可靠性优异的感光性树脂组合物及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及可靠性优异的感光性树脂组合物及其制备方法，更具体地涉及能够确保作为半导体封装用阻焊剂的PCT耐性、HAST耐性、无电解金镀金耐性、热冲击耐性等重要特性的同时，能够形成柔韧性优异的固化膜的光固化性热固化性树脂组合物及其制备方法，以及其干膜和固化物，以及通过此形成阻焊剂等的固化膜而构成的印刷线路板。
【专利说明】可靠性优异的感光性树脂组合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及可靠性优异的感光性树脂组合物及其制备方法，更具体地涉及能够确 保作为半导体封装用阻焊剂的PCT耐性、HAST耐性、无电解金锻金耐性、热冲击耐性等重 要特性的同时，能够形成柔初性优异的固化膜的光固化性热固化性树脂组合物及其制备方 法，及其干膜和固化物，W及通过此形成阻焊剂等的固化膜而构成的印刷线路板。
【背景技术】
[0002] 目前使用的半导体封装基板用阻焊剂需要具有高分辨率、高显像性、高可靠性等。 尤其，为了确保高可靠性，需要对高温、高湿条件的耐性，例如，在评价压力锅测试（PCT， Pressure Cooker Test)、商加速应力试验（HAST, Hi曲ly Accelerated Stress Test)、热 循环试验（TC，化ermal切cle)评价时必需缓解阻焊剂所受应力的技术。此外，根据半导体 封装的轻薄短小化倾向，阻焊剂也需要具备应力缓解及柔初性。与此同时，还需要能够在高 温、高湿条件下防止电路基板内铜图案的腐蚀（Cu migration)的技术。
[0003] 传统的阻焊剂中有作为应力缓解剂将下二帰改性环氧树脂用作弹性体而确保可 靠性的实例（韩国专利公开公报第10-2012-0022820号、第10-2011-0102193号等），但是 具有弹性体本身参与热反应，可能会引起由玻璃转移温度灵敏度导致的耐热性低下，整体 阻焊剂组合物的反应度调节困难的缺点。
[0004] 此外，通常的印刷电路板使用的感光树脂组合物为了提高耐热性及可靠性而使用 无机填料，为了使该些无机填料与原料混合而显示出优异的耐热性及耐候性，需要将其均 匀分散的工序。
[0005] W往的感光树脂组合物制备时为了将无机填料分散于原料中而使用滚碎机（Roll Mill)，根据树脂组成在分散工序进行中所施加的物理特性和分散程度会不同，由此感光树 脂组合物的特性也会不同，因此品质管理和工序管理上带来困难。
[0006] 如上所述，根据传统技术利用滚碎机制备感光树脂组合物时，需要长制备时间而 产量降低，由此导致生产效率降低的问题。此外滚碎机具有在分散工序时产品暴露于外部 而污染的可能性高，且操作安全事故的危险高的缺点。
【发明内容】
[0007] (一）要解决的技术问题
[0008] 本发明是为了解决上述传统技术的问题而提出，其目的在于，提供适用非反应性 弹性体并提高树脂分散性，从而能够确保PCT耐性、HAST耐性、无电解金锻金耐性、热冲击 耐性的同时，能够形成柔初性优异的固化膜的光固化性热固化性树脂组合物及其制备方 法，及其干膜和固化物，W及通过此形成阻焊剂等的固化膜而构成的印刷线路板。
[0009] 此外，本发明的另一目的在于，提供缩短制备时间而增加产量的同时，提高品质稳 定化，还具有节约成本的效果的上述感光性树脂组合物的理想的制备方法。
[0010] (二）技术方案
[0011] 为了达到上述目的，本发明提供包含（1)含有不饱和双键及駿基的高耐热性树 脂、（2)光聚合引发剂、（3)含有不饱和双键的反应性稀释剂、（4)热固化性成分、（5)填料、 (6)离子吸附剂及（7)选自核壳粒子型弹性体及娃树脂弹性体中的一种W上的弹性体的光 固化性热固化性树脂组合物。
[0012] 根据本发明的另一方面，提供涂覆所述光固化性热固化性树脂组合物并干燥而得 的阻焊剂。
[0013] 根据本发明的另一方面，提供将所述光固化性热固化性树脂组合物涂覆到基膜上 并干燥而得到的阻焊剂干膜。
