像曝光后，直接安装到印刷机中，在通常的印刷过程中完成显影处理的方式。
[0007]适合于这样的机上显影的平版印刷版原版必须具有可溶于润版水、墨液溶剂的图像形成层，并且，具有适合于在放置于亮室中的印刷机上进行显影的亮室处理性。然而，就以往的PS版而言，充分满足这样的要求实质上是不可能的。
[0008]因而，为了满足这样的要求，提出了将在亲水性粘合剂聚合物中分散有热塑性疏水性聚合物微粒的感光层设置在亲水性支撑体上的平版印刷版原版(例如，参照专利文献7)。在其制版时，用红外线激光器进行图像曝光，利用通过光热转换产生的热使热塑性疏水性聚合物微粒聚结(熔融粘结)而形成图像后，在印刷机的转筒上安装版，并供给润版水及墨液中的至少任一者，由此进行机上显影。该平版印刷版原版通过使图像记录区域为红外区域，从而还具有亮室中的处理性。
[0009]但是，使热塑性疏水性聚合物微粒聚结(熔融粘结)而形成的图像强度不充分，作为平版印刷版的耐刷性存在问题。
[0010]此外，提出了包含内包聚合性化合物的微囊来代替热塑性微粒的平版印刷版原版(例如，参照专利文献8?13)。就这样的提案所述的平版印刷版原版而言，存在通过聚合性化合物的反应而形成的聚合物图像与通过微粒的熔融粘结而形成的图像相比强度更优异这样的优点。
[0011]此外，由于聚合性化合物反应性高，所以提出许多使用微囊进行隔离的方法。并且，对于微囊的壳体，提出使用热分解性的聚合物。
[0012]然而，就上述专利文献7?13中记载的以往的平版印刷版原版而言，通过激光曝光而形成的图像的耐刷性不充分，要求进一步的改良。即，在这些简易处理型的平版印刷版原版中，使用具有亲水性高的表面的支撑体，其结果是，容易因印刷中的润版水导致图像部从支撑体上剥离，得不到充分的耐刷性。相反，若将支撑体表面制成疏水性，则印刷中在非图像部上也附着墨液，产生印刷污垢。这样，耐刷性与耐污性的兼顾极其困难，耐污性良好、且具有充分的耐刷性的机上显影型的平版印刷版原版迄今为止是未知的。
[0013]与此相对，已知有设置提高了与支撑体表面的粘附性的亲水性层来同时改善耐刷性和耐污性的平板印刷版原版。例如，在专利文献14中，公开了在支撑体上具有由与支撑体表面直接化学键合且具有亲水性官能团的高分子化合物形成的亲水性层的平版印刷版用支撑体。在专利文献15、16中，公开了在铝支撑体或经硅酸盐处理的铝支撑体上具备具有可与该支撑体表面直接或介由具有交联结构的构成成分而化学键合的反应性基团的亲水性聚合物发生化学键合而形成的亲水性表面的平版印刷版用支撑体。在专利文献17中公开了一种平版印刷版原版，其在支撑体上具有含有聚合引发剂、聚合性化合物、及在水或碱水溶液中溶解或溶胀的粘合剂聚合物的感光层，且在感光层或其他的层中含有包含具有至少I个烯属不饱和键的重复单元和具有至少I个与支撑体表面相互作用的官能团的重复单元的共聚物。在专利文献18中公开了一种平版印刷版原版，其特征在于，其在支撑体上依次具有亲水性层、和图像形成层，所述亲水性层是具有可与该支撑体表面直接化学键合的反应性基团、及可与该支撑体表面介由交联结构而化学键合的反应性基团中的至少I种反应性基团和具有正电荷及负电荷的部分结构的亲水性聚合物在所述支撑体表面进行化学键合而形成的。
[0014]另一方面，近年来，除了同时改善耐刷性和耐污性以外，从制造平版印刷版后经过一段时间后进行印刷时的印刷工序中的平版印刷版的处理容易性的观点出发还要求耐化学药品性、耐划伤性。此外，为了更稳定地得到刷出后的印刷物，还要求着墨性。因此，要求除了改善耐刷性和耐污性以外，对于耐化学药品性、耐划伤性、着墨性也进行改善，以高的水平取得平衡。由于在单浴处理、机上显影中没有显影后的版面保护工序，所以这是非常困难的。
[0015]为了取得这些平衡，提出了在图像部中使用聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸粘合剂的平版印刷版(例如专利文献19)。
[0016]现有技术文献
[0017]专利文献
[0018]专利文献1:美国专利4708925号说明书
[0019]专利文献2:日本特开平8-276558号公报
[0020]专利文献3:美国专利2850445号说明书
[0021]专利文献4:日本特公昭44-20189号公报
[0022]专利文献7:日本国专利2938397号说明书
[0023]专利文献8:日本特开2000-211262号公报
[0024]专利文献9:日本特开2001-277740号公报
[0025]专利文献10:日本特开2002-29162号公报
[0026]专利文献11:日本特开2002-46361号公报
[0027]专利文献12:日本特开2002-137562号公报
[0028]专利文献13:日本特开2002-326470号公报
[0029]专利文献14:日本特开2001-166491号公报
[0030]专利文献15:日本特开2003-63166号公报
[0031]专利文献16:日本特开2004-276603号公报
[0032]专利文献17:日本特开2008-213177号公报
[0033]专利文献18:日本特开2007-118579号公报
[0034]专利文献19:日本特表2009-516222号公报
【发明内容】
[0035]发明所要解决的课题
[0036]基于这样的情况，本
【发明者】们对专利文献19中记载的平版印刷版原版进行了研究，结果获知耐刷性/耐划伤性尚不充分。特别是获知，若在制造平版印刷版后润版水的原液与图像部接触，则具有因化学药品的侵蚀而导致图像部缺失，完全不具有耐刷性的问题。
[0037]获知作为耐刷性、耐化学药品性降低的原因，以往的平版印刷版中使用的感光层的粘合剂的强度不足是主要原因之一。若要进一步提高并改良粘合剂的强度(膜强度)，则还具有不溶解于显影液而图像形成变得困难的问题。
[0038]因此，本发明所要解决的课题在于，提供能够提供耐刷性、耐化学药品性、耐划伤性、耐化学药品性、耐污性、及着墨性优异的平版印刷版的平版印刷版原版及平版印刷版的制造方法。
[0039]用于解决课题的方案
[0040]本
【发明者】们进行了深入研究，结果认为，通过在感光层中至少并用(C)包含具有I个羟基的聚乙烯醇缩醛的树脂、(D)可与聚乙烯醇缩醛中的羟基及酸基中的至少一者反应并进行交联的交联剂、及(E)(甲基)丙烯酸树脂，从而包含聚乙烯醇缩醛的树脂通过交联使膜强度及耐刷性提高，进而通过包含(甲基)丙烯酸树脂，使得交联后的共混聚合物的结构发生变化，起因于膜表面的物性的耐化学药品性、耐划伤性、及着墨性提高。即，发现通过使用以下的构成的平版印刷版原版及平版印刷版的制作方法，能够解决上述课题。
[0041]用于解决所述课题的方案为下述[I]的方案，优选为下述[2]?[21]的方案。
[0042][I] 一种平版印刷版原版，其具有支撑体和该支撑体上的感光层，该感光层包含(A)聚合性化合物、⑶聚合引发剂、(C)具有至少I个羟基的聚乙烯醇缩醛树脂、⑶可与聚乙烯醇缩醛中的羟基及酸基中的至少一者反应并进行交联的交联剂、(E)(甲基)丙烯酸树脂。
[0043][2]根据[I]的平版印刷版原版，其中，所述(C)聚乙烯醇缩醛树脂为聚乙烯醇缩丁醛树脂。
[0044][3]根据[I]或[2]的平版印刷版原版，其中，所述⑶可与聚乙烯醇缩醛中的羟基及酸基中的至少一者反应并进行交联的交联剂中，包含具有烯属不饱和键的聚合性基团的化合物的比例为Imol %以下。
[0045][4]根据[I]?[3]中任一项的平版印刷版原版，其中，构成所述(C)具有至少I个羟基或酸基的聚乙烯醇缩醛树脂的结构单元中，具有烯属不饱和键的结构单元的比例为Imol %以下。
[0046][5]根据[I]?[4]中任一项的平版印刷版原版，其中，所述(A)聚合性化合物具有氨基甲酸酯键。
[0047][6]根据[I]?[5]中任一项的平版印刷版原版，其中，所述(A)聚合性化合物具有脲键。
[0048][7]根据[I]?[6]中任一项的平版印刷版原版，其中，所述(C)具有至少I个羟基的聚乙烯醇缩醛树脂为改性后的聚乙烯醇缩丁醛。
[0049][8]根据[7]的平版印刷版原版，其中，所述改性后的聚乙烯醇缩醛树脂为用偏苯三酸改性的聚乙烯醇缩丁醛。
[0050][9]根据[I]?[8]中任一项的平版印刷版原版，其中，所述支撑体为用包含磷酸基的聚合物处理后的支撑体。
[0051][10]根据[I]?[8]中任一项的平版印刷版原版，其中，所述支撑体为或者用聚乙烯基膦酸处理后的支撑体。
[0052][11]根据[I]?[10]中任一项的平版印刷版原版，其中，所述⑶可与聚乙烯醇缩醛中的羟基及酸基中的至少一者反应并进行交联的交联剂选自由具有醛基的化合物、具有羟基或羟甲基的化合物、酚醛树脂(线型酚醛清漆型或甲阶酚醛型)、三聚氰胺树脂、具有乙烯基磺酸基的化合物、具有环氧基的化合物、环氧树脂、具有羧酸的化合物、具有羧酸酐的化合物、具有异氰酸酯基的化合物、硼烷、硼酸、磷酸、磷酸酯化合物、金属醇盐、烷氧基硅烷、或兼具它们的化合物组成的组中。
[0053][12]根据[I]?[11]中任一项的平版印刷版原版，其中，所述⑶可与聚乙烯醇缩醛中的羟基及酸基中的至少一者反应并进行交联的交联剂通过脱水缩合、酯化、酯交换化及螯合化中的任一种反应而形成交联键。
[0054][13]根据[I]?[12]中任一项的平版印刷版原版，其中，所述⑶可与聚乙烯醇缩醛中的羟基及酸基中的至少一者反应并进行交联的交联剂选自酚醛树脂、双酚型环氧树月旨、及线型酚醛清漆型环氧树脂中的至少I种。
[0055][14]根据[I]?[13]中任一项的平版印刷版原版，其中，所述⑶可与聚乙烯醇缩醛中的羟基及酸基中的至少一者反应并进行交联的交联剂的重均分子量(Mw)为5000以上。
[0056][15]根据[I]?[14]中任一项的平版印刷版原版，其中，所述⑶可与聚乙烯醇缩醛中的羟基及酸基中的至少一者反应并进行交联的交联剂相对于缩醛树脂的添加量为70重量％以下。
[0057][16]根据[I]?[15]中任一项的平版印刷版原版，其中，所述(C)具有至少I个羟基的聚乙烯醇缩醛树脂为以以下的结构所示的聚乙烯醇缩丁醛树脂。
[0058][化学式I]
[0059]
0丫0OCOCH3 OH
CsH7ο
[0060](式中，P表不10?90mol %, q表不O?25mol %, r表不I?40mol %, s表不O?25mol%，η表示O?5的整数。R表示氢原子、-C00H、或-COOR1 (R1表示Na、K、碳原子数为I?8的烧基。)。)
[0061][17] 一种平版印刷版的制造方法，其特征在于，其包括以下工序:将[I]?[16]中任一项的平版印刷版原版以图像状进行曝光的工序；和
[0062]将曝光后的所述平版印刷版原版在pH为2?14的显影液的存在下除去非曝光部的所述感光层的工序。
[0063][18]根据[17]的平版印刷版原版，其中，在所述进行曝光的工序中，包括在曝光后将前体在预加热装置内在80°C以上的温度下进行加热的工序。
[0064][19]根据[17]的平版印刷版的制造方法，其中，在所述进行显影的工序中，还包括在含有表面活性剂的所述显影液的存在下，将非曝光部的感光层和所述保护层同时除去的工序(其中，不包括水洗工序)。
[0065][20]根据[17]?[19]中任一项的平版印刷版的制造方法，其包括将所述显影液的pH控制在2?14的工序。
[0066][21] 一种平版印刷版的制造方法，其特征在于，其包括:将[I]?[16]中任一项的平版印刷版原版以图像状进行曝光的工序；和在印刷机上供给印刷墨液和润版水而除去非曝光部的所述感光层的工序。
[0067]发明效果
[0068]根据本发明，能够提供在维持耐污性的同时耐刷性、耐化学药品性、耐划伤性、着墨性优异的平版印刷版及平版印刷版的制造方法。
【专利附图】
【附图说明】
[0069]图1是表示自动显影处理机的结构的说明图。
[0070]图2是表示自动显影处理机的结构的说明图。
【具体实施方式】
[0071]以下，对本发明的内容进行详细说明。以下记载的构成必要条件的说明有时基于本发明的代表性的实施方式进行，但本发明并不限定于那样的实施方式。另外，本申请说明书中所谓“?”以包含其前后记载的数值作为下限值及上限值的意思使用。
[0072]本说明书中，关于通式所示的化合物中的基团的记载，当没有记载取代或无取代时、该基团能够进一步具有取代基时，只要没有另外特别规定，不仅包含无取代的基团，还包含具有取代基的基团。例如，如果在通式中，有“R表示烷基、芳基或杂环基”这样的记载，则意味着“R表示无取代烷基、取代烷基、无取代芳基、取代芳基、无取代杂环基或取代杂环基”。此外，本说明书中，(甲基)丙烯酰基表示同时包含丙烯酰基和甲基丙烯酰基的概念。
[0073][平版印刷版原版]
[0074]以下，对本发明的平版印刷版原版进行详细说明。本发明的平版印刷版原版的特征在于，其具有支撑体和该支撑体上的感光层，该感光层包含(A)聚合性化合物、(B)聚合引发剂、(C)具有至少I个羟基的聚乙烯醇缩醛树脂、(D)能够与聚乙烯醇缩醛中的羟基或酸基反应并进行交联的交联剂、(E)(甲基)丙烯酸树脂。另外，所述(C)具有至少I个羟基的聚乙烯醇缩醛树脂也称为特定聚乙烯醇缩丁醛树脂、或特定PVB树脂。此外，以下也将所述(D)能够与聚乙烯醇缩醛中的羟基或酸基反应并进行交联的交联剂称为交联剂。
[0075]推测本发明的平板印刷版原版通过在感光层中含有(C)具有至少I个羟基的聚乙烯醇缩醛树脂、(D)可与聚乙烯醇缩醛中的羟基及酸基中的至少一者反应并进行交联的交联剂、及(E)(甲基)丙烯酸树脂，基于以下的理由能够表现出本发明的效果。
[0076]感光层中的特定的聚乙烯醇缩醛树脂具有羟基或通过改性而获得的酸基作为交联点。通过给予由曝光产生的发热/或在曝光后?显影前进行的预加热，特定的聚乙烯醇缩醛树脂中的羟基/酸基与交联剂引起反应并进行交联，由此在图像部中谋求膜强度的提高。即使在非图像部中膜强度也有些提高，但不是对图像形成性/显影性造成影响的程度，能够在不对显影性/耐污性造成影响的情况下谋求耐刷性的提高。此外通过特定的聚乙烯醇缩醛进行交联，与通过曝光而固化的单体的聚合物共混状态发生较大变化。认为由此谋求聚乙烯醇缩醛树脂与丙烯酸树脂的相容化，感光层的上部变成疏水性更优异、耐划伤的表面状态，能够提供耐化学药品性/耐划伤性/着墨性优异的平版印刷版原版及平版印刷版的制造方法。
[0077]本发明的平板印刷版原版优选为能够基于计算机等的数字信号使用各种激光器直接制版的所谓能够直接制版。此外，特别优选在pH为2.0?10.0以下的水溶液、印刷机上也能够显影。
[0078]以下，对本发明的平版印刷版原版的优选的方式进行详细说明。
[0079]本发明的平版印刷版原版包含支撑体和设置在该支撑体上的感光层。进而，本发明的平版印刷版原版除了在所述支撑体的表面上具有所述感光层的形态以外，还可以在所述支撑体与所述感光层之间设置作为中间层的下涂层。进而，本发明的平版印刷版原版还可以具有其他的构成层。本发明中，优选支撑体与中间层彼此邻接，更优选支撑体、中间层和感光层以该顺序彼此邻接。然而，在不脱离本发明的主旨的范围内，还可以在支撑体与中间层之间、在中间层与感光层之间进一步设置中间层(下涂层)。本发明的平版印刷版原版优选在所述感光层的与所述支撑体相反侧的表面上包含保护层。此外，本发明的平版印刷版原版根据需要可以在支撑体的背面设置背涂层。
[0080]以下，对构成本发明的平版印刷版原版的支撑体、中间层、感光层、其他的层、保护层、背涂层依次进行说明，并对形成本发明的平版印刷版原版的方法进行说明。
[0081]〔支撑体〕
[0082]本发明的平版印刷版原版中使用的支撑体没有特别限定，只要是尺寸稳定的板状的亲水性支撑体即可。特别优选铝支撑体。
[0083]铝支撑体中，优选实施了粗面化处理、阳极氧化处理等表面处理的铝支撑体。该实施了粗面化处理、阳极氧化处理等表面处理的铝支撑体的详细内容记载于日本特表2009-516222号公报、及国际公开第2007/057348号小册子中，可以进行参照。
[0084]在铝支撑体的粗面化处理中使用酸。作为在粗面化处理中使用的酸，例如可列举出硝酸、硫酸、包含氯化氢而成的酸等，优选包含氯化氢而成的酸。此外，例如还可以使用氯化氢及醋酸的混合物。
