无缝塑模的制造方法

无缝塑模的制造方法
【专利摘要】本发明的无缝塑模的制造方法具备在套筒形状的塑模上形成热反应型抗蚀剂层的工序和通过使用激光对所述热反应型抗蚀剂层进行曝光显影形成微细的塑模图样的工序，其特征是，所述热反应型抗蚀剂层由在上述激光点径的光强度分布中，具有在规定的光强度以上进行反应的特性的热反应型抗蚀剂所构成。
【专利说明】无缝塑模的制造方法
[0001]本申请是以下发明专利申请案的分案申请:
[0002]申请日 2009 年 01 月 23 日；申请号 200980103169.7 (PCT/JP2009/051095)

【技术领域】
[0003]本发明涉及无缝塑模的制造方法，特别涉及纳米喷墨或者光学薄膜用无缝塑模的制造方法。

【背景技术】
[0004]历来，作为对纳米喷墨或者光学元件等进行微细形状的赋形方法，使用预先形成了微细形状的塑模，在玻璃基板、塑料基板或塑料薄膜等上转印形状的方法(专利文献1、专利文献2)。
[0005]这些技术可以列举，先形成微细的槽和孔等图样，将原版塑模(或者也称金属模具、样板)放到被转印材料上，机械地进行转印图样的方法；使用热塑性树脂进行转印的方法；或者使用光硬化性树脂进行光转印的方法等(专利文献3)。这些方法中的图样析像度，根据塑模的制造精度不同而不同。即，一旦塑模被制造出来，就能用低价的装置形成微细结构。上述原版塑模的形状已知有平行平板型塑模(也称薄片或者平板)和圆筒型(滚筒)的塑模等(专利文献4、非专利文献I)。
[0006]作为平行平板型塑模有使用半导体平板印刷技术，将紫外线抗蚀剂层、电子束抗蚀剂层或者X射线抗蚀剂层等涂在基板上，然后通过照射.曝光紫外线、电子束、X射线等，制造出所需要的图样原版的方法和通过预先描画好图样的掩膜(标度线)等制造原版的方法(专利文献5)。
[0007]这些方法是在平面上形成10nm左右的极微细的图样的非常有效的方法。但是，由于使用了利用光反应的光抗蚀剂层，形成微细图样时，原理上必须在比需要的图样更小的点下进行曝光处理。因此，由于使用波长短的KrF和ArF激光等作为曝光光源，就需要大型且结构复杂的曝光装置。进一步，在使用电子束、X射线等曝光光源时，曝光环境需要在真空状态下，故有必要将原版放进真空室中。因此，想要增大原版的尺寸非常困难。另一方面，使用这些方法制造大面积的塑模，可以考虑利用联接小曝光面积的步骤和重复的功能来进行制作的方法，但是，图样和图样的联接精度存在着问题(专利文献6)。
[0008]另一方面，制造圆筒型(滚筒)塑模的方法，历来都采取2种方法。首先，制造平行平板的原版，通过镍等薄膜构成的电铸法转印形状，将薄膜缠绕至滚筒的方法(专利文献7)。另一个方法是，通过激光加工和机械加工在滚筒上直接描写塑模图样的方法(无缝滚筒塑模)(非专利文献2)。前者需要缠绕比制造面积更大的镍薄膜塑模，缠绕部位有产生接缝的问题。另一方面，后者的方法，制造塑模出来后，虽然可以是进行高生产率的大规模生产的塑模，但是，使用激光加工和机械加工法，形成亚微米(Iym以下)大小的图样非常困难。
[0009]另外，滚筒塑模的问题点还有很难控制微细结构深度的问题。历来，为了控制平行平板型塑模的宽度和深度之比即纵横比，适合用具有各向异性的干燥蚀刻。这样，蚀刻时，可以使蚀刻部分和相对的相对电极间总是保持一致的距离，由于采用了配置成平板形状的塑模与相对电极方向相对的蚀刻方法，平板塑模面内可以在同一方向均一地进行蚀刻。使用具有这种装置设计的干燥蚀刻装置来控制蚀刻的深度。但是，由于无缝滚筒塑模必须蚀刻曲面，而此时使用通常的平板形状的相对电极时，会在蚀刻层和平板形状相对电极间产生距离不等的部分，导致曲面上部分地方的蚀刻方向和蚀刻速度不同，故使用这种方法控制纵横比在目前还比较困难。
[0010]至今为止，使用唯一的亚微米大小(Iym以下)的图样形成无缝滚筒塑模的方法，有采用阳极氧化多孔氧化铝的方法(专利文献8和专利文献9)。本方法形成具有规则排列细孔的阳极氧化多孔氧化铝层，再到卷状塑模上形成与上述细孔的排列相对应的凹凸形状。但是，此种方法所形成的微细形状仅限于相同尺寸的有规则的细孔形状，无法制作出像在相同卷上形成具有各种大小的细孔形状，或者是具有矩形和V字形的凹凸槽那样的形状。
[0011]专利文献1:美国专利第5，259，926号公报
