微细图案形成用积层体及微细图案形成用积层体的制造方法

微细图案形成用积层体及微细图案形成用积层体的制造方法
【专利摘要】本发明的目的在于为了在被处理体上形成高纵横比的微细图案，提供可容易地形成残留膜薄或无残留膜的微细图案的微细图案形成用积层体及微细图案形成用积层体的制造方法。本发明的微细图案形成用积层体（1)是用于在被处理体（200)上介由第1掩模层（103)形成微细图案（220)的微细图案形成用积层体（1)，其特征在于，具备在表面上具有凹凸结构（101a)的模具（101)和在凹凸结构（101a)上设置的第2掩：模层（10?，第2掩模层（10?的距离（lcc)及;凹凸结构（101a)的高度（h)满足下述式（1)，I且距离（lev)和高度（h)满足下述式（2)。式：(l)0〈lcc〈l.Oh;式(2)0sSlevsS0.05h?I
【专利说明】微细图案形成用积层体及微细图案形成用积层体的制造方法
本发明为下述申请的分案申请。
发明名称:微细图案形成用积层体及微细图案形成用积层体的制造方法
申请日:2012年6月18日
申请号:201280003345.1 (PCT/JP2012/065494)

【技术领域】
[0001]本发明涉及用于在被处理体上形成微细图案的微细图案形成用积层体，特别是涉及可在被处理体上形成具有高纵横比的微细图案的微细图案形成用积层体及其制造方法。

【背景技术】
[0002]以往，作为LSI制造中的微细图案加工技术，频繁使用了光刻技术。但是，光刻技术中，存在比用于曝光的光的波长还小的尺寸的图案难以加工的问题。此外，作为其他微细图案加工技术，有通过电子束曝光装置的掩模图案曝光技术(EB法)。但是，EB法中，因通过电子束直接进行掩模图案曝光，故曝光图案越多曝光时间越是增加，有着到图案形成为止的生产能力大幅降低的问题。此外，根据光刻用曝光装置中的掩模位置的高精度控制或EB法用曝光装置中的电子束曝光装置的大型化等，这些方法中，还出现了装置成本变高的问题。
[0003]作为可以消除这些问题点的微细图案加工技术，已知纳米压印技术。纳米压印技术通过将形成了纳米级微细图案的模具按压于在被转印基板表面上形成的抗蚀膜上，在被转印基板表面上转印形成在模具上形成的微细图案。
[0004]图1是显示纳米压印法的一个例子的说明图。图1A中，为了在所希望的基材(被处理体)1001表面上形成凹凸结构，应用纳米压印法，将在模具1002上形成的微细图案1003按压在被处理体1001上。
[0005]在将微细图案1003用作用于被处理体1001的加工的掩模的情况中，微细图案1003由成为加工被处理体1001时的掩模的转印材料构成。转印时，必须使残留膜T变薄。为了使残留膜T变薄，必须使转印材料的涂覆膜厚变薄且用较大压力长时间按压等。但是，若使涂覆膜厚变薄，不仅变得易受到被处理体1001表面上存在的不平坦和颗粒的影响，而且产生转印材料对模具1002的凹凸结构的欠注、气泡混入等问题。此外，若长时间按压，则生产性降低。进一步，为了均匀地形成薄的残留膜，还必须使用按压分布小的特殊的装置。已知，特别是大面积形成均匀的薄的残留膜非常困难。因像这样问题变多，故没能完全发挥被认为是产业上的优势的纳米压印法的大面积转印、简便度和生产性等优点。
[0006]另一方面，在被处理体1001上形成具有高纵横比的微细图案时，必须使在模具1002表面上形成的微细图案的纵横比变高。但是，若使在模具1002表面上形成的微细图案的纵横比变高，则易产生欠注，此外，剥离模具1002时，易产生以微细图案1003的破坏为代表的脱模不良。如IB所示，为了在被处理体1001上形成具有高纵横比的微细图案1003，提出了在被处理体1001上设置有机层1004(掩模层)，在此有机层1004上形成微细图案1003，将微细图案1003选作掩模来加工有机层1004的方法。然而，即使将微细图案1003用作用于有机层1004的加工的掩模时，仍存在与上述问题相同的问题。
[0007]在这些情况下，提出了残留膜T薄的或无残留膜T的微细掩模图案的形成方法(参照专利文献I)。在专利文献I中，首先，在表面上具备凹凸结构的模具的凹凸结构上直接进行掩模材料膜的制膜。接着，通过对掩模材料膜进行回蚀，将残留膜T变薄或变为零(使在模具的凹凸结构上配置的掩模材料膜的膜厚变薄)。之后，在掩模材料上贴合基材，最后，通过对模具侧进行灰化处理，消除模具的微细结构制得无残留膜T的微细掩模图案。
现有技术文献专利文献
[0008]专利文献1:日本专利特开2011-66273号公报


【发明内容】

发明要解决的问题
[0009]然而，在专利文献I中记载的微细掩模形成方法中，到制得残留膜薄或无残留膜的微细掩模图案为止的总工序数多、复杂。此外，在成为加工对象的无机基材表面上，到形成残留膜薄或无残留膜的掩模层为止的生产性不太好、因必须对掩模材料膜全部进行回蚀，故难以进行大面积的掩模形成，这些都是不难想像的。
[0010]本发明鉴于这样的问题而实施，其目的在于，为了在被处理体上形成具有高纵横比的微细图案，提供易形成残留膜薄或无残留膜的微细图案的微细图案形成用积层体及微细图案形成用积层体的制造方法。
解决问题的手段
[0011]本发明的微细图案形成用积层体是用于在被处理体上介由第I掩模层形成微细图案的微细图案形成用积层体，其特征在于，具备在表面上具有凹凸结构的模具和在所述第I掩模层的加工时作为掩模起作用的第2掩模层，所述凹凸结构的凸部顶部位置(S)与在所述凹凸结构的凹部内部形成的所述第2掩模层的界面位置(Scc)之间的距离(Icc)及凹凸结构的高度(h)满足下述式(I)，并且，所述凸部顶部位置(S)与在所述凸部上形成的所述第2掩模层的顶部位置(Scv)之间的距离(lev)和所述高度(h)满足下述式(2)。
式⑴
0〈lcc〈l.0h
式⑵
O ^ lev ^ 0.05h
[0012]在本发明的微细图案形成用积层体中，所述第I掩模层被设置成覆盖所述模具的凹凸结构，优选所述顶部位置(Scv)与所述第I掩模层的表面之间的距离(1r)和所述凹凸结构的节距(P)满足下述式(6)。
式(6)
0.05 ( lor/P ( 5
[0013]本发明的微细图案形成用积层体的制造方法包括对模具的凹凸结构涂覆第2掩模层材料的溶液来形成第2掩模层的涂覆工序，其特征在于，与所述涂覆工序的涂覆区域内的所述模具的一个主面平行的面内的单位面积(Sc)、所述涂覆工序中的所述溶液的涂覆膜厚(he)、所述第2掩模层材料的溶液的体积浓度(C)和在所述单位面积(Sc)的区域下存在的所述凹凸结构的凹部体积(Vc)满足下述式(11)。
式(11)
Sc.he.C<Vc
[0014]本发明的微细图案形成用积层体具备被处理体，在所述被处理体的一个主面上设置的、在表面上具有凹凸结构的第I掩模层和在所述第I掩模层的所述凹凸结构上设置的第2掩模层，其特征在于，所述第2掩模层被配置在所述凹凸结构的凸部上及侧面部的至少一部分上，在所述凹凸结构的凸部上配置的第2掩模层的厚度(hmv)和由所述凹凸结构的凹部底部与凸部上部的距离表示的凹凸结构的高度(hO)的比(hmv/hO)满足下述式(16)，并且，在所述凹凸结构的侧面部上配置的第2掩模层的厚度(hml)与在所述凹凸结构的凸部上配置的第2掩模层的厚度(hmv)的比率(hml/hmv)满足下述式(17)。
式(16)
0<hmv/h0 ^ 20
式(17)
O ^ hml/hmv<l
[0015]本发明的微细图案形成用积层体具备被处理体，在所述被处理体的一个主面上设置的、在表面上具有凹凸结构的第I掩模层和在所述第I掩模层的所述凹凸结构上设置的第2掩模层，其特征在于，所述凹凸结构的凸部顶部位置(S)与在所述凹凸结构的凹部内部形成的第2掩模层的界面位置(Scc)之间的距离(Icc)，以及所述凹凸结构的高度(h)满足下述式(I)，并且，所述凸部顶部位置(S)与在所述凹凸结构的凸部上部形成的第2掩模层的顶部位置(Scv)的距离(lev)在满足下述式(21)的同时，由所述第I掩模层中的其与所述被处理体的界面和所述凸部顶部位置(S)之间的距离表示的所述第I掩模层的膜厚满足50nm以上、1500nm以下的范围。
式⑴
0〈lcc〈l.0h
式(21)
O ^ lcv〈h_lcc
发明效果
[0016]根据本发明，为了在被处理体上形成具有高纵横比的微细图案，实现了易形成残留膜薄或无残留膜的微细图案的微细图案形成用积层体及微细图案形成用积层体的制造方法。

【专利附图】

【附图说明】
[0017][图1]是显示纳米压印法的一个例子的说明图。
[图2]是用于说明对被处理体形成微细图案的方法的工序图。
[图3]是用于说明对被处理体形成微细图案的方法的工序图。
[图4]是显示涉及第I形式的微细图案形成用积层体的一个例子的截面示意图。
[图5]是涉及第I形式的模具的截面示意图。 [图6]是涉及第I形式的模具的截面示意图。
[图7]是涉及第I形式的微细图案形成用积层体的微细图案的节距的说明图。
[图8]是涉及第I形式的微细图案形成用积层体的微细图案的节距的说明图。
[图9]是显示涉及第I形式的微细图案形成用积层体的其他例子的截面示意图。
[图10]是使用了涉及第I形式的微细图案形成用积层体的微细图案形成方法的说明图。
[图11]是使用了涉及第I形式的微细图案形成用积层体的微细图案形成方法的说明图。
[图12]是显示涉及第I形式的微细图案形成用积层体的其他例子的截面示意图。
[图13]是显示涉及第I形式的模具的一个例子的截面示意图。
[图14]是显示涉及第I形式的模具的其他例子的截面示意图。
[图15]是显示涉及第I形式的模具的别的例子的的截面示意图。
[图16]是显示涉及第I形式的微细图案形成用积层体的微细图案的一个例子的图。
[图17]是显示涉及第I形式的微细图案形成用积层体的微细图案的排列的一个例子的图。
[图18]是显示涉及第I形式的微细图案形成用积层体中的网点形状的微细图案的截面示意图。
[图19]是显示涉及第I形式的微细图案形成用积层体中的孔状微细图案的平面示意。 [图20]是显示涉及第I形式的微细图案形成用积层体中的孔状微细图案的平面示意图。
[图21]是涉及第I形式的微细图案形成用积层体中的微细图案的开口率的说明图。
[图22]是涉及第I形式的卷轴状模具的制作工序的说明图。
[图23]是涉及第I形式的卷轴状模具的制作工序的说明图。
[图24]是涉及第I形式的卷轴状模具的制作工序的说明图。
[图25]是涉及第I形式的微细图案形成用积层体的制作工序的说明图。
[图26]是涉及第I形式的微细图案形成用积层体的制作工序的说明图。
[图27]是涉及第I形式的微细图案形成用积层体的制作工序的说明图。
[图28]是显示涉及第I形式的微细图案形成用积层体的微细图案与单位面积的关系的附图。
[图29]是涉及第I形式的微细图案形成用积层体的微细图案的排列的说明图。
[图30]是显示涉及第I形式的微细图案、单位面积及凹部体积的关系的图。
[图31]是显示涉及第I形式的微细图案、单位面积及凹部体积的关系的图。
[图32]是显示对涉及第I形式的微细图案形成用积层体的微细图案的涂覆工序条件的图。
[图33]是显示对涉及第I形式的微细图案形成用积层体的微细图案的涂覆工序条件的图。
[图34]是显示涉及第I形式的微细图案形成用积层体的微细图案的涂覆工序条件的图。
[图35]是显示涉及第I形式的微细图案形成用积层体的制作工序的其他例子的说明图。
[图36]是使用了涉及第I形式的微细图案形成用积层体的微细图案结构体的形成工序的说明图。
[图37]是显示使用了涉及第I形式的微细图案形成用积层体的微细图案结构体的形成工序的其他例子的说明图。
[图38]是使用了涉及第I形式的微细图案形成用积层体的微细图案结构体的形成工序的说明图。
[图39]是显示使用了涉及第I形式的微细图案形成用积层体的微细图案结构体的形成工序的其他例子的说明图。
[图40]是显示涉及第2形式的微细图案形成用积层体的一个例子的截面示意图。
[图41]是显示涉及具备硬掩模层的第2形式的微细图案形成用积层体的截面示意图。 [图42]是显示涉及第2形式的微细图案形成用积层体的截面示意图。
[图43]是使用了使用涉及第I形式及第2形式的微细图案形成用积层体制作的被处理体的半导体发光元件的截面示意图。
[图44]是涉及实施例的扫描式电子显微镜照片。
[图45]是涉及实施例的扫描式电子显微镜照片。
[图46]是涉及实施例的扫描式电子显微镜照片。
[图47]是涉及实施例的扫描式电子显微镜照片。
[图48]是涉及实施例的扫描式电子显微镜照片。
[图49]是涉及实施例的扫描式电子显微镜照片。
[图50]是涉及实施例的扫描式电子显微镜照片。
[图51]是涉及实施例的扫描式电子显微镜照片。
[图52]是涉及实施例的扫描式电子显微镜照片。
[图53]是涉及实施例的扫描式电子显微镜照片。
[图54]是涉及实施例的扫描式电子显微镜照片。
[图55]是涉及实施例的扫描式电子显微镜照片。
[图56]是涉及实施例的扫描式电子显微镜照片。
[图57]是涉及实施例的扫描式电子显微镜照片。
[图58]是涉及实施例的扫描式电子显微镜照片。
[图59]是涉及实施例的扫描式电子显微镜照片。
[图60]是涉及实施例的扫描式电子显微镜照片。
[图61]是涉及实施例的扫描式电子显微镜照片。
[图62]是涉及实施例的扫描式电子显微镜照片。
[图63]是涉及实施例的扫描式电子显微镜照片。
[图64]是涉及实施例的扫描式电子显微镜照片。
[图65]是涉及实施例的扫描式电子显微镜照片。
[图66]是涉及实施例的扫描式电子显微镜照片。
[图67]是涉及实施例的扫描式电子显微镜照片。
[图68]是涉及实施例的扫描式电子显微镜照片。 [图69]是涉及实施例的扫描式电子显微镜照片。
[图70]是涉及实施例的扫描式电子显微镜照片。
[图71]是涉及实施例的扫描式电子显微镜照片。
[图72]是涉及实施例的扫描式电子显微镜照片。
[图73]是涉及实施例的扫描式电子显微镜照片。
[图74]是涉及实施例的扫描式电子显微镜照片。
[图75]是涉及实施例的扫描式电子显微镜照片。
[图76]是涉及实施例的扫描式电子显微镜照片。
[图77]是涉及实施例的扫描式电子显微镜照片。
[图78]是涉及实施例的扫描式电子显微镜照片。
[图79]是涉及实施例的扫描式电子显微镜照片。
[图80]是涉及实施例的扫描式电子显微镜照片。
[图81]是涉及实施例的扫描式电子显微镜照片。
[图82]是涉及实施例的扫描式电子显微镜照片。
[图83]是涉及实施例的扫描式电子显微镜照片。
[图84]是涉及实施例的扫描式电子显微镜照片。
[图85]是涉及实施例的扫描式电子显微镜照片。
[图86]是涉及实施例的扫描式电子显微镜照片。
[图87]是涉及实施例的扫描式电子显微镜照片。
[图88]是涉及实施例的扫描式电子显微镜照片。
[图89]是涉及实施例的扫描式电子显微镜照片。
[图90]是涉及实施例的扫描式电子显微镜照片。

【具体实施方式】
[0018]图2及图3是用于说明涉及本实施方式的被处理体的微细图案形成方法的工序图。如图2A所示，模具10在其主面上形成着凹凸结构11。凹凸结构11由多个凹部Ila和凸部Ilb构成。模具10为例如薄膜状或片状的树脂模具。
[0019]首先，如图2B所示，在模具10的凹凸结构11的凹部Ila的内部，填充用于对后述第I掩模层形成图案的第2掩模层12。第2掩模层12由例如溶胶凝胶材料构成。此处，将具备模具10及第2掩模层12的积层体称为微细图案形成用积层体1，或仅称为第I积层体
I。此微细图案形成用积层体I可用于介由第I掩模层的被处理体20的图案形成。
[0020]接着，如图2C所示，在包含积层体I的第2掩模层12的凹凸结构11之上，形成第I掩模层13。此第I掩模层13被用于后述被处理体的图案形成。第I掩模层13由例如光固化性树脂或热固化性树脂构成。
[0021]进一步，如图2C所示，在第I掩模层13的上侧，可设置保护层14。保护层14保护第I掩模层13，其不是必需的。此处，将由模具10、第2掩模层12及第I掩模层13构成的积层体15称为微细图案形成用积层体2，或仅称为第2积层体2。通过使第I掩模层13贴合在被处理体20上，此积层体2可被用于被处理体20的图案形成。
[0022]接着，准备如图3A所示的被处理体20。被处理体20为例如蓝宝石基板。首先，如图3B所示，在被处理体20的主面上，使除去保护层14后的积层体15 (第2积层体2)的第I掩模层13的露出面与被处理体20的主面面对面进行热层压(热压接)。在此状态下，对积层体15照射能量射线使第I掩模层13固化，将积层体15粘接在被处理体20上。
[0023]接着，如图3C所示，从第I掩模层13及第2掩模层12剥离模具10。此结果为，制得由被处理体20、第I掩模层13及第2掩模层12构成的中间体21。
[0024]接着，将第2掩模层12作为掩模，通过对第I掩模层13进行例如氧灰化，如图3D显示的那样形成图案。此结果为，制得设置了由第I掩模层13及第2掩模层12构成的具有高纵横比的微细掩模图案16a的微细图案结构体16。进一步，将形成了图案的第I掩模层13作为掩模，在被处理体20上例如实施活性离子蚀刻，如图3E所示，在被处理体20的主面上形成微细图案22。最后，如图3F所示，除去在被处理体20的主面上残留的第I掩模层13，制得具有微细图案22的被处理体20。
[0025]本实施方式中，如图2A?图2C中所示的从模具10制得积层体15 (第2积层体2)为止是通过一条生产线(以下，称为第I生产线)进行。之后的图3A?图3F为止是通过另一生产线(以下，称为第2生产线)进行。在更优选的方式中，第I生产线和第2生产线分别通过不同的设施进行。因此，积层体15，例如，模具10为薄膜状，具有柔韧性时，将积层体15作成卷轴状(卷状)进行保管或搬运。此外，积层体15，模具10为片状时，将多个积层体15重叠进行保管或搬运。
[0026]本发明的进一步优选的措施中，第I生产线为积层体15的供应商线，第2生产线为积层体15的用户线。如此，通过供应商预先大量生产积层体15，然后提供给用户，有着如下优点。
[0027](I)可表现出构成积层体15的模具10的微细图案的精度，在被处理体20上进行微细加工。具体地，第2掩模层12保证构成积层体15的模具10的微细图案的精度。进一步，因第I掩模层13的膜厚精度可在积层体15中得到保证，故变得可较高地保持在被处理体20上形成转印的第I掩模层13的膜厚分布精度。即，通过使用积层体15，可在被处理体20面内，第I掩模层13的膜厚分布精度高地、且微细图案的转印精度高地转印形成第2掩模层12及第I掩模层13。因此，通过使用第2掩模层12对第I掩模层13进行微细加工，在被处理体20面内表现出模具10的图案精度(图案排列精度)，且变得可膜厚分布精度高地形成设置了由第2掩模层12及第I掩模层13构成的具有高纵横比的微细掩模图案16a的微细图案结构体16。通过使用精度高的微细掩模图案结构体16，变得可高精度地加工被处理体20，可制作表现出在被处理体20面内模具10的微细图案精度(图案排列精度)的微细图案。
[0028](2)因变得可通过积层体15保证微细图案的精度，故在不使用复杂的工序或装置的情况下，通过适用于加工被处理体20的设施可对被处理体20进行微细加工。
[0029](3)因变得可通过积层体15保证微细图案的精度，故可在对于使用加工过的被处理体20来制造设备(〒- λ ^ )的最适宜的位置处使用积层体15。即，可制造具有稳定的功能的设备。
[0030]如上所述，通过使第I生产线为积层体15的供应商线、第2生产线为积层体15的用户线，可以在对被处理体20的加工最适合的、并且在对使用加工过的被处理体20来制造设备最适合的环境中使用积层体15。因此，可使被处理体20的加工及设备组装的生产能力提高。进一步，积层体15是由模具10和在模具10的凹凸结构11上设置的功能层(第2掩模层12及第I掩模层13)构成的积层体。即，支配被处理体20的加工精度的第I掩模层13及第2掩模层12的配置精度通过积层体15的模具10的凹凸结构11的精度来确保的同时，变得可通过积层体15来保证第I掩模层13的膜厚精度。根据以上，通过使第I生产线为积层体15的供应商线、使第2生产线为积层体15的用户线，可在对于使用加工过的被处理体20来制造设备的最适合的的环境中，使用积层体15高精度地加工使用被处理体20。
[0031]另外，在上述微细图案形成方法中，在第I生产线中在模具10的凹凸结构11的凹部Ila内填充第2掩模层12时，有着在凸部Ilb上都形成了第2掩模层12的情况。使用存在此薄膜的积层体I在被处理体20上形成微细图案时，因第I掩模层13的灰化变困难，故必须设置另外除去凸部Ilb上的第2掩模层12的工序。通过设置除去凸部Ilb上的第2掩模层12的工序，凹部Ila内的第2掩模层12的体积减少的同时，体积分布变大。因此，有着制造工序变复杂，具有微细图案22的被处理体20制造效率降低的同时，被处理体20的加工精度降低的问题。
[0032]本
【发明者】们，通过使在模具10上设置的凹凸结构11的凸部Ilb的顶部位置与在凹部Ila内填充的第2掩模层12的表面位置之间的距离，相对于凸部Ilb的高度满足规定的关系的同时，使在模具10上设置的凹凸结构11的凸部Ilb的顶部位置与在凸部Ilb上形成的第2掩模层12的表面位置之间的距离为规定的关系，发现消除了在上述第I掩模层13的灰化中的缺点。
[0033]S卩，本发明的第I形式是用于在被处理体上介由第I掩模层形成微细图案的微细图案形成用积层体，其具备在表面上具有凹凸结构的模具和在所述第I掩模层的加工时作为掩模起作用的第2掩模层，其中，凹凸结构的凸部顶部位置(S)与在凹部内设置的第2掩模层的界面位置(Scc)之间的距离(Icc)满足规定范围，并且，凸部顶部位置(S)与在凸部上形成的第2掩模层的顶部位置(Scv)之间的距离(lev)满足规定范围。
[0034]通过此微细图案形成用积层体，因第2掩模层被配置成掩埋凹凸结构的凹部内部，在凹凸结构的凸部上部配置非常薄的第2掩模层或不配置第2掩模层，故在被处理体上贴合微细图案形成用积层体、在被处理体上转印第I掩模层及第2掩模层时，因可设置成在被处理体上设置的在第I掩模层的微细图案凹部底部配置的第2掩模层的厚度薄或没有的状态，故在后述工序中可省去残留膜处理。据此，变得可制得由残留膜薄或无残留膜的第2掩模层/第I掩模层/被处理体构成的积层体，第I掩模层的加工精度提高。因此，变得可容易地在被处理体上形成具有高纵横比的微细掩模图案。
[0035]此外，在上述微细图案形成方法中，在第2生产线中将第2掩模层12作为掩模，制造具有将第I掩模层13灰化制得的第I掩模层13及第2掩模层12的微细图案结构体16时，有着并不一定能制得具有充分高的纵横比的微细掩模图案16a的情况。
[0036]本
【发明者】们，发现通过在被处理体20上设置的第I掩模层13的上面及侧壁上设置规定的第2掩模层，因干蚀刻中的深度方向的蚀刻速率较之平面方向的蚀刻速率变得足够大，故可在被处理体20上形成具有高纵横比的微细掩模图案。
[0037]S卩，本发明的第2形式是具有被处理体，在被处理体的一个主面上设置的、在表面上具有凹凸结构的第I掩模层和在第I掩模层的凹凸结构上设置的第2掩模层的微细图案形成用积层体。
[0038]通过此微细图案形成用积层体，因可通过第2掩模层保护在被处理体上配置的第I掩模层，故变得可纵横各向异性(纵向的干蚀刻速率/横向的干蚀刻速率)高地对第I掩模层进行干蚀刻，变得可容易地对第I掩模层较深地进行干蚀刻。此结果为，在被处理体表面上，因可容易地赋予纵横比(高度/直径)高的微细掩模图案，通过使用具有高纵横比的微细掩模图案，变得可容易地加工被处理体(例如，无机基材)。
[0039]以下，对本发明的实施方式参照附图详细说明。而且，以下中，对上述的涉及第I形式的微细图案形成用积层体及涉及第2形式的微细图案形成用积层体详细说明。
[0040]〈第I形式〉
首先，对本发明的第I形式详细说明。第I形式中，对通过上述第I生产线制造的微细图案形成用积层体的构成进行详细说明。此涉及第I形式的微细图案形成用积层体具有模具和在此模具上设置的第2掩模层。
[0041](第I实施方式)
图4A是涉及本发明的第I形式的第I实施方式的微细图案形成用积层体(以下，称之为“第I积层体I”)的截面示意图。如图4A所示，第I积层体I具备在表面上具有凹凸结构(以下，也称之为“微细图案”)1la的模具101和在此模具101的凹凸结构1la上设置的、在第I掩模层103上形成微细图案用的第2掩模层102。
[0042]在模具101中，设置着在特定方向延伸的单个(例如，线状)或多个(例如，网点状)凸部101b，在凸部1lb之间形成着凹部101c。凸部1lb沿着与特定方向垂直相交的方向，被设置成互相以规定的间隔隔开。即，从平面视图来看，凸部1lb遍布模具101的整个面形成多个。此外，凸部1Ib在沿着与第I积层体I的主面大致垂直相交的厚度方向的截面视图(在与垂直相交方向垂直的截面上观察时)中，其从模具101的表面向相对于模具的表面垂直的方向突出着。由此凸部1lb及凹部1lc构成着凹凸结构(微细图案)101a。
[0043]第2掩模层102被设置成填充凹凸结构1la的凹部1lc内，其一部分也被设置在凹凸结构的凸部1lb上。此第2掩模层102在加工第I掩模层103或被处理体200时，至少具有掩蔽第I掩模层103的功能。第2掩模层102具有在凹凸结构1la的凹部1lc内形成的第2掩模层102a(以下，也称之为“凹部内掩模层102a”)及在凸部1lb上形成的第2掩模层102b(以下，也称之为“凸部上掩模层102b”)。此处，在本说明书中，凹凸结构1la的高度(h)是指凸部1lb的高度或凹部1lc的深度。此外，凹凸结构1la的高度(h)为凹部底部1ld的位置与凸部顶部1le的位置(后述凸部顶部位置(S))之间的最短距离。
[0044]此外，凹凸结构1la的开口宽度Φ与高度(h)的比率(h/φ )所表示的纵横比优选为0.1?5.0的范围。从在被处理体200上形成具有高纵横比的微细掩模图案时的干蚀刻性的观点考虑，优选纵横比为0.1以上，更优选为0.5以上。另一方面，从掩模层(第2掩模层102及第I掩模层103)的转印精度的观点考虑，优选纵横比为3.0以下，更优选为
2.5以下，进一步优选纵横比为1.5以下。
[0045](第2实施方式)
图4B是涉及本发明的第I形式的第2实施方式的微细图案形成用积层体(以下，称之为“第2积层体2”)第2积层体2的截面示意图。如图4B所示，第2积层体2除了具有涉及上述第I实施方式的第I积层体I的构成，还具有设置成覆盖模具101的凹凸结构1la上及第2掩模层102上的第I掩模层103。此第I掩模层103例如由有机材料构成，具有作为粘接被处理体200和第2掩模层102及模具101的凹凸结构1la之间的粘着层的功能。即，第2积层体2具有在上述第I积层体I的凹凸结构1la上预先设置的用于在被处理体200上放置第I积层体I的第I掩模层103的构成。第I掩模层103可以含有活性稀释材料及聚合引发剂。在第I掩模层103或被处理体200的加工时，此第2掩模层102至少具有掩蔽第I掩模层103的功能。
[0046]此外，在第2积层体2中，第2掩模层102与第I掩模层103的界面的形状可以为平坦或弯曲。作为弯曲着的形状，可列举出第2掩模层102在第I掩模层103侧以凸状凸起着的形状、第I掩模层103在第2掩模层102侧以凸状凸起着的形状等。此外，还可列举出具有I个从第I掩模层103侧向第2掩模层102侧的凸状的凸起和2个从第2掩模层102侧向第I掩模层103侧的凸状的凸起的结构等。
[0047]在第2积层体2中，第I掩模层103覆盖凹凸结构1la及第2掩模层102的上部是指，没有凸部上掩模层102b时，在凹部内掩模层102a上及凹凸结构1la的凸部1lb上设置第I掩模层103。此外，存在凸部上掩模层102b时，其指在凹部内掩模层102a及凸部上掩模层102b上设置第I掩模层103。
[0048]接着，对上述第I积层体I及上述第2积层体2的构成予以详细说明。而且，以下中，虽然举例示出第I积层体I进行说明，但只要无另行说明，就将第2积层体2作为也具有同样的构成的物品，将其视作同时进行了说明。
[0049]〈凸部顶部位置(S)〉