[0014] 根据本发明的另一方面，提供所述光固化性热固化性树脂组合物的图案化的固化 物。
[0015] 根据本发明的另一方面，提供包含所述光固化性热固化性树脂组合物的图案化的 固化物层的印刷线路板。。
[0016] 根据本发明另一方面，提供所述光固化性热固化性树脂组合物的制备方法，其包 括下述步骤；（1)将包括含有不饱和双键及駿基的高耐热性树脂、热固化性成分及填料的1 次原料混合物与有机溶剂在揽拌机中湿润混合；(2)利用珠磨机炬ead Mill)将步骤（1)中 得到的湿润混合物进行分散混合；及（3)向所述步骤（2)中得到的分散混合物中投入包括 光聚合引发剂的2次原料混合物进行揽拌混合。
[0017] (S)发明效果
[0018] 使用根据本发明的光固化性热固化性树脂组合物，作为半导体封装用阻焊剂，能 够确保PCT耐性、HAST耐性、无电解金锻金耐性、热冲击耐性等重要特性的同时，能够形成 柔初性优异的固化膜。
[0019] 此外，根据本发明的优选方法制备光固化性热固化性树脂组合物，能够缩短制备 时间而增加产量的同时，提高品质稳定化，还具有节约成本的效果，因此非常有利。
【具体实施方式】
[0020] 下面详细说明本发明。
[0021] 1、光固化性热固化性树脂组合物
[0022] 本发明的光固化性热固化性树脂组合物包括（1)含有不饱和双键及駿基的高耐 热性树脂、（2)光聚合引发剂、（3)含有不饱和双键的反应性稀释剂、（4)热固化性成分、（5) 填料、（6)离子吸附剂及（7)选自核壳粒子型弹性体及娃树脂弹性体中的一种W上的弹性 体作为必需成分。
[0023] (1)含有不饱和双键及駿基的高耐热性树脂
[0024] 含有不饱和双键及駿基的高耐热性树脂优选源自能够确保高耐热性的苯酷或甲 酷或它们的衍生物，优选软化点为6(TC -12(TC，更优选7(TC -licrc。含有不饱和双键及駿 基的高耐热性树脂的软化点不足6(TC，则组合物的耐热性变弱而在焊锡耐热性等耐热性方 面导致不良；如果超过12(TC，则在树脂制备过程中由于过高的粘度而导致操作性缺乏及 收率减少。
[0025] 所述高耐热性树脂中，不饱和双键优选源自丙帰酸或甲基丙帰酸或它们的衍生物 (例如，丙帰酸醋或丙帰酸甲醋）。且为了优异的显像性及形成与热固化性部分的反应基 团，所述高耐热性树脂含有駿基，所述駿基优选源自邻苯二甲酸酢、马来酸酢等多元酸酢。
[0026] 本发明中具有不饱和双键及駿基的高耐热性树脂的具体实例有将苯酷或甲酷或 它们的衍生物的酷酵树脂的酷性轻基和表氯醇反应而得到的生成物与甲基丙帰酸等含有 不饱和双键的一元駿酸反应后，所得的生成物与马来酸酢、邻苯二甲酸酢等多元酸酢反应 而得到的树脂。
[0027] 所述高耐热性树脂的酸价优选为40-150m巧OH/g，更优选为50-130m巧OH/g。所述 高耐热性树脂的酸价不足40m巧OH/g时，可能会导致根据碱性水溶液的显像性不足；如果 超过150m巧OH/g，则可能通过碱性水溶液的显像而导致图案线变薄，或个别情况时曝光部 分和未曝光部分无差别地均被碱性水溶液溶解并剥离，从而难W形成正常的图案。
[0028] 所述高耐热性树脂的重均分子量虽然根据基本树脂骨架有所不同，但优选 2, 000-150, 000,更优选5, 000-100, 000。重均分子量不足2, 000时，曝光后的固化膜的耐湿 性及可靠性不足，显像时可能会导致收缩等外形变化和低分辨率。另外，如果重均分子量超 过150, 000时，显像性显著降低，储存稳定性降低，因此不优选。
[0029] W组合物的总重量为基准，所述高耐热性树脂的配合量为20-60重量％，优选 30-50重量％。所述高耐热性树脂的配合量不足组合物总重量的20重量％时，导致涂膜的 强度降低而不优选；超过60重量％时，由于根据组合物的粘度上升的操作性降低和涂覆工 序中的操作性降低等问题而不优选。
[0030] 似光聚合引发剂
[0031] 光聚合引发剂优选使用选自巧醋类光聚合引发剂、a -苯己丽类光聚合引发剂及 醜基麟氧化物类光聚合引发剂中的1中W上。该些光聚合引发剂的事例性结构如下所示。
[0032]
【权利要求】
