正性光敏材料的制作方法
【专利摘要】本发明涉及新颖的正性工作光敏组合物，其具有：至少一种光致产酸剂；至少一种酚醛清漆聚合物；至少一种具有聚合物主链的聚合物，所述聚合物包含下式的结构，其中R1-R5独立地为-H或-CH3，A为直链或支链C1-C10亚烷基，B为C1-C12烷基或脂环族基团，D为连接基，该连接基可以是化学键、其中羰基碳键接至聚合物主链的羧酸酯基团、或其中羰基碳键接至聚合物主链的-COOCH2-基团，Ar为取代或未取代的芳族基团或杂芳族基团，E为直链或支链C2-C10亚烷基，G为酸可裂解基团。本发明进一步涉及使用该新型组合物以形成图像的方法。
【专利说明】正性光敏材料
【技术领域】
[0001] 本专利申请涉及特别可用于厚膜成像的光敏性光致抗蚀剂组合物。
【背景技术】
[0002] 光致抗蚀剂组合物被用于例如在集成电路器件的制造中制造小型化电子元件的 显微光刻工艺。通常，在这些工艺中，将光致抗蚀剂组合物的涂膜施加于基材例如用于制造 集成电路、电路板和平板显示器基板的硅晶片上。然后，烘焙经涂覆的基材，以蒸发在光致 抗蚀剂组合物中的任何溶剂并且将涂层固定到基材上。然后，使经烘焙的经涂覆的基材表 面经历对光化辐射的成像式曝光。
[0003] 该光化辐射曝光导致在涂覆表面的曝光区域中的化学转化。可见光、紫外（UV) 光、远紫外（EUV)、电子束和X-射线辐射能是当今在显微光刻工艺中普遍使用的辐射类型。 在该成像式曝光之后，用显影剂溶液处理经涂覆的基材以溶解和除去经涂覆的基材表面的 辐射曝光区域（用于正型光致抗蚀剂）或未曝光区域（用于负型光致抗蚀剂）。
[0004] 在该显影操作之后，这时部分地未受保护的基材可用基材蚀刻剂溶液、等离子气 体或反应性离子处理，或使金属或金属复合材料沉积于基材的空白处，在那里光致抗蚀剂 涂层在显影期间被除去。其中光致抗蚀剂涂层仍然保留的基材的区域是受保护的。随后， 在剥离操作期间可除去光致抗蚀剂涂层的剩余的区域，留下图案化的基材表面。在一些情 况下，期望在显影步骤之后且在蚀刻步骤之前热处理剩余的光致抗蚀剂层，以增加其对下 面的基材的粘附性。
[0005] 在图案化结构的制造中，随着互联密度增加，已经使用了例如晶片级封装、 显不器、发光二极管应用或微机电系统、电互联的电化学沉积。例如，参见Solomon, ElectrochemicalIyDepositedSolderBumpsforWafer-LevelPackaging, Packaging/Assembly，SolidStateTechnology，第 84-88 页，2001 年 4 月。用于在晶片 级封装中再分配的金凸块、铜或其他金属柱和铜迹线需要之后可被电镀以在先进的互联技 术中形成最终金属结构的光致抗蚀剂模具。相比于关键层的IC制造中使用的光致抗蚀剂， 所述光致抗蚀剂层是非常厚的。特征尺寸和光致抗蚀剂厚度都典型地为2μm-100μm(微 米），使得高的纵横比（光致抗蚀剂厚度与线尺寸之比）必须在光致抗蚀剂中图案化。
[0006] 包含酚醛清漆聚合物和醌-二叠氮化合物作为光活性化合物的正性作用的光致 抗蚀剂是本领域公知的。酚醛清漆聚合物也可与醌二叠氮化物反应并与聚合物结合。已 经发现仅仅基于酚醛清漆/二叠氮化物的光致抗蚀剂并不具有某些类型的工艺（特别是 对于非常厚的膜）所必需的光敏性或侧壁的陡度。此外，经常观察到显影剂中的高的暗膜 (dark-film)损失。
[0007] 已知的化学放大的光致抗蚀剂，例如基于封闭的聚-4-羟基苯乙烯（PHOST)，包含 羟基苯乙烯和封闭的（甲基）丙烯酸重复单元例如（甲基）丙烯酸叔丁酯的封闭的共聚物， 或包含脂环族基团、酸可裂解基团和溶解改进性基团例如酸酐或内酯的（甲基）丙烯酸类 材料的那些，可表现出所需的光敏性但也可能在随后的单元操作（例如电镀或蚀刻）期间 表现出粘合失效。这种失效可导致粗糙的，掏蚀的或在金属特征中某处具有突出部分的特 征侧壁。此外，这些光致抗蚀剂可能是非常昂贵的。
[0008] 因此，仍需要这样的正性光致抗蚀剂材料，其甚至在厚膜应用中表现出高光敏性， 需要工艺上有价值的显影次数，在显影剂和碱性电镀液中表现出低的暗膜损失，且耐受湿 法电镀和蚀刻操作以产生具有平滑的侧壁的特征。本公开内容和所附的权利要求解决了这 些需求。