在图4中显示的凸部顶部位置(S)是指凹凸结构1la的凸部1lb的顶部的位置。而且，凹凸结构1la的高度(h)存在波动时，凸部顶部位置(S)是指各凸部1lb的顶部位置的面内平均位置。作为求出凸部顶部位置(S)时的平均数，优选为10点以上。而且，凸部顶部位置(S)可以根据使用了扫描式电子显微镜或透射式电子显微镜的截面图像观察来求出。
[0050]< 界面位置(Scc) >
图4中显示的界面位置(Scc)是指在凹凸结构1la的凹部1lc内形成的第2掩模层102 (凹部内掩模层102a)的界面的平均位置。第I积层体I的情况下，此界面位置(Scc)如图4A所示，指凹凸结构1la的凹部内掩模层102a的表面与空气层的界面的位置。凹部内掩模层102a的表面的位置存在波动的情况下，界面位置(Scc)是指凹部1lc的第2掩模层102a的界面位置的面内平均位置。作为求出界面位置(Scc)时的平均数，优选为10点以上。而且，相对于第I积层体1，界面位置(Scc)可以根据使用了扫描式电子显微镜或透射式电子显微镜的截面图像观察来求出。此外，从组合透射式电子显微镜和能量色散型X射线光谱法而得的截面观察也可求出界面位置。
[0051]此外，凹部内掩模层102a的表面形成曲面、此曲面在下方(凹凸结构1la的凹部底部1ld侧)形成凸曲面时，将第2掩模层102的厚度最薄的位置设为界面位置(See)。即，即使在凹部内掩模层102a在模具101的凹凸结构的凹部内壁局部附着的情况下，也将凹部内掩模层102a的最低位置设为界面位置(Scc)。此外，此曲面在上方(凹凸结构1la的凸部顶部1le侧)形成凸曲面时，将凹部内掩模层102a的厚度最厚的位置设为界面位置(Scc)。
[0052]第2积层体2的情况下，如图4B所示，界面位置(Scc)是指在凹凸结构1la的凹部内掩模层102a中与第I掩模层103的界面位置。凹部内掩模层102a中与第I掩模层103的界面位置存在波动时，界面位置(Scc)是指凹部内掩模层102a与第I掩模层103的界面位置的面内平均位置。作为求出界面位置(Scc)时的平均数，优选为10点以上。而且，界面位置(Scc)可以根据对第2积层体2进行使用了扫描式电子显微镜或透射式电子显微镜的截面图像观察求出。此外，由组合透射式电子显微镜和能量色散型X射线光谱法的截面观察也可求出界面位置。
[0053]此外，凹部内掩模层102a与第I掩模层103的界面形成曲面、此曲面在下方(凹凸结构1la的凹部底部1ld侧)形成凸曲面时，将凹部内掩模层102a的厚度最薄位置设为界面位置(See)。即，即使凹部内掩模层102a在凹凸结构1la的凹部内壁局部附着的情况下，也将凹部内掩模层102a的最低位置设为界面位置(See)。此外，此曲面在上方(凹凸结构1la的凸部顶部1le侧)形成凸曲面时，将凹部内掩模层102a的厚度最厚位置设为界面位置(Scc)。
[0054]< 顶部位置(Scv) >
图4中显示的顶部位置(Scv)是指在凹凸结构1la的凸部1lb上形成的第2掩模层102(凸部上掩模层102b)的顶面位置。凸部上掩模层102b的顶面位置存在波动时，顶部位置(Scv)是指凸部上掩模层102b的顶面位置的面内平均位置。作为求出顶部位置(Scv)时的平均数，优选为10点以上。而且，顶部位置(Scv)可以根据使用了扫描式电子显微镜或透射式电子显微镜的截面图像观察求出。此外，也可由组合透射式电子显微镜和能量色散型X射线光谱法的截面观察求出顶部位置。
[0055]图4中显示的距离(Icc)是指凸部顶部位置⑶与界面位置(Scc)之间的距离。SP，其是指由模具101的凹凸结构形成面内的多个凸部1lb的凹凸结构1la的高度(h)减去模具101的凹凸结构1la的形成面内的凹部内掩模层102a的厚度后的值。因此，凹凸结构1la的形成面内的凸部顶部位置(S)或界面位置(Scc)存在波动时，使用凹凸结构1la的高度(h)的平均值及/或凹部内掩模层102a的厚度的平均值。而且，凹凸结构1la的高度(h)的平均值可以根据使用了扫描式电子显微镜或透射式电子显微镜的截面图像观察求出。
[0056]如图5所示，凹凸结构1la的凸部1lb的侧面向相对于模具101的主面垂直的方向延伸时，无论距离(Icc)是否波动，形成的第2掩模层102的宽度保持一定，不具有分布。因此，在第2掩模层102中，为了在被处理体200上形成具有高纵横比的微细掩模图案，要求其具有耐干蚀刻性。从第2掩模层102的耐干蚀刻性及转印的容易性的观点考虑，优选距离(Icc)为lcc〈l.0h,更优选为Icc ( 0.9h，进一步优选为Icc ( 0.7h，特别优选为Icc ^ 0.6h0
[0057]另一方面，如图6所示，凹凸结构1la的凸部1lb的侧面相对于模具101的主面倾斜时，第2掩模层102内的距离(Icc)的波动对形成的第2掩模层102的宽度的波动产生影响。第2掩模层102的宽度的波动牵涉到由在被处理体200上形成的第I掩模层103及第2掩模层102构成的具有高纵横比的微细掩模图案的波动。此外，使用第I掩模层103对被处理体200进行微细加工时，牵涉到在加工后的被处理体200上形成的微细图案220的波动。
[0058]此外，距离(Icc)〈O时，其是指模具101的凹凸结构1la的凹部1lc被凹部内掩模层102a完全填充、在模具101的凹凸结构1la上形成第2掩模层102的薄膜。此时，对于在被处理体200上形成转印的第2掩模层102/第I掩模层103，将第2掩模层102作为掩模对第I掩模层103进行蚀刻时的蚀刻精度降低。即，在被处理体200上设置的具有高纵横比的微细掩模图案的加工精度降低。从以上的观点考虑，优选距离(Icc)处于满足0〈lcc的范围内，而且更优选为0.02h彡lcc。进一步优选为0.05h彡lcc，特别优选为0.1h ^ Icc0
[0059]〈距离(lcv)>
图4中显示的距离(lev)是指凸部顶部位置(S)与顶部位置(Scv)之间的距离。SP，距离(lev)是指凸部上掩模层102b的厚度。因此，凸部顶部位置(S)或顶部位置(Scv)存在波动时，距离(lev)采用凸部上掩模层102b的厚度的平均值。
[0060]此外，从通过干蚀刻能更加容易地除去第2掩模层102 (凸部上掩模层102b)、使在被处理体200上设置的具有高纵横比的微细掩模图案的加工精度提高的观点考虑，作为距离(lev)，优选为Icv ( 0.05h，优选为Icv ( 0.02h，更优选为Icv ( 0.0lh0特别是没有凸部上掩模层102b时，S卩，距离(lev) = O时，对于在被处理体200上形成转印的第2掩模层102/第I掩模层103，将第2掩模层102作为掩模对第I掩模层103进行蚀刻时蚀刻精度和容易性大幅提闻。
[0061]从如上观点考虑，在涉及上述实施方式的第I积层体I及第2积层体2中，距离(Icc)和凹凸结构1la的高度(h)满足下述式(I)，并且距离(Icc)及凸部高度(h)满足下述式(2)。据此，对于在被处理体200上形成转印的第2掩模层102和第I掩模层103，通过进行干蚀刻，可容易地加工第I掩模层103。据此，变得可容易地在被处理体200上形成具有高纵横比的微细掩模图案。进一步，因凹部内掩模层102a的填充分布精度提高，故通过干蚀刻在被处理体200上形成的微细掩模图案结构体的高度及直径的分布精度提高。此外，因变得可降低干蚀刻引起的第2掩模层102的宽度的减少，故变得可制得物理性质稳定的微细掩模图案。通过使用物理性质稳定、高精度的微细掩模图案来加工被处理体200，变得可高精度地容易地完成在被处理体200上加工赋予微细图案220 (参照图10G)。
式⑴
0〈lcc〈l.0h
式⑵
O ^ lev ^ 0.05h
[0062]此外，涉及上述实施方式的第I积层体I及第2积层体2中，优选距离(Icc)及凸部高度(h)满足下述式(3)。此时，使用第I积层体I及第2积层体2，在被处理体上转印形成第2掩模层102及第I掩模层103时的转印精度进一步提高。即，表现出模具101的凹凸结构1la的精度，可在被处理体200上转印形成第2掩模层102及第I掩模层103。此外，因凹部内掩模层102a的填充分布精度进一步提高，故通过干蚀刻在被处理体200上形成的具有高纵横比的微细掩模图案的高度及直径的分布精度进一步提高。进一步，变得可使通过干蚀刻在被处理体200上设置的微细掩模图案的直径变大，微细掩模图案的物理稳定性提高。根据以上，因通过干蚀刻可更高精度地、然后在物理性质稳定的状态下在被处理体200上形成微细掩模图案，故变得可高精度地容易地完成在被处理体200上加工赋予微细图案220。
式⑶
0.02h ( Icc ( 0.9h
[0063]进一步，此外，涉及上述实施方式的第I积层体I及第2积层体2中，优选距离(lev)及凸部高度(h)满足下述式(4)，更优选距离(lev)满足下述式(5)。此时，因可使凸部上掩模层102b的厚度无限变小，故对在被处理体200上形成转印的第2掩模层102及第I掩模层103进行干蚀刻时，可容易地高精度地加工第I掩模层103。特别是通过干蚀刻在被处理体200上形成的具有高纵横比的微细掩模图案的高度及直径的分布精度进一步提高。尤其是，没有凸部上掩模层102b时，即Icv = O时，可表现出模具101的凹凸结构1la的排列精度，在被处理体200上通过干蚀刻形成微细图案220。
式⑷
O ^ lev ^ 0.0lh
式(5)
Icv = O
[0064]第2积层体2中，图4B中显示的距离(1r)是指凸部上掩模层102b的顶部位置(Scv)与第I掩模层103的表面位置之间的距离。因此，作为距离(lor)，面内的顶部位置(Scv)或第I掩模层103的表面位置存在波动时，采用距离(1r)的平均值。作为求出距离(1r)时的平均点数，优选为10点以上。而且，不存在凸部上掩模层102b时，即距离(lev)=O时，距离(1r)为凸部顶部位置(S)与第I掩模层103的表面位置之间的距离。
[0065]此外，第2积层体中，图4B中显示的距离(P)是指凹凸结构1la的邻接的凸部1lb中心间的距离，或邻接的凹部1lc中心间的距离。凹凸结构1la为网点结构(或孔结构，以下同样)时，如图7所示，选择距某网点(或孔，以下同样)Al最近的网点BI，将网点Al的中心与网点BI的中心的距离Paibi定义为节距(P)。如图7所示，根据选择的网点不同而节距(P)不同的情况下选择任意多个网点，对于选择的各网点，分别求出节距(P)，将它们的算数平均值定义为凹凸结构1la的节距(P)。S卩，定义为(Ρα1β1+ΡΑ2Β#..+Ραμ)/Ν=P0作为算数平均数(N)，优选为10点以上。而且，节距(P)可以根据使用了扫描式电子显微镜或透射式电子显微镜的截面图像观察求出。根据截面图像求出节距(P)时，将上述网点的中心设为凸部顶部中央位置。
[0066]另一方面，凹凸结构1la为线宽和线间距(Line and space)结构时，如图8所示，选择距某凸线(或凹线，以下同样)Al最近的凸线BI，将凸线Al的中心线与凸线BI的中心线的最短距离Paibi定义为节距(P)。如图8所示，根据选择的凸线不同而节距(P)不同的情况下，选择任意多个凸线，相对于选择的各凸线，分别求出节距(P)，将它们的算数平均值定义为凹凸结构1la的节距(P)。即，定义为(ΡΑ1Β1+ΡΑ2Β#..+ΡΑΝΒΝ)/Ν = Ρ。作为算数平均数(N)，优选为10点以上。而且，节距(P)可以根据使用了扫描式电子显微镜或透射式电子显微镜的截面图像观察求出。根据截面图像求出节距(P)时，将上述凸线的中心线定义为凸部顶部中央位置。
[0067]从对于在被处理体200上转印形成的第2掩模层102及第I掩模层103的干蚀刻性的观点考虑，优选距离(1r)与节距(P)的比率(lor/P)为lor/P彡5(式(15))，更优选为lor/P ( 4。从抑制由干蚀刻时的第2掩模层102及第I掩模层103构成的柱子(微细掩模图案)的倒塌的观点考虑，优选为lor/P ( 2.5。另一方面，从贴合.转印精度的观点考虑，优选为lor/P彡0.05。从转印精度的观点考虑，优选距离(1r)大于Onm，从干蚀刻精度的观点考虑优选其为1500nm以下。从第I掩模层103蚀刻后的被处理体200上的第I掩模层103的宽度波动的观点考虑，虽然也因凹凸结构1la的节距(P)不同而不同，但优选距离(1r)的波动大概在±30%以下，更优选为±25%以下，最优选为±10%以下。
[0068]从如上观点考虑，涉及上述实施方式的第2积层体2中，优选距离(1r)与凹凸结构1la的节距(P)满足下述式(6)。此时，因对被处理体200的第2积层体2的贴合.转印精度变得良好，故由被处理体200/第I掩模层103/第2掩模层102构成的积层体201的精度提闻。进一步，转印后的干蚀刻性变得良好，可闻精度地对被处理体200赋予具有闻纵横比的微细掩模图案。从第I掩模层103蚀刻后的被处理体200上的第I掩模层103的宽度波动的观点考虑，虽然也因模具101的微细图案的节距不同而不同，但优选第I掩模层103的距离(1r)分布大概在±30%以下，更优选为±25%以下，最优选为±10%以下。
式(6)
0.05 ( lor/P ( 5
[0069]如图9所示，在第2积层体2中，可以在与第I掩模层103的凹凸结构1la相反侧的面侧上设置被处理体200。此时，或是如图9A所示，在第I掩模层103的表面上设置被处理体200，或是如图9B所示，在被处理体200的一个主面上设置硬掩模层109，在此硬掩模层109上设置第I掩模层103的表面的构成。而且，虽然图9中并未图示，但即使在第I积层体I中，也与第2积层体2同样地，可以将预先设置了硬掩模层109的被处理体200的硬掩模109的表面与第I积层体I的凹凸结构1la的表面介由第I掩模层103进行贴合。
[0070]通过设置硬掩模层109，对在硬掩模层109上转印形成的第I掩模层103及第2掩模层102进行干蚀刻，可以在硬掩模层109上形成由第I掩模层103及第2掩模层102构成的具有高纵横比的微细掩模图案。将微细掩模图案作为掩模，变得可容易地对硬掩模层109进行微细加工。通过将对硬掩模层109进行微细加工制得的硬掩模图案作为掩模，可容易地对被处理体200进行蚀刻。特别是通过应用硬掩模层109，在加工被处理体200然后在被处理体200上制得微细图案220时，除了干蚀刻以外，湿蚀刻的适用性也提高。
[0071]硬掩模层109只要由与被处理体200的选择比(被处理体200的蚀刻速率/硬掩模层109的蚀刻速率)来确定，其材质就没有特别限制。从加工性的观点考虑，优选选择比(被处理体200的蚀刻速率/硬掩模层109的蚀刻速率)为I以上，更优选为3以上。从使加工的被处理体200的纵横比变高的观点考虑，优选选择比为5以上，更优选为10以上。因可使硬掩模层109变薄，故更优选选择比为15以上。虽然硬掩模层109的材质没有限制，但可使用如:二氧化娃、二氧化钛、旋涂玻璃(SOG)、旋涂碳(spin on carbon) (SOC)或铬、铝或其氧化物等。此外，从蚀刻时的加工性的观点考虑，优选硬掩模层109的厚度为5nm以上、500nm以下，更优选为5nm以上、300nm以下，最优选为5nm以上、150nm以下。
[0072]而且，硬掩模层109可以是多层结构。此处多层是指，向硬掩模层109的膜厚方向的积层。例如，可以在被处理体200的主面上设置第I硬掩模层109(1)、在此第I硬掩模层109(1)上设置第2硬掩模层109 (2)。同样地，可以在第N硬掩模(N)上设置第N+1的硬掩模层109 (N+1)。从硬掩模层109的加工性及被处理体200的加工精度的观点考虑，优选硬掩模层109的积层数为10以下，更优选为5以下，最优选为3以下。
[0073]优选硬掩模层109为多层结构时的各层的厚度为5nm以上、150nm以下，此外若全部层的总膜厚还包括单层的情况，则优选为500nm以下。特别优选总膜厚为300nm以下，更优选为150nm以下。
[0074]作为2层硬掩模层109的构成，可列举如:在被处理体200的主面上成膜S12,在此S12上成膜Cr的构成。此外，作为3层硬掩模层109的构成，可列举如:在被处理体200的主面上成膜S12，在S12上成膜Cr，在Cr上成膜S12的构成、或在被处理体200的主面上成膜S12，在S12上成膜S0G，在SOG上成膜SOC的构成、或在被处理体200的主面上成膜S12，在S12上成膜S0C，在SOC上成膜SOG的构成等。
[0075]此处，对使用了第I积层体I的微细图案形成方法的概要进行简单说明。如图1OA所示，首先，在被处理体200上积层第I掩模层103。接着，如图1OB所示，介由第I掩模层103将第I积层体I的凹凸结构1la形成面与被处理体200的主面贴合。接着，如图1OC所示，照射紫外线等使第I掩模层103固化，使第I掩模层103与被处理体20的粘接性及第I掩模层103与第2掩模层102的粘接性变得固定。
[0076]接着，如图1OD所示，通过剥离模具101，通过介由第I掩模层103及第2掩模层102在被处理体200上转印模具101的凹凸结构101a，可制得由第2掩模层102/第I掩模层103/被处理体200构成的积层体201。接着，如图1OE所示，通过将制得的积层体201的第2掩模层102作为掩模对第I掩模层103进行蚀刻，制得具有在被处理体200上具有高纵横比的微细图案(以下，称之为“微细掩模图案202a”)的微细图案结构体202。此微细掩模图案202a由微细加工过的第2掩模层102/第I掩模层103构成。
[0077]制得的微细掩模图案202a形成对应于模具101的凹凸结构1la的微细结构的同时，纵横比高。因此，通过对制得的微细掩模图案202a表面进行疏水性修饰而表现出拒水性功能，通过进行亲水性修饰而表现出亲水性功能。此外，作为第2掩模层102，通过选定金属，可构建利用了例如表面等离子体(表面等离子体激元)的、可检测出微量物质的传感器。进一步，通过为微细且高纵横的图案，因表现出由结构引起的粘着性，故还可将高纵横图案面用作粘着层。此外，通过将微细掩模图案202a选作掩模，如图1OF所示，即使在被处理体200为难加工基材的情况下，也变得可容易地加工。最后，如图1OG所示，通过除去被处理体200上的残渣(第I掩模层103)，可制得形成了微细图案220的被处理体200。
[0078]接着，对使用了第2积层体2的微细图案形成方法的概要进行简单说明。如图1lA所示，贴合第2积层体2的第I掩模层103和被处理体200。接着，如图1lB所示，照射紫外线等使第I掩模层103与被处理体200的粘接性及第I掩模层103与第2掩模层102的粘接性变得固定。
[0079]接着，如图1lC所示，通过从第I掩模层103及第2掩模层102剥离模具101，可制得由第2掩模层102/第I掩模层103/被处理体200构成的积层体201。接着，如图1lD所示，通过将制得的积层体201的第2掩模层102作为掩模对第I掩模层103进行蚀刻，制得设置了在被处理体200上具有高纵横比的微细掩模图案202a的微细图案结构体202。BP,可在被处理体200上形成由微细加工过的第2掩模层102/第I掩模层103构成的微细掩模图案202a。此微细掩模图案202a可与使用第I积层体I制得的微细掩模图案202a同样地加以使用。此外，如图1lE所示，即使在被处理体200为难加工基材的情况下，也变得可容易地加工。最后，如图1lF所示，通过除去在被处理体200上的残渣(第I掩模层103)，可制得形成了微细图案220的被处理体200。
[0080]如此，使用第I积层体1，在被处理体200上介由第I掩模层103转印第2掩模层102制得积层体201后，通过将第2掩模层102作为掩模对第I掩模层103进行微细加工(蚀刻)，可容易地在被处理体200上转印表现出模具101的凹凸结构1la的排列精度的、具有高纵横比的微细掩模图案202a，可制得微细图案结构体202。
[0081]此外，像第2积层体2那样，通过预先设置第I掩模层103，对于使用第2积层体2，转印形成由第2掩模层102/第I掩模层103/被处理体200构成的积层体201，无需在被处理体200上另外形成第I掩模层103，而是可通过将第2积层体2直接贴合在被处理体200上来完成。据此，因可消除纳米压印(转印)中的第I掩模层103的填充和均匀按压等的技术秘诀(Know-how)，并且可使用作为通常的方法的热层压进行转印，故变得可更简便地制得积层体201。进一步，通过使用第2积层体2，变得可籍由在第I积层体I的凹凸结构1la上的涂覆精度确保第I掩模层103的膜厚分布。即，变得可使由对被处理体200的贴合及转印产生的第I掩模层103的膜厚分布更小，在积层体201中，可使被处理体200面内的第I掩模层103的膜厚分布精度提高，可使在被处理体200上通过蚀刻形成的微细掩模图案202a的分布精度提高。因此，通过使用第2积层体2，可使被处理体200面内的微细掩模图案202a的分布精度提高，可使表现出的功能的面内分布变小。将微细掩模图案202a用作掩模对被处理体200进行加工时，加工过的被处理体200的微细图案220变得在被处理体200面内具有高分布精度。
[0082]使用上述第I积层体I及第2积层体2在被处理体200表面形成微细图案220的方法中，从在被处理体200上形成微细掩模图案202a的观点考虑，优选将第2掩模层102用作掩模的第I掩模层103的加工为干蚀刻。进行此干蚀刻的第2掩模层102的蚀刻速率(Vml)与第I掩模层103的蚀刻速率(Vol)的比率(Vol/Vml)对将第2掩模层102作为掩模对第I掩模层103进行蚀刻时的加工精度产生影响。因Vol/Vml>l是指第2掩模层102比第I掩模层103还难被蚀刻，故优选越大越好。此外，从第2掩模层102对模具101的凹凸结构1la的凹部1lc内部的配置性的观点考虑，优选Vol/Vml ( 1000，更优选Vol/Vml ( 150，最优选 Vol/Vml ( 100。
[0083]从如上的观点考虑，在第2积层体2中，优选第2掩模层102的蚀刻速率(Vml)与第I掩模层103的蚀刻速率(Vol)的比率(Vol/Vml)满足下述式(7)。据此，第2掩模层102的耐蚀刻性提高，第2掩模层102的蚀刻量降低，故变得可形成微细图案结构体202。
式⑵
3( Vol/Vml
[0084]此外，更优选比率(Vol/Vml)为10彡Vol/Vml，进一步优选为15 ( Vol/Vml。通过使比率(Vol/Vml)满足上述范围，即使在使用厚的第I掩模层103的情况下，通过将第2掩模层102用作掩模的干蚀刻，可容易地对第I掩模层103进行微细加工。据此，可在被处理体200上形成微细加工过的微细掩模图案202a。通过使用这样的微细掩模图案202a，可对被处理体200容易地进行干蚀刻加工或在被处理体200上赋予超拒水性或超亲水性、粘着性、传感器等功能。例如，传感器的情况下，通过在第2掩模层102中选定以金或银为代表的金属，可制作传感器。在这样的金属表面上附着了微量物质(成为测定规定的疾病的进展程度或感染度等的指标的分子等)时，利用金属表面的表面等离子体(表面等离子体激元)，即使是在难以测定的PPm或ppb这样的微量浓度下，也变得可通过光学系统使灵敏度增倍来检知。
[0085]另一方面，第I掩模层103的蚀刻时的蚀刻各向异性(优选横向蚀刻速率(V0//)与纵向蚀刻速率(Voi)的比率(Vo±/Vo〃)为V0±/V0〃>1，更优选为更大。而且，纵向是指第I掩模层103的膜厚方向，横向是指第I掩模层103的面内方向。此外，从在被处理体200上形成微细掩模图案202a的观点考虑，虽然也根据用途的不同而不同，但大概优选比率(Vo丄/Vo77)为Vo丄/Vo77彡2，更优选为Vo丄/Vo77彡3.5，进一步优选为Vo丄/Vo77彡10。使用制得的微细掩模图案202a，加工被处理体200时，节距在亚微米以下的区域内，从稳定地形成高度高的第I掩模层103的观点及容易地对被处理体200进行干蚀刻的观点考虑，必须使第I掩模层103的宽度(直径)保持得较大。通过满足上述范围，因可将干蚀刻后的第I掩模层103的宽度(主干的粗细度)保持得较大，故而优选。
[0086]作为被处理体200，可根据微细图案结构体202的用途(拒水性、亲水性、粘着性、传感器、基材加工用的掩模等)进行适当选择，没有特别限制。因此，作为被处理体200，可以使用树脂薄膜、树脂板、树脂镜片、无机基材、无机薄膜、无机镜片等。
[0087]特别是将微细掩模图案202a用作掩模对被处理体200进行加工时，作为被处理体200，可使用如:以合成石英或熔融石英为代表的石英、以无碱玻璃、低碱玻璃、钠钙玻璃为代表的玻璃、硅晶片、镍板、蓝宝石、金刚石、SiC、云母、ZnO、半导体基板(氮化物半导体基板等)或ITO等无机基材。此外，第I积层体I及第2积层体2具有弹性时，作为被处理体200，还可选定具备具有曲率的外形的无机基材(例如，镜片形、圆筒?圆柱形、球形等)。特别是第I积层体I及第2积层体2为薄膜状(卷轴状)时，通过裁剪可容易地改变第I积层体I及第2积层体2的宽度。据此，可在被处理体200的表面上任意地形成规定宽度的微细掩模图案202a。因此，例如，被处理体200为圆筒状时，变得可在圆筒侧面的全部或局部形成微细掩模图案202a。
[0088]此外，第2积层体2中，优选进行干蚀刻的被处理体200的蚀刻速率(Vi2)与第I掩模层103的蚀刻速率(Vo2)的比率(Vo2/Vi2)为越小越好。若为Vo2/Vi2〈l，则第I掩模层103的蚀刻速率比被处理体200的蚀刻速率还小，故可容易地加工被处理体200。
[0089]第2积层体2中，优选蚀刻速率的比率(Vo2/Vi2)满足下述式⑶。据此，第I掩模层103的涂覆性及蚀刻精度提高，故变得可形成微细图案结构体202。此外，作为蚀刻速率的比率(Vo2/Vi2)，更优选为Vo2/Vi2 ( 2.5，从可使第I掩模层103变薄的观点考虑，进一步优选为Vo2/Vi2 ( 2，最优选为满足下述式(9)。通过满足下述式(9)，将在被处理体200上形成的微细掩模图案202a作为掩模，加工被处理体200时的加工精度进一步提高，进一步，在被处理体200上设置的微细图案220的形状控制性提高。
式⑶
Vo2/Vi2 ( 3
式(9)
Vo2/Vi2 ( I
[0090]如此，涉及上述实施方式的第I积层体I具有下述构成:配置了掩埋凹凸结构1la的凹部1lc内部的凹部内掩模层102a，在凹凸结构1la的凸部1la上部配置非常薄的凸部上掩模层102b，或是不配置凸部上掩模层102b。据此，介由第I掩模层103在被处理体200上贴合第I积层体1，制作由第2掩模层102/第I掩模层103/被处理体200构成的积层体201时，可使在被处理体200上的第I掩模层103的凹部底部配置的第2掩模层102 (凸部上掩模层102b)的厚度薄或处于无的状态。其结果是，在被处理体200上形成微细掩模图案202a时的干蚀刻工序中，可省去除去在相当于残留膜的在积层体201的第I掩模层103的凹部底部配置的第2掩模层102 (凸部上掩模层102b)的工序。因此，变得可使在被处理体200上形成的微细掩模图案202a的加工精度提高，通过在被处理体200上进一步加工而设置的微细图案220的精度提高。
[0091]此外，第2积层体2的情况下，将第I掩模层103贴合在被处理体200上，在被处理体200上制作由第I掩模层103及第2掩模层102构成的积层体201时，因可使在第I掩模层103的凹部内配置的第2掩模层102(凸部上掩模层102b)的厚度薄或处于无的状态，故与上述第I积层体I的效果同样地，可将在被处理体200上设置的微细掩模图案202a及在被处理体200上设置的微细图案220的精度保得较高。进一步，通过满足第I掩模层103和第2掩模层102的蚀刻速率比率，因变得可容易地对第I掩模层103进行微细加工，故变得可在被处理体200上稳定地形成微细掩模图案202a。
[0092]特别是上述距离(lev) = O的状态，即，在模具101的凹凸结构1la的凸部1lb上没有配置第2掩模层102b的情况下，变成无上述残留膜的状态。即，在由第2掩模层102/第I掩模层103/被处理体200构成的积层体201中，变成在第I掩模层103的凹凸结构的凹部底部未配置第2掩模层102的状态，在被处理体200上形成微细掩模图案202a的容易性进一步提高的同时，因微细图案结构体202中的微细掩模图案202a的局部及面内的精度也提闻故而优选。