1. 一种光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，该组合物包含（1)含有不饱和双 键及羧基的高耐热性树脂、（2)光聚合引发剂、（3)含有不饱和双键的反应性稀释剂、（4)热 固化性成分、（5)填料、（6)离子吸附剂及（7)选自核壳粒子型弹性体及硅树脂弹性体中的 一种以上的弹性体。
2. 根据权利要求1所述的光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，所述含有不饱 和双键及羧基的高耐热性树脂中，不饱和双键源自丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的衍生物， 所述羧基源自多元酸酐。
3. 根据权利要求1所述的光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，所述光聚合引 发剂为选自肟酯类光聚合引发剂、a _苯乙酮类光聚合引发剂及酰基膦氧化物类光聚合引 发剂中的1种以上。
4. 根据权利要求1所述的光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，所述含有不饱 和双键的反应性稀释剂含有2-6个不饱和双键。
5. 根据权利要求1所述的光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，所述热固化性 成分为分子中具有2个以上的环状醚基或硫醚基的化合物。
6. 根据权利要求1所述的光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，所述离子吸附 剂为水滑石和磷酸锆的混合物。
7. 根据权利要求1所述的光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，所述核壳粒子 型弹性体的核选自聚丁二烯、硅树脂、苯乙烯丁二烯橡胶及它们的混合物；壳为环氧树脂。
8. 根据权利要求1所述的光固化性热固化性树脂组合物，其，特征在于，所述硅树脂弹 性体是粒径为1-10 U m的微细粒子型环氧官能性硅树脂弹性体。
9. 根据权利要求1所述的光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，其还含有着色 剂。
10. 涂覆权利要求1-9中任意一项所述的光固化性热固化性树脂组合物并干燥而得到 的阻焊剂。
11. 将权利要求1-9中的任意一项所述的光固化性热固化性树脂组合物涂布于基膜上 并干燥而得到的阻焊剂干膜。
12. 权利要求1-9中任意一项所述的光固化性热固化性树脂组合物的图案化的固化 物。
13. 包括权利要求1-9中任意一项所述的光固化性热固化性树脂组合物的图案化的固 化物层的印刷线路板。
14. 一种权利要求1-9中任意一项所述的光固化性热固化性树脂组合物的制备方法， 其特征在于，所述制备方法包括下述步骤：（1)将包括含有不饱和双键及羧基的高耐热性 树脂、热固化性成分及填料的1次原料混合物与有机溶剂在搅拌机中湿润混合；（2)利用珠 磨机将步骤（1)中得到的湿润混合物进行分散混合；及（3)向所述步骤（2)中得到的分散 混合物中投入包括光聚合引发剂的2次原料混合物进行搅拌混合。
15. 根据权利要求14所述的光固化性热固化性树脂组合物的制备方法，其特征在于， 所述步骤（1)的湿润混合实施20分钟以上。
16. 根据权利要求14所述的光固化性热固化性树脂组合物的制备方法，其特征在于， 所述步骤（2)的球磨机分散实施20分钟至2小时。
17.根据权利要求14所述的光固化性热固化性树脂组合物的制备方法，其特征在于， 所述步骤（3)的搅拌混合实施20分钟以上。
【文档编号】G03F7/027GK104423165SQ201410442819
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2014年9月2日 优先权日:2013年9月2日
【发明者】孔炳善, 金喆镐, 段澈湖, 权甫宣, 李珉成, 郑贤真 申请人:株式会社Kcc