[0012]专利文献2:美国专利第5，772，905号公报
[0013]专利文献3:日本专利特开2005-238719号公报
[0014]专利文献4:日本专利特开2006-5022号公报
[0015]专利文献5:日本专利特开2007-144995号公报
[0016]专利文献6:日本专利特开2007-258419号公报
[0017]专利文献7:日本专利特表2007-507725号公报
[0018]专利文献8:W02007-023960号公报
[0019]专利文献9:日本专利特开2008-229869号公报
[0020]非专利文献1:Hua Tan, Andrew Gibertson, Stephen Y.Chou,「Rollernanoimprint lithography] J.Vac.Sc1.Technol.B16 (6), 3926 (1998)
[0021]非专利文献2:(株)情報機構发行「f ) ^ y 7" V y卜応用実例集」，P.611-P.612


【发明内容】

[0022]本发明鉴于相关问题，目的在于提供一种可以高生产率并批量性地制造具有亚微米大小(Iym以下)的图样的无缝塑模的方法。
[0023]本发明的无缝塑模的制造方法具备在套筒形状的塑模上形成热反应型抗蚀剂层的工序和使用激光在所述热反应型抗蚀剂层上形成微细塑模图形的工序，其特征是，所述热反应型抗蚀剂层由在上述激光点径的光强度分布中具有在规定的光强度以上进行反应的特性的热反应型抗蚀剂所构成。
[0024]本发明的无缝塑模的制造方法具备在套筒形状的塑模上形成热反应型抗蚀剂层的工序和使用激光在所述热反应型抗蚀剂层上形成微细塑模图形的工序，其特征是，所述热反应型抗蚀剂层由在上述激光的点径中，具有含有在规定的温度以上进行反应的区域的温度分布的热反应型抗蚀剂层所构成。
[0025] 本发明的无缝塑模的制造方法中，优选还具备在套筒形状的塑模上形成热反应型抗蚀剂层之前，在上述套筒形状的塑模上形成蚀刻层的工序、将上述微细塑模图样作为掩膜蚀刻上述蚀刻层的工序和除去上述微细塑模图样的工序。
[0026]在本发明的无缝塑模的制造方法中，所述热反应型抗蚀剂优选有机抗蚀剂或者无机抗蚀剂。
[0027]本发明的无缝塑模的制造方法中，所述热反应型抗蚀剂优选由选自过渡金属和XII族~XV族元素的不完全氧化物构成，并且，该元素主要氟化物的沸点在200°C以上。
[0028]本发明的无缝塑模的制造方法中，所述无机热反应型抗蚀剂中的过渡金属优选是选自 T1、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zr、Nb、Rh、Ag、Hf、Ta 以及 Au 的元素。
[0029]本发明的无缝塑模的制造方法中，所述无机热反应型抗蚀剂中的XII族~XV族元素优选是选自Al、Zn、Ga、In、Sn、Sb、Pb以及Bi的元素。
[0030]本发明制造无缝塑模的方法中，所述无机热反应型抗蚀剂中的过渡金属优选为选自T1、Cr、Mn、Co、Cu、Nb、Ag、Ta以及Au的元素，并且，上述XII族~XV族元素优选自Sn、Pb以及Bi。
[0031]本发明的无缝塑模的制造方法中，所述蚀刻层优选选自Si和Ta以及它们的氧化物、氮化物和碳化物的材料。
[0032]在本发明的无缝塑模的制造方法中，所述热反应型抗蚀剂层的膜厚优选膜厚的套筒周长内变动幅度在±20nm以下。
[0033]在本发明的无缝塑模的制造方法中，所述热反应型抗蚀剂层优选至少由2层构成。
[0034]本发明的无缝塑模的制造方法中，优选在所述蚀刻层上形成热反应型抗蚀剂层之前，还具备在所述蚀刻层的上侧以及或者下侧形成热吸收层的工序。
[0035]本发明的无缝塑模的制造方法中，优选在所述套筒形状的塑模上形成蚀刻层之前，还具备在所述套筒形状的塑模上形成上述热绝缘层的工序。
[0036]本发明的无缝塑模的制造方法中，形成热反应型抗蚀剂层，蚀刻层，热吸收层时，积层方法优选溅射法、蒸镀法、CVD法中任意一种方法。
[0037]在本发明的无缝塑模的制造方法中，使用所述激光进行曝光时，所述激光的光束形状优选椭圆状。
[0038]本发明的无缝塑模的制造方法中，优选使用在真空槽中配置有套筒形状的塑模和与该塑模表面相对的位置配置有相对电极等的干燥蚀刻装置。