[0093]以下，对第I积层体I及第2积层体2的各构成要素的材质等进行详细说明。
[0094][模具]
只要是在表面上形成着凹凸结构101a，模具101的形状就没有特别限制，但优选为平板状、薄膜状或卷轴状。此外，如图13A所示，可以不使用支撑基材100而形成模具101，如图13B所示，也可以在支撑基材100上形成模具101。
[0095]作为不具备支撑基材100的模具101，可列举出由软质聚二甲基硅氧烷(PDMS)、C0P、聚酰亚胺、聚乙烯、PET、氟树脂或热塑性树脂构成的薄膜状模具。此外，作为模具101，可使用由无机材料构成的平板状模具。作为无机材料，可列举出石英、玻璃、硅、镍、类金刚石碳、含氟类金刚石碳、SiC、金刚石、铬、蓝宝石等。
[0096]通过使用硬质平板状模具101，可将模具101的面精度保持得较高。此处面精度是指模具101的凹凸结构1la的凸部顶部位置(S)和与凹凸结构1la的相反侧的面的平行度。可将通过使用使用了这样的平行度(面精度)高的模具101的微细图案形成用积层体来制作的积层体201的面精度(被处理体200的一个主面与由第2掩模层102的顶部构成的面的平行度)保持得较高。据此，变得可使通过干蚀刻制作的微细图案积层体201的微细掩模图案202a的面精度(被处理体200的一个主面与由第2掩模层102的顶部构成的面的平行度)提高，可将加工的被处理体200的微细图案220的面精度(由被处理体200所具备的微细图案220的顶部构成的面与由微细图案220的凹部底部构成的面的平行度)保持得较高。
[0097]例如，为了使LED的内量子效率和光萃取效率同时提高，将蓝宝石基板作为被处理体200进行微细加工时，在蓝宝石基板上制作的微细图案220的大小及分布变得重要。通过模具101的面精度可确保蓝宝石基板上的微细图案220的高度精度，其直接关系到通过干蚀刻形成的微细掩模图案202a的主干粗细度的精度的确保。主干粗细度的精度直接关系到在蓝宝石基板上形成的微细图案220的大小精度。进一步，变得可通过步进重复方式进行转印，还可将生产性保得较高。
[0098]另一方面，通过使用软质模具101，可抑制在被处理体200上贴合微细图案形成用积层体时的大的气泡的卷入或微小气泡卷入凹凸结构1la内部等。进一步，因可吸收被处理体200表面的不平坦和颗粒，故转印精度提高。这些效果，在使积层体201的转印形成精度提高的同时，使将微细掩模图案202a选作掩模对被处理体200进行加工时的加工精度提闻。
[0099]作为具备支撑基材100的模具101，可列举出硬质支撑基材100与软质模具101的组合、软质支撑基材100与硬质模具101的组合或软质支撑基材100与软质模具101的组合。特别是软质支撑基材100与软质模具101的组合，适用于通过卷对卷工序连续地制造微细图案形成用积层体。进一步，通过使用制得的软质且卷轴状(薄膜状)的微细图案形成用积层体，对被处理体200连续地且转印精度高地.转印速度块地转印形成第I掩模层103及第2掩模层102，即，变得可连续地高精度地制得积层体201。此外，通过使用具备软质且卷轴状(薄膜状)的模具的微细图案形成用积层体，对于被处理体，可在任意部分上转印形成第I掩模层103及第2掩模层102。而且，曲面的情况也一样。
[0100]作为硬质支撑基材100与软质模具101的组合，可列举出由玻璃、石英、硅、SUS、铝板等无机材料构成的支撑基材100与由PDMS、聚酰亚胺、聚乙烯、PET、COP、氟树脂、光固化性树脂等构成的模具101的组合等。
[0101]通过像这样在硬质支撑基材100上设置软质模具101，可以在确保硬质支撑基材100的面精度的状态下，容易地使模具101的表面物性变化。因此，在被处理体200上转印第I积层体I时的第I掩模层103对第2掩模层102上的填充变容易。此外，制造第2积层体2时的第I掩模层103的涂覆性提高。此外，可将通过转印形成的积层体201的面精度(被处理体200的一个主面与由第2掩模层102的顶部构成的面的平行度)保持得较高，可提高从积层体201的第2掩模层102上进行蚀刻加工后的微细掩模图案202a的高度精度提高。据此，将微细掩模图案202a选作掩模，还变得可确保加工被处理体200时的加工精度。
[0102]作为软质支撑基材100与硬质模具101的组合，可列举出由以海绵或橡胶(硅酮橡胶等)为代表的软弹性体构成的支撑基材100与由硅、石英、镍、铬、蓝宝石、SiC、金刚石、类金刚石碳或含氟类金刚石碳等无机材质构成的模具101的组合。支撑基材100为软弹性体时，若支撑基材10的杨氏模量(纵弹性率)大概为IMpa以上、10Mpa以下，则因可将面精度保持得较高故而优选。从同样的效果考虑，更优选为4Mpa以上、50Mpa以下。此外，从形成由第I掩模层103/第2掩模层102/被处理体200构成的积层体201时的转印精度的观点考虑，优选为0.5mm以上、20cm以下的厚度,更优选为Imm以上、1cm以下,最优选为5mm以上、8cm以下。
[0103]通过这样的组合，在被处理体200上贴合?按压微细图案形成用积层体时，通过由软质支撑基材100产生的应力松弛及应力集中吸收效果，可更进一步使硬质模具101的面精度提高。其结果是，可使微细图案结构体202的高度精度提高。据此，将微细掩模图案202a选作掩模，还变得可确保加工被处理体200时的加工精度。
[0104]作为软质支撑基材100与软质模具101的组合，可列举出由PET薄膜、TAC薄膜、COP薄膜、PE薄膜、PP薄膜等树脂薄膜构成的支撑基材100与由光固化性树脂等构成的模具101的组合。
[0105]通过这样的组合，可通过卷对卷法连续地制造微细图案形成用积层体，使用微细图案形成用积层体时的对被处理体200的贴合变得容易。通过根据卷对卷法制造微细图案形成用积层体，可使第2掩模层102对凹凸结构1la内部的填充配置精度提高。进一步，因第I掩模层103的涂覆性提高，故可使第I掩模层103的膜厚分布精度变得良好。因此，第2积层体2的情况下，被处理体200上转印形成的第I掩模层103及第2掩模层102的厚度分布及图案精度，可反映第2积层体2的精度，较高地赋予，积层体201的精度大幅提高。特别是使用圆筒状(圆柱状)的贴合辊，可抑制将微细图案形成用积层体贴合于被处理体200来制造由支撑基材100/模具101/第2掩模层102/第I掩模层103/被处理体200构成的积层体时产生的气穴(微小气泡)或纳米气穴(在凹凸结构1la内部产生的气泡)等缺点的同时，可使贴合速度提高。进一步，通过应用卷对卷法，因从由支撑基材100/模具101/第2掩模层102/第I掩模层103/被处理体200构成的积层体剥离支撑基材100及模具101时的剥离应力作为线起作用，故转印精度提高。
[0106]而且，通过将软质支撑基材100与软质模具101的组合配置在硬质支撑基材100上，可获得与上述硬质支撑基材100与软质模具101的组合同样的效果。
[0107]关于支撑基材100的材料没有特别限制，无论玻璃、陶瓷、硅晶片、金属等无机材料、塑料、橡胶、海绵等的有机材料皆可使用。根据微细图案形成用积层体的用途，虽然可使用板、片、薄膜(Film)、卷轴、薄膜、纺织品、非织造布、其他任意形状及将它们复合化后的物品，但优选仅将玻璃、石英、硅、SUS等硬质无机材料，仅橡胶(硅酮橡胶等)或海绵等软弹性体，或仅玻璃、石英、硅、SUS等硬质无机材料与树脂(硅酮树脂等)或海绵积层而得的结构，优选将PET薄膜、TAC薄膜、COP薄膜、PE薄膜、PP薄膜等树脂薄膜用作支撑基材100。
[0108]为了使支撑基材100与模具101的粘接性提高，在设置模具101的支撑基材100的一个主面上，可以实施用于与模具101的化学键合或渗透等物理键合的易粘接涂层、底涂处理、电晕处理、等离子体处理、UV/臭氧处理、激发子处理、高能量射线照射处理、表面粗化处理、多孔质化处理等。
[0109]作为模具101的支撑基材100虽然可以采用上述支撑基材100，但通过使用考虑了以下记载的折射率、雾度、含有微粒的树脂层的观点的支撑基材100，变得可使第2掩模层102及第I掩模层103的转印精度进一步提高。
[0110]使用微细图案形成用积层体，形成由支撑基材100/模具101/第2掩模层102/第I掩模层103/被处理体200构成的积层体后，从支撑基材100面侧照射能量射线时，支撑基材100与模具101的界面上的能量射线的反射越小，转印精度越是提高的同时，使用的能量射线源的功率越小。因此，优选相对于第I掩模层103的反应所需的主波长(λ )的支撑基材100的折射率(nl)与模具101的折射率(n2)的差(|nl_n2) |为0.3以下，更优选为0.2以下，最优选为0.15以下。而且，若折射率差(|nl-n2) |为0.1以下，则因能量射线不会漏识支撑基材100与模具101的界面，故而优选。
[0111]优选支撑基材100的雾度为30%以下。通过在30%以下，变得可确保模具101的紧贴性。特别是从转印精度和模具101的紧贴性的观点考虑，优选雾度为10%以下，更优选为6%以下，最优选为1.5%以下。此外，对于微细图案形成用积层体，照射形成了图案的能量射线，形成由形成了图案的第2掩模层102/第I掩模层103/被处理体200构成的积层体201时，从其分辨率的观点考虑，优选雾度为1.5%以下。雾度(haze)是表示浊度的值，其通过光源照射，根据透过样品中的光的全光线透过率T及在样品中扩散、散射的光的透过率D求出，将雾度值定义为H = D/TX 100。它们通过JIS K 7105被规定着。通过市售的浊度计(例如，日本电色工业社制，NDH-1001DP等)可容易地测定。作为具有上述1.5%以下的雾度值的支撑基材100，可列举如:帝人社制高透明薄膜GS系列、Diafoil赫斯特(￥
47* * 4 A7卜)社制M-310系列、杜邦社制Mylar ( ^ ^ 7 一)D系列等聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜等。
[0112]作为支撑基材100，选定薄膜状的支撑基材100时，在双轴取向聚酯薄膜的一个面上，可以采用含有微粒的树脂层积层而成的支撑基材100。从可使通过卷对卷工序连续地制造模具101时的加工性能和连续地对被处理体200贴合微细图案形成用积层体时的加工性能提高，抑制微细图案的缺陷、毫米级或厘米级这样的微小缺陷的发生的观点考虑，优选微粒的平均粒径为0.01 μ m以上。对于微细图案形成用积层体，照射形成了图案的能量射线，从使形成由形成了图案的第2掩模层102/第I掩模层103/被处理体200构成的积层体201时的分辨率提高的观点考虑，优选微粒的平均粒径为5.0 μ m以下。从进一步发挥此效果的观点考虑，更优选为0.02 μ m?4.0 μ m，特别优选为0.03 μ m?3.0 μ m。
[0113]微粒的混合量可以根据例如构成树脂层的基体树脂、微粒的种类及平均粒径、所希望的物性等做适当调节。作为微粒，可列举如:二氧化硅、高岭土、滑石、氧化铝、磷酸钙、二氧化钛、碳酸钙、硫酸钡、氟化钙、氟化锂、沸石、硫化钥等无机粒子，交联高分子粒子、草酸钙等有机粒子等。特别是从透明性的观点考虑，优选为二氧化硅的粒子。而且，微粒含有填料。这些微粒可以单独使用或2种以上并用使用。
[0114]作为构成含有微粒的树脂层的基体树脂，可列举如:聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、丙烯酸系树脂、它们的混合物或它们的共聚物等。从使通过卷对卷工序连续地制造模具101时的加工性能和连续地对被处理体200贴合微细图案形成用积层体时的加工性能提高，抑制微细图案的缺陷、毫米级或厘米级这样的微小缺陷的观点考虑，优选树脂层的厚度为0.01 μ m以上。对于微细图案形成用积层体，照射形成了图案的能量射线，从使形成由形成了图案的第2掩模层102/第I掩模层103/被处理体200构成的积层体201时的分辨率提高的观点考虑，更优选树脂层的厚度为0.05 μ m?3.0 μ m，特别优选为0.1?2.0 μ m，极其优选为0.1 μ m?1.0 μ m。
[0115]在双轴取向聚酯薄膜的一个面上，作为积层树脂层的方法，没有特别限制，可列举如涂层等。作为构成双轴取向聚酯薄膜的聚酯系树脂，可列举如:以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等芳香族二羧酸类和二醇类为构成成分的芳香族线性聚酯、以脂肪族二羧酸类和二醇类为构成成分的脂肪族线性聚酯、主要由这些共聚物等的聚酯等构成的聚酯系树脂等。它们可以单独使用或2种以上并用使用。进一步，在积层了树脂层的双轴取向聚酯薄膜中可以含有微粒。作为这些微粒，可列举如与树脂层中含有的微粒同样的微粒等。从保持支撑基材100的透明性的观点考虑，优选双轴取向聚酯薄膜中含有的微粒的含量为Oppm?80ppm,更优选为Oppm?60ppm,特别优选为Oppm?40ppm。上述双轴取向聚酯薄膜的制造方法没有特别限制,可使用如双轴拉伸方法等。此外，在未拉伸薄膜或单轴拉伸薄膜的一个面上形成树脂层后，可以进一步拉伸制成支撑基材100。优选双轴取向聚酯薄膜的厚度为I μ m?100 μ m,更优选为I μ m?50 μ m。作为这些支撑薄膜，可列举如东洋纺织社制A2100-16、A4100-25等。而且，在上述双轴取向聚酯薄膜的一个面上，使用积层含有微粒的树脂层而成的支撑基材100时，若在含有微粒的树脂层面上形成模具101，则从粘接性和转印耐久性的观点考虑而优选。
[0116]如图12所示，第2积层体2中，可以在与第I掩模层103的凹凸结构1la相反侧的面侧设置保护层106。此时，其成为如图12A所示，在第I掩模层103的表面上设置保护层106，或是如图12B所示，将在表面上具备粘着层107的保护层106的粘着层107面设置在第I掩模层103的表面上的构成。
[0117]通过设置保护层106，连续地制作第2积层体2时的卷绕变得容易，此外，可保护第2积层体2的第I掩模层103。因此，第2积层体2的保存稳定性提高，此外，因可抑制由搬送等引起的对于第I掩模层103面的颗粒的附着或损伤的发生，故对被处理体200的贴合性提高。通过设置这样的保护层106，在保存通过第I生产线制造的第2积层体2的第I掩模层103的功能的同时，可抑制第I掩模层表面的损伤或颗粒的附着。因此，在作为用户线的第2生产线中，通过剥离保护层106，可对被处理体200贴合第2积层体2的第I掩模层103，其间，抑制气穴等缺点。此结果为，在被处理体200面内，抑制微米或毫米这样的缺点，可高精度地在被处理体200上转印形成第I掩模层103及第2掩模层102。
[0118]只要保护层106与第I掩模层103的粘合强度比第I掩模层103与第2掩模层102的粘合强度及第2掩模层102与凹凸结构1la的粘合强度还小，保护层106就没有特别限制。例如，可认为即使在保护层(保护膜)106中包含的凸点(Fish eye)的数目多(例如，包含500个/m2以上的直径80um以上的凸点的保护层106)，贴合保护层106时产生气泡的情况下，因第I掩模层103的膜厚在满足上述距离(1r)/节距(P)的范围内薄，故可利用氧阻聚来抑制第I掩模层103的劣化。第I掩模层103的膜厚在满足上述距离(1r)/节距(P)的范围内薄时，较之几微米?几十微米这样的厚度的第I掩模层103，因第I掩模层103的杨氏模量变大，故保护层106的凸点给第I掩模层103的凹凸转印带来的影响少，因此，还变得易抑制在被处理体200上贴合时的来源于凸点的气穴的产生。从使用具备保护层106的第2积层体2，更进一步抑制在被处理体200上贴合第2积层体2的第I掩模层103时的气穴的观点考虑，优选保护层106中包含的直径为80 μ m以上的凸点为5个/m2以下。此处，凸点是指，将材料热熔融并混炼，通过挤压拉伸法或浇铸法制造薄膜时，材料的未溶解及降解产物混入薄膜中而成的物质。此外，凸点的直径的大小还根据材料的不同而不同，但约为1ym?1mm，距薄膜表面的高度为约Iym?50μπι。此处凸点的大小的测定方法可通过例如光学显微镜、接触式表面粗糙度计或扫描式电子显微镜来测定。而且。凸点的直径指最大直径。
[0119]此外，优选保护层106的表面粗糙度越小越好。例如，中心线平均粗糙度Ra为0.003 μ m?0.05 μ m，因可抑制对与第I掩模层103的保护层106接触的面的粗糙度的转印故而优选，进一步优选为0.005 μ m?0.03 μ m。此外，若与保护层106的第I掩模层103不接触的面的表面的Ra为0.1 μ m?0.8 μ m、Rmax为I μ m?5 μ m,则剥离保护层106后,卷绕回收保护层106时的处理性大幅提高。从进一步发挥上述效果的观点考虑，更优选不与保护层106的第I掩模层103接触的面的表面的Ra为0.15 μ m?0.4 μ m、Rmax为1.5 μ m?3.0ym0而且，表面粗糙度表示JIS Β0601中的表面粗糙度，其中，Ra表示中心线平均粗糙度，Rmax表示最大高度。表面粗糙度可以使用接触式表面粗糙度计进行测定。
[0120]例如在制造薄膜时，可以通过进行在热熔融原料树脂后进行过滤等的薄膜的制造方法的变更来制造这样的保护层106。若保护层106的膜厚为I μ m?100 μ m，则从保护层106的贴合性、作为卷对卷的织物处理性(Web Handling)及降低环境负荷的观点考虑而优选，更优选为5 μ m?50 μ m,最优选为15 μ m?50 μ m。作为市售的物品，虽然可列举出信越薄膜社(信越7 ^ 社)制PP-型号PT、东丽社制Torayfan (卜> 7 r > )B0_2400、YR12 型、王子制纸社制 Alphan ( 7 7 r 'y )MA_410、E-200C、王子制纸社制 Alphan E200系列等聚丙烯薄膜等、帝人社制PS-25等的PS系列等的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜等，但不限于此。此外，通过对市售的薄膜进行喷砂加工，可简单地进行制造。
[0121]由上述材料构成的平板状模具101中，可以在与凹凸结构1la面相反侧的面上配置支撑基材100进行使用。例如，在与由PDMS或热塑性树脂(P1、PET、COP、PP、PE等)构成的模具101的凹凸结构1la面相反侧的面上，可以配置以玻璃或硅晶片为代表的无机支撑基材100或具有橡胶弹性的弹性体支撑基材100等。此外，例如，在与由硅、金刚石、镍、蓝宝石、石英等构成的模具101的凹凸结构1la面相反侧的面上可以配置具有橡胶弹性的弹性体等的支撑基材100等。此外，例如，在玻璃或硅晶片等无机材料等的支撑基材100或PET薄膜、COP薄膜或TAC薄膜等有机材料的支撑基材100上，可以形成由光固化性树脂或热固化性树脂构成的模具101。此外，例如，在玻璃或硅晶片等无机材料的支撑基材100或PET薄膜、COP薄膜或TAC薄膜等有机材料的支撑基材100上，可形成由光固化性树脂或热固化性树脂构成的模具101、在支撑基材100的相反侧的面上进一步设置弹性体等支撑基材 100。
[0122]作为卷轴状模具101，可列举出不使用支撑基材100，仅由热塑性树脂构成的模具101(参照图13A)或由在支撑基材100上形成的热固化性树脂、光固化性树脂或溶胶凝胶材料等的固化物构成的模具101 (参照图13B)等。如图13B所示，使用支撑基材100时，由在支撑基材100的一个主面上设置的、在表面上具有微细图案的热固化性树脂、光固化性树脂或溶胶凝胶材料等的固化物构成模具101。
[0123]此外，如图14所示，在模具101的微细图案表面上可以设置由金属、金属氧化物或金属和金属氧化物构成的金属层104。通过设置金属层104，模具101的机械强度提高。构成金属层104的金属没有特别限制，但可列举出铬、招、鹤、钥、镍、金、钼或硅等。作为构成金属层104的金属氧化物，除了上述金属的氧化物以外，可列举出Si02、ZnO、A1203、Zr02、Ca0、Sn02等。此外，作为构成金属层104的材料，还可使用碳化硅或类金刚石碳等。而且类金刚石碳可以使用含有氟元素的类金刚石碳。进一步，作为构成金属层104的材料，可以使用它们的混合物。
[0124]金属层104可以是单层也可以是多层。例如，在最表面上形成的金属层104与模具101的紧贴性差的情况下，可以在模具101的微细图案表面上形成第I金属层104、进一步在第I金属层104表面上形成第2金属层104。如此，为了改善金属层104的紧贴性和带电性，可以在第N金属层104表面上形成第N+1金属层104。从转印精度的观点考虑,作为金属层104的层数，优选为N彡4，更优选为N彡2，最优选为N彡I。例如，N = 2时，可以在模具101的微细图案表面上设置由S12构成的第I金属层104、在第I金属层104上设置由Cr构成的第二金属层。此外，从转印精度的观点考虑，作为构成金属层104的金属，优选为Cr，作为金属氧化物，优选为Si02、A1203、ZrO2, ZnO。
[0125]此外，如图15所示，可以在模具101的微细图案表面(参照图15A、图15B)或金属层104表面(参照图15C、图15D)上形成脱模层105。通过设置脱模层105，第2掩模层102及第I掩模层103的转印精度提高。此外，通过在金属层104表面上进一步设置脱模层105，脱模处理材料(脱模层)的粘接性提高，第2掩模层102及第I掩模层103的转印精度及转印耐久性提高。从转印精度的观点考虑，优选脱模层105的厚度为30nm以下，优选为单分子层以上的厚度。从脱模性的观点考虑，更优选脱模层105的厚度为2nm以上，从转印精度的观点考虑，更优选为20nm以下。
[0126]构成脱模层105的材料只要根据第2掩模层102及第I掩模层103的组合来适当选定即可，没有限制。作为公知市售的材料，可列举如:Zonyl TC Coat ( '/二一 > TC -一卜)(杜邦社制)、Cytop (寸4卜 '巧)CTL-107M(旭硝子社制)、Cytop CTL-107A (旭硝子社制)、Novec ( ” )EGC-1720(3M 社制)、Optool (才 7” 一 A ) DSX (大金工业社制)、Optool DACHP (大金工业社制)、Durasurf ( r ^ 7^-7 )HDHOIZ (大金工业社D^J) >Durasurf HD2100 (大金工业社制)、Durasurf HD-1101Z (大金工业社制)、Neos (木才^ )社制 “Ftergent( 7 夕一 '7'工 > 卜)”(例如，M 系列:Ftergent 251、Ftergent 215M、Ftergent 250、FTX-245M、FTX-290M ；S 系列:FTX_207S、FTX-211S、FTX-220S、FTX-230S ；F 系列:FTX-209F、FTX-213F、Ftergent 222F、FTX-233F、Ftergent245F ；G 系列=Ftergent208G、FTX-218G、FTX-230G、FTS-240G ;低聚物系列:Ftergent730FM、Ftergent 730LM ；Ftergent P 系列；Ftergent 710FL ;FTX_710HL,等)、大日本油墨化学社制 “Megafac ( ^力' 7 r O )，，(例如，F-114、F-410、F-493、F-494、F-443、F-444、F-445、F-470、F-471、F-474、F-475、F-477、F-479、F-480SF、F-482、F-483、F-489、F-172D、F-178K、F-178RM、MCF-350SF，等)、大金社制“Optool (注册商标)”(例如，DSX、DAC、AES)、“二 7 卜一 > (注册商标)”(例如，AT-100)、“Zeffle(七'(注册商标)”(例如，GH-701)、“Unidyne (工二夕M >)(注册商标)”、“夕M 7 V -(注册商标)”、“才7°卜工一 ^ (注册商标)”、住友3M 社制“Novec EGC-1720，，、fluorotech.c0.jp ( 7 口口 f 夕 7 口 y'—社)制 “ 7 口口寸一^ ”等、硅酮系树脂(二甲基硅酮系油KF96(信越硅酮社制)，作为改性硅酮的市售品，可具体列举出TSF4421 (GE东芝硅酮社(東芝'> ^ 一 > )制)、XF42_334 (GE东芝硅酮社制)、XF42-B3629 (GE东芝硅酮社制)、XF42_A3161 (GE东芝硅酮社制)、FZ_3720 (东丽?道康宁社制)、BY16-839(东丽?道康宁社制)、SF8411(东丽?道康宁社制)、FZ_3736 (东丽?道康宁社制)、BY 16-876(东丽?道康宁社制)、SF8421(东丽?道康宁社制)、SF8416 (东丽?道康宁社制)、SH203(东丽?道康宁社制)、SH230(东丽?道康宁社制)、SH510 (东丽?道康宁社制)、SH550(东丽?道康宁社制)、SH710(东丽?道康宁社制)、SF8419 (东丽?道康宁社制)、SF8422 (东丽.道康宁社制)、BY 16系列(东丽.道康宁社制)、FZ3785 (东丽.道康宁社制)、KF-410 (信越化学工业社制)、KF-412 (信越化学工业社制)、KF_413 (信越化学工业社制)、KF-414(信越化学工业社制)、KF-415(信越化学工业社制)、KF-351A (信越化学工业社制)、KF-4003 (信越化学工业社制)、KF-4701 (信越化学工业社制)、KF-4917 (信越化学工业社制)、KF-7235B (信越化学工业社制)、KR213 (信越化学工业社制)、KR500 (信越化学工业社制)、KF-9701 (信越化学工业社制)、X21-5841 (信越化学工业社制)、Χ-22_2000 (信越化学工业社制)、Χ-22-3710 (信越化学工业社制)、Χ-22-7322 (信越化学工业社制)、Χ-22-1877 (信越化学工业社制)、Χ-22-2516 (信越化学工业社制)、PAM-E (信越化学工业社制))、烷烃系树脂(形成烷基系单分子膜的SAMLAY等)。
[0127]从脱模性的观点考虑，特别优选构成脱模层105的材料为含有具有甲基的化合物的材料、含有硅酮的材料或含氟的材料。特别是若构成脱模层105的材料为以硅烷偶联剂或PDMS (聚二甲基硅氧烷)为代表的硅酮系树脂，则可容易地使脱模层105的膜厚变薄的同时，可提高模具101的凹凸结构1la与脱模层105的粘接性，并且可保证转印精度故而优选。此外，通过使用氟系硅烷偶联材料等的含氟脱模材料，还变得可使脱模层105的膜厚在分子尺度内变薄，可提高转印精度。构成脱模层105的材料可以单独使用I种或同时使用多种。此外，优选构成脱模层105的材料对水的接触角在90度以上。此处，接触角是指使用构成脱模层105的材料来制作固态膜(没有微细图案的膜)时的接触角。
[0128]作为构成模具101的热塑性树脂，可列举出聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、环烯烃聚合物、环烯烃共聚物、透明氟树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯腈/苯乙烯系聚合物、丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯系聚合物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚芳酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚苯醚、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)系共聚物、四氟乙烯/乙烯系共聚物、偏二氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物、四氟乙烯/丙烯系共聚物、聚氟(甲基)丙烯酸酯系聚合物、在主链上具有含氟脂肪族环结构的含氟聚合物、聚氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、氯三氟乙烯/乙烯系共聚物、氯三氟乙烯/烃系烯基醚系共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物、偏二氟乙烯/六氟丙烯系共聚物等。