[0085]另一方面，关于电化学粗面化处理、及像电极电压那样的阳极氧化的参数之间的关系，已经已知可以由酸电解质的性质和浓度、或耗电、另一方面Ra及阳极的重量(在铝表面上生成的Al2O3的g/m2)获得平版的性质，更详细地可以参照例如ATB MetallurgieJournal, volume 42nr.1-2 (2002) pag.69 中发表的 F.R.Mayers 的论文 “Management ofChange in the Aluminium Printing Industry，，。
[0086]实施了阳极氧化处理的铝支撑体也可以交于所谓后阳极氧化处理(post-anodictreatment)，改良其表面的亲水性的性质。例如，可以通过将铝支撑体的表面用例如上升至95°C的硅酸钠溶液进行处理从而用硅酸进行被覆处理。或者，还可以进行与还含有无机氟化物的磷酸盐溶液一起处理氧化铝表面的磷酸盐处理。进而，还可以使氧化铝表面浸溃到柠檬酸或柠檬酸盐溶液中。该处理可以在室温下进行，也可以在约30?50°C的稍高的温度条件下进行。进而，还可以与碳酸氢盐溶液一起浸溃氧化铝表面。此外，氧化铝表面也可以利用聚乙烯基膦酸、聚乙烯基甲基膦酸、聚乙烯基醇的磷酸酯类、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基苯磺酸、聚乙烯基醇的硫酸酯类、及通过与磺化的脂肪族醛的反应而生成的聚乙烯基醇类的缩醛类进行处理。
[0087]后阳极氧化处理也可以使用聚丙烯酸或至少包含30mOl%的丙烯酸单体单元而形成的聚合物、例如由ALLIED COLLOIDS市售的聚丙烯酸即GLASC0L E15的溶液来进行。
[0088]经粗面化处理经阳极氧化的铝支撑体可以是像板那样的片材状材料，例如也可以是在印刷机的印刷转筒的周围转动的像袖子那样的鼓状部件。
[0089]除了粗面化处理、阳极氧化处理等表面处理以外，例如还可以实施机械粗面化处理、电化学粗面化处理(通过电化学方法使表面溶解的粗面化处理)、化学粗面化处理(通过化学方法使表面选择性溶解的粗面化处理)。关于这些处理，可以优选使用日本特开2007-206217号公报段落号〔0241〕?〔0245〕中记载的方法。
[0090]支撑体的中心线平均粗糙度优选为0.10?1.2 μ m。在该范围内时，可得到与感光层的良好的粘附性、良好的耐刷性和良好的抗污性。
[0091]此外，作为支撑体的色浓度，以反射浓度值计优选为0.15?0.65。在该范围内时，可得到由图像曝光时的防止光晕带来的良好的图像形成性和显影后的良好的检版性。
[0092]支撑体的厚度优选为0.1?0.6mm，更优选为0.15?0.4mm，进一步优选为0.2?0.3mmο
[0093]支撑体也可以是具有亲水性层(以下，也称为基底层)的柔软性支撑体。柔软性支撑体例如可列举出纸、塑料膜或铝等。作为塑料膜的优选的例子，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、醋酸纤维素膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜等，塑料膜支撑体可以是不透明的，也可以是透明的。
[0094]基底层优选为由固化剂、例如以甲醛、乙二醛、聚异氰酸酯或水解的四-烷基原硅酸酯交联键合的亲水性结合剂得到的交联键合的亲水性层。特别优选后者。亲水性基团底层的厚度可以在0.2?25 μ m的范围内变动，优选为I?10 μ m。基底层的优选的形态的更加详细的内容可以参照例如欧洲专利申请公开第1025992号说明书。
[0095]〔支撑体亲水化处理、下涂层〕
[0096]本发明的平版印刷版原版中，为了提高非图像部区域的亲水性并防止印刷污垢，还适宜进行支撑体表面的亲水化处理、或在支撑体与感光层之间设置下涂层。
[0097]作为支撑体表面的亲水化处理，可列举出将支撑体在硅酸钠等的水溶液中进行浸溃处理或电解处理的碱金属硅酸盐处理、用氟化锆酸钾进行处理的方法、用包含磷酸基的聚合物、聚乙烯基膦酸进行处理的方法等，但优选使用在聚乙烯基膦酸水溶液中进行浸溃处理的方法。
[0098]作为下涂层，优选使用具有膦酸、磷酸、磺酸等具有酸基的化合物的下涂层。为了提高与感光层的粘附性，这些化合物优选还含有聚合性基团。还可列举出具有乙烯氧基等赋予亲水性的基团的化合物作为合适的化合物。
[0099]这些化合物可以是低分子，也可以是高分子聚合物。适宜列举出日本特开平10-282679号公报中记载的具有能够加成聚合的烯属双键反应基团的硅烷偶联剂、日本特开平2-304441号公报记载的具有烯属双键反应基团的磷化合物等。
[0100]作为最优选的下涂层，可列举出含有日本特开2005-238816、日本特开2005-125749、日本特开2006-239867、日本特开2006-215263公报记载的具有交联性基团(优选为烯属不饱和键基)、与支撑体表面相互作用的官能团及亲水性基团的低分子或高分子化合物的下涂层。
[0101]下涂层的涂布量优选为0.001?1.5g/m2，更优选为0.003?1.0g/m2，进一步优选为 0.005 ?0.7g/m2。
[0102]〈中间层的形成方法〉
[0103]中间层可以通过以下方法来设置:将在水或甲醇、乙醇、甲乙酮等有机溶剂或它们的混合溶剂中溶解上述化合物而得到的溶液涂布到支撑体上并进行干燥的方法；或者，将支撑体浸溃到在水或甲醇、乙醇、甲乙酮等有机溶剂或它们的混合溶剂中溶解上述化合物而得到的溶液中而吸附上述化合物，然后利用水等进行洗涤并干燥的方法。在前者的方法中，可以通过各种方法涂布上述化合物的浓度为0.005?10重量％的溶液。
[0104]涂布方法例如可以采用棒涂机涂布、旋转涂布、喷雾涂布、幕式涂布等任一种方法。此外，在后者的方法中，溶液的浓度为0.01?20重量％，优选为0.05?5重量％，浸溃温度为20?90°C，优选为25?50°C，浸溃时间为0.1秒?20分钟，优选为2秒?I分钟。
[0105]〔背涂层〕
[0106]对支撑体实施表面处理后或形成下涂层后，根据需要，可以在支撑体的背面设置背涂层。
[0107]作为背涂层，例如适宜列举出由日本特开平5-45885号公报中记载的有机高分子化合物、日本特开平6-35174号公报中记载的由将有机金属化合物或无机金属化合物水解及缩聚而得到的金属氧化物形成的被覆层。其中，使用Si(0CH3)4、Si(OC2H5)4, Si(OC3H7)4,
Si(OC4H9)4等硅的烷氧基化合物从原料廉价且容易获得的方面考虑是优选的。
[0108]〈感光层〉
[0109]本发明中的感光层具有(A)聚合性化合物、(B)聚合引发剂、(C)具有至少I个羟基的聚乙烯醇缩醛树脂、(D)可与聚乙烯醇缩醛中的羟基及酸基中的至少一者反应并进行交联的交联剂、(E)(甲基)丙烯酸树脂。还可以具有敏化剂、着色剂。此外还可以具有除它们以外的其他感光层成分。
[0110](A)聚合性化合物
[0111]本发明中的感光层中使用的聚合性化合物为具有至少一个烯属不饱和双键的加成聚合性化合物，从具有至少I个、优选具有2个以上末端烯属不饱和键的化合物中选择。它们具有例如单体、预聚物即二聚物、三聚物及低聚物、或它们的混合物等化学形态。作为单体的例子，可列举出不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)、其酯类、酰胺类，优选使用不饱和羧酸与多元醇化合物的酯、不饱和羧酸与多胺化合物的酰胺类。此外，还适宜使用具有羟基、氨基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能异氰酸酯类或环氧类的加成反应物、及与单官能或多官能的羧酸的脱水缩合反应物等。此外，具有异氰酸酯基、环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的加成反应物、进而具有卤素基团、甲苯磺酰氧基等脱离性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的取代反应物也适合。此外，作为其他的例子，也可以使用将上述的不饱和羧酸替换成不饱和膦酸、苯乙烯、乙烯基醚等而得到的化合物组。
[0112]作为多元醇化合物与不饱和羧酸的酯的单体的具体例子，作为丙烯酸酯，有乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁烷二醇二丙烯酸酯、四亚甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己烷二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷(EO)改性三丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物等。作为甲基丙烯酸酯，有四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、双〔对(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基〕二甲基甲烷、双-〔对(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基〕二甲基甲烷等。此外，作为多胺化合物与不饱和羧酸的酰胺的单体的具体例子，有亚甲基双-丙烯酰胺、亚甲基双-甲基丙烯酰胺、I，6-六亚甲基双-丙烯酰胺、I，6-六亚甲基双-甲基丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、苯二甲基双丙烯酰胺、苯二甲基双甲基丙烯酰胺等。
[0113]此外，利用异氰酸酯与羟基的加成反应而制造的氨基甲酸酯系加成聚合性化合物也适合，作为那样的具有氨基甲酸酯结构的化合物的具体例子，例如可列举出日本特公昭48-41708号公报中记载的I分子中具有2个以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物上加成下述通式(A)所示的含有羟基的乙烯基单体而得到的I分子中含有2个以上的聚合性乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物等。
[0114]CH2 = C(R4)C00CH2CH(R5)0H (A)
[0115](其中，R4及R5表示H或CH3。)
[0116]此外，日本特开昭51-37193号公报、日本特公平2-32293号公报、日本特公平2-16765号公报中记载的那样的氨基甲酸酯丙烯酸酯类、日本特公昭58-49860号公报、日本特公昭56-17654号公报、日本特公昭62-39417号公报、日本特公昭62-39418号公报记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物类也适合。
[0117]此外，日本特表2007-506125中记载的能够进行光-氧化的聚合性化合物也适合，特别优选含有至少I个脲基和/或叔氨基的能够聚合的化合物。具体而言，可列举出下述的化合物。
[0118][化学式2]
[0119]
%ΟγΟ
{ ο零^
0^(
NH
I
NHCHs
0Α0^Χ^Ογ4€Η2
O
[0120]这些聚合性化合物的结构、单独使用或并用、添加量等使用方法的详细情况可以按照最终的平版印刷版原版的性能设计而任意地设定。上述的聚合性化合物相对于感光层的全部固体成分优选在5?75重量％、更优选25?70重量％、进一步优选30?70重量％、更进一步优选40?70重量％、特别优选50?70重量％的范围内使用。
[0121](B)聚合引发剂
[0122]本发明的感光层优选含有聚合引发剂(以下，也称为引发剂化合物)。本发明中，优选使用自由基聚合引发剂。
[0123]作为本发明中的引发剂化合物，可以没有限制地使用本领域技术人员间公知的引发剂，具体而言，例如可列举出三卤代甲基化合物、羰基化合物、有机过氧化物、偶氮系化合物、叠氮化合物、茂金属化合物、六芳基联咪唑化合物、有机硼化合物、二砜化合物、肟酯化合物、鎗盐化合物、铁芳烃络合物。其中，优选为选自由六芳基联咪唑系化合物、鎗盐、三卤代甲基化合物及茂金属化合物组成的组中的至少I种，特别优选六芳基联咪唑系化合物。上述的聚合引发剂也可以将2种以上适当并用。
[0124]作为六芳基联咪唑系化合物，可列举出日本特公昭45-37377号、日本特公昭44-86516号、欧洲专利24629号、欧洲专利107792号、美国专利4，410, 621号的各公报记载的洛粉碱二聚物类、例如2，2'-双(邻氯苯基)_4，4'，5，5'-四苯基联咪唑、2，2'-双(邻溴苯基)-4，4'，5，5'-四苯基联咪唑、2，2'-双(邻，对二溴苯基)_4，4'，5，5'-四苯基联咪唑、2，2'-双(邻氯苯基)_4，4'，5，5'-四(间甲氧基苯基)联咪唑、2，2'-双(邻，邻'-二溴苯基)-4，4'，5，5'-四苯基联咪唑、2，2'-双(邻硝基苯基)-4，4'，5，5'-四苯基联咪唑、2，2'-双(邻甲基苯基)-4，4'，5，5'-四苯基联咪唑、2，2'-双(邻三氟苯基)_4，f ,5,51 -四苯基联咪唑等。
[0125]六芳基联咪唑系化合物特别优选与在300?450nm下具有最大吸收的敏化色素并用而使用。
[0126]本发明中适宜使用的鎗盐优选使用锍盐、碘鎗盐、重氮鎗盐。特别优选使用二芳基碘鎗盐、三芳基锍盐。鎗盐特别优选与在750?1400nm下具有最大吸收的红外线吸收剂并用而使用。
[0127]作为所述鎗盐，可以参考日本特开2012-031400号公报的段落号0049的记载。
[0128]作为上述中更优选的例子，可列举出碘鎗盐、锍盐及吖嗪鎗盐。以下，示出这些化合物的具体例子，但并不限定于此。
[0129]作为所述碘鎗盐的例子，优选二苯基碘鎗盐，特别优选被给电子性基团、例如烷基或烷氧基取代的二苯基碘鎗盐，进一步优选非对称的二苯基碘鎗盐。作为具体例子，可列举出二苯基碘鎗=六氟磷酸盐、4-甲氧基苯基-4-(2-甲基丙基)苯基碘鎗=六氟磷酸盐、4- (2-甲基丙基)苯基_对甲苯基鹏鐵=TK氣憐酸盐、4_己氧基苯基-2,4,6- 二甲氧基苯基碘鎗=六氟磷酸盐、4-己氧基苯基_2，4- 二乙氧基苯基碘鎗=四氟硼酸盐、4-辛氧基苯基-2,4,6- 二甲氧基苯基鹏鐵=1-全氣丁烧横酸盐、4-羊氧基苯基-2,4,6- 二甲氧基苯基碘鎗=六氟磷酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎗=四苯基硼酸盐。
[0130]作为所述锍盐的例子，可列举出三苯基锍=六氟磷酸盐、三苯基锍=苯甲酰甲酸盐、双(4-氯苯基)苯基锍=苯甲酰甲酸盐、双(4-氯苯基)-4-甲基苯基锍=四氟硼酸盐、三(4-氯苯基)锍=3，5-双(甲氧基羰基)苯磺酸盐、三(4-氯苯基)锍=六氟磷酸盐。
[0131]作为所述吖嗪鎗盐的例子，可列举出1-环己基甲氧基吡啶鎗=六氟磷酸盐、1-环己氧基_4_苯基卩比唳鐵=六氣憐酸盐、1-乙氧基-4-苯基卩比唳鐵=六氣憐酸盐、1-(2_乙基己氧基)-4_苯基吡啶鎗=六氟磷酸盐、4-氯-1-环己基甲氧基吡啶鎗=六氟磷酸盐、1-乙氧基_4_氛基卩比唳鐵=六氣憐酸盐、3,4_ 二漠-1-(2_乙基己氧基)卩比唳鐵=六氣憐酸盐、1-节氧基_4_苯基卩比唳鐵=六氣憐酸盐、1-苯乙氧基-4-苯基卩比唳鐵=六氣憐酸盐、
1-(2-乙基己氧基)~4~苯基卩比淀鐵=对甲苯横酸盐、1- (2-乙基己氧基)~4~苯基卩比淀鐵=全氣丁烧横酸盐、1_ (2_乙基己氧基)-4-苯基卩比唳鐵=漠化物、1-(2_乙基己氧基)-4-苯基吡啶鎗=四氟硼酸盐。
[0132]这些鎗盐特别优选与在750?1400nm的波长区域具有最大吸收的红外线吸收剂并用而使用。
[0133]作为其他的聚合引发剂，可以优选使用日本特开2007-206217号公报〔0071〕?〔0129〕中记载的聚合引发剂。
[0134]本发明中的聚合引发剂适宜单独使用或通过2种以上的并用而使用。
[0135]本发明中的感光层中的聚合引发剂的使用量相对于感光层全部固体成分的重量，优选为0.01?20重量％，更优选为0.1?15重量％。进一步优选为1.0重量％?10重量％。