[0039]本发明的无缝塑模的制造方法中，所述干燥蚀刻装置中相对电极的形状优选自圆筒状、平行平板状、圆弧形状中任意一种形状。
[0040]本发明的无缝塑模的制造方法中，所述干燥蚀刻装置优选具有套筒形状的塑模围绕中心轴进行旋转的功能。
[0041]根据本发明，提供一种纳米印刷或光学薄膜用的母模(原模，日文:H夕一 ? 一^ K )制造技术，所述技术通过可以在套筒形状的塑模上直接制作Iym以下的微细图样，从而能够大面积并且生产率优异地制造凹凸形状自由度高，能够自由控制微细结构的纵横t匕。此外，使用由本发明的母模制造技术制造的母模所制造出的纳米喷墨、光学薄膜，由于可以是表面上具有Iym以下的微细形状图样、无缝的连续薄膜，因此，可以充分应对薄膜的大面积化。

【专利附图】

【附图说明】
[0042]图1表不激光的强度分布。
[0043]图2表示激光照射部分的温度分布。
[0044]图3表不使用光盘底版完成的图样。
[0045]图4表示使用本发明相关方法获得的塑模所完成的图样。
[0046]图5表示本发明相关方法中的套筒塑模的截面图。
[0047]图6表示本发明相关方法中的套筒塑模的其他例子的截面图。
[0048]图7表示本发明相关方法中的套筒塑模的其他例子的截面图。
[0049]图8表示使用本发明相关方法的溅射装置的一例的模式图。
[0050]图9表示平行平板的干燥蚀刻装置。
[0051 ]图10表示湿蚀刻的蚀刻版剖面图。
[0052]图11表示干燥蚀刻的蚀刻版剖面图。
[0053]图12表示本发明中不使套筒旋转的干燥蚀刻装置。
[0054]图13表示本发明中离子对于套筒的入射方向。
[0055]图14表示本发明中使套筒旋转的干燥蚀刻装置。
[0056]图15表示本发明中对相对电极外加高频波时的干燥蚀刻装置。
[0057]图16表示使用本发明相关方法中使用的曝光装置的构成和一例光学系统的模式图。
[0058]图17表示实施例中的套筒塑模的形态。
[0059]图18表示实施例1中的套筒塑模的截面图。
[0060]图19表示实施例2中的套筒塑模的截面图。
[0061]图20表示实施例3中的套筒塑模的截面图。
[0062]图21表示将实施例3中使用的将有机抗蚀剂涂于套筒塑模上的装置的一例模式图。
[0063]图22表示实施例4中的套筒塑模的形态。
[0064]图23表示实施例4中的无机抗蚀剂层形成后的套筒的截面图。
[0065]图24表示比较例I中的套筒塑模的截面图。
[0066]图25表不比较例I中的曝光装置的构成和光学系统的一例模式图。

【具体实施方式】
[0067]以下，参照附图对本发明的实施方式进行详细的说明。
[0068]通常透镜所聚集的激光强度如图1所示呈高斯分布形状。此时点径定义为1/e2。一般，光抗蚀剂层的反应是从通过吸收E = h V (E:能量，h:普朗克常数，V:波长)所表示的能量开始。因此，此反应不完全依赖光的强度，而是依赖光的波长，光照射的部分(曝光部分)几乎全部发生反应。因此，使用光抗蚀剂层时，对于点径可以忠实地曝光。这可以说是在重视曝光精度的半导体等领域里具有的良好的特性。
[0069]另一方面，具有图1所示分布的激光照射物体时，物体的温度同激光的强度分布一样呈高斯分布。此时使用在某一温度以上反应的抗蚀剂，也即，热反应型抗蚀剂时，如图2所示，只有达到规定温度(抗蚀剂反应温度)的部分才进行反应，因此，有可能使比点径小的范围(曝光区域)曝光。因此，不是使曝光光源短波长化，而是使形成比点径更微细的图样成为可能。通过使用上述热反应型抗蚀剂，可以减少曝光光源波长的影响。
[0070]这样，上述热反应型抗蚀剂具有在激光的点径的光强度分布中在规定的光强度以上发生反应的特性，或者是具有一个温度分布，此温度分布含有在激光的点径中达到规定温度以上才发生反应的区域。
[0071]用于形成微细形状的曝光光源，传统使用KrF和ArF等DUV (De印Ultra V1let)光源，或者是电子束和X射线等，但这些光源的光学系统复杂，是非常高价的大型的设备。进一步，电子束和X射线等由于需要真空排气设备，这对于形成照射面积狭窄的大型塑模来说相当困难。此外，焦点深度浅对曝光印版的平行度有要求，因此有可能曝光平行平板型的塑模，但对于圆筒状的套筒形状的塑模来说，由于其能保持高分解能，原理上，曝光难度大。