[0129]作为构成模具101的热固化性树脂，可列举出聚酰亚胺、环氧树脂，氨酯树脂等。
[0130]模具101由树脂构成时，通过上述树脂与金属层104、或与脱模层105的组合，若与第2掩模层102及第I掩模层103的粘接性降低，则构成模具101的材料就没有特别限制。特别是从转印精度的观点考虑，优选模具101由以硅酮为代表的聚二甲基硅氧烷(PDMS)构成的树脂或含氟树脂构成。但是，在模具101的凹凸结构1la上设置脱模层105时，凹凸结构1la的材质没有特别限制。另一方面，在凹凸结构1la上不设置脱模层105时，优选由含氟树脂或以硅酮为代表的聚二甲基硅氧烷系树脂、COP或聚酰亚胺等构成，特别优选由聚二甲基硅氧烷系树脂或含氟树脂构成。只要含氟树脂含有氟元素，并且对水的接触角比90度大就没有特别限制。此处对水的接触角是指模具101的凹凸结构1la面对水的接触角。从在被处理体200上转印第2掩模层102时的转印精度的观点考虑，更优选对水的接触角为95度以上，而且更优选为100度以上。
[0131]特别优选模具101由光固化性树脂的固化物构成。在构成模具101的材料中，通过选择光固化性树脂，因制作模具101时的生产性、转印精度提高，故而优选。
[0132]此外，通过使模具101中的树脂表层(凹凸结构1la附近)的氟浓度(Es)比构成模具101的树脂层中的平均氟浓度(Eb)大，因模具101表面的自由能低，故转印材料树脂与第2掩模层102及第I掩模层103的脱模性优异，并且可制得可反复在树脂/树脂之间转印纳米尺寸的凹凸形状的、脱模性优异的模具101的同时，通过将支撑基材100附近的自由能保持得较闻，可提闻粘接性。
[0133]进一步，通过使构成模具101的树脂层中的平均氟元素浓度(Eb)与构成模具101的树脂层的微细图案表层部的氟元素浓度(Es)的比满足l〈Es/Eb< 30000(式(10))，因进一步发挥上述效果故而更加优选。特别是随着变至3 ( Es/Eb ( 1500、10 ( Es/Eb ( 100的范围，因脱|旲性进一步提闻故而优选。
[0134]而且，在上述最广的范围(l〈Es/Eb ( 30000)之中，若在20 ( Es/Eb ( 200的范围内，则构成模具101的树脂层表层部的氟元素浓度(Es)变得比树脂层中的平均氟浓度(Eb)足够大，因模具101表面的自由能有效减少，故转印材料树脂与第2掩模层102及第I掩模层103的脱模性提高。此外，通过使构成模具101的树脂层中的平均氟元素浓度(Eb)相对于构成模具101的树脂层表层部的氟元素浓度(Es)相对降低，树脂本身的强度提高的同时，在模具101中的支撑基材100附近，因可较高地保持自由能，故与支撑基材100的紧贴性提高。据此，与支撑基材100的紧贴性优异，与第2掩模层102的脱模性优异，而且，因可制得可从树脂到树脂反复转印纳米尺寸的凹凸形状的模具101，故而特别优选。此外，若在26 < Es/Eb ( 189的范围内，因可进一步使构成模具101的树脂层表面的自由能降低、反复转印性变得良好故而优选。进一步，若在30 ( Es/Eb < 160 (式(22))的范围内，则使构成模具101的树脂层表面的自由能减少的同时，因可维持树脂的强度、反复转印性进一步提高故而优选，若为31 ( Es/Eb ( 155则更优选。若为46 ( Es/Eb ( 155，因可更进一步表现出上述效果故而优选。
[0135]而且，上述反复转印性是指由模具101可容易地复制别的模具101。S卩，模具101的微细图案以凸型的模具Gl为铸模，微细图案可转印形成凹型的模具G2，以模具G2为铸模，微细图案变得可转印形成凸型的模具G3。同样地，微细图案以凸型的模具GN为铸模，微细图案变得可转印形成凹型的模具GN+1。此外，还变得可以将一个模具Gl作为铸模制得多个模具G2、将一个模具G2作为铸模制得多个模具G3。同样地，还变得可将一个模具GM作为铸模制得多个模具GM+1。此外，还意味着可再利用使用完毕的微细图案形成用积层体的模具101。如此，通过使用满足上述Es/Eb的模具101，环保性提高。
[0136]此处，构成模具101的树脂层的表层(第2掩模层102面侧区域)是指，例如，从构成模具101的树脂层的第2掩模层102面侧表面，朝向支撑基材100侧，向厚度方向穿透约I?10%的部分，或向厚度方向穿透2nm?20nm的部分。而且，构成模具101的树脂层的第2掩模层102面侧区域的氟元素浓度(Es)可以通过X射线光电子能谱法(XPS法)定量。因XPS法的X射线的穿透长度为数nm、较浅，故在对Es值定量方面适用。作为其他分析方法，还可采用使用了透射式电子显微镜的能量色散型X射线光谱法(TEM-EDX)算出Es/Eb0此外，构成树脂层的树脂中的平均氟浓度(Eb)可以由投料量计算出，其中，所述树脂层构成模具101。或，通过将构成模具101的树脂层物理剥离后的切片通过氧瓶燃烧法分解，接着用于离子色谱仪分析，也可同样地确定树脂中的平均氟元素浓度(Eb)。
[0137]构成树脂层的树脂之中，其中，所述树脂层构成模具101，作为可光聚合的自由基聚合系的树脂，优选使用作为非含氟(甲基)丙烯酸酯、含氟(甲基)丙烯酸酯及光致聚合引发剂的混合物的固化性树脂组合物(I)，或作为非含氟(甲基)丙烯酸酯及光致聚合引发剂的混合物的固化性树脂组合物(2)，或作为非含氟(甲基)丙烯酸酯、硅酮及光致聚合引发剂的混合物的固化性树脂组合物(3)等。此外，还可使用含有以金属醇盐为代表的溶胶凝胶材料的固化性树脂组合物(4)。特别是通过使用固化性树脂组合物(1)，若在表面自由能低的疏水性界面等上使所述组合物(I)接触的状态下使上述组合物(I)固化，则可使构成模具101的树脂层表层部的氟元素浓度(Es)比构成模具101的树脂层中的树脂平均氟元素浓度(Eb)更大，进一步，可以将树脂中的平均氟元素浓度(Eb)调节至更小。
[0138](A)(甲基)丙烯酸酯
作为构成固化性树脂组合物⑴的(甲基)丙烯酸酯，若为后述⑶含氟(甲基)丙烯酸酯以外的聚合性单体就没有限制，优选具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单体、具有乙烯基的单体、具有烯丙基的单体，更优选具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单体。然后，优选这些为非含氟的单体。而且，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
[0139]此外，作为聚合性单体，优选为具备多个聚合性基团的多官能度单体，从聚合性优异方面考虑，优选聚合性基团的数目为I?6的整数。此外，混合使用2种以上聚合性单体时，优选聚合性基团的平均数为1.5?4。使用单一单体时，为了增加聚合反应后的交联点、获得固化物的物理稳定性(强度、耐热性等)，优选聚合性基团的数目在3以上的单体。此夕卜，聚合性基团的数目为I或2的单体时，优选并用使用聚合性数目不同的单体。
[0140]作为(甲基)丙烯酸酯单体的具体例，可列举出下述化合物。作为具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单体，有(甲基)丙烯酸、芳香族系(甲基)丙烯酸酯[丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苄酯等。]、烃系(甲基)丙烯酸酯[丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸烯丙酯、二丙烯酸-1，3-丁二醇酯、二丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二丙烯酸-1，6-己二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等。]、含有醚性氧原子的烃系(甲基)丙烯酸酯[丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸四氢糠基酯、二乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚氧乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯等。]、含有官能团的烃系(甲基)丙烯酸酯[丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、4-羟丁基乙烯基醚、丙烯酸-N，N-二乙基氨基乙酯、丙烯酸-N，N- 二甲氨基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯等。]、硅酮系丙烯酸酯等。其他可列举出EO改性三(甲基)丙烯酸甘油酯、ECH改性三(甲基)丙烯酸甘油酯、PO改性三(甲基)丙烯酸甘油酯、季戊四醇三丙烯酸酯、EO改性三丙烯酸磷酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三(丙烯酰氧基乙基)酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单乙醚(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸化异氰脲酸酯、二(甲基)丙烯酸-1，3- 丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，4- 丁二醇酯、EO改性二(甲基)丙烯酸-1，6-己二醇酯、ECH改性二(甲基)丙烯酸-1，6-己二醇酯、烯丙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改性双酚A 二(甲基)丙烯酸酯、PO改性双酚A 二(甲基)丙烯酸酯、改性双酚A 二(甲基)丙烯酸酯、EO改性双酚F 二(甲基)丙烯酸酯、ECH改性六氢邻苯二甲酸二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改性新戊二醇二丙烯酸酯、PO改性新戊二醇二丙烯酸酯、己内酯改性羟基特戊酸新戊二醇酯、硬脂酸改性季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、ECH改性丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、ECH改性邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-丁二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-丁二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、硅酮二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯(二)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘油二(甲基)丙烯酸酯、EO改性三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基乙烯脲、二乙烯基丙烯脲、2-乙基-2-丁基丙二醇丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、丙烯酸二聚体、(甲基)丙烯酸苄酯、丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、EO改性甲酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸乙酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸双环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蘧基(Isomyristyl)酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸辛酯、对枯基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、ECH改性苯氧基丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、EO改性琥珀酸(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、EO改性(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸三月桂基酯、异氰脲酸EO改性二及三丙烯酸酯、ε -己内酯改性异氰脲酸三(丙烯酰氧基乙基)酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧基化双酚A 二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯等。作为具有烯丙基的单体，可列举出对异丙烯基苯酚，作为具有乙烯基的单体，可列举出苯乙烯、α -甲基苯乙烯、丙烯腈、乙烯基咔唑等。而且，EO改性是指环氧乙烷改性、ECH改性是指环氧氯丙烷改性、PO改性是指氧化丙烯改性。
[0141](B)含氟(甲基)丙烯酸酯
作为构成固化性树脂组合物(I)的含氟(甲基)丙烯酸酯，优选具有聚氟烯烃链及/或全氟(聚氧化烯)链和聚合性基团，进一步优选直链状全氟烯烃基、或在碳原子-碳原子间插入醚性氧原子并且在侧链具有三氟甲基的全氟氧化烯基。此外，特别优选在分子侧链或分子结构末端具有三氟甲基的直链状聚氟烯烃链及/或直链状全氟(聚氧化烯)链。
[0142]优选聚氟烯烃链为碳原子数2?碳原子数24的聚氟烯烃基。此外，聚氟烯烃基可以具有官能团。
[0143]优选全氟(聚氧化烯)链由从由(CF2CF2O)单元、(CF2CF (CF3) O)单元、(CF2CF2CF2O)单元及(CF2O)单元构成的群组中选出的I种以上的全氟(氧化烯)单元构成，更优选由(CF2CF2O)单元、(CF2CF(CF3)O)单元或(CF2CF2CF2O)单元构成。从含氟聚合物的物性(耐热性、耐酸性等)优异方面考虑，特别优选全氟(聚氧化烯)链由(CF2CF2O)单元构成。从含氟聚合物的脱模性和硬度高方面考虑，优选全氟(氧化烯)单元的数目为2?200的整数，更优选为2?50的整数。
[0144]作为聚合性基团，优选为乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、环氧基、二氧杂环丁基、氰基、异氰酸酯基或由式_(012)#1(11)3_13(12)13表示的水解性甲硅烷基，更优选丙烯酰基或甲基丙烯酰基。此处，Ml为通过水解反应变换为羟基的取代基。作为这样的取代基，可列举出卤原子、烷氧基、酰氧基等。作为卤原子，优选氯原子。作为烷氧基，优选甲氧基或乙氧基，更优选甲氧基。作为M1，优选烷氧基，更优选甲氧基。M2为I价烃基。作为M2，可列举出烷基，被I个以上的芳基取代了的烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基等，优选为烷基或烯基。M2为烷基时，优选为碳原子数I?碳原子数4的烷基，更优选为甲基或乙基。M2为烯基时，优选为碳原子数2?碳原子数4的烯基，更优选为乙烯基或烯丙基。a为I?3的整数，优选为3。b为O或I?3的整数，优选为O。作为水解性甲硅烷基，优选为(CH3O) 3SiCH2-、(CH3CH2O) 3SiCH2-、(CH3O) 3Si (CH2) 3_ 或(CH3CH2O) 3Si (CH2) 3_。
[0145]从聚合性优异方面考虑，优选聚合性基团的数目为I?4的整数，更优选为I?3的整数。使用2种以上化合物时，优选聚合性基团的平均数为I?3。
[0146]若含氟(甲基)丙烯酸酯具有官能团则其与支撑基材100的紧贴性优异。作为官能团，可列举出羧基、磺酸基、具有酯键的官能团、具有酰胺键的官能团、羟基、氨基、氰基、氨酯基、异氰酸酯基、具有异氰脲酸衍生物的官能团等。特别优选含有羧基、氨酯基、具有异氰脲酸衍生物的官能团中的至少I个官能团。而且，异氰脲酸衍生物包含具有异氰脲酸骨架的、与氮原子键合的至少I个氢原子被其他基团取代的结构的物质。作为含氟(甲基)丙烯酸酯，可以使用氟代(甲基)丙烯酸酯、氟代二烯等。作为含氟(甲基)丙烯酸酯的具体例，可列举出下述化合物。
[0147]作为氟代(甲基)丙烯酸酯，可列举出CH2 = CHCOO(CH2)2 (CF2) 10F、CH2 =CHCOO (CH2) 2 (CF2) 8F、CH2 = CHCOO (CH2) 2 (CF2) 6F、CH2 = C (CH3) COO (CH2) 2 (CF2) 10F、CH2 = C (CH3)COO (CH2)2 (CF2) 8F、CH2 = C (CH3) COO (CH2)2 (CF2) 6F、CH2 = CHC00CH2 (CF2) 6F、CH2 = C(CH3)COOCH2 (CF2) 6F、CH2 = CHC00CH2 (CF2) 7F、CH2 = C (CH3) COOCH2 (CF2) 7F、CH2 = CHC00CH2CF2CF2H'CH2 = CHC00CH2 (CF2CF2) 2H、CH2 = CHC00CH2 (CF2CF2) 4H、CH2 = C (CH3) COOCH2 (CF2CF2) H、CH2=C (CH3) COOCH2 (CF2CF2) 2H、CH2 = C (CH3) COOCH2 (CF2CF2) 4H、CH2 = CHC00CH2CF20CF2CF20CF3、CH2 = CHC00CH2CF20 (CF2CF2O) 3CF3、CH2 = C (CH3) C00CH2CF20CF2CF20CF3、CH2 = C(CH3)COOCH2CF2O (CF2CF2O)3CF3, CH2 = CHC00CH2CF (CF3) OCF2CF (CF3) 0 (CF2) 3F、CH2 =CHC00CH2CF (CF3) O(CF2CF(CF3)O)2 (CF2)3F' CH2 = C (CH3) COOCH2CF (CF3) OCF2CF (CF3)O(CF2)3F, CH2 = C (CH3)⑶OCH2CF (CF3) O(CF2CF(CF3)O) 2 (CF2) 3F、CH2 = CF⑶OCH2CH (OH)CH2(CF2)6CF(CF3)2'CH2 = CFC00CH2CH (CH2OH) CH2 (CF2) 6CF (CF3) 2、CH2 = CF⑶OCH2CH (OH)CH2(CF2)10F, CH2 = CFC00CH2CH (OH) CH2 (CF2)10F' CH2 = CHC00CH2CH2 (CF2CF2) 3CH2CH20C0CH =CH2、CH2 = C (CH3)⑶OCH2CH2 (CF2CF2) 3CH2CH20C0C (CH3) = CH2、CH2 = CHC00CH2CyFCH20C0CH =CH2、CH2 = C (CH3) C00CH2CyFCH20C0C (CH3) = CH2 等氟代(甲基)丙烯酸酯(其中，CyF 表示全氟(1，4-亚环己基)。)。
[0148]作为氟代二烯，可列举出CF2 = CFCF2CF = CF2、CF2 = CFOCF2CF = CF2、CF2 =CFoCF2CF2CF = CF2、CF2 = CFOCF (CF3) CF2CF = CF2、CF2 = CFOCF2CF (CF3) CF = CF2、CF2=CF0CF20CF = CF2、CF2 = CFOCF2CF (CF3) OCF2CF = CF2、CF2 = CFCF2C (OH) (CF3) CH2CH =CH2、CF2 = CFCF2C (OH) (CF3)CH = CH2、CF2 = CFCF2C (CF3) (OCH2OCH3) CH2CH = CH2、CF2 =CFCH2C(C(CF3)2OH) (CF3) CH2CH = CH2 等氟代二烯。
[0149]而且，若本发明中使用的含氟(甲基)丙烯酸酯为下述化学式(I)所表示的含氟氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，则在使树脂中的平均氟元素浓度(Eb)变低的状态下，可有效地使模具101的微细图案表层部的氟元素浓度(Es)变高，因可进一步有效地表现出对支撑基材100的粘接性和脱模性，故更优选。作为这样的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可使用如大金工业社制的“Optool DAC”。
[0150][化I]
化学式(I)
O R1
—卜七

R2 N ……O
y~Ns
O R2
(化学式(I)中，Rl表示下述化学式(2)，R2表示下述化学式(3)。)
[0151][化2]
化学式(2)

O



Il
-(Ct-fe)s-NH-C-0-CH2-CF2-CF2-(0-CF2-CF2-CF2)n-0-CF2-CF3
(化学式(2)中，η为I以上、6以下的整数。)
[0152][化3]
化学式(3)
OO
IlO


-?^CH2)6,?'NH?C~0-CH2?'CH2~0~C~CR=CI~fe
(化学式⑶中，R为H或CH3。)
[0153]含氟(甲基)丙烯酸酯可以I种单独使用或2种以上并用。此外，可以与耐磨耗性、耐损伤性、防止指纹附着、防污性、流平性或拒水拒油性等的表面改质剂并用。可列举如:木才7社制“ 7夕一夕工 > 卜”(例如，M系列:7夕一夕工 > 卜251、7夕一夕工 > 卜215M、7 夕一夕工 > 卜 250、FTX-245M、FTX-290M ；S 系列:FTX_207S、FTX-211S、FTX-220S、FTX-230S ；F 系列:FTX-209F、FTX—213F、7 夕一夕工 > 卜 222F、FTX—233F、7 夕一夕工 > 卜245F ；G 系列:7 夕一夕工 > 卜 208G、FTX-218G、FTX-230G、FTS-240G ;低聚物系列:7 夕一夕工 > 卜730FM、7夕一夕工 > 卜730LM ; 7夕一夕工 > 卜P系列:7夕一夕工 > 卜710FL、FTX-710HL，等)、大日本油墨化学社制夕”(例如，F-114、F-410、F-493、F-494、F-443、F-444、F-445、F-470、F-471、F-474、F-475、F-477、F-479、F-480SF、F-482、F-483、F-489、F-172D、F-178K、F-178RM、MCF-350SF、等)、大金社制“才 7。'，一 A (注册商标)，，(例^,DSX.DAC.AEs) 7 卜一 > (注册商标)”(例如，AT-100)、“ 七'，7 ^ (注册商标)”(例如，GH-701)、“ 二二夕M > (注册商标)”、“夕M 7一(注册商标)，，、“才:/卜工一 7 (注册商标)”、住友3M社制“ )ο ” EGC-1720，，、7 口口亍夕7 口夕一社制“ 7 口口寸一 7 ”
坐寸ο
[0154]优选含氟(甲基)丙烯酸酯的分子量Mw为50?50000，从相溶性的观点考虑优选分子量Mw为50?5000，更优选分子量Mw为100?5000。使用相溶性低的高分子量物质时可以使用稀释溶剂。作为稀释溶剂，优选单一溶剂的沸点为40°C?180°C的溶剂，更优选为180°C，进一步优选为60°C?140°C。稀释剂可以使用2种以上。
[0155]溶剂含量只要是至少在固化性树脂组合物(I)中分散的量即可，相对于固化性树脂组合物(I) 100重量份，优选为O重量份以上?50重量份。若考虑到尽量除去干燥后的残留溶剂量，则更优选为O重量份以上?10重量份。
[0156]特别地，为了使流平性提高而含有溶剂时，相对于(甲基)丙烯酸酯100重量份，优选溶剂含量为0.1重量份以上、40重量份以下。若溶剂含量为0.5重量份以上、20重量份以下，则因可维持固化性树脂组合物(I)的固化性故而更加优选，若在I重量份以上、15重量份以下，则进一步优选。为了使固化性树脂组合物⑴的膜厚变薄而含有溶剂时，相对于(甲基)丙烯酸酯100重量份，若溶剂含量为300重量份以上、10000重量份以下，则因可维持在涂覆后的干燥工序中的溶液稳定性故而优选，若为300重量份以上、1000重量份以下则更优选。
[0157](C)光致聚合引发剂
构成固化性树脂组合物(I)的光致聚合引发剂为通过光引发自由基反应或离子反应的物质，优选为引发自由基反应的光致聚合引发剂。作为光致聚合引发剂，可列举出下述光致聚合引发剂。
[0158]苯乙酮系光致聚合引发剂:苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、氯苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、羟基苯乙酮、2，2- 二甲氧基-2’ -苯基苯乙酮、2-氨基苯乙酮、二烷氨基苯乙酮等。安息香系光致聚合引发剂:苯偶酰、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-2-甲基-1-丙酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、苯偶酰二甲基缩酮等。二苯甲酮系光致聚合引发齐IJ:二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、羟丙基二苯甲酮、丙烯酸二苯甲酮、4，4’双(二甲氨基)二苯甲酮、全氟二苯甲酮等。硫杂蒽酮系光致聚合引发剂:硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、2-甲基硫杂蒽酮、二乙基硫杂蒽酮、二甲基硫杂蒽酮等。蒽醌系光致聚合引发剂:2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌。缩酮系光致聚合引发剂:苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮。其他光致聚合引发剂:α-酰基肟酯、苄基-(邻乙氧基羰基)-α-单肟(benzyl-(
o-ethoxycarbonyl) - a -monooxime)、酰基氧化膦、乙醒酸酯、3_香豆素、2-乙基蒽醌、樟脑醌、四甲基秋兰姆硫化物、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、二烷基过氧化物、过氧化叔戊酸叔丁酯等。具有氟原子的光致聚合引发剂:全氟叔丁基过氧化物、过氧化全氟苯甲酰等的公知惯用的光致聚合引发剂，它们可单独或2种以上组合使用。
[0159]固化性树脂组合物(I)可以含有光敏化剂。作为光敏化剂的具体例，可以将像正丁胺、二正丁胺、三正丁基膦、烯丙基硫脲、S-苄基异硫脲对甲苯亚磺酸盐、三乙胺、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、三乙烯四胺、4，4’-双(二烷基氨基)二苯甲酮、N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N，N-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲氨基苯甲酸戊酯、三乙胺、三乙醇胺等胺类那样的公知惯用的光敏化剂的I种或2种以上组合使用。