【发明内容】
[0009]发明概述
[0010] 本发明涉及新型的正性工作光敏组合物，其包含：至少一种光致产酸剂；至少一 种酚醛清漆聚合物；至少一种具有聚合物主链的聚合物，所述聚合物包含下式的结构：
【权利要求】
1. 正性工作光敏组合物，包含： a) 至少一种光致产酸剂； b) 至少一种酚醛清漆聚合物； c) 至少一种具有聚合物主链的聚合物，所述聚合物包含下式的结构：
其中R1-R5独立地为-H、F或-CH3, A为直链或支链C1-Cltl亚烷基，B为C1-C12烷基或脂 环族基团，D为连接基，该连接基可以是化学键、其中羰基碳键接至聚合物主链的羧酸酯基 团或其中羰基碳键接至聚合物主链的-COOCH 2-基团，Ar为取代或未取代的芳族基团或杂 芳族基团，E为直链或支链C2-Cltl亚烷基，G为酸可裂解基团，V为0摩尔％-10摩尔％，w 为0摩尔％ -20摩尔％，X为14摩尔％ -80摩尔％，y为0摩尔％ -40摩尔％且z为20摩 尔％ -50摩尔％。
2. 权利要求1所述的正性工作光敏材料，其中所述至少一种光致产酸剂为每t盐、二甲 酰亚胺磺酸酯、肟磺酸酯、重氮（磺酰基甲基）化合物、二磺酰基亚甲基肼化合物、硝基苄基 磺酸酯、联咪唑化合物、重氮甲烷衍生物、乙二肟衍生物、β -酮基砜衍生物、二砜衍生物、磺 酸酯衍生物、亚氨基磺酸酯衍生物或齒化三嗪化合物。
3. 权利要求1或2所述的正性工作光敏组合物，其中所述至少一种酚醛清漆聚合物包 含一种或多种选自邻甲酚、对甲酚或间甲酚的甲酚重复单元。
4. 权利要求3所述的正性工作光敏材料，其中所述至少一种酚醛清漆聚合物为包含至 少80摩尔％的间甲酚的甲酚酚醛清漆。
5. 权利要求1 _4任一项所述的正性工作光敏组合物，其中A为亚甲基、亚乙基或 1，2-亚丙基且B为甲基、乙基、丙基或丁基。
6. 权利要求1-5任一项所述的正性工作光敏组合物，其中G为酸可裂解基团。
7. 权利要求1-5任一项所述的正性工作光敏组合物，其中G为酸可裂解基团，该基团 选自叔丁基、四氢吡喃-2-基、四氢呋喃-2-基、4-甲氧基四氢吡喃-4-基、1-乙氧基乙基、 1 _ 丁氧基乙基、1_丙氧基乙基、3-氧代环己基、2-甲基金刚烧基、2 -乙基金刚烧 基、8-甲基-8-三环[5. 2. 1. 02, 6]癸基、1，2, 7, 7-四甲基-2-降冰片基、2-乙酰氧基薄荷 基、2-羟甲基、1-甲基-1-环己基乙基、4-甲基-2-氧代四氢-2Η-吡喃-4-基、2, 3-二甲 基丁-2-基、2, 3, 3-三甲基丁-2-基、1-甲基环戊基、1-乙基环戊基、1-甲基环己基、1-乙 基环己基、1，2, 3, 3-四甲基双环[2·2· 1]庚-2-基、2-乙基-1,3, 3-三甲基双环[2·2· 1] 庚-2-基、2, 6, 6-三甲基双环[3. I. 1]庚-2-基、2, 3-二甲基-戊-3-基或3-乙基-2-甲 基-戊_3_基。
8. 权利要求1 - 7任一项所述的正性工作光敏组合物，其中A为亚甲基、亚乙基或 1，2-亚丙基，D为-COOCH2-或-C00-基且Ar为苯基或羟基苯基。
9. 权利要求1-8任一项所述的正性工作光敏组合物，其中E为1，2-亚丙基。
10. 形成正性浮雕图像的方法，包括： a) 通过将权利要求1-9任一项所述的正性工作光敏组合物施加于基材上而形成光敏 层； b) 将光敏层成像式曝光于光化辐射以形成潜像； c) 在显影剂中将潜像显影， d) 其中任选地热处理经成像式曝光的光敏层。
11. 权利要求10所述的方法，其中所述显影剂包含选自四（C1-C4烷基）氢氧化铵、氢 氧化胆碱、氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种化合物。
12. 权利要求10或11所述的方法，其中所述光化辐射的波长为约240nm-约450nm。
【文档编号】G03F7/039GK104380198SQ201380029778
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2013年5月13日 优先权日:2012年6月15日
【发明者】刘卫宏, 卢炳宏, 陈春伟, S.迈耶, M·A·托克西, S·赖 申请人:Az电子材料卢森堡有限公司