[0072]为了解决这些问题，本发明使用小型并且低价的，不需要附加设备的半导体激光进行曝光。例如，目前市售的短波长半导体激光的波长在405nm左右，其点径在400nm左右。因此，400nm以下的微细加工只要使用光抗蚀剂，原理上是不可能的，但是通过使用热反应型抗蚀剂，能超过此界线。本发明的特征是通过使热反应型抗蚀剂在激光点径的光强度分布中在规定光强度以上才发生反应，或者具有含有在激光的点径中，规定的温度以上发生反应的区域的温度分布，以实现比点径更微细的加工。
[0073]另一方面，使用热反应型抗蚀剂，在半导体激光下曝光的技术，例如，通过光记录领域中国际公开第2004-064057号小册子等，已广为人知。光记录领域中，使用碟状的平行平板型原版，旋转碟I进行曝光，完成的图样如图3所示，呈同心圆形状的图样2。但是，这项技术在纳米喷墨和光学薄膜等领域中没有使用。这是由于，例如，在光学薄膜中最典型的液晶监视器和液晶TV用途中，通常，必须在画面的垂直或者平行方向控制光，故要求为直线状的图样，因此，从碟状的平行平板的原版产生的图样，原理上不是直线状而是同心圆状，完全不能适用于对转印后的基板和薄膜要求为直线状的图样的用途。此外，与光记录不同，在像纳米喷墨和光学元件那样，不是从平行平板型的原版而是从卷锟反复生产被转印体的薄膜的工序中，生产率有明显的下降。然而，对于本发明中的套筒形状的塑模，通过像上述那样使用热反应型抗蚀剂，如图4所示，可以在薄膜3和基板上形成直线状的图样4。并且这种方法具有优异的批量生产性特征。
[0074]另一方面，将半导体激光照射成圆筒形状的技术，可以列举电子照相装置、平版印刷版装置和图像记录装置等。首先，电子照相装置即所谓的抄件机或者复印机就是利用在圆筒状的滚筒(也称大鼓)之上设置感光性材料，通过激光照射(曝光)，感光性材料的电荷输送或者保持量根据有无照射而变化，利用这个电荷之差吸附调色剂等在纸之类上面进行转印的原理(例如，日本专利特开2004-151519号公报)。
[0075]但是，在这些用途中，由于滚筒必须承载下一个新的信息，通过激光滚筒伴随着永久变形，形成凹凸的样子是上一个信息残留所致，应尽可能避免。此外，这些用途所要求的分解能在10 μ m?20 μ m左右，不能得到本发明所期望的I μ m以下的分解能。因此，至今为止公知的方法是利用了与本发明完全不同的原理，并且其目的也完全不同。
[0076]接着，平版印刷技术是利用了在平面平板或者圆筒状滚筒或者套筒上设置感光性树脂或者热反应型树脂，通过激光进行照射(曝光)，根据照射的有无，感光性材料的亲和性(亲水性或者亲油性)随之而变化，或者是使感光性材料升华，露出之下所设置的层而使亲和性发生变化，根据亲和性的差异在转印墨水的附着量上设置差异的方法(例如，日本专利特开平7-214744号公报、特开平10-858号公报)。
[0077]本用途中重要的是版和墨水的附着，形状是通过墨水转印在纸之类的上面。S卩，印刷技术是版上形成的图样的有无，即在媒质上转印2维信息的技术，与之相对，本发明所涉及的对纳米喷墨和光学薄膜等赋形的技术是在塑模上形成图样的幅度和深度这两方面的信息，即在媒质上转印3维信息的技术。因此，平版印刷技术是与本发明完全不同的原理，并且目的也完全不同。进一步，目前平板印刷中能够实现的分解能在20 μ m?100 μ m左右，不能得到得到本发明所期望的在I μ m以下的分解能。
[0078]同样，在图像记录装置中，也是在大鼓上照射激光的形态(例如，日本专利特开2000-310745号公报，日本专利特开平11-28833号公报)。这些技术适用于制造印刷用的印刷版。平版的情况如上述所述。另一方面，凹版或者凸版的情况时，将墨水装载于大鼓上设置的凹凸形状，在纸等媒质上转印图像或者影像的技术。上述专利文献公开的技术，由于没有使用在比激光的光束径更窄的区域进行反应的热反应型抗蚀剂，其析像度(分解能)在ΙΟμπι?50μπι左右，没有达到本发明所期望的在Ιμπι以下的分解能。