[0160]作为市售着的引发剂的例子，可列举出巴斯夫日本社制的“艳佳固(Irgacure)(注册商标)”(例如，艳佳固 651、184、500、2959、127、754、907、369、379、379EG、819、1800、784, OXEOU 0XE02)和 “Darocur (注册商标)”(例如，Darocurll73、MBF、TP0、4265)等。
[0161]光致聚合引发剂可以仅I种单独使用或2种以上并用。2种以上并用时，从含氟(甲基)丙烯酸酯的分散性及固化性树脂组合物(I)的微细图案表层部及内部的固化性的观点考虑选择即可。例如，可列举出并用α羟基酮系光致聚合引发剂和α氨基酮系光致聚合引发剂。此外，作为2种并用时的组合，可列举如:作为巴斯夫日本社制的“艳佳固”之间、“艳佳固”和“Darocure”的组合，可列举出Darocurell73和艳佳固819、艳佳固379和艳佳固127、艳佳固819和艳佳固127、艳佳固250和艳佳固127、艳佳固184和艳佳固369、艳佳固184和艳佳固379EG、艳佳固184和艳佳固907、艳佳固127和艳佳固379EG、艳佳固819和艳佳固184、Darocure TPO和艳佳固184等。
[0162]固化性树脂组合物(2)可以使用从上述固化性树脂组合物⑴除去⑶含氟(甲基)丙烯酸酯后的物质。构成模具101的树脂为固化性树脂组合物(2)的固化物时，从第2掩模层102的转印精度的观点考虑，优选设置金属层104和脱模层105的两者或其中任意一个。
[0163]固化性树脂组合物(3)可以使用在上述固化性树脂组合物(I)中添加了硅酮，或是在固化性树脂组合物⑵中添加了硅酮而成的物质。
[0164]通过含有硅酮，通过硅酮特有的脱模性和润滑性，第2掩模层102及第I掩模层103的转印精度提高。作为在固化性树脂组合物(3)中使用的硅酮，可列举如:以作为二甲基氯硅烷的聚合物的聚二甲基硅氧烷(PDMS)为代表的，在常温下显示流动性的线性低聚合度的硅酮油、或它们的改性硅酮油、高聚合度的线性PDMS、或使PDMS中等程度交联而显示橡胶状弹性的硅酮橡胶、或它们的改性硅酮橡胶，此外，可列举出树脂状硅酮、PDMS和作为具有由4官能度硅氧烷构成的3维网目结构的树脂的硅酮树脂(或DQ树脂)等。也有使用有机分子作为交联剂的情况或使用4官能度硅氧烷(Q单元)的情况。
[0165]改性硅酮油、改性硅酮树脂是聚硅氧烷的侧链及/或末端改性而成的物质，分为反应性硅酮和非反应性硅酮。作为反应性硅酮，优选含有-OH基(羟基)的硅酮、含有烷氧基的娃酮、含有三烧氧基的娃酮、含有环氧基的娃酮。作为非反应性娃酮，优选含有苯基的硅酮、含有甲基和苯基两者的硅酮等。也可以使用在I个聚硅氧烷分子上实施了 2个以上的像上述那样的改性的物质。
[0166]作为改性硅酮的市售品，可具体列举出TSF4421 (GE东芝硅酮社制)、XF42_334(GE东芝硅酮社制)、XF42-B3629 (GE东芝硅酮社制)、XF42-A3161 (GE东芝硅酮社制)、FZ-3720(东丽?道康宁社制)、BY 16-839(东丽?道康宁社制)、SF8411 (东丽?道康宁社制)、FZ-3736(东丽?道康宁社制)、BY 16-876(东丽?道康宁社制)、SF8421 (东丽?道康宁社制)、SF8416 (东丽.道康宁社制)、SH203 (东丽.道康宁社制)、SH230 (东丽.道康宁社制)、SH510 (东丽.道康宁社制)、SH550 (东丽.道康宁社制)、SH710 (东丽.道康宁社制)、SF8419(东丽?道康宁社制)、SF8422(东丽?道康宁社制)、BY 16系列(东丽?道康宁社制)、FZ3785 (东丽?道康宁社制)、KF-410 (信越化学工业社制)、KF_412 (信越化学工业社制)、KF-413 (信越化学工业社制)、KF-414 (信越化学工业社制)、KF_415 (信越化学工业社制)、KF-351A (信越化学工业社制)、KF-4003 (信越化学工业社制)、KF-4701 (信越化学工业社制)、KF-4917 (信越化学工业社制)、KF-7235B (信越化学工业社制)、KR213 (信越化学工业社制)、KR500 (信越化学工业社制)、KF-9701 (信越化学工业社制)、X21_5841 (信越化学工业社制)、X-22-2000 (信越化学工业社制)、X-22-3710 (信越化学工业社制)、X-22-7322 (信越化学工业社制)、X-22-1877 (信越化学工业社制)、X-22-2516 (信越化学工业社制)、PAM-E (信越化学工业社制)等。
[0167]作为反应性硅酮，可列举出氨基改性、环氧基改性、羧基改性、甲醇改性、甲基丙烯酸酯改性、乙烯基改性、巯基改性、苯酚改性、单个末端反应性、异官能团改性等。
[0168]此外,通过含有包含乙烯基、甲基丙烯酰基(Methacrylic group)、氨基、环氧基或脂环式环氧基的任意一个的硅酮化合物，因可将硅酮介由化学键合设置入模具101中，故第2掩模层102及第I掩模层103的转印精度提高。特别是通过含有包含乙烯基、甲基丙烯酰基、环氧基或脂环式环氧基的任意一个的硅酮化合物，因可更进一步发挥上述效果故而优选。从模具101的树脂层的固化性的观点考虑，优选含有包含乙烯基或甲基丙烯酰基的任意一个的硅酮化合物。此外，从对支撑基材100的粘接性的观点考虑，优选含有包含环氧基或脂环式环氧基的任意一种的硅酮化合物。含有乙烯基、甲基丙烯酰基、氨基、环氧基或脂环式环氧基的任意一个的硅酮化合物可以仅使用I种，也可以并用多个。具有光致聚合性基团的硅酮和不具有光致聚合性基团的硅酮可以并用或单独使用。
[0169]作为含有乙烯基的硅酮化合物，可列举如:KR_2020 (信越硅酮社制)、X-40-2667 (信越硅酮社制)、CY52-162 (东丽道康宁社制)、CY52-190 (东丽道康宁社制)、CY52-276 (东丽道康宁社制)、CY52-205 (东丽道康宁社制)、SE1885 (东丽道康宁社制)、SE1886 (东丽道康宁社制)、SR-7010 (东丽道康宁社制)、XE5844 (GE东芝硅酮社制)等。
[0170]作为含有甲基丙烯酰基的硅酮化合物，可列举如:X-22-164(信越硅酮社制)、X-22-164AS(信越硅酮社制)、X-22-164A(信越硅酮社制)、X-22-164B (信越硅酮社制)、X-22-164C (信越硅酮社制)、X-22-164E (信越硅酮社制)等。
[0171]作为含有氨基的硅酮化合物，可列举如=PAM-E (信越硅酮社制)、KF_8010(信越硅酮社制)、X-22-161A(信越硅酮社制)、X-22-161B(信越硅酮社制)、KF-8012 (信越硅酮社制)、KF-8008 (信越硅酮社制)、X-22-166B-3 (信越硅酮社制)、TSF4700 (迈图高新材料.日本社制)、TSF4701(迈图高新材料.日本社制)、TSF4702(迈图高新材料.日本社制)、TSF4703 (迈图高新材料.日本社制)、TSF4704 (迈图高新材料.日本社制)、TSF4705 (迈图高新材料.日本社制)、TSF4706(迈图高新材料.日本社制)、TSF4707(迈图高新材料.日本社制)、TSF4708(迈图高新材料.日本社制)、TSF4709(迈图高新材料.日本社制)等。
[0172]作为含有环氧基的硅酮化合物，可列举如:X-22-163 (信越硅酮社制)、KF_105 (信越硅酮社制)、X-22-163A (信越硅酮社制)、X-22-163B (信越硅酮社制)、X-22-163C (信越硅酮社制)、TSF-4730(迈图高新材料.日本社制)、YF3965(迈图高新材料.日本社制)
坐寸ο
[0173]作为含有脂环式环氧基的硅酮，可列举如:X-22_169AS(信越硅酮社制)、X-22_169B(信越硅酮社制)等。
[0174]相对于上述固化性树脂组合物(I)?固化性树脂组合物(3)，固化性树脂组合物
(4)可以采用添加了以下说明的溶胶凝胶材料的物质或仅由溶胶凝胶材料构成的组合物。相对于固化性树脂组合物(I)?固化性树脂组合物(3)，通过添加溶胶凝胶材料，因变得可发挥由溶胶凝胶材料特有的收缩作用带来的上述模具的复制效率提高的效果和发挥作为溶胶凝胶材料特有的无机性质，故第2掩模层102或第I掩模层103对模具101的渗透抑制效果提高，第2掩模层102及第I掩模层103的转印精度提高。
[0175]作为构成模具101的溶胶凝胶材料，是指通过热或催化剂的作用，进行水解.缩聚，固化的化合物群组，只要是金属醇盐、金属醇化物、金属螯合物、卤化硅烷、液体玻璃、旋涂玻璃或它们的反应物就没有特别限制。将它们总称为金属醇盐。
[0176]金属醇盐是指以S1、T1、Zr、Zn、Sn、B、In、Al为代表的金属品种与羟基、甲氧基、乙氧基、丙基或异丙基等官能团键合而成的化合物群组。这些官能团通过水、有机溶剂或水解催化剂等进行水解.缩聚反应，生成金属硅氧烷键(-Mel-0-Me2-键。其中，MeU Me2为金属品种，其可以相同或不同)。例如，若金属品种为Si，则生成-S1-O-S1-这样的金属硅氧烷键(硅氧烷键)。使用金属品种(Ml)和金属品种(Si)的金属醇盐时，例如，还可生成-Ml-O-S1-这样的键。
[0177]例如，作为金属品种(Si)的金属醇盐，可列举出二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷等和这些化合物群组的乙氧基被甲氧基、丙基或异丙基取代后的化合物等。此外，还可选择二苯基硅二醇或二甲基硅二醇这样的具有羟基的化合物。
[0178]此外，也可以采取上述官能团的I个以上不介由氧原子，从金属品种上直接被苯基等取代的形式。例如，可列举出而二苯基硅二醇和二甲基硅二醇等。通过使用这些化合物群组，缩合后的密度提高，抑制第2掩模层102和第I掩模层103对模具101的渗透的效果提高，第2掩模层102及第I掩模层103的转印精度提高。
[0179]卤化硅烷是指上述金属醇盐的金属品种为硅、水解缩聚的官能团被取代为卤原子的化合物群组。
[0180]作为液体玻璃，可列举出7 口 'J >社制TGA系列等。根据所希望的物性，还可添加其他溶胶凝胶化合物。
[0181]此外，还可使用倍半硅氧烷化合物作为金属醇盐。倍半硅氧烷是指对于I个硅原子，键合I个有机基团与3个氧原子而成的化合物。作为倍半硅氧烷，只要是由组成式(RS1v2)n表示的聚硅氧烷就没有特别限制，可以是具有笼型、梯型、无规等任意结构的聚硅氧烷。此外，组成式(RS1v2)n中，R可以是取代或非取代的硅氧基、其他任意的取代基。优选η为8?12，因固化性树脂组合物⑷的固化性变得良好，故更优选为8?10，进一步优选η为8。η个R可以分别相同或不同。
[0182]作为倍半硅氧烷化合物，可列举如:聚氢化倍半硅氧烷、聚甲基倍半硅氧烷、聚乙基倍半硅氧烷、聚丙基倍半硅氧烷、聚异丙基倍半硅氧烷、聚丁基倍半硅氧烷、聚仲丁基倍半硅氧烷、聚叔丁基倍半硅氧烷、聚苯基倍半硅氧烷等。此外，对于这些倍半硅氧烷，η个R之中至少I个可以被下面举例示出的取代基取代。作为取代基，可列举出三氟甲基、2, 2, 2- 二氣乙基、3，3, 3- 二氣丙基、2，2, 3, 3-四氣丙基、2，2, 3, 3, 3-五氣丙基、2，2, 2- 二氟-1-二氟甲基乙基、2，2, 3, 4, 4, 4-六氟丁基、2，2, 3, 3, 4, 4, 5, 5-八氟戍基、2，2, 2-二氟乙基、2，2, 3, 3-四氟丙基、2，2, 3, 3, 3-五氟丙基、2，2, 3, 3, 4, 4, 5, 5-八氟戍基、3，3, 3-二氟丙基、九氟_1，I, 2, 2-四氢己基、十二氟-1，I, 2, 2-四氢辛基、十七氟-1，I, 2, 2-四氢癸基、全氟-1H, 1H, 2H, 2H-十二烷基、全氟-1H, 1H, 2H, 2H-十四烷基、3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基等、烷氧基甲硅烷基等。此外，可以使用市售的倍半硅氧烷。可列举如=Hybrid Plastics公司的各种笼型倍半硅氧烷衍生物、奥德里奇公司的倍半硅氧烷衍生物等。
[0183]金属醇盐可以是聚合反应局部发生，未反应的官能团残留着的预聚物状态。通过金属醇盐部分缩合，可制得金属品种介由氧元素相连的预聚物。也就是说，通过部分缩合，可制作分子量大的预聚物。通过金属醇盐部分缩合，赋予模具101柔韧性，结果，可抑制通过使用了金属醇盐的转印来制作模具101时的微细图案的破坏和破裂。
[0184]部分缩合度可通过反应气氛、金属醇盐的组合等进行控制，因在何种程度的部分缩合度的预聚物状态下使用，可以根据用途或使用方法适当选择，故没有特别限制。例如，若部分缩合物的粘度为50cP以上，则因转印精度、对水蒸气的稳定性进一步提高故而优选，若为10cP以上，则因可进一步发挥这些效果故而优选。
[0185]此外，促进了部分缩合的预聚物可以通过基于脱水反应的缩聚或/及基于脱醇反应的缩聚来制得。例如，在20°C?150°C的范围内加热由金属醇盐、水、溶剂(醇、酮、醚等)构成的溶液，经由水解、缩聚，可以制得预聚物。缩聚度可以根据温度、反应时间及压力(负压力)进行控制，可适当选定。此外，不添加水，对环境气氛中的水分(基于湿度的水蒸气)加以利用，通过缓缓进行水解?缩聚，还可使预聚物的分子量分布变小。进一步，为了促进缩聚，还可列举出照射能量射线的方法。此处，因能量射线的光源可以根据金属醇盐的种类适当选择，故没有特别限制，但可以采用UV-LED光源、金属卤化物光源、高压汞灯光源等。特别是通过预先在金属醇盐中添加光致酸发生剂，对所述组合物照射能量射线，由光致酸发生剂产生光致酸(Photoacid)，所述光致酸作为催化剂，可促进金属醇盐的缩聚，制得预聚物。此外，出于控制预聚物的缩合度及空间构型的目的，在金属醇盐螯合化的状态下进行上述操作，也可制得预聚物。
[0186]而且，将上述预聚物定义为至少4个以上的金属元素介由氧原子相连的状态。SP，将-0-M1-0-M2-0-M3-0-M4-0-以上的金属元素缩合的状态定义为预聚物。此处，M1、M2、M3、M4是金属元素，其可以是相同的金属元素也可不同。例如，预先使具有金属品种Ti的金属醇盐缩合，生成由-O-T1-O-构成的金属硅氧烷键时，在[-。-打-丸的通式中，将η彡4的范围设为预聚物。同样地，例如，预先使具有金属品种Ti的金属醇盐和以Si为金属品种的金属醇盐缩合，生成由-O-T1-O-S1-O-构成的金属硅氧烷键时，在[-O-T1-O-S1-]?的通式中将η彡2的范围设为预聚物。但是，包含不同种类金属元素时，并不限于像-O-T1-O-S1-那样互相交替排列。因此，在[-0^-]11(其中，11 = 11或51)这样的通式中，将η > 4的范围设为预聚物。
[0187]金属醇盐可以含有含氟硅烷偶联剂。通过含有含氟硅烷偶联剂，可使由金属醇盐的固化物构成的模具101的微细图案表面的能量降低，即使不进行脱模层105的形成等，第2掩模层102或第I掩模层103的转印精度也提高。其是指将脱模层105预先设置入模具内部。
[0188]作为含氟硅烷偶联剂，例如，可以是通式F3C- (CF2) n- (CH2) m_Si (O-R) 3 (其中，η为I?11的整数，m为I?4的整数，并且R为碳原子数I?3的烷基。)所表示的化合物，其可以含有聚氟亚烷基链及/或全氟(聚氧化烯)链。进一步优选直链状全氟亚烷基或在碳原子-碳原子间插入醚性氧原子并且在侧链具有三氟甲基的全氟氧化亚烷基。此外，特别优选在分子侧链或分子结构末端具有三氟甲基的直链状聚氟亚烷基链及/或直链状全氟(聚氧化烯)链。优选聚氟亚烷基链为碳原子数2?碳原子数24的聚氟亚烷基。优选全氟(聚氧化烯)链为由从由(CF2CF2O)单元、(CF2CF(CF3)O)单元、(CF2CF2CF2O)单元以及(CF2O)单元构成的群组中选出的至少I种以上的全氟(氧化烯)单元构成，更优选为由(CF2CF2O)单元、(CF2CF(CF3)O)单元或(CF2CF2CF2O)单元构成。从全氟(聚氧化烯)链对表面的偏析性优异的观点考虑，特别优选由(CF2CF2O)单元构成。
[0189]此外，本发明中，金属醇盐可以含有聚硅烷。聚硅烷为由硅元素构建主链，主链由-S1-S1-重复构成的化合物。通过对聚硅烷照射能量射线(例如UV)，-S1-S1-键断裂，生成硅氧烷键。因此，通过含有聚硅烷，通过UV照射，可有效生成硅氧烷键，将金属醇盐作为原料，转印形成模具时的转印精度提高。
[0190]此外，模具101可以是含有无机部分和有机部分的混合体(Hybrid)。通过为混合体，通过转印制作模具101时的转印精度提高，并且，微细图案的物理耐久性也提高。进一步，虽然还根据第2掩模层102和第I掩模层103的组成不同而不同，但抑制第2掩模层102和第I掩模层103对模具101的凹凸结构1la内部的渗透的效果变大，结果，变得可使转印精度提高。作为混合体，可列举如:无机前驱体和可光聚合(或热聚合)的树脂、有机聚合物和无机部分通过共价键键合而成的分子等。使用溶胶凝胶材料作为无机前驱体的情况是指，除了含有包含硅烷偶联剂的溶胶凝胶材料以外，还含有可光聚合的树脂。混合体的情况下，例如，可以混合金属醇盐、具备光致聚合性基团的硅烷偶联材料，或例如，混合金属醇盐、具备光致聚合性基团的硅烷偶联材料和自由基聚合系树脂等。为了进一步提高转印精度，可以在这些之中添加硅酮。从转印精度的观点考虑，优选含有硅烷偶联剂的金属醇盐与光聚合性树脂的混合比率以重量比计为3:7?7:3的范围。
[0191][第2掩模层]
关于第2掩模层102的材料，只要满足后述的选择比就没有特别限制，可以使用可在溶剂中稀释的各种公知树脂(有机物)、无机前驱体、无机缩合物、电镀液(电镀铬液等)、金属氧化物填料、金属氧化物微粒、以HSQ为代表的倍半硅氧烷、旋涂玻璃、金属微粒。第2掩模层102，从使用微细图案形成用积层体转印形成积层体201时的转印精度的观点考虑，优选第2掩模层102与后述第I掩模层103或是进行化学键合、或是形成氢键。为了使转印速度及精度提高，光致聚合或热致聚合，以及它们的复合聚合是有用的。因此，优选第2掩模层含有可光聚合的光致聚合性基团和可热聚合的聚合性基团的两者或其中任意一个。此夕卜，从耐干蚀刻性的观点考虑，优选第2掩模层102含有金属元素。进一步，通过第2掩模层102含有金属氧化物微粒，因对被处理体200进行干蚀刻时的加工变得更容易故而优选。
[0192]作为第2掩模层102中包含的金属元素，优选为从由钛(Ti)、锆(Zr)、铬(Cr)、锌(Zn)、锡(Sn)、硼(B)、铟(In)、铝(Al)、硅(Si)、钥、钨、锗构成的群组中选出的至少I种。特别优选为钛(Ti)、锆(Zr)、铬(Cr)、硅(Si)。此外，从第2掩模层102中包含的金属元素稳定地存在、且满足后述的耐干蚀刻性，相对于由第2掩模层102/第I掩模层103/被处理体200构成的积层体，使将第2掩模层102作为掩模对第I掩模层103进行蚀刻时的加工精度提高的观点考虑，优选第2掩模层102含有金属硅氧烷键(-0-Mel-0-Me2-0-)。此处，Mel及Me2同为金属元素,可以为相同的金属元素或不同。作为Mel或Me2,可以采用上述说明的金属元素。例如，单一金属元素的情况，可列举出-O-T1-O-T1-O-、或-O-Zr-O-Zr-O-、以及-O-S1-O-S1-O-等。不同种类金属元素的情况，可列举出-O-T1-O-S1-O-、-O-Zr-O-S1-
O-、-O-Zn-O-S1-O-等。而且，金属娃氧烧键中的金属兀素种类可以包含3种以上。特别是包含2种以上时，从掩模层的转印精度的观点考虑，优选至少含有Si。
[0193]第2掩模层102含有金属娃氧烧键时,若整个第2掩模层102中的Si兀素浓度(Cpsi)与Si以外的金属元素的总浓度(Cpmi)的比率(CpM1/CpSi)为0.02以上、不足24，则因将第2掩模层102作为掩模对第I掩模层103进行蚀刻加工时的加工精度提高故而优选。尤其更优选为0.05以上、20以下，最优选为0.1以上、15以下。
[0194]此外，若以3重量％的浓度使第2掩模层102原料溶解在溶剂中时的惯性半径为5nm以下，则因第2掩模层102对模具101的凹凸结构1la的凹部1lc内的填充配置精度提高的同时，将第2掩模层102作为掩模对第I掩模层103进行蚀刻加工时的加工精度也提高故而优选。优选惯性半径为3nm以下，更优选为1.5nm以下，最优选为Inm以下。此处惯性半径是指，对于根据使用了波长0.154nm的X射线的小角X射线散射进行测定得到的测定结果，应用纪尼厄(Gunier)图计算得到的半径。
[0195]作为在第2掩模层中含有这样的金属硅氧烷键的方法，可列举出使用金属氧化物微粒、或是使无机前驱体缩合的方法。作为使无机前驱体缩合的方法，例如，可利用上述金属醇盐的水解及缩聚引起的反应。
[0196]在25°C中，若第2掩模层102的原料的粘度为50cP以上，则因将第2掩模层102作为掩模对第I掩模层103进行蚀刻加工时的加工精度也提高故而优选。从同样的效果考虑，更优选为10cP以上，最优选为150cP以上。为了使第2掩模层102对模具101的凹凸结构1la的凹部1lc内的填充配置精度提高，优选为lOOOOcP以下，更优选为8000cP以下，最优选为5000cP以下。而且，如下所述，第2掩模层原料可以通过溶剂稀释使用。
[0197]作为使第2掩模层102含有金属元素的方法，可列举如使第2掩模层102的原料中含有金属氧化物微粒(填料)、金属微粒或以金属醇盐为代表的溶胶凝胶材料的方法。在第2掩模层102中使用的溶胶凝胶材料可以使用例如上述说明的构成模具101的金属醇盐。
[0198]此外，从作为第2掩模层102的耐干蚀刻性的观点考虑，优选含有在金属品种中具有从由T1、Ta、Zr、Zn、Si构成的群组中选出的金属元素的金属醇盐。特别是从使转印精度及转印速度提高的观点考虑，优选溶胶凝胶材料含有金属品种不同的至少2种金属醇盐。作为金属品种不同的2种金属醇盐的金属品种的组合,可列举如:Si和T1、Si和Zr、Si和Ta、Si和Zn等。从耐干蚀刻性的观点考虑，优选具有金属品种Si的金属醇盐的摩尔浓度(Csi)和具有Si以外的金属品种Ml的金属醇盐(Cmi)的比率CM1/CSi为0.2?15。从将第2掩模层102材料涂覆在模具101的微细图案面上、配置第2掩模层时的涂覆干燥时的稳定性的观点考虑，优选CM1/CSi为0.5?15。从物理强度的观点考虑，更优选CM1/CSi为5?8。
[0199]而且，在上述最广的范围(0.2?15)中，若(^/(^在0.2?10的范围内，因将第2掩模层102作为掩模对第I掩模层103进行蚀刻加工时的第2掩模层102的形状稳定性提高故而优选。特别是若在0.2?5的范围内则第2掩模层102的蚀刻时的物理稳定性提高故而优选，若为0.2?3.5则更优选。此外，若为0.23?3.5，则因将第2掩模层102作为掩模对第I掩模层103进行蚀刻加工时的第2掩模层102的轮廓形状稳定性提高故而优选。从同样的观点考虑，优选为0.25?2.5。
[0200]从第2掩模层102的转印精度及从耐干蚀刻性的观点考虑，优选第2掩模层102是包含无机部分和有机部分的混合体。作为混合体，可列举如:无机微粒和可光聚合(或热聚合)的树脂的组合、或无机前驱体和可光聚合(或热聚合)的树脂、或有机聚合物和无机部分以共价键键合而成的分子、无机前驱体和在分子内具备光致聚合性基团的无机前驱体等。使用溶胶凝胶材料作为无机前驱体的情况是指，除了包含含有硅烷偶联剂的溶胶凝胶材料以外，包含可光聚合的树脂。混合体的情况时，例如，可以混合金属醇盐、具备光致聚合性基团的硅烷偶联材料、自由基聚合系树脂等。为了进一步提高转印精度，可以在这些之中添加硅酮。此外，为了使耐干蚀刻性提高，可以预先将溶胶凝胶材料部分进行缩合。从耐干蚀刻性和转印精度的观点考虑，优选含有硅烷偶联剂的金属醇盐与光聚合性树脂的混合比率在3:7?7:3的范围。更优选为3.5:6.5?6.5:3.5的范围。若在混合体中使用的树脂可光聚合，则无论是自由基聚合系还是阳离子聚合系皆可，无特别限制。
[0201]此外，采用无机前驱体和在分子内具备光致聚合性基团的无机前驱体作为混合体时，可以采用在金属品种中具有Si以外的金属元素的金属醇盐作为无机前驱体、可以采用具备光致聚合性基团的硅烷偶联材料作为在分子内具备光致聚合性基团的无机前驱体。此夕卜，还可以含有它们的硅酮。
[0202]进一步，对于使用微细图案形成用积层体制得的由第2掩模层102/第I掩模层103/被处理体200构成的积层体201，从使将第2掩模层102作为掩模对第I掩模层103进行蚀刻时的第I掩模层103侧面的粗糙度降低的观点考虑，优选采用有机聚合物和无机部分以共价键键合而成的分子，或者无机前驱体和在分子内具备光致聚合性基团的无机前驱体。作为无机前驱体和在分子内具备光致聚合性基团的无机前驱体，可列举如:选定金属醇盐作为无机前驱体、选定具备光致聚合性基团的硅烷偶联材料作为在分子内具备光致聚合性基团的无机前驱体。特别是优选作为无机前驱体使用的金属醇盐的金属品种为T1、Ta、Zr或Zn，最优选为T1、Zr或Zn。
[0203]可列举出在模具101的凹凸结构1la上配置第2掩模层102时，用溶剂稀释第2掩模层102原料，在模具101上涂覆所述稀释后的第2掩模层102原料的方法。作为稀释溶齐U，虽然没有特别限制，但优选为单一溶剂的沸点为40°C?200°C的溶剂，更优选为60°C?180°C，进一步优选为60°C?160°C。稀释剂可以使用2种以上。
[0204]此外，若选定以3重量％的浓度使第2掩模层102原料溶解在溶剂中时的惯性半径为5nm以下的溶剂，则因第2掩模层102对模具101的凹凸结构1la的凹部1lc内的填充配置精度提高的同时，将第2掩模层102作为掩模对第I掩模层103进行蚀刻加工时的加工精度也提高故而优选。优选惯性半径为3nm以下，更优选为1.5nm以下，最优选为Inm以下。此处，惯性半径是指，对于根据使用了波长0.154nm的X射线的小角X射线散射进行测定得到的测定结果，应用纪尼厄(Gunier)图计算得到的半径。
[0205]作为第2掩模层102中包含的光致聚合性基团，可列举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰基(Acrylic group)、甲基丙烯酰基、乙烯基、环氧基、稀丙基、氧杂环丁基等。
[0206]作为第2掩模层102中包含的公知树脂，可列举出光聚合性和热聚合性两者或任意一种树脂。除了构成上述说明的模具101的树脂以外，还可列举如:在光刻用途中使用的感光性树脂或在纳米压印光刻用途中使用的光聚合性树脂及热聚合性树脂等。特别优选含有进行干蚀刻的第2掩模层102中包含的树脂的蚀刻速率(Vml)与第I掩模层103的蚀刻速率(Vol)的比率(Vol/Vml)满足I ( Vol/Vml ( 50的树脂。
[0207]优选形成第2掩模层102的材料含有溶胶凝胶材料。通过含有溶胶凝胶材料，不仅耐干蚀刻性良好的第2掩模层102对模具101的微细图案内部的填充变容易，而且可使对第I掩模层103进行干蚀刻时的纵向干蚀刻速率(Vri)与横向干蚀刻速率(Vr〃)的比率(Vr ±/Vr77)变大。作为溶胶凝胶材料，虽然可以仅使用具有单一金属品种的金属醇盐或并用具有不同金属品种的金属醇盐，但是优选含有具有金属品种Ml (其中，Ml是从由T1、Zr、Zn、Sn、B、In、Al构成的群组中选出的至少I种金属兀素)的金属醇盐和具有金属品种Si的金属醇盐的至少2种金属醇盐。或者，作为第2掩模材料，还可以使用这些溶胶凝胶材料与公知的光聚合性树脂的混合物。
[0208]从抑制干蚀刻时的物理破坏的观点考虑，第2掩模材料，优选通过缩合和光聚合的两者，或通过任意一个进行固化后的相分离小。此处，相分离可通过透射式电子显微镜(TEM)的衬度(Contrast)来确认。从第2掩模层102的转印性的观点考虑，通过TEM的衬度，优选相分离尺寸在20nm以下。从物理耐久性及耐干蚀刻性的观点考虑，优选相分离尺寸在15nm以下，更优选为1nm以下。而且，从抑制相分离的观点考虑，优选在溶胶凝胶材料中含有具备光致聚合性基团的硅烷偶联剂。