[0136](C)具有至少I个羟基的聚乙烯醇缩醛树脂
[0137]具有至少I个羟基的聚乙烯醇缩醛树脂(以下，也称为粘合剂聚合物)具有作为粘合剂的功能，是指使将聚醋酸乙烯酯部分或全部皂化而得到的聚乙烯基醇与丁醛在酸性条件下反应(缩醛化反应)而合成的聚合物，此时残留至少I个羟基。进而，还包含通过使残留的羟基与具有酸基等的化合物反应的方法等而导入了酸基等的聚合物。
[0138]作为本发明中的聚乙烯醇缩醛树脂的适合的一个例子，可列举出具有含有酸基的重复单元的共聚物。作为酸基，可列举出羧酸基、磺酸基、膦酸基、磷酸基、磺酰胺基等，特别优选羧酸基，优选使用来自(甲基)丙烯酸的重复单元、下述通式(I)所示的具有至少I个羟基的聚乙烯醇缩丁醛树脂。
[0139]例如，还优选使用下述(II)那样的导入了酸基的聚乙烯醇缩丁醛树脂。
[0140][化学式3]
[0141]
^ 增>]?e Rf
丫3?-hcJC-C-CO2H
C3H7O [RaJ Rc Rd
m(II)
[0142]通式(II)中，各重复单元的优选的比率为p/q/r/s = 50_78mol %/l_5mol %/5-28mol% /5-20mol%的范围。Ra、Rb、R。、Rd、Re、Rf各自独立地为可具有取代基的一价的取代基或单键，m为O?I的整数。
[0143]作为Ra、Rb、Re、Rd、Re、Rf的优选的取代基，可列举出氢原子、可具有取代基的烷基、卤素原子、可具有取代基的芳基。进一步优选可列举出氢原子、甲基、乙基、丙基等直链烷基、羧酸取代的烷基、卤素原子、苯基、羧酸取代的苯基。Ir及Rd、Re及Rf可以分别形成环结构。Re与Re的键合的碳原子及Rd与Rf的键合的碳原子间的键为单键或双键或芳香族性双键，为双键或芳香族性双键时，Rc-Rd或Re-Rf或Re-Rf或Re-Rd分别键合而形成单键。
[0144]作为上述含羧酸基的单元的优选的具体例子，可列举出下述的例子。
[0145][化学式4]
[0146] Ir^rbyt
Oy-S^co2H0Y^-Co2H °Y"X^co2h
OOO
byt r^N b^p pby^
O LO CO2HOffO 口
%f) %?^.0 CO2HO CO2H° c°2h
[0147]此外，作为粘合剂聚合物，优选为改性的聚乙烯醇缩丁醛、或用偏苯三酸改性的聚乙烯醇缩丁醛。此外，作为粘合剂聚合物，更优选为以下的聚乙烯醇缩丁醛树脂。
[0148][化学式5]
[0149]
0Y0OGOCH3 oh cSfA^xRn
I οP
G3H7ο
[0150](式中，P表不10?90mol%，q表不O?25mol%，r表不I?40mol%，s表不
O?25mol %，η表示O?5的整数。R表示氢原子、-C00H、或-COOR1 (R1表示Na、K、碳原子数为I?8的焼基。)。)
[0151]P表示10?90mol%，优选30?90mol%，更优选50?90mol%，特别优选55?85mol% ο
[0152]q表不O?25mol %，优选O?20mol %，更优选O?15mol %，特别优选O?1mol %。
[0153]r表不I?40mol %，优选I?35mol %，更优选5?35mol %，特别优选10?35mol% ο
[0154]s表不O?25mol %，优选O?20mol %，特别优选O?15mol %。
[0155]各重复单元的优选的比率为p/q/r/s = 50_78mol % /l_5mol % /5_28mol %/5-20mol% 的范围。
[0156]R表示氢原子、-C00H、或-COORHR1表示Na、K、碳原子数为I?8的烷基。)，优选氢原子、-C00H、_C00Na。
[0157]η表不O?5的整数，优选O?2。
[0158]作为粘合剂聚合物的优选的具体例子，可列举出下述的例子，但并不限定于这些。
[0159][化学式6]
[0160]
1^26^O2Na
O丫。OCOCH3 OH
°ΛO CO2Na
-"YxT^64 -Kj2 1^26哪
◎丫0OCOCH3 OH
I OI T
c3h?O CO2H.-γ-γ|4 fv}2 -H^26 -h^e ^
。丫0OCOCH3 OH OnJIs^
Ca^O
ΟγΟOCOCH3 OH
严LJ
W3**7
[0161]粘合剂聚合物的重均分子量优选为5000以上，更优选为I万?30万，此外，数均分子量优选为1000以上,更优选为2000?25万。多分散度(重均分子量/数均分子量)优选为1.1?10。
[0162]进而，作为本发明中的粘合剂聚合物的合适的一个例子的含有酸基的聚合物的酸基也可以被碱性化合物中和，特别优选被氨基、脒基、胍基等含有碱性氮的化合物中和。进而，含有碱性氮的化合物还优选具有烯属不饱和基团。作为具体的化合物，可列举出W02007/057442公报记载的化合物。
[0163]粘合剂聚合物可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。从良好的图像部的强度和图像形成性的观点出发，粘合剂聚合物的含量相对于感光层的全部固体成分优选5?80重量更优选10?60重量进一步优选为10?40重量％。此外,聚合性化合物及粘合剂聚合物的合计含量相对于感光层的全部固体成分优选为90重量％以下。若超过90重量％，则有时引起感光度的降低、显影性的降低。更优选60?90重量％。
[0164]本发明中，通过调节平版印刷版原版的感光层中的聚合性化合物与粘合剂聚合物的比例，显影液向感光层中的渗透性更加提高，显影性进一步提高。即，感光层中的聚合性化合物/粘合剂聚合物的重量比优选1.2以上，更优选1.25?4.5，特别优选2?4。
[0165]本发明中，在构成粘合剂聚合物的结构单元中，具有烯属不饱和键的结构单元的比例优选为Imol^以下，更优选实质上不包含。实质上不包含是指例如对本发明的效果不造成影响。
[0166](D)交联剂
[0167](D)可与聚乙烯醇缩醛中的羟基及酸基中的至少一者反应并进行交联的交联剂通常具有以聚乙烯醇缩丁醛的羟基和/或酸基作为反应点，化学键合其他的聚乙烯醇缩丁醛树脂、或第二粘合剂聚合物、或(A)聚合性化合物并进行交联的功能。
[0168]交联剂只要具有与聚乙烯醇缩丁醛中的羟基和/或酸基反应的性质就没有特别限定，可以是低分子化合物，也可以是低聚物，还可以是聚合物。作为具体的反应，可列举出利用脱水缩合/酯化/酯交换化/螯合化等的键合。具体而言，可以使用“Polyvinylalcohol、改订新版、长野浩二等、高分子刊行会、1970”、“交联剂手册、山下晋三等编、大成社、1981”等中记载的化合物。
[0169]进一步具体而言，可列举出:
[0170](I)醛类:具有醛基的化合物、两末端醛化PVA、二醛淀粉、
[0171](2)羟甲基类:具有羟甲基的化合物(N、N’ - 二羟甲基尿素、N、N’、N”_羟甲基三聚氰胺)、三聚氰胺树脂、
[0172](3)活性化乙烯基化合物:具有乙烯基磺酸基的化合物、
[0173](4)环氧类:具有环氧基的化合物、环氧树脂、
[0174](5)羧酸类:具有羧酸基的化合物、具有羧酸酐的化合物(邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐)、
[0175](6)异氰酸酯类:具有异氰酸酯基的化合物、
[0176](7)无机类:硼烷、硼酸、磷酸化合物、金属醇盐、特别是钛.锆.铝的醇盐、烷氧基娃烧、娃烧偶联剂、
[0177](8)酚醛树脂(线型酚醛清漆型、甲阶酚醛型)、
[0178](9)兼具多种官能团的化合物、
[0179]或它们的组合。
[0180]作为所述(2)羟甲基类，优选三聚氰胺树脂。三聚氰胺树脂没有特别限定，例如可以使用羟甲基化三聚氰胺树脂、羟甲基化三聚氰胺-苯酚共缩合树脂、羟甲基化三聚氰胺-尿素共缩合树脂、羟甲基化三聚氰胺-环氧基共缩合树脂等将三嗪类与甲醛类等共缩合而得到的合成树脂。
[0181]作为三聚氰胺树脂的市售品，例如可列举出Sanwa Chemical C0., Ltd.制的NIKALAC MX-270、MX-280、MX-290、MW-30HM、MW-390、MW-100LM、MX-750LM、MS-1U MX-45、MX-410、BL-60、BX-4000、三井化学制的 U-VAN 20SB、20SE60、21R、22R、122、125、128、220、225、228、28-60、2020、132、60R、62、62E、360、165、166-60、169、2061、作为丁基化尿素三聚氰胺树脂的U-VAN 132、作为异丁基化三聚氰胺树脂的U-VAN 60R、62、62E、360、165、166-60、169、2061、作为其他改性三聚氰胺树脂的U-VAN 80S。
[0182]作为所述(4)环氧类，优选环氧树脂。环氧树脂没有特别限定，只要是平均在一分子内具有2个以上的环氧基的树脂即可。作为代表性的环氧树脂，可列举出将双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S、四甲基双酚A、四甲基双酚F、四甲基双酚AD、四甲基双酚S、四溴双酚A等双酚类缩水甘油基化而得到的双酚型环氧树脂、将联苯酚、二羟基萘、9，9-双(4-羟基苯基)芴等其他的2价苯酚类缩水甘油基化而得到的环氧树脂、将1，1，1-三(4-羟基苯基)甲烷、4，4-(1-(4-(1-(4_羟基苯基)-1-甲基乙基)苯基)亚乙基)双酚等三苯酚类缩水甘油基化而得到的环氧树脂、将1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷等四苯酚类缩水甘油基化而得到的环氧树脂、将线型酚醛清漆、甲阶酚醛清漆、双酚A酚醛清漆、溴化线型酚醛清漆、溴化双酚A酚醛清漆等缩水甘油基化而得到的酚醛清漆型环氧树脂、将甘油、聚乙二醇等多元醇缩水甘油基化而得到的脂肪族醚型环氧树脂、将对羟基苯甲酸、β -羟基萘酚酸(β -oxynaphtoic acid)等轻基羧酸缩水甘油基化而得到的醚酯型环氧树脂、将邻苯二甲酸、对苯二甲酸那样的聚羧酸缩水甘油基化而得到的酯型环氧树脂、4，4_ 二氨基二苯基甲烷、间氨基苯酚等胺化合物的缩水甘油基化物、三缩水甘油基异氰脲酸酯等胺型环氧树脂、3,4-环氧基环己基甲基_3’，4’ -环氧基环己烷羧酸酯等脂环式环氧化物等，它们可以是I种或2种以上的混合物。
[0183]作为所述(7)无机类，优选金属醇盐、硅烷偶联剂、硼、磷酸化合物。作为金属醇盐，例如可列举出钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四(2-乙基己氧基)酯、四硬脂酰钛酸酯、四辛二醇钛、二羟基二乳酸钛、乳酸钛铵盐、二丙氧基二(乙酰丙酮)钛、钛酸辛二醇酯、钛乙酰乙酸乙酯、双(乳酸)二丙氧基钛、三乙醇胺酸根钛(titanium triethanolaminate)、钛酸丁酯二聚物、三硬脂酰钛酸异丙酯、三(十二烷基苯磺酰基)钛酸异丙酯、三异丙醇招、仲丁醇招、乙酰丙酮招、环状异丙醇氧化招(aluminum oxide isopropylate)、三乙酰丙酮铝、三氯化锆、正四丙醇锆、正四丁醇锆等。
[0184]作为硅烷偶联剂、硼、磷酸化合物，例如可列举出四甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β _(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、硼烷、三乙胺-氯硼烷、三亚乙基二胺-双氯硼烷、硼酸、磷酸、亚磷酸乙酯、焦磷酸、双酚A改性多磷酸、亚磷酸三苯酯等。
[0185]作为所述(8)酚醛树脂，可列举出将苯酚、甲酚等酚类、或利用糖蜜、木质素、二甲苯、萘、石油系芳香族烃的改性苯酚类与福尔马林、多聚甲醛类以适当的摩尔比配合并在催化剂下反应而得到的酚醛清漆型酚醛树脂、甲阶酚醛型酚醛树脂、线型酚醛清漆型酚醛树脂与甲阶酚醛型酚醛树脂的组合物等，它们可以单独使用或将2种以上混合使用。
[0186]这些交联剂中，更优选具有醛基的化合物、具有羟基或羟甲基的化合物、酚醛树脂(线型酚醛清漆型/甲阶酚醛型)、三聚氰胺树脂、具有2个以上的环氧基的化合物、环氧树月旨、具有2个以上的羧酸的化合物、具有羧酸酐的化合物、磷酸、磷酸酯化合物、金属醇盐，特别优选具有2个以上的环氧基的化合物、N，N’ - 二羟甲基尿素、N，N’，N”-羟甲基三聚氰胺、酚醛树脂(线型酚醛清漆型/甲阶酚醛型)、三聚氰胺树脂、环氧树脂、具有羧酸酐的化合物，最优选酚醛树脂(线型酚醛清漆型)、三聚氰胺树脂、环氧树脂、具有羧酸酐的化合物。
[0187]以下示出交联剂的具体例子，但交联剂并不限定于该具体例子。
[0188][化学式7]
[0189]醛类
[0190] OOOhir _CHO
hY -Y 氣。^
CHO
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D-1Oin=80D?10in=150
0?10?n=1WD-110n=300
[0191][化学式8]
[0192]羟甲基类
[0193]
OH
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D-201D-202D-203D-2M
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III
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D-205
[0194][化学式9]
[0195]活化乙烯基化合物
[0196]
S^γ0Ν^ΛΝ^0γ.-%?
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D-301D-302
[0197][化学式10]
[0198]环氧基化合物
[0199] 0401I>?040!
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[0200][化学式11]
[0201]羧酸类
[0202]
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D-528D-S21
[0203][化学式12]
[0204]兼具多种官能团的化合物
[0205]
。豐
HOjrC
D-601D-602D-6030-?04D-^OSD-βΟβ
[0206]因此，本发明中，在所述交联剂中，包含具有烯属不饱和键的聚合性基团的化合物优选为Imol %以下，更优选实质上不包含。不拘泥于任何理由，但推测是通过具有聚合性基团而引起与单体的交联。这是因为:虽然通过与单体的交联而膜强度提高，耐刷性能提高，但由于聚合物共混结构变化钝化，所以显影性.耐化学药品性.耐划伤性没有提高。另外，实质上不包含是指例如对本发明的效果不造成影响。
[0207]关于交联剂的分子量，从与未曝光(非固化)部的显影性的平衡出发，此外从使交联后的聚合物共混结构更有效地发生变化的方面出发，交联剂的分子量优选为5000以上，更优选为I万?30万。分子量在聚合物的情况下设为重均分子量。交联剂也可以将2个以上并用。
[0208]交联剂的添加量相对于缩醛树脂的添加量优选为70重量％以下，更优选为50重量％以下，最优选为25重量％以下。若过量添加交联剂，则丧失聚乙烯醇缩丁醛和丙烯酸树脂原本可具有的聚合物特性，所以不优选。
[0209](E)(甲基)丙烯酸树脂
[0210]本发明的感光层中，除了(C)聚乙烯醇缩醛树脂以外，还含有作为粘合剂发挥功能的(甲基)丙烯酸树脂(第二粘合剂聚合物)。作为第二粘合剂聚合物，使用能够将感光层成分负载在支撑体上且能够通过显影液除去的物质。此外第二粘合剂聚合物还可以发挥所述(D)交联剂的功能。
[0211]作为本发明中的第二粘合剂聚合物的适合的一例子，可列举出具有含有酸基的重复单元的共聚物。作为酸基，可列举出羧酸基、磺酸基、膦酸基、磷酸基、磺酰胺基等，特别优选羧酸基，优选使用来自(甲基)丙烯酸的重复单元、下述通式(I)所示的重复单元。
[0212][化学式I3]
[0213]
ρ1
Hf 2 ⑴
O^S?TR、iCOOH}?