[0079]此外，这些印刷版中，通过转印再生的信息是在转印媒质表面上通过点的大小和浓淡所形成，因此只有版的析像度很重要，而与凹凸的深度无关。另一方面，对纳米喷墨和光学薄膜赋形的技术，不仅是指如上所述，在塑模上形成的图样的析像度，还包括转印深度方向的信息的技术。即，相对于在媒质上转印版的2维信息，印刷技术是对纳米喷墨和光学薄膜赋形的技术是在媒质上转印塑模的3维信息的技术，是完全不同的概念。
[0080]本发明涉及的无缝塑模的制造方法是在套筒形状的塑模上形成热反应型抗蚀剂层，再使用激光在所述热反应型抗蚀剂层上形成微细的塑模图形的无缝塑模制造方法，其特征是，所述热反应型抗蚀剂由在上述激光点径的光强度分布中具有在规定的光强度以上进行反应的特性的热反应型抗蚀剂所构成。
[0081]本发明涉及的无缝塑模的制造方法是在套筒形状的塑模上形成热反应型抗蚀剂层，再使用激光在所述热反应型抗蚀剂上形成微细的塑模图形的无缝塑模制造方法，其特征是，所述热反应型抗蚀剂由在上述激光的点径中具有含有在规定温度以上进行反应的区域的温度分布的热反应型抗蚀剂所构成。
[0082]这些方法中，优选还具备在套筒形状的塑模上形成热反应型抗蚀剂层之前，在上述套筒形状的塑模上形成蚀刻层，将上述微细塑模图样作为掩膜蚀刻上述蚀刻层，除去上述微细塑模图样的工序。
[0083]本发明的制造方法中，可以列举，例如，(I)通过在套筒形状的塑模上形成热反应型抗蚀剂，使用半导体激光进行曝光，对曝光部分显影来制造塑模的方法；(2)通过在套筒形状的塑模上形成蚀刻层和热反应型抗蚀剂层，使用半导体激光进行曝光，蚀刻，再除去热反应型抗蚀剂层来制造塑模的方法；(3)通过在套筒形状的塑模上形成蚀刻层和热反应型抗蚀剂，使用半导体激光曝光，显影曝光部分，显影后蚀刻，再除去热反应型抗蚀剂层来制造塑模的方法。
[0084]可以根据抗蚀剂的选择和所要求的分解能以及加工深度来选择应该使用方法(I)~(3)中的哪一种。在方法(I)中，抗蚀剂适合选用能通过曝光进行去除的类型，此方法适用于要求较浅的深度的用途。没有显影和蚀刻工序，是简单且低价的工序。在方法(2)中，抗蚀剂是能通过曝光进行去除的类型，此方法适用于要求较深(高纵横比)的加工的用途。在方法(3)中，抗蚀剂适合选用通过曝光产生相变化和化学反应的类型，此方法适用于要求高分解能并且高纵横比的加工的用途。但是，此种情况下工序有少许复杂。
[0085]本发明中使用的热反应型抗蚀剂优选有机抗蚀剂或者无机抗蚀剂。由这些抗蚀剂形成的抗蚀剂层，可以为单层的，也可以为多个抗蚀剂组合成的多层结构。另外，抗蚀剂可以根据工序和要求的加工精度等进行适当的选择。例如，有机抗蚀剂在套筒上形成时，是通过滚涂等涂抹出来，工序简便。但是，由于是在套筒上进行涂抹，抗蚀剂的黏性有限制，涂抹厚度精度和控制或者进行多层涂层变难。
[0086]上述问题点，在使用以前的光抗蚀剂制造套筒形状的塑模时，会成为大的课题。光抗蚀剂有正片型和负片型两种类型，在制造集成电路中广泛使用。一般地，光抗蚀剂由环氧系或者丙烯酸酯系的有机材料组成，采取在液体状态时涂抹于基材的形态。通常制造集成电路时，使用旋涂器在晶片上滴下抗蚀剂，通过光抗蚀剂的黏性或者晶片的旋转数来控制抗蚀剂的膜厚。但是，用同样的方法在套筒形状的塑模表面上形成光抗蚀剂时，光抗蚀剂是具有一定黏性的液体，根据重力，抗蚀剂的膜厚有在周内形成得不均匀这样的问题点(Japanese Journal of Applied Physics Vol.43N0.6B, 2004, pp.4031-4035YuukiJoshima et.al.)。
[0087]为了避免上述同周内的不均一性，采取将塑模浸泡在装满抗蚀剂的壶中，使之旋转提高的方法时，虽然解决了周内方向的不均一性，但相反地，轴方向发生了不均一性，使得轴方向的长度很难变长。
[0088]为了解决上述问题，特表2007-507725号公报中提出了在透明的薄膜之间夹杂光抗蚀剂，缠绕于套筒的方法。此方法虽解决了周内和轴方向膜厚的不均一性，但是在周内肯定会产生接缝，无法达到本发明的无缝塑模的目标。
[0089]此外，使用光抗蚀剂在制造上产生的问题点，随曝光时间不同也有影响。塑模的尺寸也有影响，塑模的曝光大于I小时的话，需要几天的程度。因此，抗蚀剂有必要在长期的曝光时间内显示稳定的特性。
[0090]一般地，为了控制光抗蚀剂的黏性，通常用有机溶剂等进行稀释。因此，将抗蚀剂长时间放置于室温时，会产生有机溶剂挥发，曝光特性发生变化的问题。因此，在集成电路的制造等过程中，涂抹抗蚀剂后，尽快地结束曝光。