[0209]作为构成第2掩模层102的可光聚合的自由基聚合系树脂，优选使用从上述说明的构成模具101的可光聚合的自由基聚合系树脂除去含氟(甲基)丙烯酸酯后的物质。此夕卜，第2掩模层102材料中包含的光致聚合引发材料可以使用在作为上述说明的模具101的材料的固化性树脂组合物中使用的(C)光致聚合引发剂。
[0210]构成第2掩模层102的可光聚合的阳离子聚合系树脂是指，至少含有阳离子固化性单体和光致酸发生剂的组合物。阳离子固化性树脂组合物中的阳离子固化性单体是指，在阳离子聚合引发剂的存在下，例如，通过进行UV照射或加热等固化处理可得到固化物的化合物。作为阳离子固化性单体，可列举出环氧化合物、氧杂环丁烷化合物及乙烯基醚化合物，作为环氧化合物，可列举出脂环式环氧化合物及缩水甘油醚。其中，因脂环式环氧化合物有聚合引发速度提高、氧杂环丁烷化合物有聚合率的提高效果，故而优选使用，缩水甘油醚因使阳离子固化性树脂组合物的粘度降低、对涂覆性产生效果故而优选使用。更优选并用脂环式环氧化合物和氧杂环丁烷化合物，进一步优选将脂环式环氧化合物和氧杂环丁烷化合物在重量比率99:1?51:49的范围内并用。
[0211]作为阳离子固化性单体的具体例，可列举出以下物质。作为脂环式环氧化合物，可列举如:3’，4’ -环氧环己烷甲酸_3，4-环氧环己基甲酯、3’，4’ -环氧-6’ -甲基环己烷甲酸-3，4-环氧-6’ -环己基甲酯、一氧化乙烯基环己烯1，2_环氧-4-乙烯基环己烷、
2-(3，4_环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷。
[0212]作为缩水甘油醚，可列举如:双酚A缩水甘油醚、双酚F缩水甘油醚、氢化双酚A缩水甘油醚、氢化双酚F缩水甘油醚、I, 4- 丁二醇缩水甘油醚、1，6-己二醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、
3-缩水甘油醚氧丙基乙基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷等。
[0213]作为氧杂环丁烷化合物，可列举如:3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、双[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲基醚、3-乙基-3烯丙氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基_3_ (2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烧、3_乙基_3_ {[3- ( 二乙氧基甲娃烧基)丙氧基]甲基}氧杂环丁烷。
[0214]作为乙烯基醚，可列举如:2_羟丁基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、2-羟丁基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚。
[0215]光致酸发生剂只要通过光照射产生光致酸，就没有特别限制。可列举如:硫鎗盐、碘鎗盐等芳香族鎗盐。作为光致酸发生剂，可列举如:硫鎗六氟锑酸盐、苄基三苯基磷鎗六氟磷酸盐、苄基吡啶鎗六氟磷酸盐、二苯基碘鎗六氟磷酸盐、三苯基硫鎗六氟磷酸盐、安息香对甲苯磺酸盐、Adeca optomer ( 了于''力才7°卜^ )-sp-170 (艾迪科社制)、Adecaoptomer-sp-172 (艾迪科社制)、WPAG-145 (和光纯药工业社制)、WPAG-170 (和光纯药工业社制)、WPAG-199 (和光纯药工业社制)、WPAG-281 (和光纯药工业社制)、WPAG-336 (和光纯药工业社制)、WPAG-367 (和光纯药工业社制)、CP1-100P (San-apro (寸> 7 口)社制)、CP1-10IA (San-apro 社制)、CP1-200K (San-apro 社制)、CP1-210S (San-apro 社制)、DTS-102(绿化学社制)、TPS-TF (东洋合成工业社制)、DTBP1-PFBS (东洋合成工业社制)
坐寸ο
[0216]通过在第2掩模层102材料中含有这样的光致酸发生材料，即使在第2掩模层102材料的光致酸发生材料以外的成分仅为金属醇盐的情况下，籍由通过光照射产生的光致酸，变得可使金属醇盐的水解?缩聚速度提高、可使转印速度及精度提高。作为使光致酸发生剂溶解的溶剂，虽然只要可溶解使用的光致酸发生剂就没有特别限制，但可列举如:碳酸丙烯酯或碳酸丙烯酯和醇、醚、酮系溶剂(A)的混合溶剂等。若碳酸丙烯酯与溶剂(A)的混合比以重量比计为溶剂(A)/碳酸丙烯酯在5以上，则因相溶性优异故而优选。
[0217]在模具101的微细图案面上直接涂覆稀释后的第2掩模材料时的润湿性差时，可以添加表面活性剂或流平材料。这些可以使用公知市售的物质，但优选在同一分子内具备光致聚合性基团。从涂覆性的观点考虑，相对于掩模材料100重量份，优选添加浓度为40重量份以上，更优选为60重量份以上。另一方面，从耐干蚀刻耐性的观点考虑，优选为500重量份以下，更优选为300重量份以下，而且更优选为150重量份以下。
[0218]另一方面，从第2掩模材料的分散性的提高、使转印精度提高的观点考虑，使用表面活性剂或流平材料时，相对于第2掩模材料，优选它们的添加浓度为20重量％以下。通过在20重量％以下，分散性大幅提高，通过在15重量％以下，转印精度也提高，故而优选。更优选为10重量％以下。从相溶性的观点考虑，特别优选这些表面活性剂和流平材料含有羧基、氨酯基、具有异氰脲酸衍生物的官能团的至少I个的官能团。而且，异氰脲酸衍生物中，包含具有异氰脲酸骨架的、与氮原子键合的至少I个氢原子被其他基团取代的结构的物质。作为满足这些条件的物质，可列举如大金工业社制的才7 7DAC0优选添加剂在溶解于溶剂的状态下，与第2掩模材料混合。
[0219]由于可以推定在构成第2掩模层102的掩模材料中，若含有在稀释涂覆后的溶剂挥发过程中，状态发生变化的材料，使材料本身的面积变小的驱动力也同时起作用，故掩模材料更有效地填充入模具101的微细图案的凹部1lc内部，其结果是能使距离(lev)变小、优选为O，故而优选。状态的变化可列举如:放热反应或粘度变大的变化。例如，若含有溶胶凝胶材料，则在溶剂挥发过程中，溶胶凝胶材料与空气中的水蒸气反应，溶胶凝胶材料缩聚。据此，可以推定为如下机理:因溶胶凝胶材料的能量变得不稳定，故使其远离随着溶剂干燥降低的溶剂液面(溶剂与空气界面)的驱动力发挥作用，结果，溶胶凝胶材料良好地填充入模具101的微细图案的凹部1lC内部，距离(lev)变小。
[0220][第I掩模层(第I积层体I)]
介由第I掩模层103将图4A中显示的第I积层体I贴合在被处理体200上进行粘接之后，通过剥离模具101，可容易地向被处理体200上转印第2掩模层102。
[0221]若第I掩模层103满足后述的蚀刻速率比(选择比)，则没有特别限制。作为构成第I掩模层103的材料，可以使用上述列举过的从构成模具101的可光聚合的自由基聚合系树脂除去含氟(甲基)丙烯酸酯后的物质、或上述列举过的构成第2掩模层102的可光聚合的阳离子聚合系树脂、作为其他公知的市售的光聚合性或热聚合性树脂、或有机无机混合体光聚合性树脂。此外，还可使用在以下说明的在第2积层体2中使用的第I掩模层103的材料。
[0222]从转印精度的观点考虑，优选第2掩模层102与第I掩模层103进行化学键合。因此，优选第2掩模层102含有光致聚合性基团时，第I掩模层103也含有光致聚合性基团；第2掩模层102含有热致聚合性基团时，第I掩模层103也含有热致聚合性基团。此外，为了通过与第2掩模层102中的溶胶凝胶材料的缩合，从而形成化学键，在第I掩模层103中可以含有溶胶凝胶材料。作为光聚合方法，虽然存在自由基系和阳离子系，但从固化速度和耐干蚀刻性的观点考虑，优选仅自由基系或自由基系和阳离子系的混合体系。混合体系的情况下，优选自由基聚合系树脂与阳离子聚合系树脂以重量比率计为3:7?7:3混合，更优选为 3.5:6.5 ?6.5:3.5。
[0223]从干蚀刻时的第I掩模层103的物理稳定性和处理性的观点考虑，优选固化后的第I掩模层103的Tg (玻璃转化温度)为30°C?300°C，更优选为60V?250°C。
[0224]从第I掩模层103与被处理体200的紧贴性，及第I掩模层103与第2掩模层102的紧贴性的观点考虑，优选第I掩模层103根据比重法的收缩率为5%以下。
[0225]第I掩模层103或是在被处理体200的主面上成膜，或是在第I积层体I的微细图案上成膜。在第I积层体I的微细图案面上成膜时的膜厚用在凹凸结构1la的凸部1lb上设置的凸部上掩模层102b的顶部位置(Scv)与第I掩模层103的表面位置之间的距离(1r)来定义。而且，不存在凸部上掩模层102b，即距离(lev)为O时，将凹凸结构1la的凸部顶部位置(S)与第I掩模层103的表面位置之间的距离设为lor。在被处理体200的主面上成膜时的第I掩模层103的膜厚，及在第I积层体I的微细图案面上成膜时的膜厚，皆将膜厚标记为1r时，用与微细图案的节距⑵的比率(lor/P)表示时，若1r/P < 5 (式(15))，则微细掩模图案202a的加工精度及物理稳定性提高故而优选。特别优选为lor/P ( 4，最优选为lor/P ( 2.5。另一方面，从贴合.转印精度的观点考虑，优选为lor/P > 0.05。从第I掩模层103蚀刻后的在被处理体200上的第I掩模层103的宽度波动的观点考虑，虽然也根据微细图案的节距的不同而不同，但优选第I掩模层103的距离(1r)波动大概为±30%以下，更优选为±25%以下，最优选为±10%以下。
[0226]进一步，第I掩模层103可以是η层(η彡2)以上的多层结构。例如，可以在被处理体200的主面上设置第I掩模层103-1，在此第I掩模层103-1上设置第I掩模层103-2。同样地，可以在第I掩模层103-N上设置第I掩模层103-N+1。通过采用这样的η层构成的第I掩模层103，对于由第2掩模层102/η层的第I掩模层103/被处理体200构成的积层体，从第2掩模层102面侧进行蚀刻(干蚀刻)时，第I掩模层103具有的倾斜角度等的控制性提高。因此，接着，被处理体200的加工的自由度提高。从发挥本效果的观点考虑，优选多层第I掩模层103时的多层度η为2以上、10以下，更优选为2以上、5以下，最优选为2以上、4以下。此外，多层第I掩模层103的情况下，设第η层的体积为Vn时，第I掩模层103的总体积V为V1+V2+…Vn。此时，相对于第I掩模层103总体积V，优选满足后述选择比(干蚀刻速率比)范围的第I掩模层103具有50%以上的体积。例如，3层构成的第I掩模层103的情况下，第一层第I掩模层103体积为VI，第二层第I掩模层103体积为V2，第三层第I掩模层103体积为V3。此外，满足选择比的第I掩模层103为第二层和第三层时，优选(V2+V3)/(V1+V2+V3)为0.5以上。同样地，仅第三层满足选择比范围时，优选(V3)/(V1+V2+V3)为0.5以上。特别是从多层第I掩模层103的加工精度和被处理体200的加工精度的观点考虑，更优选体积比率为0.65(65% )以上，最优选为0.7(70% )以上。而且，通过η层全部满足选择比范围，因被处理体200的加工精度大幅提高，故希望体积比率为 1(100% )。
[0227][第I掩模层(第2积层体2)]
在被处理体200上贴合图4Β中显示的第2积层体2的第I掩模层103进行粘接后，通过剥离模具101，可容易地在被处理体200上转印第2的第2掩模层102。
[0228]只要第I掩模层103满足后述的蚀刻速率比(选择比)，并且含有活性稀释材料及聚合引发材料就没有特别限制。通过含有活性稀释材料，在被处理体200上贴合第I掩模层103时的粘接性提高。另一方面，通过含有聚合引发材料，第I掩模层103与第2的第2掩模层102的界面粘合强度提高的同时，第I掩模层103与第2掩模层102及第I掩模层103与被处理体200的粘合强度变得固定。其结果是，第2掩模层102的转印精度提高。
[0229]从转印精度的观点考虑，优选第2掩模层102与第I掩模层103进行化学键合。因此，第2掩模层102含有光致聚合性基团时，优选第I掩模层103也含有光致聚合性基团。此外，第2掩模层102含有热致聚合性基团时，优选第I掩模层103也含有热致聚合性基团。
[0230]此外，为了通过与第2掩模层102中的溶胶凝胶材料的缩合，从而形成化学键，在第I掩模层103中可以含有溶胶凝胶材料。作为光聚合方法，虽然存在自由基系和阳离子系，但从固化速度和耐干蚀刻性的观点考虑，优选为仅自由基系或自由基系和阳离子系的混合体系。混合体系的情况下，优选将自由基聚合系树脂与阳离子聚合系树脂以重量比率计为3:7?7:3混合，更优选为3.5:6.5?6.5:3.5。
[0231]从干蚀刻时的第I掩模层103的物理稳定性及处理性的观点考虑，优选固化后的第I掩模层103的Tg (玻璃转化温度)为30°C?250°C，更优选为60V?200°C。
[0232]从第I掩模层103及被处理体200或第I掩模层103及第2掩模层102的紧贴性的观点考虑，优选第I掩模层103通过比重法的收缩率为5%以下。
[0233]第I掩模层103可以含有粘合剂树脂。通过含有粘合剂树脂，第I掩模层103的物理稳定性提高的同时，在被处理体200上贴合第I掩模层103时的贴合精度提高。此外，通过第I掩模层103含有粘合剂树脂、活性稀释材料及聚合引发材料，可提高第2积层体2中的第I掩模层103的精度稳定性。因此，可使第2积层体2的第2掩模层102的微细图案排列精度及第I掩模层103的膜厚精度表现在被处理体200上进行转印。
[0234]此外，通过含有粘合剂树脂，变得可使第I掩模层103干燥。即，变得可将第I掩模层103作为粘性极低的(半)固体进行处理。因此，在被处理体200上贴合第2积层体2为止的处理性提高的同时，还变得在对被处理体200进行贴合及粘接中可使用热压接(热贴合)，贴合.转印精度越发提高。
[0235]粘合剂树脂可以是反应性粘合剂树脂。活性稀释材料为光反应性(光活性)时，优选反应性粘合剂树脂的反应部位为光反应性，活性稀释材料为热反应性时，优选反应性粘合剂树脂的反应部位为热反应性。通过粘合剂树脂为反应性粘合剂树脂，第I掩模层103与被处理体200的粘接性的固定化及第I掩模层103与第2掩模层102的粘接性的固定化越发提闻，转印精度提闻。
[0236]进一步，粘合剂树脂可以是碱可溶性树脂。通过为碱可溶性，在被处理体200上形成微细图案220后，应用碱显影，变得可容易地除去由第I掩模层103构成的残渣，因此，被处理体200的加工边界(Margin)变广。从与被处理体200的紧贴性及碱显影性的观点考虑，优选粘合剂树脂含有羧基。以酸当量计，优选羧基的量为100?600，更优选为300?450。酸当量是指，其中具有I当量羧基的线性聚合物的质量。而且，使用平沼产业社制平沼自动滴定装置(C0M-555)，使用0.lmol/L的氢氧化钠水溶液根据电位差滴定法进行酸当量的测定。
[0237]此外，从贴合性和转印精度的观点考虑，优选粘合剂树脂的重均分子量为5000?500000。使第I掩模层103的物理稳定性提高的同时，因可更进一步发挥使在被处理体200上贴合第I掩模层103时的贴合精度提高的效果，故更优选粘合剂树脂的重均分子量为5000 ?100000，进一步优选为 5000 ?60000。
[0238]分散度(也有称之为分子量分布的情况)由重均分子量与数均分子量的比表不((分散度)=(重均分子量)/(数均分子量))。使用分散度大概为I?6程度的物质，优选为I?4。而且，分子量通过日本分光社制凝胶渗透色谱(GPC)，(泵:GulliVer、PU-1580型，柱:昭和电工社制Shodex(注册商标)(KF-807、KF-806M、KF-806M、KF-802.5)4根串联，流动相溶剂:四氢呋喃，使用聚苯乙烯标准样品产生的标准曲线)求出重均分子量(聚苯乙烯换算)。
[0239]此外，从后述的选择比的观点考虑，优选在粘合剂树脂的侧链、主链内部或侧链及主链内部具有下述通式(I)所表示的部位。
[0240][化4]
通式(I)
[0241]此外，可以将下述2种单体之中的各自I种或I种以上的单体共聚而得的树脂作为粘合剂树脂使用。
[0242]第I单体是在分子中具有I个聚合性不饱和基团的羧酸或酸酐。可列举如:(甲基)丙烯酸、富马酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸酐、马来酸半酯等。
[0243]第2单体是选自非酸性、在分子中具有I个聚合性不饱和基团的化合物中的能确保固化膜的柔韧性、耐干蚀刻性等各种特性的化合物。可使用如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲氧基苄酯、(甲基)丙烯酸氯苄酯、(甲基)丙烯酸糠醇酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯(Cresyl methacrylate)、(甲基)丙烯酸萘酯等(甲基)丙烯酸芳基酯，具有苯基的乙烯基化合物(例如，苯乙烯)等。
[0244]特别是从耐干蚀刻性的观点考虑，作为第2单体，优选使用(甲基)丙烯酸苄酯。优选(甲基)丙烯酸苄酯在I分子粘合剂用树脂中以10质量％以上、95质量％以下进行共聚。从使第I掩模层103的物理稳定性提高的同时，更进一步发挥使第I掩模层103贴合在被处理体200上时的贴合精度提高的效果的观点考虑，更优选(甲基)丙烯酸苄酯在I分子粘合剂用树脂中以20质量％以上、90质量％以下共聚。
[0245]特别是优选在将第I单体与第2单体的混合物稀释于丙酮、甲基乙基酮或异丙醇等溶剂而成的溶液中，适量添加过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈等自由基聚合引发剂，通过过热搅拌进行合成，制得粘合剂树脂。也有边将混合物的一部分滴入反应液边进行合成的情况。也有着在反应结束后，进一步添加溶剂，调节至所希望的浓度的情况。作为合成方法，除了溶液聚合以外，还可以使用本体聚合、悬浮聚合或乳液聚合。
[0246]此外，作为粘合剂树脂，可以含有含羧酸的乙烯基共聚物或含羧酸纤维素等。通过含有这些，碱显影性提高。此处，含羧酸乙烯基共聚物是指从α，β-不饱和羧酸之中选出的至少I种第I单体和从(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酰胺及其氮上的氢被烷基或烷氧基取代的化合物、苯乙烯及苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯腈以及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯之中选出的至少I种第2单体进行乙烯基共聚制得的化合物。
[0247]作为用于含羧酸的乙烯基共聚物的第I单体，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸或马来酸半酯等。它们可以分别单独使用或2种以上组合。
[0248]优选含羧酸的乙烯基共聚物中的第I单体的比例为15质量％以上、40质量％以下，更优选为20质量％以上、35质量％以下。为了保持碱显影性，优选第I单体的比例为15质量％以上，从含羧酸的乙烯基共聚物的溶解度的观点考虑，优选为40质量％以下。
[0249]作为用于含羧酸的乙烯基共聚物的第2单体，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、苯乙烯、α -甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。它们可以分别单独使用或2种以上组合使用。
[0250]优选含羧酸的乙烯基共聚物中的第2单体的比例为60质量％以上、85质量％以下，更优选为65质量％以上、80质量％以下。作为第2单体，更优选含有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯等苯乙烯衍生物。优选此时的含羧酸的乙烯基共聚物中的苯乙烯或苯乙烯衍生物的比例为5质量％以上、35质量％以下，更优选为15质量％以上、30质量％以下。
[0251]优选含羧酸的乙烯基共聚物的重均分子量为20000以上、300000以下的范围，更优选为30000以上、150000以下。为了维持固化膜的强度，优选含羧酸的乙烯基共聚物的重均分子量为20000以上，从第I掩模层103的成膜稳定性的观点考虑，优选含羧酸的乙烯基共聚物的重均分子量为300000以下。
[0252]第I掩模层103中包含的活性稀释材料之中，光致聚合性稀释材料虽然没有特别限制，但可以使用例如在上述第2掩模层102中说明的树脂(光聚合性树脂)。从耐干蚀刻性的观点考虑，优选光致聚合性稀释材料的平均官能团数为1.5以上。此外，从第I掩模层103的成膜稳定性的观点考虑，优选平均官能团数为4.5以下。对被处理体200进行干蚀刻时使用氯系气体时，从耐干蚀刻性的观点考虑，优选含有在分子内含有上述通式(I)中显示的部位的活性稀释材料。此外，从第2掩模层102与第I掩模层103的粘接性的观点考虑，优选在第2掩模层102及第I掩模层103中含有至少一种同样的活性稀释材料。
[0253]作为活性稀释材料，例如，作为双酚A系，有着在双酚A的两端分别加成了各平均2摩尔的氧化丙烯与各平均6摩尔的环氧乙烷而成的聚亚烷基二醇的二甲基丙烯酸酯、或在双酚A的两端分别加成了各平均5摩尔的环氧乙烷而成的聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯(新中村化学工业社制NK Ester BPE-500)及在双酚A的两端分别加成了平均2摩尔的环氧乙烷而成的聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯(新中村化学工业社制NK Ester BPE-200)。
[0254]作为活性稀释材料，可列举如:二(甲基)丙烯酸-1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，4-环己二醇酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-二(对羟基苯基)丙烷双(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙基三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚三(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸-β -羟丙基-β ’ _(丙烯酰氧基)丙酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等。
[0255]作为氨酯化合物，可列举如:通过六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、或2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等的二异氰酸酯化合物与I分子中具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物(丙烯酸-2-羟丙酯、低聚丙二醇单甲基丙烯酸酯等)的反应制得的氨酯化合物等。具体地，有六亚甲基二异氰酸酯与低聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(日本油脂社制，O > -PP1000)的反应物。
[0256]此外，可以将I分子内具有至少I个OH基和至少I个加成聚合性不饱和键的化合物用作活性稀释材料。通过将这样的分子用作活性稀释材料，可使第2掩模层102与被处理体200的紧贴性提高。分子内的OH基可以为多个。OH基可以是醇性或酚性，但从紧贴性、耐蚀刻性的观点考虑，优选为醇性。
[0257]分子内的加成聚合性不饱和键可以为多个。作为仅有I个分子内的加成聚合性不饱和键的化合物的例子，可列举出聚乙二醇或聚丙二醇单丙烯酸酯及单甲基丙烯酸酯等的亚烷基二醇衍生物、双酚A单丙烯酸酯及单甲基丙烯酸酯、使双酚A与I摩尔乃至I摩尔以上的亚烷基二醇反应后，使一个OH末端与丙烯酸或甲基丙烯酸等反应而酯化得到的双酚A衍生物、使邻苯二甲酸与I摩尔乃至I摩尔以上的亚烷基二醇反应后，使一个OH末端与丙烯酸或甲基丙烯酸等反应而酯化得到的邻苯二甲酸衍生物、水杨酸丙烯酸酯等水杨酸类衍生物、(甲基)丙稀酸苯氧基轻烧基酷等。
[0258]作为仅有I个分子内的加成聚合性不饱和键的化合物，从耐蚀刻性的观点考虑优选为邻苯二甲酸衍生物，进一步，优选为邻苯二甲酸-β -羟丙基-β ’ -(丙烯酰氧基)丙酯。
[0259]作为具有多个分子内的加成聚合性不饱和键的化合物的例子，可列举出三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯等的三羟甲基丙烷衍生物、四羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等的四羟甲基丙烷衍生物、季戊四醇三甲基丙烯酸酯等的季戊四醇衍生物、异氰酸二甲基丙烯酸酯等异氰脲酸衍生物等。
[0260]可以含有多种具有至少I个OH基和至少I个加成聚合性不饱和键的化合物。进一步，从粘接性或耐蚀刻性的观点考虑，在具有至少I个OH基和至少I个加成聚合性不饱和键的化合物中，更优选同时含有仅具有I个分子内的加成聚合性不饱和键的化合物和具有多个分子内的加成聚合性不饱和键的化合物。
[0261]作为仅具有I个分子内的加成聚合性不饱和键的化合物，进一步优选与邻苯二甲酸衍生物进行组合。可列举如同时含有邻苯二甲酸羟丙基_β’_(丙烯酰氧基)丙酯和季戊四醇三丙烯酸酯的情况等。
[0262]例如，还可以使用六亚甲基二异氰酸酯、甲代亚苯基二异氰酸酯等多价异氰酸酯化合物与(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、低聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、低聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等羟基丙烯酸酯化合物的氨酯化化合物等。
[0263]此外，可以使用苯氧基四乙二醇丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，4-环己二醇酯、二(甲基)丙烯酸七丙二醇(七丙二醇:2，5，8，11，14，17-六甲基-3，6，9，12，15，18-六氧杂-二i^一烧-1，20-二醇,Heptapropylene glycol)酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、4-正辛基苯氧基五丙二醇(五丙二醇:2，5, 8，11-四甲基-3, 6, 9, 12-四氧杂-十五烧-1, 14- 二醇，Pentapropyleneglycol)丙烯酸酯、4-双(三乙二醇甲基丙烯酸)九丙二醇酯(2，5,8, 11，14，17，20，23-八甲基-3，6, 9, 12, 15, 18, 21, 24-八氧杂-二十七烧-1，26-二醇，nonapropylene glycol)、双(四乙二醇甲基丙烯酸)聚丙二醇酯、双(三乙二醇甲基丙烯酸)聚丙二醇酯、双(二乙二醇丙烯酸)聚丙二醇酯、4-正壬基苯氧基八乙二醇(八乙二醇:3，6，9，12，15，18，21-七氧杂二十三烧-1，23-二醇,Octaethylene glycol)(甲基)丙烯酸酯、4_正壬基苯氧基七乙二醇(七乙二醇:3，6, 9, 12, 15, 18-六氧杂二十烧-1, 20- 二醇,Heptaethylene glycol) 二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四丙二醇(四丙二醇:2，5，8-三甲基-3，6，9-三氧杂-十二烧-1，11-二醇，Tetramethylene glycol)四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三(丙烯酰氧基乙基)酯等异氰脲酸酯衍生物等。