[0214](通式(I)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示单键或n+1价的连结基。A表示氧原子或-NR3-，R3表示氢原子或碳原子数为I?10的I价的烃基。η表示I?5的整数。)
[0215]通式(I)中的R2所示的连结基由氢原子、氧原子、氮原子、硫原子及卤素原子构成，其原子数优选为I?80。具体而言，可列举出亚烷基、取代亚烷基、亚芳基、取代亚芳基等，这些2价的基团还可以具有以酰胺键或酯键多个连结而成的结构。作为R2，优选为单键、亚烷基、取代亚烷基，特别优选为单键、碳原子数为I?5的亚烷基、碳原子数为I?5的取代亚烷基，最优选为单键、碳原子数为I?3的亚烷基、碳原子数为I?3的取代亚烷基。
[0216]作为取代基，可列举出除氢原子以外的I价的非金属原子团，可列举出卤素原子(-F、-Br、-C1、-1 )、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、酰基、羧基及其共轭碱基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、芳基、链烯基、炔基等。
[0217]R3优选氢原子或碳原子数为I?5的烃基，特别优选氢原子或碳原子数为I?3的烃基，最优选氢原子或甲基。η优选为I?3，特别优选为I或2，最优选为I。
[0218]从显影性的观点出发，第二粘合剂聚合物的全部共聚成分中所占的具有羧酸基的共聚成分的比例(mol % )优选I?70mol %，更优选I?60mol %，进一步优选I?50mol %。若考虑显影性与耐刷性的兼顾，则更优选5?30mol %,特别优选5?25mol %。
[0219]本发明中使用的第二粘合剂聚合物还可以具有交联性基团。这里所谓交联性基团是在将平版印刷版原版曝光时在感光层中引起的自由基聚合反应的过程中使粘合剂聚合物交联的基团。只要是这样的功能的基团就没有特别限定，例如，作为可进行加成聚合反应的官能团，可列举出烯属不饱和键基、氨基、环氧基等。此外也可以是通过光照射可变成自由基的官能团，作为那样的交联性基团，例如可列举出硫醇基、卤素基团等。其中，优选烯属不饱和键基。作为烯属不饱和键基，优选苯乙烯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基。
[0220]第二粘合剂聚合物例如在其交联性官能团上加成自由基(聚合引发自由基或聚合性化合物的聚合过程的生长自由基)，在聚合物间直接或介由聚合性化合物的聚合链而进行加成聚合，在聚合物分子间形成交联而进行固化。或者，聚合物中的原子(例如，与官能性交联基团邻接的碳原子上的氢原子)被自由基夺取而生成聚合物自由基，其彼此进行键合，由此在聚合物分子间形成交联而进行固化。
[0221]第二粘合剂聚合物中的交联性基团的含量(利用碘滴定测定的能够进行自由基聚合的不饱和双键的含量)在每Ig粘合剂聚合物中优选0.01?10.0mmol，更优选0.05?5.0mmol,最优选 0.1 ?2.0mmoI。
[0222]本发明中使用的第二粘合剂聚合物除了具有上述具有酸基的聚合单元、具有交联性基团的聚合单元以外，还可以具有(甲基)丙烯酸烷基酯或芳烷基酯的聚合单元。(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基优选碳原子数为I?5的烷基，更优选甲基。作为(甲基)丙烯酸芳烷基酯，可列举出(甲基)丙烯酸苄基酯等。
[0223]第二粘合剂聚合物的重均分子量优选为5000以上，更优选为I万?30万，此外，数均分子量优选为1000以上,更优选为2000?25万。多分散度(重均分子量/数均分子量)优选为1.1?10。
[0224]第二粘合剂聚合物可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。从良好的图像部的强度和图像形成性的观点出发，第二粘合剂聚合物的含量相对于感光层的全部固体成分优选为I?30重量％,更优选为I?20重量进一步优选为I?15重量％,更进一步优选为I?12重量％,特别优选为I?10重量％。
[0225]本发明中，通过调节平版印刷版原版的感光层中的聚合性化合物与第二粘合剂聚合物的比例，显影液向感光层中的渗透性更加提高，显影性进一步提高。S卩，感光层中的自由基聚合性化合物/第二粘合剂聚合物的重量比优选1.2以上，更优选1.25?4.5，特别优选2?4。
[0226]本发明中，(C)具有至少I个羟基的聚乙烯醇缩醛树脂相对于(C)具有至少I个羟基的聚乙烯醇缩醛树脂和第二粘合剂聚合物的合计量优选50?95重量％，更优选60?95重量％，特别优选65?95重量％。
[0227]嫩化色素〉
[0228]本发明中的感光层优选含有敏化色素。敏化色素只要是吸收图像曝光时的光而变成激发状态，通过电子迁移、能量转移或发热等对后述的聚合引发剂供给能量，使聚合引发功能提高的物质，就可以没有特别限定地使用。特别优选使用在300?450nm或750?1400nm下具有最大吸收的敏化色素。
[0229]作为在350?450nm的波长区域中具有最大吸收的敏化色素，可列举出部花青色素类、苯并吡喃类、香豆素类、芳香族酮类、蒽类等。
[0230]在360nm到450nm的波长区域中具有吸收最大值的敏化色素中，从高感光度的观点出发更优选的色素为下述通式(IX)所示的色素。
[0231][化学式14]
[0232]
(,χ)
*"Kr
H
[0233](通式(IX)中，A表示可具有取代基的芳香族环基或杂环基，X表示氧原子、硫原子或N-(R3)。R1、!?2及R3各自独立地表示一价的非金属原子团，A与R1及R2与R3也可以分别彼此键合而形成脂肪族性或芳香族性的环。)
[0234]对通式(IX)更详细地进行说明。R1、R2及R3各自独立地为一价的非金属原子团，优选表示取代或非取代的烷基、取代或非取代的链烯基、取代或非取代的芳基、取代或非取代的芳香族杂环残基、取代或非取代的烷氧基、取代或非取代的烷硫基、羟基、卤素原子。
[0235]接着，对通式(IX)中的A进行说明。A表示可具有取代基的芳香族环基或杂环基，作为可具有取代基的芳香族环或杂环的具体例子，可列举出与通式(IX)中的R1、!?2及R3中记载的同样的基团。
[0236]作为这样的敏化色素的具体例子，优选使用日本特开2007-58170号公报〔0047〕?〔0053〕中记载的化合物。
[0237]进而，还可以使用下述通式(V)?(VI)所示的敏化色素。
[0238][化学式15]
[0239]
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、，，
[0240][化学式16]
[0241]
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R R
[0242]式(V)中，R1?R14各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、氰基或卤素原子。其中，R1?Rki中的至少一个表示碳原子数为2以上的烷氧基。
[0243]式(VI)中，R15?R32各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、氰基或卤素原子。其中，R15?R24中的至少一个表示碳原子数为2以上的烷氧基。
[0244]作为这样的敏化色素的具体例子，优选使用欧洲专利申请公开第1349006号、W02005/029187中记载的化合物。
[0245]此外，还可以优选使用日本特开2007-171406号公报、日本特开2007-206216号公报、日本特开2007-206217号公报、日本特开2007-225701号公报、日本特开2007-225702号公报、日本特开2007-316582号公报、日本特开2007-328243号公报中记载的敏化色素。
[0246]接下来，对本发明中适宜使用的在750?1400nm下具有最大吸收的敏化色素(以下，有时称为“红外线吸收剂”)进行详述。红外线吸收剂优选使用染料或颜料。
[0247]作为染料，例如可列举出花青色素、方酸菁色素、吡喃鎗盐、硫醇镍络合物、假吲哚花青色素。更优选花青色素、假吲哚花青色素，作为特别优选的例子，可列举出下述通式(a)所示的花青色素。作为染料的具体例子，可列举出日本特表2009-516602号公报、英国专利第219279号公报中记载的染料。
[0248][化学式17]
[0249]通式(a)
[0250]
,R5Re f f f 一、
;為『I I 》丨丨"丨…丨丨丨丨丨丨I==1.......................1............................*
*.N+pi,.*
I■I _
ψq4
ΠH
[0251]通式(a)中，X1表示氢原子、卤素原子、-NPh2, X2-L1或以下所示的基团。其中，X2表示氧原子、氮原子、或硫原子，L1表示碳原子数为I?12的烃基、具有杂原子(N、S、O、卤素原子、Se)的芳香族环、包含杂原子的碳原子数为I?12的烃基。XJ与后述的ZJ同样地定义，Ra表示选自氢原子、烷基、芳基、取代或无取代的氨基、卤素原子中的取代基。
[0252][化学式18]
[0253]
""""
、?累■■■ ■■■.*■
Xa
[0254]R1及R2各自独立地表示碳原子数I?12的烃基。从感光层涂布液的保存稳定性出发，R1及R2优选为碳原子数为2个以上的烃基，进而，特别优选R1与R2彼此键合而形成5元环或6元环。
[0255]ArUr2可以彼此相同也可以不同，表示可具有取代基的芳香族烃基。作为优选的芳香族烃基，可列举出苯环及萘环。此外，作为优选的取代基，可列举出碳原子数为12个以下的烃基、卤素原子、碳原子数为12个以下的烷氧基。Y1、Y2可以彼此相同也可以不同，表示硫原子或碳原子数为12个以下的二烷基亚甲基。R3、R4可以彼此相同也可以不同，表示可具有取代基的碳原子数为20个以下的烃基。作为优选的取代基，可列举出碳原子数为12个以下的烷氧基、羧基、磺基。R5、R6> R7及R8可以彼此相同也可以不同，表示氢原子或碳原子数为12个以下的烃基。从原料的获得性出发，优选氢原子。此外，Za-表示抗衡阴离子。其中，通式(a)所示的花青色素在其结构内具有阴离子性的取代基，在没有必要中和电荷的情况下不需要Za_。从感光层涂布液的保存稳定性出发，优选的Za-为卤素离子、高氯酸根离子、四氟硼酸盐离子、六氟磷酸盐离子、及磺酸根离子，特别优选高氯酸根离子、六氟磷酸盐离子、及芳基磺酸根离子。另外，作为抗衡离子，特别优选不含有卤素离子的抗衡离子。
[0256]作为可以适宜使用的通式(a)所示的花青色素的具体例子，可列举出日本特开2001-133969号公报的段落号
[0017]?
[0019]中记载的花青色素。
[0257]此外，作为特别优选的其他例子，还可列举出所述的日本特开2002-278057号公报中记载的特定假吲哚花青色素。
[0258]作为颜料，可以利用市售的颜料及颜色索引(C.1.)便览、“最新颜料便览”(日本颜料技术协会编、1977年刊)、“最新颜料应用技术”(CMC出版、1986年刊)、“印刷墨液技术” CMC出版、1984年刊)中记载的颜料。
[0259]这些敏化色素的优选的添加量相对于100重量份感光层的全部固体成分优选为0.05?30重量份，更优选为0.1?20重量份，最优选为0.2?10重量份的范围。
[0260]〈着色剂〉
[0261]本发明中的感光层还可以含有着色剂。着色剂可以是染料或颜料。关于着色剂，可以使用日本特表2009-516222号公报及国际公开第2007/057348号小册子中记载的着色齐U，但并不限定于此。
[0262]作为用作着色剂的颜料，例如可列举出有机颜料、无机颜料、炭黑、金属粉末颜料、荧光颜料等，优选有机颜料。
[0263]有机颜料的具体例子可列举出喹吖啶酮颜料、喹吖啶酮醌颜料、二噁嗪颜料、酞菁颜料、蒽嘧啶颜料、蒽垛蒽酮颜料、阴丹酮颜料、黄烷士酮颜料、茈颜料、二酮基吡咯并吡咯颜料、紫环酮颜料、喹酞酮颜料、蒽醌颜料、硫靛颜料、苯并咪唑酮颜料、异吲哚啉酮颜料、偶氮甲碱颜料、及偶氮颜料等。
[0264]能够作为着色剂使用的颜料的具体例子可列举出日本特表2009-516222号公报中记载的颜料。
[0265]本发明中，优选使用包含青色颜料的蓝色着色的颜料。
[0266]颜料也可以进行颜料粒子的表面处理。表面处理方法可列举出在颜料的表面涂敷树脂的方法、涂布表面活性剂的方法、及键合反应性物质(例如硅烷偶联剂、环氧基化合物、聚异氰酸酯等)的方法等。作为进行了表面处理的颜料的具体例子，为国际公开第02/04210号小册子中记载的改性颜料，具体而言优选使用国际公开第02/04210号小册子中记载的蓝色着色的改性颜料。
[0267]颜料的粒径优选小于10 μ m,更优选小于5 μ m,特别优选小于3 μ m。颜料的分散方法可以采用在墨液或调色剂等的制造中使用的公知的分散方法。分散方法中使用的分散机械可列举出超声波分散器、砂磨机、磨碎机、珠磨机、超级磨、球磨机、叶轮(impeller)、分散器、KD磨、胶体磨、负阻管(dynatron)、三辊磨及加压混炼器等。详细记载于“LatestPigment Applied Technology，，(CMC Publicat1ns, published in 1986)中。
[0268]作为颜料，也可以使用所谓自分散性颜料。自分散性颜料的具体例子可列举出国际公开第02/04210号小册子中记载的颜料。
[0269]颜料的使用量优选为0.005g/m2?2g/m2，更优选为0.007g/m2?0.5g/m2，进一步优选为 0.01g/m2 ?0.2g/m2,特别优选为 0.01g/m2 ?0.lg/m2。
[0270]着色剂也可以是染料。作为染料，可列举出已知的染料、例如市售的染料或“DyeHandbook，， (edited by the Organic Synthetic Chemistry Associat1n, publishedinl970)中记载的染料。染料的具体例子包含例如偶氮染料、金属络合物盐偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎗染料、醌亚胺染料、次甲基染料等。可列举出酞菁染料。这些染料为形成有机染料的盐，也可以是油溶性染料及碱性染料。
[0271]作为染料的具体例子，可列举出英国专利第2192729号说明书中记载的染料。
[0272]染料的使用量优选0.005g/m2?2g/m2,更优选0.007g/m2?0.5g/m2,进一步优选0.01g/m2 ?0.2g/m2,特别优选 0.01g/m2 ?0.lg/m2。
[0273]〈低分子亲水性化合物〉
[0274]为了在不使耐刷性降低的情况下提高机上显影性，所述感光层还可以含有低分子亲水性化合物。
[0275]作为所述低分子亲水性化合物，例如，作为水溶性有机化合物，可列举出乙二醇、
二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等二醇类及其醚或酯衍生物类、甘油、季戊四醇、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯等多元醇类、三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺等有机胺类及其盐、烷基磺酸、甲苯磺酸、苯磺酸等有机磺酸类及其盐、烷基氨基磺酸等有机氨基磺酸类及其盐、烷基硫酸、烷基醚硫酸等有机硫酸类及其盐、苯基膦酸等有机膦酸类及其盐、酒石酸、草酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、葡糖酸、氨基酸类等有机羧酸类及其盐、甜菜碱类等。
[0276]本发明中，优选含有选自它们中的多元醇类、有机硫酸盐类、有机磺酸盐类、甜菜碱类中的至少一种。
[0277]作为所述有机磺酸盐的具体例子，可列举出日本特开2007-276454号公报的段落号〔0026〕?〔0031〕、日本特开2009-154525号公报的段落号〔0020〕?〔0047〕中记载的物质等。
[0278]作为所述有机硫酸盐的具体例子，可列举出日本特开2007-276454号公报的段落号〔0034〕?〔0038〕中记载的物质。
[0279]作为所述甜菜碱类，优选氮原子上的烃取代基的碳原子数为I?5的化合物，作为具体例子，可列举出三甲基铵醋酸盐、二甲基丙基铵醋酸盐、3-羟基-4-三甲基铵丁酸盐、4-(1-吡啶鎗)丁酸盐、1-羟乙基-1-咪唑啉鎗醋酸盐、三甲基铵甲烷磺酸盐、二甲基丙基铵甲烷磺酸盐、3-三甲基铵(anmon1)-l-丙烷磺酸盐、3-(1-吡啶鎗)_1_丙烷磺酸盐等。
[0280]所述低分子亲水性化合物由于疏水性部分的结构小而基本没有表面活性作用，所以润版水不会向感光层曝光部(图像部)渗透而使图像部的疏水性、皮膜强度降低，能够良好地维持感光层的墨液接受性、耐刷性。
[0281]所述低分子亲水性化合物在所述感光层中的含量相对于所述感光层全部固体成分优选0.5?20重量更优选I?15重量％,进一步优选2?10重量％。在该范围时可得到良好的机上显影性和耐刷性。低分子亲水性化合物可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。
[0282](H)敏化剂
[0283]所述感光层中，为了提高着墨性，可以含有鱗化合物、含氮低分子化合物、含铵基的聚合物等敏化剂。特别是保护层含有无机质的层状化合物时，敏化剂作为无机质的层状化合物的表面被覆剂发挥功能，防止因无机质的层状化合物导致的印刷途中的着墨性降低。
[0284]作为适合的鱗化合物，可列举出日本特开2006-297907号公报及日本特开2007-50660号公报中记载的鱗化合物。作为具体例子，可列举出四丁基碘化鱗、丁基三苯基溴化鱗、四苯基溴化鱗、I，4-双(三苯基鱗)丁烷=二(六氟磷酸盐)、1，7_双(三苯基鱗)庚烷=硫酸盐、1，9-双(三苯基鱗)壬烷=萘-2，7-二磺酸盐等。
[0285]作为所述含氮低分子化合物，可列举出胺盐类、季铵盐类。此外还可列举出咪唑鎗盐类、苯并咪唑鎗盐类、吡啶鎗盐类、喹啉鎗盐类。其中，优选季铵盐类及吡啶鎗盐类。作为具体例子，可列举出四甲基铵=六氟磷酸盐、四丁基铵=六氟磷酸盐、十二烷基三甲基铵=对甲苯磺酸盐、苄基三乙基铵=六氟磷酸盐、苄基二甲基辛基铵=六氟磷酸盐、苄基二甲基十二烷基铵=六氟磷酸盐、日本特开2008-284858号公报的段落号〔0021〕?〔0037〕、日本特开2009-90645号公报的段落号〔0030〕?〔0057〕中记载的化合物等。
[0286]作为所述含铵基的聚合物，只要在其结构中具有铵基则可以是任意的物质，优选以在侧链上具有铵基的(甲基)丙烯酸酯作为共聚成分且含有5?SOmol%的聚合物。作为具体例子，可列举出日本特开2009-208458号公报的段落号〔0089〕?〔0105〕中记载的聚合物。
[0287]所述含铵盐的聚合物优选通过下述的测定方法求得的还原比粘度(单位:ml/g)的值为5?120的范围的聚合物，更优选为10?110的范围的聚合物，特别优选为15?100的范围的聚合物。若将上述还原比粘度换算成重均分子量，则优选10000?150000，更优选17000?140000，特别优选20000?130000。
[0288]〈〈还原比粘度的测定方法〉〉
[0289]将3.33g(以固体成分计为Ig) 30%聚合物溶液称量到20ml的容量瓶中，用N-甲基吡咯烷酮进行定容。将该溶液在30°C的恒温槽中静置30分钟，加入到乌伯娄德还原粘度管(粘度计常数=0.010cSt/s)中测定在30°C下流下的时间。另外，测定以同一样品测定2次，算出其平均值。同样地在空白(仅N-甲基吡咯烷酮)的情况下也进行测定，由下述式算出还原比粘度(ml/g)。
[0290][数学式I]
[0291]
--細讓 _)= ~….—………........—.............................................................................3.33 (g) κ———
10
￡ O (m 二)
[0292]作为含铵基的聚合物的具体例子，可以采用日本特开2011-251431号公报的段落号0177中记载的聚合物。
[0293]所述敏化剂的含量相对于感光层的全部固体成分优选0.01?30.0重量％，更优选0.1?15.0重量％，进一步优选I?5重量％。
[0294](I)疏水化前体
[0295]所述感光层中，为了提高机上显影性，可以含有疏水化前体。所谓疏水化前体是指在加热时能够将所述感光层转换成疏水性的微粒。作为微粒，优选为选自疏水性热塑性聚合物微粒、热反应性聚合物微粒、具有聚合性基团的聚合物微粒、内包疏水性化合物的微囊及微凝胶(交联聚合物微粒)中的至少I种。其中，优选具有聚合性基团的聚合物微粒及微凝胶。
[0296]作为所述疏水性热塑性聚合物微粒，可列举出1992年I月的ResearchDisclosure、N0.333003、日本特开平9-123387号公报、日本特开平9-131850号公报、日本特开平9-171249号公报、日本特开平9-171250号公报及欧洲专利第931647号说明书等中记载的疏水性热塑性聚合物微粒作为适合的例子。
[0297]作为构成这样的聚合物微粒的聚合物的具体例子，可列举出乙烯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、偏氯乙烯、丙烯腈、乙烯基咔唑、具有聚亚烷基结构的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等单体的均聚物或共聚物或它们的混合物。其中，作为更适合的例子，可列举出聚苯乙烯、包含苯乙烯及丙烯腈的共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯。
[0298]本发明中使用的疏水性热塑性聚合物微粒的平均粒径优选0.01?2.0 μ m。
[0299]作为本发明中使用的热反应性聚合物微粒，可列举出具有热反应性基团的聚合物微粒，它们通过由热反应产生的交联及此时的官能团变化而形成疏水化区域。
[0300]作为本发明中使用的具有热反应性基团的聚合物微粒中的热反应性基团，只要形成化学键，无论是进行怎样的反应的官能团均可，优选为聚合性基团，作为其例子，可列举出进行自由基聚合反应的烯属不饱和基团(例如，丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等)、阳尚子聚合性基团(例如，乙稀基、乙稀氧基、环氧基、氧杂环丁烧基等)、进行加成反应的异氰酸根合基或其嵌段体、环氧基、乙烯氧基及具有作为它们的反应配对物的活性氢原子的官能团(例如，氨基、羟基、羧基等)、进行缩合反应的羧基及作为反应配对物的羟基或氨基、进行开环加成反应的酸酐及作为反应配对物的氨基或羟基等作为适合的例子。
[0301]作为本发明中使用的微囊，例如为如日本特开2001-277740号公报、日本特开2001-277742号公报中记载的那样将感光层的构成成分的全部或部分内包于微囊中的物质。另外，感光层的构成成分也可以含有于微囊外。进而，含有微囊的感光层将疏水性的构成成分内包于微囊中，且在微囊外含有亲水性的构成成分为优选的形态。
[0302]本发明中使用的微凝胶可以在其中或表面的至少一者中含有感光层的构成成分的一部分。特别是通过在其表面具有自由基聚合性基团而制成反应性微凝胶的形态从图像形成感光度、耐刷性的观点出发是特别优选的。
[0303]为了将所述感光层的构成成分微囊化或微凝胶化，可以适用公知的方法。
[0304]微囊或微凝胶的平均粒径优选0.01?3.0 μ m,进一步优选0.05?2.0 μ m,特别优选0.10?1.0 μ m。在该范围内时可得到良好的分辨率和经时稳定性。
[0305]所述疏水化前体的含量优选为所述感光层全部固体成分的5?90重量％。
[0306]〈其他的感光层成分〉
[0307]感光层优选还含有链转移剂。作为链转移剂，例如可使用在分子内具有SH、PH、SiH, GeH的化合物组。它们可对低活性的自由基种给予氢而生成自由基、或者被氧化后通过脱质子可生成自由基。
[0308]本发明的感光层中，特别是可以优选使用硫醇化合物(例如，2-巯基苯并咪唑类、
2-巯基苯并噻唑类、2-巯基苯并噁唑类、3-巯基三唑类、5-巯基四唑类等)作为链转移剂。
[0309]本发明的感光层中，还可以根据需要含有各种添加剂。作为添加剂，例如可以使用日本特开2007-206217号公报〔0161〕?(0215〕中记载的化合物等。
[0310]以下，对本发明中可以使用的晒印剂及表面活性剂进行说明。
[0311]〈晒印剂(printing-outagent))
[0312]本发明中，还可以使感光层中含有晒印剂。晒印剂可列举出欧洲专利申请公开第1491356号说明书第19及20页
[0116]?