[0091]关于上述有机溶剂的挥发问题，像光抗蚀剂那样，光源不是作为光而原本是作为热能使溶剂挥发，为此为前提，通过热能进行曝光的热反应型抗蚀剂更有利。只是从膜厚的均一性这个观点来看，比后述的无机抗蚀剂要差。
[0092]适用于本发明的有机抗蚀剂，像(株)情报机构发行的「最新 > 夕^卜材料〃 > K广7夕」或(株)工业调查会「7才卜*。丨J V —/、> K 7' 夕」中记载的那样，可以列举，热塑性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂与重氮萘醌(f 7卜# > )的混合物、甲基丙烯酸酯系树月旨、聚本乙稀系树脂、聚乙稀系树脂、石炭Ife系(酌系)树脂、聚酸亚胺系树脂、聚酸胺系树月旨、硅树脂、聚酯系树脂、环氧系树脂、三聚氰胺系树脂、乙烯系树脂等。
[0093]另一方面，使用本发明涉及的金属和氧化物等无机材料的热反应型抗蚀剂材料，也能消除上述膜厚的不均一性的问题点。形成抗蚀剂材料的方法，不是表面涂层，而是使用物理的形成薄膜的方法，通过在套筒形状的塑模上形成抗蚀剂，由于抗蚀剂不是液体状态，能够排除重力的影响，使在套筒上形成均一的膜厚的抗蚀剂成为可能。但是，通常形成薄膜的装置是以形成晶片那样平行平板的基材为前提，不能在套筒上形成薄膜，所以本发明人通过例如本发明中公开的溅射法装置来解决此问题。
[0094]到此所述的膜厚的均一性，需要多大程度的均一性，依所要求的微细结构的尺寸来决定。例如，抗蚀剂的膜厚在数十Pm不等时,曝光特性不固定,要形成10nm的尺寸的微细结构非常地困难。通常形成纳米计量器尺寸的微细结构时，抗蚀剂膜厚也有影响，但可接受的抗蚀剂膜厚精度必须至少在目标膜厚(以下也表示为「d」)的±20nm以下，更优选在±10nm以下，特别优选在±3nm以下。本发明中，对于目标膜厚(d)的膜厚的偏差幅度，具体的，像上述“±20nm以下”、“±10nm以下”、“±3nm以下”那样的表述所表示的膜厚的偏差幅度称为“变动幅度”。
[0095]在套筒上达成上述膜厚精度有各种限制，所以非常地困难。本发明中，为了确保套筒I周内的膜厚精度，在成膜时，采用旋转套筒的方法。对于仅仅只是使套筒旋转的外壳，但为了确保膜厚精度，也必须恰当地选择成膜速度和套筒的旋转速度。比如，成膜速度快时，套筒旋转速度慢，容易发生膜厚深浅不一。此外，成膜速度慢时，旋转速度慢也没有太大影响，但成膜时间会变长。
[0096]为了确保上述抗蚀剂膜厚的精度，最快必须套筒每旋转一次的成膜速度在20nm/转以下。更优选在1nm/转以下。以这之上的速度进行成膜，成膜开始时的位置和结束的位置不一致的话，会发生膜厚深浅不一。相反地，成膜速度不是在0.0OOOlnm/转以上时，现实时间内成膜无法完成。
[0097]此外，套筒的旋转速度可以从与成膜时间之积的总旋转次数大致决定。成膜总旋转次数小时，成膜开始、结束时的快门开闭时间和套筒旋转轴的有规律的轴摇晃或者在成膜中的温度变动等对成膜速度偏差的影响，会导致圆周内的膜厚的均一性下降。为了解决这个问题，通过增大成膜时的总旋转次数，使上述成膜速度变动平均化，会减小偏差。
[0098]例如，抗蚀剂厚度在40nm时，若每旋转一次的成膜速度为1nm/转，则成膜时的总旋转次数只有4次。这种情况下，将旋转速度提高25倍，成膜开始到结束的总旋转次数为100次。因此，每旋转一次的膜厚变动要因能减少到1/100，对膜厚精度的影响能够控制在1%。
[0099]从成膜开始到结束的总旋转次数，虽然会随成膜装置的快门结构和开闭时间或者套筒旋转轴精度等成膜速度变动要因变动，但至少希望能够确保在500次以上。更优选在1000次以上。另一方面，总旋转次数不是在100万次以下时，例如，以100rpm速度旋转套筒，成膜时间必须在16小时左右，这是不现实的。
[0100]使用金属和氧化物等无机材料的热抗蚀剂，在室温状态下，化学的?物理的性质非常稳定，进而是使用形成物理的薄膜的方法所形成，由于没有使用有机溶剂等，就算在长期的曝光下，性质也不会变化，表现出非常稳定的特性。
[0101]通过这些发明，发明出周内和轴方向的膜厚均一，并且在长期的曝光下也稳定的热反应型抗蚀剂，与使用光抗蚀剂相比，能够形成稳定且微细的形状，能够达成具有I μ m以下的微细结构的无缝套筒形状的塑模。