[0264]进一步，作为活性稀释材料，可以使用在上述第2掩模层102中说明的树脂(光聚合性树脂)。
[0265]本实施方式中，构成第I掩模层103的聚合引发材料之中，作为光致聚合引发材料，可以使用在上述第2掩模层102中说明的光致聚合引发材料。
[0266]从贴合性、耐干蚀刻性的观点考虑，粘合剂树脂相对于整个第I掩模层103的比例为20质量％?90质量％的范围，优选为30质量％?70质量％。
[0267]以第I掩模层103的总质量为基准，优选碱可溶性粘合剂树脂的含量为30质量％以上、75质量％以下的范围。更优选为40质量％以上、65质量％以下。从表现出碱显影性的观点考虑，优选为30质量％以上，从固化性、转印性、耐干蚀刻性的观点考虑，优选为75质量％以下。
[0268]进一步，在第I掩模层103中还可以含有染料、颜料等着色物质。通过含有着色物，使用第2积层体2转印形成积层体201时，即使在在积层体201的表面上设置的微细图案的大小比可见光的波长充分小的情况下，也可目视判断转印是否良好地进行。进一步，在模具101的凹凸结构1la上成膜的第I掩模层103的品质管理中可以利用着色物质的吸收。
[0269]作为使用的着色物质，可列举如:品红、酞菁绿、碱性槐黄、醇盐绿(力> 2 K夕'' ')一 > )S、碱性副品红(Paramagenta)、结晶紫、甲基橙、尼罗蓝2B、维多利亚蓝、孔雀石绿(保土谷化学社制7 ^七' > (注册商标)MALACHITEGREEN)、碱性蓝20、孔雀绿(保土谷化学社制7 ^ -K' ^ (注册商标)DIAMONDGREENGH)等。
[0270]从同样的效果考虑，在第I掩模层103中还可以含有通过光照射发色的发色系染料。作为使用的发色系染料，例如，有隐色染料或荧烷染料与卤化合物的组合。
[0271]作为隐色染料，可列举如:三(4-二甲氨基-2-甲基苯基)甲烷[隐色结晶紫]、三(4-二甲氨基-2-甲基苯基)甲烷[隐色孔雀石绿]等。
[0272]作为卤化合物，可列举出溴戊烷、溴代异戊烷、异丙基溴、1，2-二溴乙烷、溴二苯甲烷、氯化苄、二溴甲烷、三溴甲基苯基砜、四溴化碳、磷酸三(2，3-二溴丙基)酯、三氯乙酰胺、碘代戊烷、碘代异丁烷、1，1，1-三氯_2，2-双(对氯苯基)乙烷、六氯乙烷、三嗪化合物等。作为所述三嗪化合物，可列举出2，4，6-三(三氯甲基)-s_三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-S-三嗪。
[0273]这样的发色系染料之中，三溴甲基苯基砜与隐色染料的组合或三嗪化合物与隐色染料的组合有用。
[0274]进一步，为了提高第I掩模层103的稳定性，优选在第I掩模层103中含有自由基阻聚剂。作为这样的自由基阻聚剂，可列举如:对甲氧基苯酚、对苯二酚、邻苯三酚、萘胺、叔丁基邻苯二酚、氯化亚铜、2，6- 二叔丁基对甲酚、2，2’ -亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2’ -亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二苯基亚硝胺等。
[0275]此外，在第I掩模层103中，根据需要还可含有增塑剂等添加剂。作为这样的添加齐U，可列举如:邻苯二甲酸二乙酯等邻苯二甲酸酯类或对甲苯磺酰胺、聚丙二醇、聚乙二醇单烷基醚等。
[0276]进一步，第I掩模层103可以是η层(η彡2)以上的多层结构。例如，可以在第I积层体I的第2掩模层102上设置2层第I掩模层103-1、103-2。同样地，可以在第N第I掩模层103-Ν上设置第(Ν+1)第I掩模层103-(Ν+1)。通过采用这样的η层构成的第I掩模层103,相对于由第2掩模层102/η层第I掩模层103/被处理体200构成的积层体,从第2掩模层102面侧进行蚀刻(干蚀刻)时，第I掩模层103所具有的倾斜角度等的控制性提高。因此，接着，被处理体200的加工的自由度提高。从发挥本效果的观点考虑，优选多层第I掩模层103时的多层度η为2以上、10以下，更优选为2以上、5以下，最优选为2以上、4以下。此外，多层第I掩模层103时,设第η层体积为Vn时,第I掩模层103的总体积V为V1+V2+…Vn。此时，优选满足后述选择比(干蚀刻速率比)范围的第I掩模层103具有相对于整个第I掩模层103的体积V的50%以上的体积。例如，3层构成的第I掩模层103时，第一层第I掩模层103的体积为V1、第二层第I掩模层103的体积为V2、第三层第I掩模层103的体积为V3。此外，满足选择比的第I掩模层103为第二层和第三层时，优选(V2+V3)/(V1+V2+V3)为0.5以上。同样地，仅第三层满足选择比范围时，优选(V3)/(V1+V2+V3)为0.5以上。特别是从多层第I掩模层103的加工精度和被处理体200的加工精度的观点考虑，更优选体积比率为0.65(65% )以上，最优选为0.7(70% )以上。而且，通过η层全部满足选择比范围，因被处理体200的加工精度大幅提高，故希望体积比率为1(100%)。进一步，η层第I掩模层103时，只要最外侧(距凹凸结构1la最远侧的层)的组成满足在上述[第I掩模层103(第2积层体2)]中说明的组成即可，除此之外的其他层除了在上述[第I掩模层103 (第2积层体2)]中说明的组成以外，还可以使用在上述[第I掩模层103(第I积层体I)]或[第2掩模层102]中说明的组成。在这些情况下，从作为第I掩模层103的稳定性的观点考虑，优选将全部η层调节至在上述[第I掩模层103 (第2积层体2)]中说明的组成范围内。
[0277][选择比]
进行干蚀刻的第2掩模层102的蚀刻速率(Vml)与第I掩模层103的蚀刻速率(Vol)的比率(Vol/Vml)对将第2掩模层102作为掩模对第I掩模层103进行蚀刻时的加工精度产生影响。因Vol/Vml>l意味着第2掩模层102比第I掩模层103更难被蚀刻，故优选(Vol/Vml)越大越好。
[0278]从第2掩模层102的涂覆性的观点考虑，优选(Vol/Vml)满足Vol/Vml彡150，更优选满足Vol/Vml ( 100。此外，从耐蚀刻性的观点考虑，优选(Vol/Vml)满足3彡Vol/Vml (式(7))，更优选满足10 ( Vol/Vml，而且更优选满足15 ( Vol/Vml。
[0279]通过满足上述范围，籍由将第2掩模层102作为掩模对厚的第I掩模层103进行干蚀刻，可容易地进行微细加工。据此，可在被处理体200上形成由通过干蚀刻进行微细加工过的第2掩模层102及第I掩模层103构成的微细掩模图案202a。通过使用这样的微细图案结构体202，可获得上述说明的功能，此外，还可容易地对被处理体200进行干蚀刻加工。
[0280]另一方面，优选第I掩模层103的蚀刻时的蚀刻各向异性(横向的蚀刻速率(Vo〃)与纵向的蚀刻速率(Vo I)的比率(Vo±/Vo〃)满足V0±/V0〃>1，更优选为更大。虽然也根据第I掩模层103的蚀刻速率与被处理体200的蚀刻速率的比率的不同而不同，但优选为满足Vo ± /Vo77 ^ 2，更优选为满足Vo ± /Vo77 ^ 3.5,而且更优选为满足Vo ± /Vo77彡10。
[0281]而且，纵向是指第I掩模层103的膜厚方向，横向是指第I掩模层103的面方向。节距在亚微米以下的区域内，为了稳定地形成厚的第I掩模层103、容易地对被处理体200进行干蚀刻，必须将第I掩模层103的宽度保持得较大。通过满足上述范围，因可将干蚀刻后的第I掩模层103的宽度(干的粗细度)保持得较大故而优选。
[0282]优选进行干蚀刻的被处理体200的蚀刻速率(Vi2)与第I掩模层103的蚀刻速率(Vo2)的比率(Vo2/Vi2)为越小越好。若满足Vo2/Vi2〈l，则因第I掩模层103的蚀刻速率比被处理体200的蚀刻速率还小，故可容易地对被处理体200进行加工。从第I掩模层103的涂覆性及蚀刻精度的观点考虑，优选(Vo2/Vi2)满足Vo2/Vi2 ( 3，更优选满足Vo2/Vi2 < 2.5。若(Vo2/Vi2)满足Vo2/Vi2 ( 2，则因可使第I掩模层103较薄故而更加优选。而且，最优选为Vo2/Vi2〈l。
[0283]从加工性的观点考虑，优选被处理体200的蚀刻速率与硬掩模层109的蚀刻速率的比率(被处理体200的蚀刻速率/硬掩模层109的蚀刻速率)为I以上，更优选为3以上。从将被处理体200的纵横比加工得较高的观点考虑，优选选择比为5以上，更优选为10以上。从使硬掩模层109较薄的观点考虑，而且更优选选择比为15以上。
[0284]而且，对于微细图案的干蚀刻速率，因很大程度受到微细图案的影响，故它们的选择比率为对各种材料的平面膜(固态膜)测定得到的值。
[0285]例如，通过对在硅、石英或蓝宝石等基材上将第I掩模层103成膜制得的平面膜进行干蚀刻或湿蚀刻来算出对第I掩模层103的蚀刻速率。第I掩模层103为反应性时，使其固化制得平面膜。
[0286]通过对在硅、石英或蓝宝石等基材上将第2掩模层102成膜制得的平面膜进行干蚀刻来算出对第2掩模层102的蚀刻速率。第2掩模层102为反应性时，使其固化制得平面膜。
[0287]此外，通过对在硅、石英或蓝宝石等基材上将硬掩模层109成膜进行干蚀刻或湿蚀刻来算出对硬掩模层109的蚀刻速率。
通过对被处理体200进行干蚀刻或湿蚀刻来算出对被处理体200的蚀刻速率。
[0288]此外，求算上述蚀刻速率比时，以应用同样的蚀刻条件得到的蚀刻速率的比率的形式算出。例如，对于Vol/Vml，是对第I掩模层103的平面膜和第2掩模层102的平面膜进行同样的干蚀刻处理，以分别得到的蚀刻速率(Vol及Vml)的比率的形式算出。
[0289]同样地，对第I掩模层103的平面膜和被处理体200进行同样的干蚀刻或湿蚀刻处理，以分别得到的蚀刻速率(Vo2及Vi2)的比率的形式算出Vo2/Vi2。
[0290]同样地，对被处理体200和硬掩模层109进行同样的干蚀刻或湿蚀刻处理，以分别得到的蚀刻速率(被处理体200的蚀刻速率及硬掩模层109的蚀刻速率)的比率的形式算出被处理体200的蚀刻速率/硬掩模层109的蚀刻速率。
[0291][被处理体]
将使用微细图案形成用积层体制作的微细掩模图案202a作为掩模来加工的被处理体200，其只要根据用途适当选择即可，没有特别限制。可以使用从无机基材、有机基材到薄膜。例如，可选择构成上述说明的支撑基材100或模具101的材料。此外，如需同时满足改善LED的内量子效率和改善光萃取效率的用途的情况下，作为被处理体200可列举出蓝宝石基板。此时，变成将制得的微细掩模图案202a作为掩模对蓝宝石基板进行加工。另一方面，出于提高光萃取目的，还可选择GaN基板。此时，变成将制得的微细掩模图案202a作为掩模对GaN基板进行加工。此外，还可使用由GaAsP、GaP、AlGaAs、InGaN、GaN、AlGaN、ZnSe、AlHaInP、ZnO、SiC等构成的基材。若是出于通过大面积的微细图案制作无反射表面玻璃的目的，则可选择玻璃板或玻璃薄膜等。在太阳能电池用途等中，为了提高光吸收效率或转换效率等，还可以采用Si基板。此外，制作超拒水性的薄膜、超亲水性的薄膜时，可以使用薄膜基材。此外，若是以制成绝对黑体为目的，可以采用混炼了炭黑、或在表面涂布了炭黑的基材等。此外，在第2掩模层102中采用金属时，在被处理体200表面上转印形成的掩模层本身表现出功能，可作为传感器(光学式传感器)加以应用。此时，可以从传感器的使用环境的观点考虑适当选择基材。
[0292][干蚀刻:第I掩模层]
通过图4中显示的微细图案形成用积层体，可容易地将第2掩模层102转印至被处理体200上。将形成转印的第2掩模层102作为掩模，通过对第I掩模层103进行干蚀刻可在被处理体200上制得微细掩模图案202a。
[0293]蚀刻条件可以根据材料的不同而进行各种设置，例如，可列举出如下蚀刻方法。从通过化学反应对第I掩模层103进行蚀刻的观点考虑，可以选择O2气及H2气。从通过增加离子注入成分来提高纵向蚀刻速率的观点考虑，可以选择Ar气及Xe气。用于蚀刻的气体可以使用含有O2气、H2气及Ar气的至少I种的混合气体。特别优选仅使用02。
[0294]因可提高有助于反应性蚀刻的离子注入能量、进一步使蚀刻各向异性提高，故优选蚀刻时的压力为0.1?5Pa，更优选为0.1?IPa。
[0295]此外，O2气或H2气与Ar气或Xe气的混合气体比率在化学反应性的蚀刻成分与离子注入成分适量时，各向异性提高。因此，将气体的层流量设置为10sccm时，优选气体流量的比率为 99sccm:1sccm ?50sccm:50sccm,更优选为 95sccm:5sccm ?60sccm:40sccm,而且更优选为90sccm:1sccm?70sccm:30sccm。气体的总流量变化时,变成基于上述流量的比率的混合气体。
[0296]等离子体蚀刻使用电容偶合活性离子蚀刻、电感偶合活性离子蚀刻、电感偶合活性离子蚀刻或采用离子引入偏压的活性离子蚀刻来进行。可列举如:仅使用O2气或使用将O2气与Ar以流用的比率在90sccm:10sccm?70sccm:30sccm之间混合而成的气体，将处理压力设定为0.1?IPa的范围，并且使用电容偶合活性离子蚀刻或采用离子引入电压的活性离子蚀刻的蚀刻方法等。用于蚀刻的混合气体的总流量变化时，变成基于上述流量的比率的混合气体。
[0297]对第I掩模层103进行蚀刻时，第2掩模层102中包含的蒸气压低的成分(例如，具有T1、Zr、Ta、Zn、Si等作为金属元素的溶胶凝胶材料或金属硅氧烷键部位)发挥保护第
I掩模层103的侧壁的作用，其结果是，变得可对厚的第I掩模层103容易地蚀刻。
[0298][干蚀刻:被处理体]
从使被处理体200与第I掩模层103的蚀刻速率的比率(Vo2/Vi2)变小的观点考虑，可以进行使用了氯系气体或氟碳系气体的蚀刻。在氯系气体中可以添加氧气、氩气或氧气与氩气的混合气体。使用包含容易对被处理体200进行反应性蚀刻的氟碳系气体(CxHzFy:x=l?4、y = l?8、z = 0?3的范围的整数)之中，至少I种的混合气体。作为氟碳系气体，可列举如:CF4、CHF3> C2F6, C3F8, C4F6, C4F8, CH2F2, CH3F等。进一步，为了使被处理体200的蚀刻速率提高，使用在氟碳系气体中以气体总流量的50%以下混合Ar气、O2气及Xe气而成的气体。氟碳系气体使用含有可对难以进行反应性蚀刻的被处理体200 (难蚀刻基材)进行反应性蚀刻的氯系气体之中的至少I种的混合气体。作为氯系气体，可列举如:Cl2、BCl3、CCl4、PCl3、SiCl4、HCl、CCl2F2、CCl3F等。为了进一步提高难蚀刻基材的蚀刻速率，可以在氯系气体中添加氧气、IS气或氧气与IS气的混合气体。
[0299]为了使有助于反应性蚀刻的离子注入能量变大、被处理体200的蚀刻速率提高，优选蚀刻时的压力为0.1Pa?20Pa，更优选为0.1Pa?10Pa。
[0300]此外,通过混合氟碳系气体(CxHzFy:x = I?4、y = I?8、z = O?3的范围的整数)的C与F的比率(y/x)不同的2种氟碳系气体、对保护被处理体200的蚀刻侧壁的氟碳膜的堆积量进行增加和减少，可区分制作在被处理体200表面上制作的微细图案220的锥形形状的角度。通过干蚀刻对被处理体200的掩模形状进行更精密控制时，优选将F/C ^ 3的氟碳气体与F/C〈3的氟碳气体的流量的比率设成95sccm:5sccm?60sccm:40sccm,更优选为70sccm:30sccm?60sccm:40sccm。即使在气体的总流量变化的情况下,上述流量的比率也不变。
[0301]此外，在反应性蚀刻成分与离子注入成分适量的情况下，从被处理体200的蚀刻速率提高的观点考虑，优选氟碳系气体与Ar气的混合气体与O2气或Xe气的混合气体的气体流量的比率为 99sccm:1sccm ?50sccm:50sccm,更优选为 95sccm:5sccm ?60sccm:40sccm,进一步优选为90sccm:1Osccm?70sccm:30sccm。此外，在反应性蚀刻成分与离子注入成分适量的情况下，从被处理体200的蚀刻速率提高的观点考虑，优选氯系气体与Ar气的混合气体与O2气或Xe气的混合气体的气体流量的比率为99sccm:1sccm?50sccm:50sccm,更优选为 95sccm:5sccm ?80sccm:20sccm,进一步优选为 90sccm: 1sccm ?70sccm:30sccmo即使在气体的总流量变化的情况下，上述流量的比率也不变。
[0302]此外，在使用了氯系气体的被处理体200的蚀刻中，优选仅使用BCl3气或BCl3气及Cl2气的混合气体与Ar气或Xe气的混合气体。在反应性蚀刻成分与离子注入成分适量的情况下，从被处理体200的蚀刻速率提高的观点考虑，优选这些混合气体的气体流量的比率为 99sccm:1sccm ?50sccm:50sccm,更优选为 99sccm:1sccm ?70sccm:30sccm,进一步优选为99sccm:lsccm?90sccm:10sccm。即使在气体的总流量变化的情况下,上述流量的比率也不变。
[0303]等离子体蚀刻使用电容偶合活性离子蚀刻、电感偶合活性离子蚀刻、电感偶合活性离子蚀刻或采用离子引入电压的活性离子蚀刻来进行。可列举如:仅使用CHF3气或将CF4及C4F8以气体流量的比率90sccm:1Osccm?60sccm:40sccm之间混合而成的气体,将处理压力设定为0.1?5Pa的范围，并且，使用电容偶合活性离子蚀刻或采用离子引入电压的活性离子蚀刻的蚀刻方法等。此外，可列举如:使用氯系气体的情况下仅使用BCl3气或BCl3与Cl2、或Ar以气体流量的比率95sccm:5sccm?85sccm:15sccm之间混合而成的气体,将处理压力设定为0.1?1Pa的范围，并且，使用电容偶合活性离子蚀刻、电感偶合活性离子蚀刻或采用离子引入电压的活性离子蚀刻的蚀刻方法等。
[0304]进一步，可列举如:使用氯系气体时仅使用BCl3气或将BCl3气及Cl2气或Ar气以气体流量的比率95sccm:5sccm?70sccm:30sccm之间混合而成的气体,将处理压力设定为0.1Pa?1Pa的范围，并且，使用电容偶合活性离子蚀刻、电感偶合活性离子蚀刻或采用离子引入电压的活性离子蚀刻的蚀刻方法等。此外，即使在用于蚀刻的混合气体的气体的总流量变化的情况下，上述流量的比率也不变。
[0305][微细图案]
微细图案形成用积层体中模具101所具有的微细图案的形状虽然没有特别限制，但可列举如:多个栅状体排列成的线宽和线间距结构、多个网点(凸部、突起)状结构排列成的网点结构、多个孔(凹部)状结构排列成的孔结构等。网点结构或孔结构可列举如:圆锥、圆柱、四棱锥、四棱柱、双环状、多环状等结构。而且，这些形状包含底面的外径扭曲的形状和侧面弯曲的形状。
[0306]若微细图案的形状为网点状，则可将网点间的连续的空隙用于第2掩模层材料的稀释溶液的涂覆，第2掩模层102的配置精度提高。另一方面，对于微细图案形成用积层体的使用，将形成转印了的第2掩模层102作为掩模起作用时，优选微细图案的形状为孔状。进一步，通过微细图案的形状为孔状，在微细图案上直接涂覆第2掩模层材料的稀释溶液时的微细图案的耐久性(对物理破坏的耐性)提高。
[0307]而且，微细图案为网点形状时，若邻接的网点通过光滑的凹部连接，则因更好地发挥上述效果故而优选。此外，微细图案为孔状时，若邻接的孔通过光滑的凸部连接，则因更好地发挥上述效果故而优选。
[0308]此处，“网点形状”是指“多个柱状体(锥状体)配置成的形状”，“孔状”是指“形成了多个柱状(锥状)的孔的形状”。即，网点形状是指，如图16A所示，多个凸部1lb(柱状体(锥状体))配置而成的形状，凸部1lb间的凹部1lc存在连续性的状态。另一方面，孔状是指，如图16B所示，多个凹部1lc(柱状(锥状)的孔)配置而成的形状，邻接的凹部1lc之间通过凸部1lb被隔离着的状态。
[0309]微细图案中，优选网点形状中的凸部之间的中心间距离或孔状中的凹部之间的中心间距离为50nm以上、5000nm以下，凸部的高度或凹部的深度为1nm以上、2000nm以下。特别优选网点形状中的凸部之间的中心间距离或孔状中的凹部之间的中心间距离为10nm以上、100nm以下，凸部的高度或凹部的深度为50nm以上、100nm以下。虽然还根据用途的不同而不同，但优选网点形状中的凸部之间的邻接距离(凸部的顶点之间的间隔)或孔状中的凹部之间的邻接距离(各凹部的中心间距离)小，凸部的高度或凹部的深度(从凹部底部到凸部顶点的高度)大。此处，凸部是指比微细图案的平均高度更高的部位，凹部是指比微细图案的平均高度更低的部位。
[0310]此外，模具101的凹凸结构101a，如图17所示，对于面内的垂直相交的第I方向和第2方向，在第I方向凸部101b(或凹部101c，以下同样)以节距(P)排列、并且在第2方向凸部1lb以节距(S)排列的情况中，在第2方向形成列的凸部1lb可以是相对于第I方向的位移(位移量U))的规则性高的排列(参照图17A)，也可以是位移量(α)的规则性低的排列(参照图17Β)。位移量(α )是指，与第I方向平行的相邻的列中，穿过最接近的凸部1lb的中心的与第2方向平行的线段间的距离。例如，如图17Α所示，将穿过与第I方向平行的第(N)列的任意的凸部1lb的中心的与第2方向平行的线段，与穿过处于距此凸部1lb最近距离的第(Ν+1)列的凸部1lb的中心的与第2方向平行的线段之间的距离规定为位移量(α )。图17Α中显示的排列，无论将哪一列设定为第(N)列，位移量(α )都几乎一定，故可以说其是具有周期性的排列。另一方面，图17Β中显示的排列，根据将哪一列设定为第(N)列，位移量(α)的值变化，故可以说其是具有非周期性的排列。
[0311]节距⑵及节距⑶可以根据设想的用途进行适当设定。例如，节距⑵与节距(S)可以是相等的节距。此外，图17中，虽然描绘着凸部1lb不重叠、独立的状态，但在第
I方向与第2方向的两者，或在其任意一方排列的凸部1lb可以重叠。
[0312]例如，进行LED的蓝宝石基材(被处理体200)表面的加工时，为了提高LED的内量子效率，优选模具101的凹凸结构1la的节距为10nm?500nm、高度为50nm?500nm。优选排列为规则排列。特别是为了提高内量子效率、且提高光萃取效率，优选具有上述说明的非周期性的排列。此外，为了同时提高内量子效率及光萃取效率，更优选模具101的凹凸结构1la形成纳米级的规则排列、并且在具有微米级的大的周期性的节距内加入了具有微米级周期的变频(変調)的孔状。
[0313]制造微细图案形成用积层体时，为了形成满足上述距离(Icc)及距离(lev)的结构，优选使用下面显示的结构、掩模材料。
[0314]图18是显示微细图案形成用积层体中的模具101的网点形状的凹凸结构1la的截面示意图。模具101的微细图案为网点形状时，形成I个凸部的顶部的面上，若最长的线段的长度(Ix)为亚微米级，则有效地将稀释然后涂覆的第2掩模层102材料填充至凹部1lc内部使得体系能量减少，结果，可使Icv变小故而优选。特别是若最长的线段的长度为500nm以下,则因可更进一步发挥上述效果故而优选,更优选为300nm以下,最优选为150nm以下。而且，形成I个凸部的顶部的面是指，穿过各凸部的顶部位置的面与I个凸部的顶部相交的面。
[0315]如图18A所示，若凸部1lb为凸部底部的面积比凸部顶部的面积更大的结构，SP，凸部为具有倾斜的结构，则因可进一步发挥上述效果故而优选。进一步，如图18B所示，若凸部顶部与倾斜部连续地光滑地连接着，则因可抑制稀释涂覆第2掩模层102时的固液气界面的磁通钉扎效果(TPCL引起的磁通钉扎效果)、可更进一步发挥上述效果故而优选。
[0316]图19是显示微细图案形成用积层体中的模具101的孔状的凹凸结构1la的平面示意图。模具101的微细图案为孔状时，I个孔㈧和与孔㈧最接近的孔⑶中，连接孔(A)的开口边缘部和孔(B)的开口边缘部的最短的线段(Iy)的长度为亚微米级，则有效地使稀释涂覆的第2掩模层102填充至凹部1lc内部使得体系的能量减少，结果，可使Icv变小故而优选。特别是若最短的线段的长度为500nm以下，则因可更进一步发挥上述效果故而优选，更优选为400nm以下,最优选为300nm以下。其中，优选最短的线段的长度为150nm以下，进一步优选为10nm以下,最优选为Onm。而且,最短的线段的长度为Onm是指,孔(A)与孔(B)的开口边缘部部分重合的状态。
[0317]此外，若孔开口部的面积比孔底部的面积还大，则因可进一步发挥上述效果故而优选。进一步，若开口边缘与凹部侧面连续地光滑地连接着，则因可抑制对第2掩模层102稀释涂覆时的固液气界面的磁通钉扎效果(TPCL引起的磁通钉扎效果)，可更进一步发挥上述效果故而优选。
[0318]进一步，微细图案形成用积层体中，若模具101的凹凸结构1la的节距P及节距
(S)均为SOOnm以下，则因进一步发挥上述效果故而优选，更优选为500nm以下。此外，从第2掩模层102的填充配置精度及转印性的观点考虑优选节距为50nm以上。在模具101的微细图案上涂覆第2掩模层102、对凹部内部填充第2掩模层102时，若开口率为45%以上，则因节距在50nm到100nm的范围内时，第2掩模层102可识别微细图案、其在图案内部润湿铺开而使在微细图案内部形成的第2掩模层102的假想液滴的曲率半径极大化，故而优选。假想液滴是指，假定存在于模具101的微细图案的凹部内部的第2掩模层102的液滴。特别优选开口率为50%以上，更优选为55%以上。进一步，若开口率为65%以上，则除了上述效果以外，从模具101的微细图案的凸部上到凹部内部方向的电势起作用，向凹内部填充液滴后，因可避免第2掩模层102再次移动至凸上，故而更加优选。此外，为了进一步发挥上述效果，优选开口率为70 %以上。更优选开口率为75 %以上，进一步优选为80 %以上。
[0319]而且，模具101的凹凸结构1la为孔状时，如图20A所示，与微细图案的主面平行的面内，在微细图案上的单位面积(Sc)下包含的凹部1lc的面积(Sh)的比率即为开口率。图20C是冲裁出图20A中显示的单位面积(Sc)下包含的微细图案的示意图。图20C中显示的例子中，在单位面积(Sc)内包含着12个微细孔(凹部1lc)。将此12个的微细孔(凹部1lc)的开口部面积(Shl?Shl2)的和记为Sh，将开口率Ar记为(Sh/Sc)。另一方面，微细图案为网点状时，如图20B所示，与微细图案的主面平行的面内，在微细图案上的单位面积(Sc)下包含的凹部1lc的面积(Sc-Sh)的比率即为开口率。图20C是冲裁出图20B中显示的在单位面积(Sc)下包含的微细图案的示意图。图20C中显示的例子中，在单位面积(Sc)内包含着12个微细网点(凸部1lb)。将此12个的微细网点(凸部1lb)的顶部面积(Shl?Shl2)的和记为Sh，将开口率Ar记为((Sc-Sh)/Sc)。若将开口率Ar放大100倍则以百分比的形式标记。
[0320]例如，如图21所示的开口直径(f )为430nm、x轴方向的节距Px为398nm、y轴方向的节距Py为460nm的凹部以六方最紧密填充排列排列成微细图案的情况下,Sh/Sc为0.79(开口率 79% )。
[0321]同样地，例如，对于开口直径(？)为180nm、x轴方向的节距Px为173nm、y轴方向的节距Py为200nm的凹部以六方最紧密填充排列排列成的凹凸结构，(Sh/Sc)为0.73 (开口率 73% )。