[0119]、美国专利第2005/8971号说明书17页
[0168]?
[0172]、日本特表2009-516222号公报及国际公开第2007/057348号小册子中记载的那样的化合物，但并不限定于此。作为优选的晒印剂，为2005年7月I日申请的没有公开的PCT申请即PCT/欧洲专利第2005/053141号说明书第9页I行?第20页27行中记载的化合物。更优选2005年6月21日申请的没有公开的欧洲专利第05105440.1号说明书第5页32行?第32页9行中记载的那样的IR-染料。
[0313]〈表面活性剂〉
[0314]本发明中，为了提高显影性的促进及涂布面状，还可以含有表面活性剂。作为所述表面活性剂，可以使用聚合物状及小分子状的两方的表面活性剂，优选非离子系表面活性齐U。非离子系表面活性剂可列举出含有I个或其以上的聚醚(例如聚乙二醇、聚丙二醇、以及乙二醇及丙二醇的共聚物)链段的聚合物及低聚物类；丙二醇及乙二醇的嵌段共聚物(也称为环氧丙烷及环氧乙烷的嵌段共聚物)；乙氧基化的或丙氧基化的丙烯酸酯低聚物类；以及聚乙氧基化的烷基苯酚类及聚乙氧基化的脂肪醇类等。
[0315]此外，关于表面活性剂，可以使用日本特表2009-516222号公报及国际公开第2007/057348号小册子中记载的表面活性剂，但并不限定于此。
[0316]非离子系表面活性剂在所述感光层中的含量优选0.1?30重量％，更优选0.5?20%，进一步优选I?15%。
[0317]关于表面活性剂，还可以使用可添加到后述的显影液中的表面活性剂。
[0318]〈对比度〉
[0319]图像的对比度通过曝光部与非曝光部之间的光学浓度的差来定义，对比度优选更闻。
[0320]对比度通过曝光部的光学浓度的增加和/或非曝光部的光学浓度的减少而增加。曝光部的光学浓度通过曝光部中残留的着色剂的衰减系数的量、及利用晒印剂形成的颜色的强度而增加。在非曝光部中，着色剂的量优选尽可能少，晒印剂的量也优选尽可能少。光学浓度可以通过具有某种滤色片(例如，青色、品红色、黄色)的光学浓度计以反射率来测定。曝光部及非曝光部中的光学浓度的差优选至少为0.3，更优选至少为0.4，最优选至少为0.5。关于对比度值没有具体的上限，但通常对比度低于3.0，低于2.0。为了得到良好的对比度，着色剂的颜色的选择很重要，优选的颜色为青色或蓝色。
[0321]关于对比度的详细情况记载于日本特表2009-516222号公报及国际公开第2007/057348号小册子中，可以进行参照。
[0322]〈感光层的形成〉
[0323]本发明的感光层通过将所需要的上述各成分分散或溶解到溶剂中而制备涂布液并进行涂布来形成。作为这里使用的溶剂，可列举出甲乙酮、乙二醇单甲基醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基乙基醋酸酯、1-甲氧基-2-丙基醋酸酯、Y -丁内酯等，但并不限定于此。这些溶剂可以单独或混合使用。涂布液的固体成分浓度优选I?50重量％。
[0324]此外涂布、干燥后得到的支撑体上的感光层涂布量(固体成分)优选0.3?3.0g/m2。作为涂布的方法，可以采用各种方法。例如可列举出棒涂机涂布、旋转涂布、喷雾涂布、.式涂布、浸溃涂布、气刀涂布、刮刀涂布、棍涂布等。
[0325]〈保护层〉
[0326]本发明的平版印刷版原版中，为了遮断妨碍曝光时的聚合反应的氧气的扩散侵入，优选在感光层上设置保护层(氧气遮断层)。作为保护层中可使用的材料，例如优选使用结晶性比较优异的水溶性高分子化合物，具体而言，使用聚乙烯基醇作为主要成分可对氧气遮断性、显影除去性之类的基本特性给予最良好的结果。
[0327]保护层中使用的聚乙烯基醇只要含有用于具有所需要的氧气遮断性和水溶性的未取代乙烯基醇单元，则也可以部分被酯、醚、及缩醛取代。此外，同样地也可以部分具有其他的共聚成分。聚乙烯基醇通过将聚醋酸乙烯酯水解而获得，作为聚乙烯基醇的具体例子，可列举出71?10mol%被水解、且聚合重复单元为300到2400的范围的聚乙烯基醇。具体而言，可列举出 KURARAY C0.,LTD.制的 PVA-105、PVA-110、PVA-117、PVA-117H、PVA_120、PVA-124, PVA-124H、PVPVA-CS, PVA-CST, PVA-HC, PVA-203、PVA-204、PVA-205、PVA-210、PVA-217、PVA-220、PVA-224、PVA-217EE、PVA-217E、PVA-220E、PVA-224E、PVA-405、PVA-420、PVA-613、L-8等，它们可以单独或混合使用。作为优选的形态，聚乙烯基醇在保护层中的含有率为20?95重量％，更优选为30?90重量％。
[0328]此外，还可以优选使用公知的改性聚乙烯基醇。特别优选使用具有羧酸基或磺酸基的酸改性聚乙烯基醇。作为与聚乙烯基醇混合使用的成分，聚乙烯基吡咯烷酮或其改性物从氧气遮断性、显影除去性的观点出发是优选的，保护层中的含有率为3.5?80重量％，优选为10?60重量％，进一步优选为15?30重量％。
[0329]作为保护层的其他的组合物，相对于(共)聚合物添加数重量％相当量的甘油、二丙二醇等能够赋予可挠性，此外，相对于(共)聚合物可以添加数重量％的烷基硫酸钠、烷基磺酸钠等阴离子表面活性剂；烷基氨基羧酸盐、烷基氨基二羧酸盐等两性表面活性剂；聚氧乙烯烷基苯基醚等非离子表面活性剂。
[0330]进而，在本发明的平版印刷版原版中的保护层中，为了提高氧气遮断性、感光层表面保护性，还优选含有日本特开2006-106700号公报〔0018〕?〔0024〕中记载的无机质的层状化合物。无机质的层状化合物中，合成的无机质的层状化合物即氟系的溶胀性合成云母是特别有用的。
[0331]作为保护层的涂布量，以干燥后的涂布量计优选为0.05?10g/m2的范围，在含有无机质的层状化合物的情况下，进一步优选为0.1?0.5g/m2的范围，在不含有无机质的层状化合物的情况下，进一步优选为0.5?5g/m2的范围。
[0332]此外，作为由本发明的平版印刷版原版的平版印刷版的制版工艺，根据需要，还可以在曝光前、曝光中、曝光到显影之间对整面进行加热。通过这样的加热，该感光层中的图像形成反应得到促进，可产生感光度、耐刷性的提高、感光度的稳定化这样的优点。进而，为了提高图像强度.耐刷性，对显影后的图像进行整面后加热或整面曝光也是有效的。通常显影前的加热优选在150°C以下的温和的条件下进行。若温度过高，则产生未曝光部发生固化等问题。显影后的加热中利用非常强的条件。通常为100?500°C的范围。若温度低则得不到充分的图像强化作用，在过高的情况下会产生支撑体的劣化、图像部的热分解这样的问题。
[0333]在上述的显影处理之前，平版印刷版原版通过具有线图像、网点图像等的透明原图进行激光曝光或通过基于数字数据的激光扫描等以图像状曝光。
[0334]优选的光源的波长优选使用300nm到450nm或750nm到1400nm的波长。在300nm到450nm时，使用在感光层中具有在该区域中具有吸收最大值的敏化色素的平版印刷版原版，在750nm到1400nm时，使用含有在该区域中具有吸收的敏化色素即红外线吸收剂的平版印刷版原版。作为300nm到450nm的光源,半导体激光器是适合的。作为750nm到1400nm的光源，放射红外线的固体激光器及半导体激光器是适合的。曝光机制可以是内面鼓方式、外面鼓方式、平面方式等中的任一种。
[0335][平版印刷版的制造方法]
[0336]通过将本发明的平版印刷版原版进行图像曝光后进行显影处理，能够制造平版印刷版。
[0337]本发明的平版印刷版的制造方法的特征在于，其包括将本发明的平版印刷版原版以图像状进行曝光的曝光工序；和将曝光的所述平版印刷版原版用pH为2?14的显影液进行显影的显影工序；所述显影工序中，包括在所述显影液的存在下，将所述感光层的非曝光部和所述保护层同时除去的工序。
[0338]本发明的平版印刷版的制造方法优选包括在所述感光层的与所述支撑体相反侧的表面上形成保护层的工序；所述显影工序中，还包括在含有表面活性剂的所述显影液的存在下，将非曝光部的感光层和所述保护层同时除去的工序(其中，不包括水洗工序)。
[0339]本发明的平版印刷版的制造方法的第二方式的特征在于，其包括将本发明的平版印刷版原版以图像状进行曝光的工序；和在印刷机上供给印刷墨液和润版水而除去非曝光部的所述感光层的工序。
[0340]以下，关于本发明的平版印刷版的制造方法，对各工序的优选的方式依次进行说明。另外，根据本发明的平版印刷版的制造方法，本发明的平版印刷版原版在所述显影工序中包含水洗工序时也可以制造平板印刷版。
[0341]〈曝光工序〉
[0342]本发明的平版印刷版的制造方法包括将本发明的平版印刷版原版以图像状进行曝光的曝光工序。本发明的平版印刷版原版通过具有线图像、网点图像等的透明原图进行激光曝光或通过基于数字数据的激光扫描等以图像状曝光。
[0343]光源的波长优选采用300?450nm或750?1400nm。在300?450nm的光源时，优选使用在感光层中具有在该波长区域中具有吸收最大值的敏化色素的平版印刷版原版，在750?1400nm的光源时，优选使用在感光层中含有在该波长区域中具有吸收的敏化色素即红外线吸收剂的平版印刷版原版。作为300?450nm的光源，半导体激光器是合适的。作为750?1400nm的光源，放射红外线的固体激光器及半导体激光器是合适的。关于红外线激光器，输出功率优选为10mW以上，每I像素的曝光时间优选为20微秒以内，此外照射能量优选为10?300mJ/cm2。此外，为了缩短曝光时间，优选使用多束激光设备。曝光机制可以是内面鼓方式、外面鼓方式、平面方式等中的任一种。
[0344]图像曝光可以使用调节板(setter plate)等通过常规方法来进行。在机上显影的情况下，也可以将平版印刷版原版安装到印刷机中后，在印刷机上进行图像曝光。
[0345]〈预加热〉
[0346]此外，作为由本发明的平版印刷版原版的平版印刷版的制版工艺，根据需要，还可以在曝光前、曝光中、曝光到显影之间对整面进行加热。通过这样的加热，该感光层中的图像形成反应得到促进，可产生感光度、耐刷性的提高、感光度的稳定化这样的优点。进而，为了提高图像强度.耐刷性，对显影后的图像进行整面后加热或整面曝光也是有效的。该预加热优选低于10分钟，更优选低于5分钟，进一步优选低于I分钟。预加热特别优选在刚曝光后、即30秒以内进行。至开始加热的时间没有特别限制，但为了在曝光后尽可能快速地进行加热，转移至预加热装置中开始加热。作为该加热温度，优选80°C?150°C，优选进行5秒钟?I分钟。通常显影前的加热优选在150°C以下的温和的条件下进行。若温度过高，则产生未曝光部发生固化等问题。显影后的加热中利用非常强的条件。通常为100?500°C的范围。若温度低则得不到充分的图像强化作用，在过高的情况下会产生支撑体的劣化、图像部的热分解这样的问题。预加热装置中具有加热部件、例如IR-灯、UV-灯、加热的空气、加热的金属辊等。关于预加热的详细内容记载于日本特表2009-516222号公报及国际公开第2007/057348号小册子中，可以进行参照。
[0347]〈显影工序〉
[0348]显影处理可以通过(I)利用pH为2?14的显影液进行显影的方法(显影液处理方式)、或(2)在印刷机上边添加润版水和/或墨液边进行显影的方法(机上显影方式)来进行。
[0349](显影液处理方式)
[0350]在显影液处理方式中，经图像曝光的平版印刷版原版利用pH为2?14的显影液被处理，除去非曝光部的感光层而制作平版印刷版。
[0351]在使用高碱性显影液(pH为12以上)的显影处理中，通常，通过前水洗工序除去保护层，接着进行碱显影，通过后水洗工序将碱水洗除去，进行胶液处理，通过干燥工序进行干燥，从而制作平版印刷版。
[0352]根据本发明的第一优选的方式，使用pH为2?14的显影液。在该方式中，优选使显影液中含有表面活性剂或水溶性高分子化合物，由此能够同时进行显影和胶液处理。因而不是特别需要后水洗工序，可以利用单液进行显影-胶液处理。
[0353]进而，也不是特别需要前水洗工序，保护层的除去也可以与显影-胶液处理同时进行。在本发明的平板印刷版的制造方法中，优选在显影-胶液处理之后，使用例如挤液辊除去剩余的显影液后，进行干燥。
[0354]本发明中的平版印刷版原版的显影液处理可以通过按照常规方法，在O?60°C、优选15?40°C左右的温度下，例如将经曝光处理的平版印刷版原版浸溃到显影液中用刷子摩擦的方法、通过喷雾喷射显影液并用刷子摩擦的方法等来进行。
[0355]所述利用显影液的显影处理可以通过具备显影液的供给单元及摩擦构件的自动显影处理机适宜实施。作为摩擦构件，特别优选利用旋转刷辊的自动显影处理机。此外，自动显影处理机优选在显影处理单元之后具备挤液辊等除去剩余的显影液的单元、热风装置等干燥单元。进而，自动显影处理机还可以在显影处理单元之前具备用于对图像曝光后的平版印刷版原版进行加热处理的前加热单元。
[0356]对于本发明的平版印刷版的制作方法中使用的自动显影处理机的一个例子，参照图1简单地进行说明。
[0357]作为本发明的平版印刷版的制作方法中使用的自动显影处理机的一个例子，可列举出图1中记载的自动显影处理机。图1的自动显影处理机基本上由显影部6和干燥部10构成，平版印刷版原版4利用显影槽20进行显影处理，利用干燥部10进行干燥。
[0358]图2中所示的自动显影处理机100由通过机框202形成外形的腔室构成，且具有沿着平版印刷版原版的搬送路11的搬送方向(箭头A)连续地形成的前加热(预热)部200、显影部300及干燥部400。
[0359]前加热部200具备具有搬入口 212及搬出口 218的加热室208，在其内部配置有串联式辊210、加热器214和循环风扇216。
[0360]显影部300通过外面板310与前加热部200分隔，在外面板310中设置有狭缝状插入口 312。
[0361]在显影部300的内部，设置有具有装满显影液的显影槽308的处理罐306、和用于将平版印刷版原版向处理罐306内部引导的插入辊对304。显影槽308的上部被遮蔽盖324覆盖。
[0362]在显影槽308的内部，从搬送方向上游侧起依次并列设置有导向辊344及导向构件342、浸没式辊对316、刷辊对322、刷辊对326、搬出辊对318。搬送至显影槽308内部的平版印刷版原版被浸溃到显影液中，通过旋转的刷辊对322、326之间，从而除去非图像部。
[0363]在刷辊对322、326的下部设置有喷管330。喷管330连接着泵(未图示)，使得通过泵吸引的显影槽308内的显影液从喷管330喷出至显影槽308内。
[0364]在显影槽308侧壁上，设置有形成于第I循环用配管Cl的上端部的溢流口 51，过量的显影液流入溢流口 51中，经过第I循环用配管Cl排出至设置在显影部300的外部的外部罐50中。
[0365]外部罐50连接着第2循环用配管C2，在第2循环用配管C2中，设置有过滤器部54及显影液供给泵55。利用显影液供给泵55，将显影液从外部罐50向显影槽308供给。此夕卜，在外部罐50内设置有上限液位计52、下限液位计53。
[0366]显影槽308介由第3循环用配管C3连接至补充用水罐71。在第3循环用配管C3中设置有补充水泵72，利用该补充水泵72将贮存在补充用水罐71中的水向显影槽308供
5口 O
[0367]在浸没式辊对316的上游侧设置有液温传感器336，在搬出辊对318的上游侧设置有液位计338。
[0368]在配置在显影300与干燥部400之间的隔板332中设置有狭缝状插通口 334。此夕卜，在显影部300与干燥部400之间的通道中设置有闸板(未图示)，当平版印刷版原版11没有经过通道时，通道利用闸板关闭。