[0102]上述无机热反应型抗蚀剂的形成方法，适宜设有抗热蒸镀法和磁控管高频波溅射法、电子束溅射法、CVD法等物理的薄膜形成方法。这些方法，基本上是真空过程，在套筒上形成时比起油漆工方法，虽需花费更多的工时，但是既能像上述那样精度良好控制膜厚，又能容易地积累多层的抗蚀剂层和蚀刻层。
[0103]适用于本发明的无机热反应型抗蚀剂材料，能根据反应温度进行各种选择。例如，可以列举 Al、S1、P、N1、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、In、Sn、Sb、Te、Pb、B1、Ag、Au 以及它们的合金。另外，也可选用 Mg、Al、S1、Ca、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、In、Sn、Sb、Te、Ba、Hf、Ta、W、Pt、Au、Pb、B1、La、Ce、Sm、Gd、Tb、Dy 的氧化物、氮化物、氮氧化物、碳化物、硫化物、硫酸物、氟化物、氯化物以及它们的混合物。
[0104]上述材料中，特别的，本发明中适用的无机热反应型抗蚀剂材料优选自过渡金属和XII?XV族元素所组成的元素的不完全氧化物。
[0105]这里所说的“不完全氧化物”是指，过渡金属和XII?XV族元素所组成的元素中，元素与其能够形成的化合价相应的化学计量组成的氧化物相比，其氧含量不足的状态。以Cr为例进行说明，将化学式CrO3的氧化状态换算成组成比例可以表示为CivxOx, x = 0.75时表示完全氧化物。那么，0〈x〈0.75范围内的氧化物即表示不完全氧化物。此外，根据元素的不同，一个元素有可能形成不同化合价的氧化物。这种情况下，与对应于化合价组成的化学计量组成的氧化物相比，氧含量不足的状态也属于本发明的不完全氧化物范畴。元素的化合价和含氧量可以通过例如，萤光X射线分析装置进行分析。
[0106]本发明的无机热反应型抗蚀剂材料由不完全氧化物组成，并且，相对于使用氟利昂系气体的干燥蚀刻处理，具有较高的耐受性。
[0107]如上所述，欲形成具有微细图样的形状且槽的深度也增加的图样时，仅单独使用热反应型抗蚀剂材料难以办到，这就需要在热反应型抗蚀剂材料的下层形成蚀刻层的积层结构。此时，下层的蚀刻层在进行干燥蚀刻处理时，发挥掩膜功能的热反应型抗蚀剂材料就需要具有高的干燥蚀刻耐受性。换言之，本发明的热反应型抗蚀剂材料，在通过氟里昂系气体进行干燥蚀刻处理时，热反应型抗蚀剂的蚀刻速度是否慢或者有没有进行蚀刻就变得很重要。
[0108]此处，考虑到通过氟利昂系气体干燥蚀刻的机理时，在干燥蚀刻装置的真空腔内，活化的氟与抗蚀剂所使用的元素键合，形成氟化物。该氟化物的蒸气压较高时(即该氟化物的沸点较低时)，该氟化物气化从抗蚀剂材料中消失，结果完成蚀刻。另一方面，氟化物的蒸气压较低时(即该氟化物的沸点较高时)，由于气化较难，致使蚀刻速度慢或者没有被蚀刻。
[0109]此次，本发明人经过反复试验发现过渡金属和XII族?XV族元素中，元素的主要氟化物的沸点在200°C以上，通过选择这些元素作为热反应性抗蚀剂材料，该抗蚀剂材料相对于使用氟利昂系气体的干燥蚀刻处理，表现出高的耐受性，其效果得到认可。
[0110]本发明涉及的构成热反应型抗蚀剂材料元素的主要氟化物的沸点大约在200°C以上，更优选大约在250°C以上，进一步优选大约在700°C以上，最优选大约在950°C以上。氟化物的沸点高，使用氟利昂系气体的干燥蚀刻的耐受性也更高。以下表I表示的是构成本发明涉及的热反应型抗蚀剂材料元素的主要氟化物的沸点。
[0111]表I

【权利要求】
1.一种无缝塑模的制造方法，其具备在套筒形状的塑模上形成热反应型抗蚀剂层的工序和使用激光对所述热反应型抗蚀剂层形成微细塑模图样的工序，其特征是，所述热反应型抗蚀剂层由在上述激光点径的光强度分布中具有在规定的光强度以上进行反应的特性的热反应型抗蚀剂所构成。
2.一种无缝塑模的制造方法，其具备在套筒形状的塑模上形成热反应型抗蚀剂层的工序和使用激光对所述热反应型抗蚀剂层形成微细塑模图样的工序，其特征是，所述热反应型抗蚀剂层由在上述激光点径中具有含有在规定的温度以上进行反应的领域的温度分布的热反应型抗蚀剂所构成。