[0369]干燥部400中依次设置有支撑辊402、管道410、412、搬送辊对406、管道410、412、搬送辊对408。在管道410、412的前端设置有狭缝孔414。此外，在干燥部400中设置有未图示的热风供给单元、发热单元等干燥单元。在干燥部400中设置有排出口 404，通过干燥单元干燥的平版印刷版从排出口 404排出。
[0370]本发明中用于显影液处理的显影液包含pH为2?14的水溶液、或表面活性剂。本发明中优选使用的显影液为pH为2?11的水溶液。优选以水作为主成分(含有60重量％以上的水)的水溶液，特别优选含有表面活性剂(阴离子系、非离子系、阳离子系、两性离子系、非离子系等)的水溶液、含有水溶性高分子化合物的水溶液。还优选含有表面活性剂和水溶性高分子化合物这两者的水溶液。该显影液的PH更优选为5?10.7，进一步优选为6?10.5，最优选为6.5?10.3。
[0371]显影液也可以为了防止印刷版的平版图像因氧化、指纹、脂肪、油分、尘埃等而产生污染、及为了防止抓破等损伤而使用。显影液的表面张力优选为20?50mN/m，优选为非离子系(on1nic)表面活性剂。此时，在显影处理后残留在版上的层优选包含0.005?20g/m2、更优选0.010?10g/m2、进一步优选0.020?5g/m2的表面保护化合物。关于显影液(胶液)，可以使用日本特表2009-516222号公报及国际公开第2007/057348号小册子中记载的显影液，但并不限定于此。
[0372]作为本发明的显影液中使用的阴离子系表面活性剂，没有特别限定，可以使用以往公知的阴离子系表面活性剂。例如可列举出脂肪族酸盐类(aliphates)、松香酸盐类(abietates)、羟基链烷磺酸盐类、链烷磺酸盐类、二烷基磺基琥珀酸盐类、直链状烷基苯磺酸盐类、支链状烷基苯磺酸盐类、烷基萘磺酸盐类、烷基苯氧基聚氧乙烯丙基磺酸盐类、聚氧乙烯烷基磺基苯基醚类的盐类、N-甲基-N-油基氨基乙烷磺酸钠、N-烷基磺基琥珀酸单酰胺二钠、石油磺酸盐类、硫酸化蓖麻油、硫酸化牛脂油、脂肪族烷基酯类的硫酸酯类的盐类、烷基硫酸酯类的盐类、聚氧乙烯烷基醚类的硫酸酯类、脂肪族单甘油酯类的硫酸酯类的盐类、聚氧乙烯烷基苯基醚类的硫酸酯类的盐类、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚类的硫酸酯类的盐类、烷基磷酸酯类的盐类、聚氧乙烯烷基醚类的磷酸酯类的盐类、聚氧乙烯烷基苯基醚类的磷酸酯类的盐类、苯乙烯马来酸酐共聚物的部分皂化的化合物、烯烃-马来酸酐共聚物的部分皂化的化合物、萘磺酸盐福尔马林缩合体等。这些阴离子系表面活性剂中，特别优选二烷基磺基琥珀酸盐类、烷基硫酸酯类的盐类及烷基萘磺酸盐类。
[0373]作为阴离子系表面活性剂的具体例子，例如可列举出十二烷基苯氧基苯二磺酸钠、烷基化的萘磺酸盐的钠盐、亚甲基-二萘-二磺酸二钠、十二烷基-苯磺酸钠、磺化的烷基-二苯醚、全氟烷基磺酸铵或钾及二辛基-磺基琥珀酸钠等。
[0374]作为本发明的显影液中使用的阳离子系表面活性剂，没有特别限定，可以使用以往公知的阳离子系表面活性剂。例如可列举出烷基胺盐类、季铵盐类、聚氧乙烯烷基胺盐类、聚乙烯多胺衍生物。
[0375]作为本发明的显影液中使用的非离子系表面活性剂，没有特别限定，可以使用以往公知的非离子系表面活性剂。例如可列举出聚氧乙烯烷基醚类、芳基可以为苯基、萘基或芳香族杂环式基的聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯聚苯乙烯基苯基醚类、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚类、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、甘油脂肪族酸类的部分酯类、山梨糖醇酐脂肪族酸的部分酯类、季戊四醇脂肪族酸的部分酯类、丙二醇单脂肪族酯类、蔗糖脂肪族酸类的部分酯类、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪族酸的部分酯类、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪族酸类的部分酯类、聚乙二醇脂肪族酯类、聚-甘油脂肪族酸类的部分酯类、聚氧乙烯化的蓖麻油类、聚氧乙烯甘油脂肪族酸类的部分酯类、脂肪族二乙醇酰胺类、N, N-双-2-羟基烷基胺类、聚氧乙烯烷基胺类、三乙醇胺脂肪族酯类、三烷基氧化胺类等。这些非离子系表面活性剂中，特别优选聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚氧乙烯烷基萘基醚类及聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物。进而，同样还可以使用氟性及硅性的阴离子系及非离子系表面活性剂。
[0376]可以将2种或其以上的上述表面活性剂组合而使用。例如，有时还优选2种或其以上的不同的阴离子系表面活性剂的组合或阴离子系表面活性剂及非离子系表面活性剂的组合。
[0377]作为本发明的显影液中使用的两性离子系表面活性剂，没有特别限定，可列举出烷基二甲基氧化胺等氧化胺系、烷基甜菜碱等甜菜碱系、烷基氨基脂肪酸钠等氨基酸系。
[0378]特别优选使用可具有取代基的烷基二甲基氧化胺、可具有取代基的烷基羧基甜菜碱、可具有取代基的烷基磺基甜菜碱。它们的具体例子可以使用日本特开2008-203359号公报〔0255〕?〔0278〕、日本特开2008-276166号公报〔0028〕?〔0052〕等中记载的物质。
[0379]所述表面活性剂在显影液中也可以使用2种以上。所述显影液中含有的所述表面活性剂的量优选0.01?20重量更优选0.1?10重量％。
[0380]〈显影液中的表面保护成分〉
[0381]此外，作为本发明的显影液中使用的进行表面保护的水溶性高分子化合物，可列举出大豆多糖类、改性淀粉、阿拉伯树胶、糊精、纤维素衍生物(例如羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、甲基纤维素等)及其改性体、普鲁兰多糖、聚乙烯基醇及其衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺及丙烯酰胺共聚物、乙烯基甲基醚/马来酸酐共聚物、醋酸乙烯酯/马来酸酐共聚物、苯乙烯/马来酸酐共聚物等。
[0382]上述大豆多糖类可以使用公知的物质，例如作为市售品有商品名Soyafibe(不二制油(株)制)，可以使用各种等级的物质。可以优选使用的是10重量％水溶液的粘度在10?100mPa/sec的范围内的物质。
[0383]上述改性淀粉也可以使用公知的物质，可以通过将玉米、马铃薯、木薯、米、小麦等淀粉利用酸或酶等在每I分子中葡萄糖残基数为5?30的范围内进行分解，进而在碱中加成氧化丙烯的方法等来制作。
[0384]此外，在水溶性高分子化合物中，还可以含有具有羧酸、磺酸或膦酸基的单体或它们的盐类、例如(甲基)丙烯酸、醋酸乙烯酯、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸或丙烯酰胺丙烷磺酸的均聚物和/或共聚物。
[0385]水溶性高分子化合物也可以将2种以上并用。水溶性高分子化合物在显影液中的含量优选为0.1?20重量％，更优选为0.5?10重量％。
[0386]此外，显影液的pH优选通常用0.01?15重量％、优选用0.02?10重量％的无机酸、有机酸或无机盐进行调节。
[0387]作为无机酸类，例如可列举出硝酸、硫酸、磷酸、偏磷酸等。作为有机酸，例如可列举出羧酸类、磺酸类、膦酸类或它们的盐类、琥珀酸盐类、磷酸盐类、膦酸盐类、硫酸盐类、磺酸盐类等。有机酸也可以作为减感剂使用。作为有机酸的具体例子，可列举出柠檬酸、醋酸、草酸、丙二酸、对甲苯磺酸、酒石酸、苹果酸、乳酸、乙酰基丙酸、植酸、有机膦酸等。
[0388]显影液中，还可以含有无机盐。作为无机盐，例如可列举出硝酸镁、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、硫酸镍、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠等，特别优选磷酸一氢碱-金属盐、磷酸二氢碱-金属盐、磷酸碱-金属盐、例如KH2PO4、或NaH2P04、Na2HP04、Na3PO415此外，例如，硫酸镁、硝酸锌等可以作为腐蚀抑制剂使用。无机酸、有机酸或无机盐可以单独使用或与它们的I种或其以上组合使用。
[0389]显影液优选包含阴离子系表面活性剂及无机盐的混合物。该混合物中阴离子系表面活性剂优选为具有磺酸基的阴离子系表面活性剂，更优选为单-或二-烷基取代的二苯基醚-磺酸的碱-金属盐，无机盐优选为磷酸二氢盐或磷酸氢盐，更优选为磷酸一氢碱-金属盐、磷酸二氢碱-金属盐、磷酸碱-金属盐、例如KH2PO4或NaH2P04、Na2HPO4、Na3PO4。
[0390]在本发明中使用的显影液中，还可以包含pH缓冲剂。
[0391]作为本发明的pH缓冲剂，只要是对pH2?11发挥缓冲作用的缓冲剂，就可以没有特别限定地使用。本发明中，优选使用弱碱性的缓冲剂，例如可列举出(a)碳酸根离子及碳酸氢根离子、(b)硼酸根离子、(c)水溶性的胺化合物及该胺化合物的离子、及它们的并用等。即，例如(a)碳酸根离子-碳酸氢根离子的组合、(b)硼酸根离子、或(C)水溶性的胺化合物-该胺化合物的离子的组合等在显影液中发挥PH缓冲作用，即使长期使用显影液也能够抑制pH的变动，能够抑制因pH的变动导致的显影性降低、显影渣滓的产生等。特别优选碳酸根离子及碳酸氢根离子的组合。
[0392]为了使显影液中存在碳酸根离子、碳酸氢根离子，可以将碳酸盐和碳酸氢盐添加到显影液中，也可以通过添加碳酸盐或碳酸氢盐后调节PH，来产生碳酸根离子和碳酸氢根离子。碳酸盐及碳酸氢盐没有特别限定，优选为碱金属盐。作为碱金属，可列举出锂、钠、钾，特别优选钠。它们可以单独使用，或将两种以上组合使用。
[0393]作为pH缓冲剂，可以采用(a)碳酸根离子与碳酸氢根离子的组合，碳酸根离子及碳酸氢根离子的总量相对于水溶液的总重量优选为0.05?5mol/L，更优选为0.1?2mol/L，特别优选为0.2?lmol/L。
[0394]此外，本发明的显影液中，还可以含有有机溶剂。作为能够含有的有机溶剂，例如可列举出脂肪族烃类(己烧、庚烧、“ISOPAR E、H、G” (Esso Chemicals Company制)或汽油、灯油等)、芳香族烃类(甲苯、二甲苯等)、或卤代烃(二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烯、单氯苯等)、极性溶剂。
[0395]作为极性溶剂，可列举出醇类、酮类、酯类等。
[0396]此外，当上述有机溶剂不溶于水时，也可以使用表面活性剂等使其可溶于水后使用，显影液中含有有机溶剂时，从安全性、易燃性的观点出发，溶剂的浓度优选低于40重量％。
[0397]本发明的显影液中，除了上述以外，还可以含有防腐剂、螯合物、消泡剂、有机酸、无机酸、无机盐等。具体而言，可以优选使用日本特开2007-206217号公报〔0266〕?〔0270〕中记载的化合物。
[0398]除了所述成分以外，显影液中还可以含有湿润剂。作为湿润剂，例如可列举出乙二醇、丙二醇、三乙二醇、丁二醇、己二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘油等。湿润剂可以单独使用或与它们的I种或其以上组合使用。通常，所述湿润剂的含量优选I?25重量％。关于湿润剂，可以使用日本特表2009-516222号公报及国际公开第2007/057348号小册子中记载的湿润剂，但并不限定于此。
[0399]进而，显影液中还可以含有螯合物。稀释水中含有的钙离子及其他的杂质对印刷造成不良影响，其结果是可引起被印刷的物体的污染。该问题可以通过将螯合物添加到稀释水中来排除。
[0400]作为螯合物，例如可列举出有机膦酸类、膦酰基链烷三羧酸类等。螯合物的具体例子可列举出乙二胺四醋酸、二亚乙基三胺五醋酸、三亚乙基四胺六醋酸、羟乙基乙二胺三醋酸、氮川三醋酸、1-羟基乙烷-1，1-二膦酸及氨基三(亚甲基膦酸)的钾或钠盐类等。除了这些螯合化剂的钠或钾盐类以外，还可以使用有机胺盐类。螯合物的优选的添加量相对于稀释形态的显影液为0.001?5重量％。关于螯合物，可以使用日本特表2009-516222号公报及国际公开第2007/057348号小册子中记载的螯合物，但并不限定于此。
[0401]显影液中还可以含有防腐剂、和/或防发泡剂。作为防腐剂，例如可列举出苯酚、其衍生物、福尔马林、咪唑衍生物、脱氢醋酸钠、4-异噻唑啉-3-酮衍生物、苯并异噻唑啉-3-酮、苯并三唑衍生物、脒胍衍生物、季铵盐类、吡啶衍生物、喹啉衍生物、胍衍生物、二嗪、三唑衍生物、噁唑及噁嗪衍生物等。防腐剂的优选的添加量只要其可对细菌、真菌、酵母等造成稳定的影响即可，虽然根据细菌、真菌及酵母的种类而异，但相对于稀释形态的显影液优选为0.01?4重量％。防腐剂可以单独使用I种，也可以将2种以上的防腐剂组合使用。
[0402]作为防发泡剂，例如可列举出硅酮防发泡剂。防发泡剂中，可以使用乳剂分散剂型或溶解型的防发泡剂中的任一种。防发泡剂的添加量相对于稀释形态的显影液优选为0.001?1.0重量％。关于防腐剂及防发泡剂，可以使用日本特表2009-516222号公报及国际公开第2007/057348号小册子中记载的防腐剂及防发泡剂，但并不限定于此。
[0403]除了所述成分以外，显影液中还可以含有墨液接受剂。作为墨液接受剂，例如可列举出松节油、二甲苯、甲苯、低庚烷、溶剂石脑油、煤油、矿物油精、烃类、例如具有约120°C?约250°C的沸点的石油馏分、邻苯二甲酸二酯类(例如，邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二壬基酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸二月桂酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯)、脂肪族二元酸酯类(例如，己二酸二辛酯、己二酸丁基乙二醇酯、壬二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、癸二酸二辛酯)、环氧化的三甘油酯类(例如，环氧基大豆油)、磷酸酯类(例如，磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三氯乙酯)以及在I个气压下具有15°C或比其低的固化点及300°C或比其高的沸点的增塑剂、例如苯甲酸类的酯类(例如，苯甲酸苄基酯)等。
[0404]作为可与它们组合使用的墨液接受剂，例如可列举出酮类、卤代烃类、乙二醇醚类、脂肪族酸类、以及不饱和脂肪族酸类等，优选在50°C的温度下为液体的脂肪族酸，更优选具有5?25个的碳原子，特别优选具有8?21个的碳原子。墨液接受剂可以单独使用或与其I种或其以上组合使用。墨液接受剂的添加量优选0.01?10重量％，更优选0.05?5重量％。所述墨液接受剂可以作为水包油型乳剂存在，或者可以使用可溶化剂使其溶解。关于墨液接受剂，可以使用日本特表2009-516222号公报及国际公开第2007/057348号小册子中记载的墨液接受剂，但并不限定于此。