3.如权利要求1或者2所述的无缝塑模的制造方法，其特征是，在套筒形状的塑模上形成热反应型抗蚀剂层之前，还具备在上述套筒形状的塑模上形成蚀刻层的工序、将上述微细塑模图样作为掩膜蚀刻上述蚀刻层的工序、和除去上述微细塑模图样的工序。
4.如权利要求1-3任意一项所述的无缝塑模的制造方法，其特征是，所述热反应型抗蚀剂为有机抗蚀剂或者无机抗蚀剂。
5.如权利要求1-3任意一项所述的无缝塑模的制造方法，其特征是，所述热反应型抗蚀剂由选自过渡金属和XII族~XV族的元素的不完全氧化物构成，并且，该元素的主要氟化物的沸点在200°C以上。
6.如权利要求5所述的无缝塑模的制造方法，其特征是，所述过渡金属是选自T1、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zr、Nb、Rh、Ag、Hf、Ta 以及 Au 的元素。
7.如权利要求5或者 6所述的无缝塑模的制造方法，其特征是，所述XII族~XV族元素是选自Al、Zn、Ga、In、Sn、Sb、Pb以及Bi的元素。
8.如权利要求5所述的无缝塑模的制造方法，其特征是，所述过渡金属是选自T1、Cr、Mn、Co、Cu、Nb、Ag、Ta以及Au的元素，并且所述XII族~XV族元素是选自Sn、Pb以及Bi的元素。
9.如权利要求3-8任意一项所述的无缝塑模的制造方法，其特征是，所述蚀刻层的材料选自S1、Ta以及它们的氧化物、氮化物和碳化物。
10.如权利要求1-9任意一项所述的无缝塑模的制造方法，其特征是，所述热反应型抗蚀剂层的膜厚是膜厚在套筒周内变动幅度在±20nm以下。
11.如权利要求ι-?ο任意一项所述的无缝塑模的制造方法，其特征是，所述热反应型抗蚀剂层至少由2层构成。
12.如权利要求3-11任意一项所述的无缝塑模的制造方法，其特征是，还具备在所述蚀刻层的上层形成热吸收层的工序。
13.如权利要求12所述的无缝塑模的制造方法，其特征是，形成所述热吸收层的工序是在所述蚀刻层上形成热反应型抗蚀剂层之前，在所述蚀刻层上或者下形成热吸收层的工序。
14.如权利要求3-13任意一项所述的无缝塑模的制造方法，其特征是，在所述套筒形状的塑模上形成蚀刻层之前，还具备在所述套筒形状的塑模上形成热绝缘层的工序。
15.如权利要求1-14任意一项所述的无缝塑模的制造方法，其特征是，形成所述热反应型抗蚀剂层、蚀刻层、热吸收层任意一层的方法为溅射法、蒸镀法或者CVD法。
16.如权利要求1-15任意一项所述的无缝塑模的制造方法，其特征是，使用上述激光进行曝光时，上述激光的光束形状为椭圆形。
17.如权利要求3-16任意一项所述的无缝塑模的制造方法，其特征是，蚀刻上述蚀刻层时，使用干燥蚀刻装置，该干燥蚀刻装置的特征是，在真空槽中配置有套筒形状的塑模和位于该塑模表面相对位置上的相对电极。
18.—种权利要求17中使用的干燥蚀刻装置，其特征是，在真空槽中，配置有套筒形状的塑模和位于该塑模表面相对位置上的相对电极。
19.如权利要求18所述的干燥蚀刻装置，其特征是，该相对电极的形状选自圆筒状、平行平板状、圆弧状的任一形状。
20.如权利要求18或者19所述的干燥蚀刻装置，其特征是，该套筒形状的塑模具有以中心轴为中心旋转的功能。
21.一种无缝塑模，其特征是，由权利要求1-17所述的无缝塑模的制造方法所制造，其表面形成了微细形状。
22.一种制造表面上具有微细凹凸图样、无缝连续的薄膜的方法，其特征是，使用权利要求21所述的无缝塑模进行制造。
23.—种表面具有微细凹凸图样的薄膜，其特征是，由权利要求22所述的制造方法制造。
24.一种无缝塑模， 其特征是，表面微细形状的尺寸在Iym以下。
25.一种制造表面上具有Iym以下的微细形状图样、无缝连续的薄膜的方法，其特征是，使用权利要求24所述的无缝塑模。
26.一种具有微细形状图样的薄膜，其特征是，由权利要求25所述的制造方法进行制造。
【文档编号】G03F7/00GK104076600SQ201410290520
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2009年1月23日 优先权日:2008年1月25日
【发明者】铃木胜, 三田村哲理, 前田雅俊 申请人:旭化成电子材料株式会社