[0405]此外，还可以通过使显影液中含有例如具有14?17的分子量的粘度增加化合物，将粘度调节至例如1.7?5mPa.S。作为粘度增加化合物，例如可列举出聚(环氧乙烷)、聚乙烯基醇等。所述粘度增加化合物优选以0.01?10g/l的浓度存在。关于粘度增加化合物，可以使用日本特表2009-516222号公报及国际公开第2007/057348号小册子中记载的粘度增加化合物，但并不限定于此。
[0406]上述的显影液可以作为曝光后的负型平版印刷版原版的显影液及显影补充液使用，优选适用于后述的自动处理机中。使用自动处理机进行显影时，由于根据处理量而显影液逐渐疲劳，所以也可以使用补充液或新鲜的显影液来恢复处理能力。
[0407]本发明中的利用pH2?11的水溶液的显影处理可以通过具备显影液的供给单元及摩擦构件的自动处理机适当实施。作为摩擦构件，特别优选利用旋转刷辊的自动处理机。
[0408]进而自动处理机优选在显影处理单元之后具备挤液辊等除去剩余的显影液的单元、热风装置等干燥单元。
[0409]〈烤版胶〉
[0410]本发明中，也可以使用烤版胶(Baking Gum)来代替显影液。烤版胶具有与上述显影液同样的组成，优选在一般的烘烤温度下不会蒸发的化合物。作为烤版胶溶液或烤版涂胶溶液(Baking Gumming Solut1n),例如可列举出十二烧基苯氧基苯二磺酸钠、烧基化的萘磺酸、磺化的烷基二苯醚、亚甲基二萘磺酸等的水溶液，它们可以含有亲水性聚合物成分、有机酸成分，也可以含有羟基亚乙基二膦酸的钾盐。此外，还可以含有磺基琥珀酸盐化合物及磷酸。
[0411]烤版胶溶液与版之间的接触角度优选通过添加至少I种表面活性剂而降低。作为所述表面活性剂，可列举出非离子性聚二醇类及全氟化的脂肪族聚酯丙烯酸酯类等。
[0412]此外，烤版涂胶溶液还可以包含(a)水、(b)至少I种亲水性聚合物及(C)至少包含2个酸基的有机酸、及它们的水溶性盐类中的至少I种。它们的具体例子可列举出日本特表2009-516222号公报、国际公开第2007/057348号小册子、欧洲专利申请公开第222297号说明书、欧洲专利申请公开第1025992号说明书、德国专利申请公开第2626473号说明书及美国专利第4，786，581号说明书中记载的物质。
[0413]此外，关于烤版胶，可以使用日本特表2009-516222号公报及国际公开第2007/057348号小册子中记载的烤版胶，但并不限定于此。
[0414]〈机上显影方式〉
[0415]在机上显影方式中，将图像曝光后的平版印刷版原版在印刷机上供给油性墨液和水性成分，除去非图像部的感光层而制作平版印刷版。
[0416]S卩，若将平版印刷版原版图像曝光后，在不实施任何显影处理的情况下直接安装到印刷机中，或将平版印刷版原版安装到印刷机中后，在印刷机上进行图像曝光，接着，供给油性墨液和水性成分而进行印刷，则在印刷途中的初期的阶段，在非图像部中，利用所供给的油性墨液和/或水性成分，未固化的感光层发生溶解或分散而被除去，在该部分亲水性的表面露出。另一方面，在曝光部中，通过曝光而固化的感光层形成具有亲油性表面的油性墨液接受部。最初被供给到版面的可以是油性墨液，也可以是水性成分，从防止被除去了水性成分的感光层成分污染的方面考虑，优选最初供给油性墨液。如此，平版印刷版原版在印刷机上被机上显影，直接用于多张的印刷中。作为油性墨液及水性成分，适宜使用通常的平版印刷用的印刷墨液和润版水。
[0417]在由本发明的平版印刷版原版制作平版印刷版的制造方法中，不论显影方式，根据需要，还可以在曝光前、曝光中、从曝光至显影的期间，对平版印刷版原版的整面进行加热。通过这样的加热，促进感光层中的图像形成反应，可产生感光度、耐刷性的提高或感光度的稳定化等优点。此外，在显影液处理方式的情况下，为了提高图像强度、耐刷性，对显影处理后的图像进行整面后加热或整面曝光也是有效的。通常，显影前的加热优选在150°C以下的温和的条件下进行。若温度过高，则有时会产生非图像部发生固化等问题。在显影后的加热中利用非常强的条件。通常为100?500°C的范围。若温度低则得不到充分的图像强化作用，在过高的情况下有时会产生支撑体的劣化、图像部的热分解之类的问题。
[0418]实施例
[0419]以下，列举出实施例对本发明的特征更具体地进行说明。以下的实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的主旨就可以适当变更。因此，本发明的范围不受以下所示的具体例子的限定性解释。本实施例中，表示配合量的“份”只要没有特别叙述，就表示“重量份”。
[0420]1.平版印刷版原版的制作
[0421]在下述的形成有聚乙烯基膦酸作为下涂层的支撑体I上，形成下述的任一种感光层，进而形成下述的保护层1，制作了平板印刷版原版。
[0422]〈具有下涂层的支撑体I的制作〉
[0423]将厚度为0.24mm的铝板(材质1050，调质H16)浸溃到保持在65°C的5%氢氧化钠水溶液中，进行I分钟的脱脂处理后，进行水洗。将该脱脂铝板在保持在25°C的10%盐酸水溶液中浸溃I分钟而中和后，进行水洗。接着，将该铝板在0.3重量％的盐酸水溶液中，在25°C、电流密度为lOOA/dm2的条件下利用交流电流进行60秒钟电解粗面化后，在保持在60°C的5%氢氧化钠水溶液中进行10秒钟的除灰处理。将进行过除灰处理的粗面化铝板在15%硫酸水溶液中，在25°C、电流密度为ΙΟΑ/dm2、电压为15V的条件下进行I分钟阳极氧化处理，进而使用1%聚乙烯基膦酸水溶液在75°C下进行亲水化处理而制作了支撑体。测定其表面粗糙度，结果为0.44 μ m(以基于JIS B0601的Ra表示)。
[0424]〈感光层I的形成〉
[0425]在所述下涂层上棒涂布下述组成的感光层涂布液(I)后，在90°C下用烘箱干燥60秒，形成感光层。
[0426]〈感光层涂布液⑴〉
[0427]
合割聚合觀1.)(+5均分〗。量:5万)0.06g *下逾tt合割聚合觀2)(承均分嫌8万):衣I中E载的添加:S ?II合交联割表I中记栽的化合物、及添加tt
?T述聚合性化合物(i)0.17g (PI IiX6(y(y 1-O、Dcgussa Japan C0., LtdJif)
*不述聚合性化合物(2)0.5 Ig
?F述敏化色顏:I)0.03g
?F述敏化色桌χ2)0.01 Sg
?F述敏化色素(3)0.01 Sg *下述聚合引发剂(I)0,13g ?链转移剂；巯基苯并_唑0.CMg *ε-?菁颜料的分散物0.40g
[0428](颜料:15重量份、分散剂(甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸共聚物(重均分子量:6万、共聚摩尔比:83/17)):10重量份、环己酮:15重量份)
[0429]
聚 U0.0 Ig
N-麗硝旌苯基羟基臟lift.K述水溶性?系表面活性剂CDC重灣分+子Μ:1 Jf)0.0C)18
3.sg
*屮乙丽8.()g
[0430][化学式19]
[0431] ^15 ^85
CO-OHC0......0.......CH3
?合?聚合糖α)
(M=85mgKOH/g)
,.2 fVfae ryiB ?^co2H0T0 L8 1? W
ciH?O CO2H
粘 frM聚 f，物(2) (酸值=66nigKO!!.+g)(摩尔 1:? 64:2:26:8)
CH5Ow0
I§ CH3WI
IH CH3 CM3 OCH|
CH3OHO
^、『.。▽',、^'广十人,N 丫 O'z^Q,又 ^
b HCH3 CHi OCH3
聚化性化介吻(I) 1::述Fr抅体的混介吻]
f^Nfm
V^l0O丫 ο
(PH2C人CH3
?(
NH
I
CH3
o^o^^°Y^ch2
O
[0432]聚合件亿合吻(2)
[0433][化学式2O]
[0434]
HiCOh—L...:>........0........r:
,h_I \——:/ ''>:——:/ ' -—
\ ^ /———————————— X...? % f\,
/—.0-\ 々:—-.0CH3
/
H3CO
敏化色+襄(I)
OCH3
H3CO
敏化
OCH3
H3CO/=\ //~^
/=V M-\ \——f-〈'
bCH3
H3CO
敏化饩泰(3》
N-/ T1、
c,oo
聚合引发劃(I》
—^-CHgCH~■—1-■CH^CH ■ ■) 70
COOC2H4C6F13 C-(OC2Hi5)Ir-(OC3He)s2-(OC2H4)11-OH
I
0
&系表面活性剂(1)
[0435]〔感光层2的形成〕
[0436]将下述组成的感光层涂布液2棒涂布到上述下涂层上后，在100°C下用烘箱干燥60秒钟，形成感光层2。感光层涂布液2通过在即将涂布前将下述感光层涂布液(2)及疏水化前体液(I)混合并搅拌来进行制备。
[0437]〈感光层涂布液⑵〉
[0438] ?粘合剂聚合物(IX重均分子?5:5万) 0X)32g
*粘合剂聚合物(2χ3?均分子Μ::8万) 表1 tI11IBftiJiIiJilM
?缩合交联剂衣丨屮〖己载的化合物、及添加ii]:
?F述红外线吸收剂⑴0.C)3C)g
*F述聚fH丨发觸(3)0.162g
*聚合性化合物U)0.17g(PI J-X6661 -O、Dcgussa Japan C0., Ltd,制)
?聚合性化合物(2)0.51g
?PwninA_20(竹本油脂(株)+制)().()55g
*—F述敏化剂(I)0-044g
?i:述氟系表面活性剂(I)0.0OSg ?甲乙丽1.09—lg *1-甲氧基-2-两醇8.609g
[0439][化学式21]
[0440]
红外线吸收剂(Ih
OO
(CH2)3-OCH3 pF- (CH2)3-OCH3
红外线吸收剂(I)
聚合引发剂(3>
PFgH^CO
CH3-|CH2ls-0-f|—Γ^Λ-OCHa
Lj e*-f%
Γ.3?#υ
[0441]
敏化剂(I):
O O
Tiewwww^rII
0 一 O
敏化剂(I)
[0442]〈疏水化前体液(I)〉
[0443].下述疏水化前体水分散液(I) 2.640g
[0444].蒸馏水2.425g
[0445](疏水化前体水分散液⑴的制造)
[0446]对100ml的4 口烧瓶施加搅拌机、温度计、滴液漏斗、氮导入管、回流冷凝器，边导入氮气而进行脱氧边添加蒸馏水(350mL)并加热至内温达到80°C为止。添加作为分散剂的十二烷基硫酸钠(1.5g)，进一步添加作为引发剂的过硫酸铵(0.45g)，接着从滴液漏斗用约I小时滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯(45.0g)与苯乙烯(45.0g)的混合物。滴加结束后直接继续反应5小时后，通过水蒸汽蒸馏除去未反应单体。之后冷却，用氨水将pH调节至6，最后按照不挥发成分达到15重量％的方式添加纯水而得到由聚合物微粒构成的疏水化前体水分散液(I)。该聚合物微粒的粒子尺寸分布在粒子尺寸60nm下具有最大值。
[0447]粒子尺寸分布通过拍摄聚合物微粒的电子显微镜照片，在照片上测定总计5000个微粒的粒子尺寸，将从所得到的粒子尺寸测定值的最大值到O之间以对数刻度分割成50份，将各粒子尺寸的出现频率绘图而求出。另外关于非球形粒子，将具有与照片上的粒子面积相同的粒子面积的球形粒子的粒子尺寸值作为粒子尺寸。
[0448]〔感光层3的形成〕
[0449]将如下所述制备的感光层涂布液(3)棒涂布到上述下涂层上后，在100°C下用烘箱干燥60秒钟,形成感光层3。
[0450]〈感光层涂布液⑶〉
[0451]在感光层涂布液(I)的制备中，将粘合剂聚合物(2)替换成下述粘合剂聚合物
(3)，除此以外与感光层涂布液(I)的制备同样地制备了感光层涂布液(3)。
[0452][化学式22]
[0453]
1^26 ^
O丫。OCOCH3 OH
JL uY
O
拈合剂聚合物(3):(重均分子量:8万X摩尔匕64: 2: 26*.8)
[0454]〔感光层4的形成〕
[0455]将如下所述制备的感光层涂布液(4)棒涂布到上述下涂层上后，在100°C下用烘箱干燥60秒钟，形成干燥涂布量为1.0g/m2的感光层4。
[0456]〈感光层涂布液⑷〉
[0457]在感光层涂布液(I)的制备中，将粘合剂聚合物(2)替换成下述粘合剂聚合物
(4)，除此以外与感光层涂布液(I)的制备同样地制备了感光层涂布液(4)。
[0458][化学式23]
[0459]
O丫OOCOCH5 OH
C3H?
粘JV剂聚fT物(句:(呎均分广]|!:: 8力')(哼尔比64: 2: 34)
[0460]〔感光层5的形成〕
[0461]将如下所述制备的感光层涂布液(5)棒涂布到上述下涂层上后，在100°C下用烘箱干燥60秒钟，形成干燥涂布量为1.0g/m2的感光层5。
[0462]〈感光层涂布液(5))
[0463]在感光层涂布液(I)的制备中，将粘合剂聚合物(I)的添加成分替换成粘合剂聚合物(2)，除此以外与感光性涂布液(I)的制备同样地进行制备。
[0464]〔感光层6的形成〕
[0465]将如下所述制备的感光层涂布液(6)棒涂布到上述下涂层上后，在100°C下用烘箱干燥60秒钟，形成干燥涂布量为1.0g/m2的感光层6。
[0466]〈感光层涂布液(6))
[0467]在感光层涂布液⑴的制备中，将聚合性化合物(2)的添加成分替换成聚合性化合物(I)，除此以外与感光性涂布液(I)的制备同样地进行制备。
[0468]〔感光层7的形成〕
[0469]将如下所述制备的感光层涂布液(7)棒涂布到上述下涂层上后，在100°C下用烘箱干燥60秒钟，形成干燥涂布量为1.0g/m2的感光层7。
[0470]〈感光层涂布液(7))
[0471]在感光层涂布液(I)的制备中，将聚合性化合物(I)及(2)的添加成分替换成下述聚合性化合物(3)，除此以外与感光性涂布液(I)的制备同样地进行制备。
[0472][化学式24]
[0473]
OO
I OH I
聚合性化含_(3)
[0474]〔感光层8的形成〕
[0475]将如下所述制备的感光层涂布液(8)棒涂布到上述下涂层上后，在100°C下用烘箱干燥60秒钟，形成干燥涂布量为1.0g/m2的感光层8。
[0476]〈感光层涂布液⑶〉
[0477]在感光层涂布液(I)中，将粘合剂聚合物(2)替换成下述粘合剂聚合物(5)，除此以外与感光性涂布液(I)的制备同样地进行制备。
[0478][化学式四]
[0479]
^IYj10
U
粘合剂聚合物(5)
[0480]〔感光层9的形成〕
[0481]将如下所述制备的感光层涂布液(9)棒涂布到上述下涂层上后，在100°C下用烘箱干燥60秒钟，形成干燥涂布量为1.0g/m2的感光层9。
[0482]〈感光层涂布液(9))
[0483]在感光层涂布液(2)中，将粘合剂聚合物(2)替换成粘合剂聚合物(5)，除此以外与感光性涂布液(2)的制备同样地进行制备。
[0484]〔感光层10的形成〕
[0485]将如下所述制备的感光层涂布液(10)棒涂布到上述下涂层上后，在100°C下用烘箱干燥60秒钟，形成干燥涂布量为1.0g/m2的感光层10。
[0486]〈感光层涂布液10〉
[0487]在感光层涂布液(I)中，将聚合性化合物(I)及(2)的添加成分替换成下述聚合性化合物(4)，除此以外与感光层涂布液(I)的制备同样地进行制备。
[0488][化学式26]
[0489]
OH
聚合性化合物￠4)
[0490]〔感光层11的形成〕
[0491]将如下所述制备的感光层涂布液(11)棒涂布到上述下涂层上后，在100°C下用烘箱干燥60秒钟，形成干燥涂布量为1.0g/m2的感光层11。
[0492]〈感光层涂布液11〉
[0493]在感光层涂布液(I)中，将聚合性化合物(I)及(2)的添加成分替换成下述聚合性化合物(5)，除此以外与感光层涂布液(I)的制备同样地进行制备。
[0494][化学式27]
[0495]
O? ?
IiH HI
IO
聚含性化合物(5)
[0496]〔感光层12的形成〕
[0497]在感光层涂布液(I)中，将粘合剂聚合物的添加成分替换成聚合性化合物(4)，除此以外与感光层涂布液(I)的制备同样地进行制备。
[0498]〈保护层I的形成〉
[0499]在所述感光层上，使用棒涂布由下述组成构成的保护层涂布液(I)后，在125°C下干燥70秒钟而形成保护层。
[0500]保护层涂布液(I)
[0501].PVA-2050.658g
[0502](部分水解聚乙烯基醇、KURARAYC0.，LTD制、皂化度=86.5-89.5摩尔％、粘度=
4.6-5.4mPa.s (20°C、4 重量％水溶液中))
[0503].PVA-1050.142g
[0504](完全水解聚乙烯基醇、KURARAYC0.，LTD制、皂化度=98.0-99.0摩尔％、粘度=
5.2-6.0mPa.s (20°C、4 重量％水溶液中))
[0505].聚(乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯(1/1))(分子量7万)0.0Olg
[0506].表面活性剂(EMALEX 710、Nihon Emuls1n C0.，Ltd.制)0.002g
[0507]?水13g
[0508]2.平版印刷版原版C-1的制作
[0509]在下述的支撑体2上，利用上述的感光层涂布液(I)形成感光层，进而形成上述的保护层1，制作了平板印刷版原版C-1。
[0510]〈支撑体2的制作〉
[0511]将厚度为0.24mm的铝板(材质1050，调质H16)浸溃到保持在65°C的5%氢氧化钠水溶液中，进行I分钟的脱脂处理后，进行水洗。将该脱脂铝板在保持在25°C的10%盐酸水溶液中浸溃I分钟而中和后，进行水洗。接着，将该铝板在0.3重量％的盐酸水溶液中，在25°C、电流密度为ΙΟΟΑ/dm2的条件下利用交流电流进行60秒钟电解粗面化后，在保持在60°C的5%氢氧化钠水溶液中进行10秒钟的除灰处理。将进行过除灰处理的粗面化铝板在15%硫酸水溶液溶液中，在25°C、电流密度为ΙΟΑ/dm2、电压为15V的条件下进行I分钟阳极氧化处理而制作了支撑体。
[0512][表 I]
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A-ZQ1__齡議浦(2)0.1 aPNENOLI TE PR-tfQ0.03
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A — 37 I tt合《聚合《I (2)0.19 D-1OBOM
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A-40 5 纏禽_*-?*Ι 12)0J8 PHENOUTE KA-1185......0.03
A—41__I__猛含$i?台羁I (2)0.19 m￡M0LiT￡ KA-1165__0.03
A-42 7 —…ii'jS'ii'ii…Ca0—18 PHEN0LUE KA-HiS ~0.03
A—43 1 S合a?:合_ (2)0,163 phsnolite KA^UiS0.05?
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[0514][表2]
[0515]P1SiI111kI IIS Π--?*ιΜ?Ι.* Sg?福輸霸錄_ __?%
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H-e I 1.......................11----?—air 0.ff —.无
[0516]表I及2中的(D)缩合交联剂分别表示以下的化合物。
[0517].U-VAN 228:三井化学制的三聚氰胺树脂
[0518].U-VAN 10S60:三井化学制的尿素树脂
[0519].EPICL0N 850-LC =DIC株式会社制的双酚A型环氧树脂
[0520].EPICL0N N-695 =DIC株式会社制的甲阶酚醛清漆型环氧树脂
[0521].EPICL0N 830 =DIC株式会社制的双酚F型环氧树脂
[0522].EPICL0N 153 =DIC株式会社制的四溴双酚A型环氧树脂
[0523].YX4000:三菱化学制的环氧树脂
[0524].PHENOLITE TD-2090:DIC株式会社制的线型酚醛清漆树脂
[0525].PHENOLITE KH-6021:DIC株式会社制的双酚酚醛清漆树脂
[0526].PHENOLITE KA-1165:DIC株式会社制的甲阶酚醛清漆树脂
[0527].PHENOLITE PR-100:DIC 株式会社制的酚醛树脂(Mw:13000-15000)
[0528].PHENOLITE PR-110:DIC 株式会社制的酚醛树脂(Mw:7500-8500)
[0529].PHENOLITE FG-1020:DIC株式会社制的甲阶酚醛树脂
[0530].PHENOLITE AH-5600:DIC株式会社的甲阶酚醛树脂
[0531][化学式28]
[0532]D_103(制造商:东京化成制、件号:对苯二甲醛):
[0533]
TjL
D-105；
/uuο V
fΠ ΠΠ ?
I#? #% #% I
IIJ W %f %Ι W I
τ ? I P1
CHO CH2OH CHO n=20
D-106:
/UUO V
I π ηπ ^
I #%_#%_#%_.....................?..........I U \# W %J Κ0 I
\ I II /η
CHO CH2OHCHO η=5ο
D-107?
/ H HH \
-4-0—C-C~~O~CH-
~ I I K
CHO CH2OH CHO η=100
[0534][化学式29]
[0535]
D-1 H)；
OHC-^ch0
OHιι=300
[0536]D-201 (制造商:东京化成制、件号:N，N1- 二羟甲基尿素):
[0537]
O
N
HO八 N NxsOH
LJ LJ
Π Π
[0538]D-301 (制造商:东京化成制、件号:二乙烯基砜):
[0539]
Il
O
[0540][化学式30]
[0541]
D-401:
H2fH3/===\ H2
D-402；
[0542]
H2H /=\ 1?
// Wi/\ —J"V
Wc^
D-407:
[0543]D-501 (制造商:东京化成制、件号:乙醛酸):
[0544]
O
HO^Yh
O
[0545][化学式31]
[0546]D_502(制造商:东京化成制、件号:邻苯二甲酸酐):
[0547]
P
OcJo
O
[0548]D_509(制造商:东京化成制、件号:均苯四甲酸酐):
[0549]
OO
OO
[0550]D-513 (制造商:东京化成制、件号:对苯二甲酸):
[0551]
^^co2h
[0552]D_518(制造商:东京化成制、件号:3，3'，4，4' - 二苯甲酮四羧酸二酐):
[0553]
ηOη
OO
D-602:
O
1?0
O
[0554]D_605(制造商:东京化成制、件号:乙烯基膦酸):
[0555]
I I JMb mm
H2O3Pn^
[0556]
D-203
OH
k
NH
I
N^NHO八N 人 N^I^OH
UU
Πrt
[0557]D-203 的合成:
[0558]将1g三聚氰胺、19.2g福尔马林混合到5g水中，调节至PH8.5并在15°C下放置15小时，作为具有2mol的结晶水的熔点为156°C的结晶取出。
[0559]2.平板印刷版原版的评价
[0560](I)曝光、显影及印刷
[0561]将所述的平版印刷版原版通过FUJIFILM Electronic Imaging Ltd制紫外半导体激光器调节板Vx9600 (搭载InGaN系半导体激光器405nm土 1nm发光/输出功率30mW)实施图像曝光。图像描绘以分辨率2438dpi使用富士胶片株式会社制FM屏(TAFFETA 20)以
0.05mJ/cm2的版面曝光量实施50%的平网。
[0562]接着，使用下述组成的显影液(1)，利用图1中所示的结构的自动显影处理机，以预热100°C、10秒、在显影液中的浸溃时间(显影时间)达到20秒的搬送速度实施显影处理。其中，在使用显影液(2)(八6?4公司制的？1^-10)时，在显影后进行干燥工序前，进行水洗。
[0563]〈显影液I〉
[0564]
水88.6g非离+子系表面活性剂(W-〗)2.4g非离子系表面活性剂(W-2)2.4g
非离子系表面活性剂(FMALEX 710、Nihon Emuls1n C0., UdM)
1.0g
苯氧基丙醇1.0g
辛醇0.6g
N-(2-羟乙基)吗啉1.0g
三乙醇胺0.5g
蔔糖酸钠1.0g
[0565]柠樣酸3铺().5g
乙二臟四議酸醒4铺Ife().05g
聚笨乙錄磺酸(Versa TL77(30%溶液)、Aleochemieal公司制)1.0g
[0566]*在上述组成的显影液中添加磷酸，将pH调节至7.0。
[0567][化学式32]
[0568]
\_V1=13-28
(W-1)
VO—(CH2CH20)n^H
C2H5.:m=12-26
(W-2)
[0569]将所得到的平版印刷版安装到Heidelberg公司制印刷机SOR-M中，使用润版水(EU-3(富士胶片株式会社制蚀刻液)/水/异丙醇=1/89/10(容量比))和TRANS-G(N)墨液(大日本油墨化学工业株式会社制)，以每小时6000张的印刷速度进行印刷。
[0570]〔评价〕
[0571]对于各平版印刷版原版，如下述那样评价耐刷性、耐污性、经时后的耐污性及显影性。将结果示于下述表中。
[0572]〈耐刷性〉
[0573]随着印刷张数的增加，由于慢慢地感光层磨损而墨液接受性降低，所以印刷用纸中的墨液浓度降低。在以同一曝光量进行曝光的印刷版中，利用墨液浓度(反射浓度)与印刷开始时相比降低0.1时的印刷张数，来评价耐刷性。耐刷性评价以比较例1、4为基准
(100)，以如以下那样定义的相对耐刷性来表示。相对耐刷性的数字越大，则表示耐刷性越闻。
[0574]相对耐刷性=(对象平版印刷版原版的耐刷性)/(基准平版印刷版原版的耐刷性)
[0575]〈耐污性〉
[0576]在印刷开始后抽取第20张的印刷物，利用非图像部上附着的墨液浓度来评价耐污性。非图像部的墨液附着由于不一定均匀地发生，所以以每75cm2的目视评价的分数来表示。关于目视评价的分数，将非图像部的墨液附着面积率为0%的情况设为10分，将超过0%且为10%以下设为9分，将超过10%且为20%以下设为8分，将超过20%且为30%以下设为7分，将超过30%且为40%以下设为6分，将超过40%且为50%以下设为5分，将超过50%且为60%以下设为4分，将超过60%且为70%以下设为3分，将超过70%且为80%以下设为2分，将超过80%且为90%以下设为I分，将超过90%的情况设为O分。分数越高，表示耐污性越良好。
[0577]〈耐化学药品性〉
[0578]在以同一曝光量进行曝光的印刷版中，在图像部(网点面积为50% )中滴加下述组成的耐化学药品性试验液，一定时间后擦掉滴加液。在滴加的部分粘帖Scotch商标带(3M公司制)，之后进行带剥离，目视评价网点面积的减少，相对评价耐化学药品性。耐化学药品性评价利用目视评价以10分的满分计分。分数越高，则表示耐化学药品性越良好。
[0579](耐化学药品性试验液)
[0580]
m.乙190 Ofi
*................? 麗麗M1IJL ^
?T:_乙:醇140.()g
*苹來酸15.0g
?梓檬酸8.0g *氢氧化钠24.0g
*硝酸镔!5.0g
*蒸懷水6C?.0g
[0581]〈耐划伤性〉
[0582]在20张所得到的平版印刷版之间不夹持衬垫纸的情况下进行层叠而形成层叠体。将该层叠体从边缘错开5cm而重叠在相同的平版印刷版原版上后，沿水平方向压入突出的20张版材(层叠体)的边缘，按照层叠的20张的最下面的版的支撑体背面摩擦平版印刷版原版的特定图像层表面的方式磨蹭。将该特定保护层表面被支撑体背面摩擦的版材作为耐划伤性的评价用版材。目视评价在所得到的平版印刷版的平网图像中产生的划伤的有无。评价以I?5的官能评价来进行，3设为实用下限水平，2以下设为实用上不可能的水平。
[0583]〈着墨性〉
[0584]在印刷开始后，慢慢地墨液附着在图像记录层上，结果是纸上的墨液浓度提高。测量墨液浓度达到标准的印刷物浓度时的印刷张数作为墨液着墨性。将着墨张数为12张以下的情况评价为4，将14张以下的情况评价为3，将20张以下的情况评价为2，将25张以上的情况评价为I。
[0585]〈显影性〉
[0586]变更为各种搬送速度而进行上述显影处理，利用Macbeth浓度计测定所得到的平版印刷版的非图像部的青色浓度。求出非图像部的青色浓度变得与铝支撑体的青色浓度同等的搬送速度，作为显影性。显影性评价以比较例1、4为基准(100)，以如以下那样定义的相对显影性来表示。相对显影性的数值越大，则表示显影性越高，性能越良好。
[0587]相对显影性=(对象平版印刷版原版的搬送速度)/ (基准平版印刷版原版的搬送速度)
[0588][表3]
[0589]
【权利要求】
1.一种平版印刷版原版，其具有支撑体和该支撑体上的感光层，该感光层含有以下成分:(A)聚合性化合物、(B)聚合引发剂、(C)具有至少I个羟基的聚乙烯醇缩醛树脂、(D)可与聚乙烯醇缩醛中的羟基及酸基中的至少一者反应并进行交联的交联剂、以及(E)(甲基)丙烯酸树脂。
2.根据权利要求1所述的平版印刷版原版，其中， 所述(C)聚乙烯醇缩醛树脂为聚乙烯醇缩丁醛树脂。
3.根据权利要求1或2所述的平版印刷版原版，其中， 所述(D)可与聚乙烯醇缩醛中的羟基及酸基中的至少一者反应并进行交联的交联剂中，包含具有烯属不饱和键的聚合性基团的化合物的比例为lmol%以下。
4.根据权利要求1?3中任一项所述的平版印刷版原版，其中， 在构成所述(C)具有至少I个羟基或酸基的聚乙烯醇缩醛树脂的结构单元中，具有烯属不饱和键的结构单元的比例为Imol %以下。
5.根据权利要求1?4中任一项所述的平版印刷版原版，其中， 所述(A)聚合性化合物具有氨基甲酸酯键。
6.根据权利要求1?5中任一项所述的平版印刷版原版，其中， 所述(A)聚合性化合物具有脲键。
7.根据权利要求1?6中任一项所述的平版印刷版原版，其中， 所述(C)具有至少I个羟基的聚乙烯醇缩醛树脂为改性后的聚乙烯醇缩丁醛。
8.根据权利要求7所述的平版印刷版原版，其中， 所述改性后的聚乙烯醇缩醛树脂为用偏苯三酸改性后的聚乙烯醇缩丁醛。
9.根据权利要求1?8中任一项所述的平版印刷版原版，其中， 所述支撑体为用包含磷酸基的聚合物处理后的支撑体。
10.根据权利要求1?8中任一项所述的平版印刷版原版，其中， 所述支撑体为或用聚乙烯基膦酸处理后的支撑体。
11.根据权利要求1?10中任一项所述的平版印刷版原版，其中， 所述(D)可与聚乙烯醇缩醛中的羟基及酸基中的至少一者反应并进行交联的交联剂选自由具有醛基的化合物、具有羟基或羟甲基的化合物、酚醛树脂(线型酚醛清漆型或甲阶酚醛型)、三聚氰胺树脂、具有乙烯基磺酸基的化合物、具有环氧基的化合物、环氧树脂、具有羧酸的化合物、具有羧酸酐的化合物、具有异氰酸酯基的化合物、硼烷、硼酸、磷酸、磷酸酯化合物、金属醇盐、烷氧基硅烷、或兼具它们的化合物组成的组中。
12.根据权利要求1?11中任一项所述的平版印刷版原版，其中， 所述(D)可与聚乙烯醇缩醛中的羟基及酸基中的至少一者反应并进行交联的交联剂通过脱水缩合、酯化、酯交换化及螯合化中的任一种反应形成交联键。
13.根据权利要求1?12中任一项所述的平版印刷版原版，其中， 所述(D)可与聚乙烯醇缩醛中的羟基及酸基中的至少一者反应并进行交联的交联剂选自酚醛树脂、双酚型环氧树脂、及线型酚醛清漆型环氧树脂中的至少I个。
14.根据权利要求1?13中任一项所述的平版印刷版原版，其中， 所述(D)可与聚乙烯醇缩醛中的羟基及酸基中的至少一者反应并进行交联的交联剂的重均分子量(Mw)为5000以上。
15.根据权利要求1?14中任一项所述的平版印刷版原版，其中， 所述(D)可与聚乙烯醇缩醛中的羟基及酸基中的至少一者反应并进行交联的交联剂相对于缩醒树脂的添加量为70重量％以下。
16.根据权利要求1?15中任一项所述的平版印刷版原版，其中， 所述(C)具有至少I个羟基的聚乙烯醇缩醛树脂为以以下的结构所示的聚乙烯醇缩丁醛树脂，
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f? Γ ? Γ I一 ^
°Y°OCOCH3 OHC3H7B 式中，P表不10?90mol %, q表不O?25mol %, r表不I?40mol %, s表不O?25mol %，η表示O?5的整数；R表示氢原子、-C00H、或-C00R1，其中，R1表示Na、K、碳原子数为I?8的烧基。
17.一种平版印刷版的制造方法，其特征在于，其包括以下工序:将权利要求1?16中任一项所述的平版印刷版原版以图像状进行曝光的工序；和 将曝光后的所述平版印刷版原版在pH为2?14的显影液的存在下除去非曝光部的所述感光层的工序。
18.根据权利要求17所述的平版印刷版原版，其中， 在所述进行曝光的工序中，包括:在曝光后将前体在预加热装置内在80°C以上的温度下进行加热的工序。
19.根据权利要求17所述的平版印刷版的制造方法，其中， 在所述进行显影的工序中，还包括:在含有表面活性剂的所述显影液的存在下，将非曝光部的感光层和所述保护层同时除去的工序，其中，不包括水洗工序。
20.根据权利要求17?19中任一项所述的平版印刷版的制造方法，其包括将所述显影液的pH控制在2?14的工序。
21.—种平版印刷版的制造方法，其特征在于，其包括以下工序: 将权利要求1?16中任一项所述的平版印刷版原版以图像状进行曝光的工序；和在印刷机上供给印刷墨液和润版水而除去非曝光部的所述感光层的工序。
【文档编号】G03F7/033GK104136996SQ201380011228
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2013年2月15日 优先权日:2012年2月29日
【发明者】阿部纯也 申请人:富士胶片株式会社