[0322]同样地，例如，对于开口直径(Φ)为680nm、x轴方向的节距Px为606nm、y轴方向的节距Py为700nm的凹部以六方最紧密填充排列排列成的凹凸结构，(Sh/Sc)为0.86 (开口率 86% )。
[0323]例如，如图21所示，凸部顶部直径(φ)为80nm、x轴方向的节距Px为398nm、y轴方向的节距Py为460nm的凸部以六方最紧密填充排列排列成微细图案的情况下，(Sc-Sh) /Sc 为 0.97(开口率 97% )。
[0324]同样地,例如,对于凸部顶部直径(f )为30nm、x轴方向的节距Px为173nm、y轴方向的节距Py为200nm的凸部以六方最紧密填充排列排列成的凹凸结构，((Sc-Sh)/Sc)为0.98(开口率 98% )。
[0325]同样地,例如,对于凸部顶部直径(f O为lOOnm、x轴方向的节距Px为606nm、y轴方向的节距Py为700nm的凸部以六方最紧密填充排列排列成的凹凸结构，((Sc-Sh)/Sc)为 0.98(开口率 98% )。
[0326]此外，模具101的凹凸结构1la可以含有涂覆改善结构。涂覆改善结构在模具101的凹凸结构1la中，被配置成夹入填充配置第2掩模层102的区域(基本结构)，优选涂覆改善结构的节距比基本结构更大。特别优选涂覆改善结构中的节距从基本结构侧到薄膜端部慢慢变大。例如，孔状的情况下，优选将涂覆改善结构部的开口率设置成比基本结构部的开口率还要小。
[0327]接着，对涉及上述第I实施方式的第I积层体I及涉及上述第2实施方式的第2积层体2的制造方法加以详细说明。
[0328][制造方法]
上述第I积层体I无论是卷轴状或平板状等，与其外形无关，皆在模具101的凹凸结构1la面上通过至少按照下述顺序包括涂覆第2掩模层102的稀释原料的工序、除去剩余的溶剂的工序来制造。此外，在第I积层体I的微细图案面上通过至少按照下述顺序包括涂覆第I掩模层103的稀释原料的工序和除去剩余的溶剂的工序来制造上述第2积层体2。
[0329][卷轴状微细图案形成用积层体]
对图4中显示的卷轴状的微细图案形成用积层体的制造方法进行说明。卷轴状的第2积层体2可以通过以下工序制得:(I)籍由使用了卷轴状的支撑基材100的光聚合性树脂转印或热聚合性树脂转印，或者经由不使用支撑基材100的对热塑性树脂的转印而制作卷轴状模具101 (卷轴状模具制作工序)，接着，(2)在必要情况下成膜金属层104 (金属层制作工序)，接着，(3)在必要情况下形成脱模层105 (脱模层形成工序)，(4)将第2掩模层102导入微细图案内部(第2掩模层填充工序)，最后(5)成膜第I掩模层103(第I掩模层成膜工序)。而且，进行到第2掩模层填充工序为止制得的积层体为第I积层体I。
[0330](I)卷轴状模具制作工序
1-1:有支撑基材
通过依次进行以下工序(I)?(4)，可制作卷轴状模具101 (有支撑基材100)。图22是卷轴状模具101的制作工序的说明图。而且，优选以下工序通过卷对卷的连续转印加工进行制作。
工序(I):在支撑基材100上涂布固化性树脂组合物111的工序(涂覆树脂的工序，参照图22k) 0
工序(2):将涂布的固化性树脂组合物111按压在实施了脱模处理的主模具110上的工序(将树脂按压在铸模上的工序，参照图22B)。
工序⑶:使固化性树脂组合物111固化制得固化物的工序(使树脂固化的工序)。工序(4):从主模具110剥离固化物，制得具备主模具110的图案形状的转印形状的模具101的工序(从铸模剥离固化物的工序、制得树脂模具A的工序，参照图22C)。
[0331]工序(2)中，在制作满足上述说明的Es/Eb值的表面脱模性优异的树脂模具的情况或在使在固化性树脂组合物111中添加的脱模材料成分在树脂模具的微细图案面侧(主模具110的微细图案面侧)偏析的情况下，使用实施过脱模处理的主模具110。另一方面，经由后述工序(2)金属层104制作工序或/及(3)脱模层105形成工序的情况下，也可以不进行对主模具110的脱模处理。
[0332]作为固化性树脂组合物111，使用光聚合性树脂组合物时，经过卷对卷工序的情况下，特别是若使用圆筒状主模具110作为主模具110，则可连续地高转印精度地制造模具101。此外，在工序(3)中从支撑基材100侧照射光进行固化。因此处光照射的光源可以根据光聚合性树脂组合物的组成适当选定，故虽然没有特别限制，但可采用UV-LED光源、金属卤化物光源、高压汞灯光源等。此外，若从开始照射光到停止照射为止的积算光量在500mJ/cm2?5000mJ/cm2的范围，则因转印精度提高故而优选。更优选为800mJ/cm2?2500mJ/cm2。进一步，可以通过多个光源进行光照射。此外，使用热聚合性树脂组合物作为固化性树脂组合物111时，在工序(3)中准备可对支撑基材100侧和主模具110侧的两者或任意一方，或对支持基板100、主模具110及固化性树脂组合物111的全部进行加热的系统进行固化。特别是从连续性生产率高、且转印精度高地制得树脂模具的观点考虑，优选固化性树脂组合物111为光聚合性树脂组合物。
[0333]而且，虽然在附图中主模具110记载为平板状，但优选其为圆筒状的主模具。通过在圆筒的表面上将具备微细图案的辊用作主模具110，变得可通过连续加工制造模具101。
[0334]而且，将通过工序(4)制得的树脂模具A作为铸模，如图23所示制作树脂模具B，可以将此树脂模具B用作卷轴状模具101。而且，优选由树脂模具A制作树脂模具B时使用的固化性树脂组合物111为光聚合性树脂组合物，更优选为含氟光固化性树脂组合物，从转印精度的观点考虑，最优选满足上述Es/Eb的组合物。
工序(4-1):在支撑基材100上涂布固化性树脂组合物111的工序(涂布树脂的工序，参照图23A)。
工序(4-2):将涂布的固化性树脂组合物111按压在树脂模具A上的工序(将树脂按压在铸模上的工序，参照图23B)。
工序(4-3):从树脂模具A的支撑基材100侧和树脂模具B的支撑基材100侧的两者或任意一方进行光照射，使固化性树脂组合物111进行光致自由基聚合制得固化物的工序(使树脂光固化的工序，参照图23C)。
工序(4-4):从树脂模具A剥离固化物，制得具备与主模具110的微细图案形状相同的形状的模具101的工序(从固化物剥离铸模的工序、制得树脂模具B的工序，参照图23D)。
[0335]作为工序(1)，(4-1)中的涂布方法，可列举出辊式涂布法、棒式涂布法、模具式涂布法、喷雾涂布法、气刀涂布法、凹版涂布法、微凹版涂布法、流涂法、帘式涂布法、喷墨法坐寸ο
[0336]工序(4)，(4-4)之后，可以增加覆盖(贴合)保护膜，卷绕的工序。而且，作为保护膜，例如，可以采用上述保护层106。
[0337]1-2:无支撑基材
通过依次进行以下工序(11)?(12)，可以制作卷轴状模具101(无支持基板100)。图24是卷轴状模具101的制作工序的说明图。而且，以下工序优选通过卷对卷的连续转印工序进行制作。
[0338]工序(11):在热塑性树脂组合物101的Tg以上的温度的加热环境下，将实施过脱模处理的主模具110按压在热塑性树脂组合物101上的工序(将铸模按压在树脂上的工序，参照图24A、图24B)。
[0339]工序(12):在不足热塑性树脂组合物101的Tg的温度下，从热塑性树脂组合物101剥离主模具110的工序(从铸模剥离的工序、制得树脂模具A的工序，参照图24C)。
[0340]工序(13)之后，可以增加覆盖(贴合)保护膜，卷绕的工序。而且，作为保护膜，例如，可以采用上述保护层106。
[0341]而且，虽然在附图中将主模具110记载为平板状，但优选为圆筒状的主模具。通过将在圆筒的表面上具备微细图案的辊用作主模具110，变得可通过连续加工制造模具101。
[0342](2)金属层形成工序
在通过(I)制得的卷轴状模具101的微细图案面上，必要时，形成由金属、金属氧化物或金属及金属氧化物构成的金属层104。金属层104的形成方法可分为湿法加工和干法加工。
[0343]湿法加工的情况下，在金属醇盐或以电镀液为代表的金属层前驱体溶液中，浸溃卷轴状模具101，接着，在25°C?200°C的温度下使前驱体部分反应。或在卷轴状模具101的微细图案面上涂覆金属醇盐或以电镀液为代表的金属层前驱体溶液，接着，在25°C?200°C的温度下使前驱体部分反应。接着，通过洗涤剩余前驱体，可形成金属层104。浸溃于前驱体溶液之前，可以通过UV-03或激发子等对卷轴状模具101的微细图案面侧进行活性处理。
[0344]干法加工的情况下，籍由使卷轴状树脂模具从以金属醇盐为代表的金属层前驱体的蒸气之中通过，可形成金属层104。在暴露于前驱体蒸气之前，可以通过UV-03或激发子等对卷轴状树脂模具的微细图案面侧进行活性处理。另一方面，还可以通过溅射或蒸镀来形成金属层104。从金属层104的均质性的观点考虑，优选通过溅射形成。
[0345](3)脱模层形成工序
在通过(I)制得的卷轴状模具101上、或(2)制得的成膜了金属层104的卷轴状模具101上，在必要时形成脱模层105。以下，将成膜了金属层104的模具101和未成膜金属层104的模具101都仅标记为卷轴状模具101。脱模层105形成方法可分为湿法加工和干法加工。
[0346]湿法加工的情况下，将卷轴状模具101浸溃在脱模材料溶液中或涂覆脱模材料溶液。接着，使其通过25°C?20(TC的干燥气氛，最后洗涤剩余脱模材料，使其干燥。在使其浸溃于脱模材料溶液之前，可以通过UV-03或激发子等对卷轴状模具101的微细图案面侧进行活性处理。
[0347]另一方面，干法加工的情况下，籍由使卷轴状模具101通过脱模材料蒸气之中，可形成脱模层105。将其暴露于脱模蒸气之前，可以通过UV-03或激发子等对卷轴状树脂模具的微细图案面侧进行活性处理。此外，加热时可以减压。
[0348](4)第2掩模层填充工序
籍由在通过(I)?(3)制得的卷轴状模具101的微细图案内部填充第2掩模层102，可制作第I积层体I。图25、图26是第I积层体I的制作工序的说明图。以下中，将通过(I)制得的卷轴状模具101、通过(2)制得的成膜了金属层104的卷轴状模具101、或通过
(3)制得的成膜了脱模层105的卷轴状模具都仅标记为卷轴状模具101。
工序(5):在卷轴状模具101的微细图案上(参照图25A、图26A)，涂覆稀释后的第2掩模材料102S的工序。
工序(6):干燥除去剩余的溶剂，制得第2掩模层102的工序(参照图25B、图25C、图26B、图 26C)。
[0349]作为工序(5)中的涂覆方法，可以应用辊式涂布法、棒式涂布法、模具式涂布法、逆向涂布(Reverse coat)法、喷雾涂布法、凹版涂布法、微凹版涂布法、喷墨法、气刀涂布法、流涂法、帘式涂布法等。特别是因微凹版法、逆向涂布法、模具式涂布法可提闻第2掩模层102的涂覆精度故而优选。优选将掩模层材料稀释使用，只要每单位体积的掩模层材料固态成分的量比单位面积下存在的凹凸结构的体积更小，浓度就没有特别限制。而且，关于涉及第2掩模层102的填充的涂覆方法，随后进行详述。
[0350]在第2掩模层102中含有溶胶凝胶材料时，工序(6)除了包括溶剂干燥以外，还兼具溶胶凝胶材料的缩合。此外，在第2掩模层102中含有溶胶凝胶材料时，在卷绕之后可以增加养护的工序。优选养护在室温?120°c之间进行。特别优选为室温?105°C。
[0351](5)第I掩模层成膜工序
籍由在通过(I)?(4)制得的第I积层体I的微细图案面上成膜第I掩模层103，可制造第2积层体2。图27是第2积层体2的制作工序的说明图。以下中，无论使用通过(I)制得的卷轴状模具101、或通过(2)制得的成膜了金属层104的卷轴状模具101、或通过(3)制得的成膜了脱模层105的卷轴状模具的任何一种的情况下，皆标记为第I积层体I。
工序(7):在第I积层体I的微细图案上(参照图27A)涂覆稀释后的第I掩模层材料103S的工序(参照图27B)。
工序(8):干燥除去剩余的溶剂，制得第I掩模层103的工序(参照图27C)。
[0352]作为工序(7)中的涂覆方法，可以应用辊式涂布法、棒式涂布法、模具式涂布法、喷雾涂布法、凹版涂布法、微凹版涂布法、喷墨法、气刀涂布法、流涂法、帘式涂布法等。特别是因模具式涂布法可以提高第I掩模层103的涂覆精度故而优选。而且，关于涉及第I掩模层103的成膜的涂覆方法，随后详述。
[0353][平板状微细图案形成用积层体]
接着，对平板状的微细图案形成用积层体进行说明。平板状的第2积层体2可以通过下述工序来制作:(I)制作平板状的模具101 (平板状模具制作工序)，接着，(2)必要时成膜金属层104 (金属层制作工序)，接着，(3)必要时形成脱模层105 (脱模层形成工序)，
(4)将第2掩模层102导入微细图案内部(第2掩模层填充工序)，最后(5)成膜第I掩模层103(第I掩模层成膜工序)。而且，进行到第2掩模层填充工序为止制得的积层体为第I积层体I。
[0354](I)平板状模具制作工序
1-1:有支撑基材
平板状的模具101可以通过下述方法制作:使用(A)冲裁出上述制得的卷轴状模具101，将其贴合于平板状支撑基材100的方法或(B)将上述制得的卷轴状模具101用于模板，在平板状支撑基材100上形成固化性树脂组合物的转印结构的方法，或(C)将平板状模具(平板状7 7々一)用于模板，在平板状支撑基材100上形成固化性树脂组合物的转印结构的方法，或与在下述1-2中说明的没有支撑基材的平板状模具的凹凸结构的相反侧的面上配置支撑基材100。
[0355]1-2:无支撑基材
通过对平板状基材直接实施微细图案加工，可制作平板状的模具101。作为加工方法，可列举出激光切削法、电子束描画法、光刻法、使用了半导体激光的直写光刻法、干涉曝光法、电铸法、阳极氧化法、热光刻法等。其中，作为加工方法，优选光刻法、使用了半导体激光的直写光刻法、干涉曝光法、电铸法、阳极氧化法，更优选使用了半导体激光的直写光刻法、干涉曝光法、阳极氧化法。此外，还可将上述通过直接加工制作的平板状的模具101的凹凸结构转印形成在热塑性树脂或以PDMS为代表的热固化性树脂上来制作平板状的模具101。此外，通过对这些平板状模具进行以Ni为代表的电铸，还可制得Ni制的平板状模具。而且，将平板状的模具101加工成连接到圆筒状上，通过将制得的圆筒状模具(円筒状7 7夕一)制成模板，可制得上述说明的卷轴状模具。
[0356](2)金属层形成工序在通过⑴制得的平板状的模具101的微细图案面上，必要时，形成金属层104。金属层104的形成方法可分为湿法加工和干法加工。
[0357]湿法加工的情况下，将平板状的模具101浸溃于金属醇盐或以电镀液为代表的金属层前驱体溶液中，接着，在25°C?200°C的温度下使前驱体部分反应。接着，通过洗涤剩余前驱体，可形成金属层104。浸溃于前驱体溶液之前，可以通过UV-03或激发子等对平板状模具的微细图案面侧实施处理。此外，还可以采用在平板状的模具101的微细图案面上烧铸前驱体溶液的方法或旋涂法。此外，优选增加前驱体的部分反应工序或洗漆工序。
[0358]干法加工的情况下，通过将平板状的模具101静置于以金属醇盐为代表的金属层前驱体的蒸气之中，可形成金属层104。在暴露于前驱体蒸气之前，可以通过UV-03或激发子等对平板状的模具101的微细图案面侧进行处理。另一方面，还可以通过溅射或蒸镀形成金属层104。从金属层104的均质性的观点考虑，优选溅射。
[0359](3)脱模层105形成工序
在通过(I)制得的平板状的模具101上、或在通过(2)制得的成膜了金属层104的平板状的模具101上，必要时形成脱模层105。以下，将成膜了金属层104的模具101、未成膜金属层104的模具101都仅标记为平板状的模具101。脱模层105形成方法可分为湿法加工和干法加工。
[0360]湿法加工的情况下，将平板状的模具101浸溃于脱模材料溶液中。接着，使其通过25°C?20(TC的干燥气氛，最后洗涤剩余脱模材料，使其干燥。在使其浸溃于脱模材料溶液之前，可以通过UV-03或激发子等对平板状的模具101的微细图案面侧进行处理。此外，还可以采用在平板状的模具101的微细图案面上浇铸脱模材料溶液的方法或旋涂法。此外，优选增加使其从干燥气氛通过的工序或洗涤工序。
[0361]另一方面，干法加工的情况下，籍由使平板状的模具101通过脱模材料蒸气之中，可形成脱模层105。在暴露于脱模蒸气之前，可以通过UV-03或激发子等对平板状的模具101的微细图案面侧进行处理。此外，加热时可以减压。
[0362](4)第2掩模层102填充工序
籍由在通过(I)?(3)制得的平板状的模具101的微细图案内部填充第2掩模层102，可制作第I积层体I。图25、图26是用于说明第I积层体I的制作工序的说明图。以下中，将通过(I)制得的平板状的模具101、或通过(2)制得的成膜了金属层104的平板状的模具101、或通过(3)制得的成膜了脱模层105的平板状模具都仅标记为平板状的模具101。
工序(5):在平板模具101的微细图案上(参照图25A、图26A)涂覆稀释后的第2掩模材料102S的工序(参照图25B、图26B)。
工序(6):干燥除去剩余的溶剂，制得第2掩模层102的工序(参照图25C、图26C)。
[0363]作为工序(5)中的涂覆方法，可列举如旋涂法。此外，可列举出在狭缝涂布法、浇铸法、模具式涂布法、浸溃法等之后进行旋涂法的方法。旋涂法的情况下，优选在平板模具101的微细图案上以液膜的形式形成稀释后的第2掩模层102S，之后进行旋涂的方法。在第2掩模层102中含有溶胶凝胶材料时，工序(6)除了包括溶剂干燥以外，还兼具溶胶凝胶材料的缩合。而且，关于涉及第2掩模层102的填充的涂覆方法在下面进行叙述。
[0364](5)第I掩模层成膜工序
籍由在通过(I)?(4)制得的第I积层体I的微细图案面上成膜第I掩模层103，可制造第2积层体2。图27是用于说明第2积层体2的制作工序的说明图。以下中，无论使用通过(I)制得的平板状的模具101、或通过(2)制得的成膜了金属层104的平板状的模具101、或通过(3)制得的成膜了脱模层105的平板状的模具的任何一个的情况下，都标记为第I积层体I。
工序(7):在第I积层体I的微细图案上涂覆(参照图27A)稀释后的第I掩模层材料103S的工序(参照图27B)。
工序(8):干燥除去剩余的溶剂，制得第I掩模层103的工序(参照图27C)
[0365]作为工序(7)中的涂覆方法，可列举如旋涂法。此外，可列举出在狭缝涂布法、浇铸法、模具式涂布法、浸溃法等之后进行旋涂法的方法。旋涂法的情况下，优选在第I积层体I的微细图案上以液膜的形式形成稀释后的第I掩模层103，之后进行旋涂的方法。而且，关于涉及第I掩模层103的成膜的涂覆方法在下面进行叙述。
[0366]接着，对在模具101的微细图案面上涂覆第2掩模层102材料的方法及成膜第I掩模层103的方法进一步进行详述。
[0367]如上所述，第I积层体I经由在模具101的微细图案面上涂覆第2掩模层材料的稀释溶液102S的涂覆工序(参照图25B、图26B)和除去多余的溶液来形成第2掩模层102的溶剂除去工序(参照图25C、图26C)而制作。
[0368](涂覆工序)
涂覆工序中，在涂覆工序的涂覆区域内，将与模具101的一个主面平行的面内的单位面积设为Sc，将涂覆工序中的稀释溶液102S的涂覆膜厚(湿膜厚度)设为he (参照图26B)，将第2掩模层材料的稀释溶液102S的体积浓度设为C，并且，将在单位面积Sc的区域下存在的微细图案的凹部体积设为Vc时，在微细图案上涂覆第2掩模层材料的稀释溶液102S使得满足下述式(11)。通过满足下述式(11)，变得可在微细图案的凹部内部均匀地填充第2掩模层材料102。而且，涂覆方法只要满足下述式就没有特别限制，可采用上述方式。
式(11)
Sc.he.C<Vc
[0369](单位面积Sc)
与模具101的一个主面平行的面内的单位面积(Sc)是指，如图28所示的配置于模具101的凹凸结构1la的上部，与模具101 (支撑基材(100))的一个主面平行的面的面积。图28是显示微细图案与单位面积(Sc)的关系的附图。图28A是微细图案的顶面示意图，图28B是截面示意图。如图28B所示,单位面积(Sc)显示的是配置于微细图案上部,并且与模具101(支撑基材(100))的一个主面平行的面的面积。将单位面积(Sc)的大小定义为单元(単位力^ )面积(Ac)以上。单元面积Ac如下进行定义。
[0370]1.微细图案为网点形状或孔状，是具有规则性的排列的情况。
图29A显示着微细图案为网点形状或孔状，并且具有规则性地排列着的状态。从这些微细图案中，选择形成N列的微细图案群(η)和形成Ν+1列的微细图案群(n+1)。接着，从微细图案群(η)之中，选择相邻的2个结构m及m+1。接着从微细图案群(n+1)之中，选择距结构m及m+1最近距离的微细图案I及1+1。将连接这些结构m、m+l、l及1+1的中心构成的区域设为单元，将单元面积设为Ac。
[0371]2.微细图案为网点形状或孔状，是规则性弱的排列或无规排列的情况下。
图29B显示着微细图案为网点形状或孔状，规则性弱地排列或无规排列着的状态。此时，在微细图案的平均节距比500nm还小的情况下，在具有这些微细图案的区域内，切取ΙμπιΧΙμπι的正方形，将其作为单元。而且，微细图案的平均节距为500nm以上、100nm以下时，将所述正方形切取为2 μ mX 2 μ m，微细图案的平均节距为100nm以上、1500nm以下时，将所述正方形切取为3 μ mX 3 μ m。
[0372]3.微细图案为线宽和线间距结构的情况。
图29C显示着微细图案为线宽和线间距的结构。各条线可以等间隔排列或间隔变动排列。从这些微细图案中选择第N列线和第N+1列线。接着，在这些线上，分别画出Iym的线段。将连接这些线段的端点而成的正方形或长方形作为单元。
[0373]而且，图28中的微细图案的排列或形状对单位面积(Sc)的定义不产生影响，微细图案的排列或形状可以采用上述形状。
[0374](凹部体积Vc)
如图30所示，将凹部体积(Vc)定义为在单位面积(Sc)的区域下存在的微细图案的凹部体积。图30是显示微细图案、单位面积(Sc)及凹部体积(Vc)的关系的图。图30A是微细图案的顶面示意图，图32B是截面示意图。如图30B所示，使单位面积(Sc)向模具101 (支撑基材(100))的主面方向垂直下降时，单位面积(Sc)从与微细图案的顶部相交到与底部停止相交为止通过的、微细图案的空隙部(凹部1lc)体积即为凹部体积(Vc)。而且，图30中虽然以微细图案为孔状的情况为代表进行记载，但在网点状的情况及线宽和线间距状的情况下也同样地定义凹部体积Vc。而且，图30中的凹凸结构的排列或形状对凹部体积(Vc)的定义不产生影响，凹凸结构的排列或形状可采用上述形状。
[0375](涂覆膜厚he)
将涂覆膜厚(he)定义为稀释溶液102S的涂覆膜厚(湿膜厚度)，但在微细图案上涂覆的状态下的涂覆膜厚难以测定，故将由与微细图案大致等同的材质制作的平面膜面上的膜厚定义为涂覆膜厚(he)。即，对于由与构成微细图案的材质大致等同或等同的材质制作的平面膜，将其在与微细图案上的成膜条件同样的条件下涂覆而成的膜的膜厚作为涂覆膜厚(he)。因可将涂覆膜厚(he)的范围适当设定成满足式(11)，故虽然没有特别限制，但从涂覆精度的观点考虑，优选为0.1ym以上、20 ym以下。
[0376](体积浓度C)
将体积浓度(C)定义为第2掩模层材料的稀释溶液102S的体积浓度。单位面积(Sc)、涂覆膜厚(he)、体积浓度(C)及凹部体积(Vc)的关系通过满足式(11)，变得可在微细图案的凹部1lc内部配置凹部内掩模层102a。从在微细图案的凹部1lc内部配置凹部内掩模层102a的配置精度的观点考虑，更优选满足Sc.he.C < 0.9Vc，而且优选满足Sc.he.C 彡 0.8Vc。
[0377]以下，使用微细图案的结构、涂覆膜厚(he)、体积浓度(C)的具体值进行说明，但本发明的制造方法不限于此。
[0378]图31显示着下述结构:微细图案中，开口直径(f)为430nm、χ轴方向的节距为398nm、y轴方向的节距为460nm、深度(高度)为460nm的、前端为圆形的圆柱状凹部以六方最紧密填充排列排列着。此时，满足式(11)的关系可如下考虑。
[0379]如图31A所示，若将单位面积(Sc)设定为六边形的单元格子，则单位面积(Sc)及凹部体积(Vc)的值被确定,算出为he *C<Vc/Sc = 364。而且,将一个前端为圆形的圆柱状凹部的体积定义为一个圆柱状凹部的体积的80%。若将涂覆膜厚(he)考虑在100nm到5000nm之间，则涂覆膜厚(he)与体积浓度(C)的关系可如图32进行整理。图32是显示满足he.C<Vc/Sc = 364的涂覆膜厚(he)及体积浓度(C)的关系，即显示对于图31中显示的微细图案的涂覆工序条件的图。图32的横轴是用尺寸nm表示涂覆膜厚(he)的轴，纵轴为体积浓度(C) (vol./vol.)，若放大100倍则变为体积％。图32中所示的曲线为满足he.C = Vc/Sc = 364的曲线,此曲线的下侧为可涂覆的条件。
[0380]同样地,例如，开口直径(Φ )为180nm、x轴方向的节距为173nm、y轴方向的节距为200nm、深度(高度)为200nm的、前端为圆形的圆柱状凹部以六方最紧密填充排列排列成的微细图案，图33中显示的条件为对于上述微细图案的涂覆工序。图33的横轴是用尺寸nm表示涂覆膜厚(he)的轴，纵轴为体积浓度(C) (vol./vol.)，若放大100倍则变为体积％。图33中所示的曲线为满足he ?C = Vc/Sc = 147的曲线,此曲线的下侧为可涂覆的条件。
[0381]同样地，例如，开口直径(φ )为680nm、x轴方向的节距为606nm、y轴方向的节距为700nm、深度(高度)为700nm的、前端为圆形的圆柱状凹部以六方最紧密填充排列排列成的微细图案，图34中显示的条件为对于上述微细图案的本发明的涂覆工序。图34的横轴是用尺寸nm表示涂覆膜厚(he)的轴,纵轴是体积浓度(C) (vol./vol.)，若放大100倍则变为体积％。图34中所示的曲线为满足he ?C = Vc/Sc = 599的曲线,此曲线的下侧为可涂覆的条件。
[0382](溶剂除去工序)
通过在微细图案上涂覆第2掩模层材料的稀释溶液102S使得满足式(11)之后(参照图26B)，经由溶剂除去工序，可在微细图案的凹部1lc内部填充凹部内掩模层102a，可制作第I积层体I。(参照图26C)。
[0383]因溶剂除去工序中的温度及时间可根据制作第2掩模层材料的稀释溶液102S时使用的溶剂的蒸气压、沸点等及涂覆膜厚(he)适当设定，故没有特别限制，但大概情况下，若温度为20°C?120°C、时间为10秒钟?I小时的范围，则因第2掩模层102的配置精度提高故而优选。此外，将使用溶剂的沸点设为Ts时，若包括溶剂除去工序的温度(T)满足T<Ts的溶剂除去工序(I)，则因第2掩模层102的配置精度进一步提高故而优选，更优选满足T〈Ts/2。进一步，溶剂除去工序(I)之后，若包括满足T?Ts的溶剂除去工序(2)，则因第I积层体I的保存稳定性和使用时的转印精度提高故而优选。而且，T ^ Ts大概为T =Ts±20%。
[0384]而且，第I积层体I的制造工序中，在涂覆工序之前可以增加微细图案的前处理工序，在溶剂除去工序之后可以增加能量射线照射工序。即，第I积层体I的制造工序中，可以依次经过前处理工序、涂覆工序及溶剂除去工序，也可以依次经过涂覆工序、溶剂除去工序及能量射线照射工序，此外，还可依次经过前处理工序、涂覆工序、溶剂除去工序及能量射线照射工序。
[0385](前处理工序)
通过对模具101的微细图案表面经过前处理工序，良好地保持掩模层材料的稀释溶液102S的涂覆性，结果，可使第2掩模层102的配置精度提高和使用第I积层体I时的第2掩模层102的转印精度提高故而优选。
[0386]作为用于获得提高第2掩模层102的位置精度的效果的前处理(I)，可列举出上述说明的金属层104的成膜。进一步，在金属层104面上可实施氧灰化处理、等离子体处理、激发子处理、UV-O3处理、碱溶液处理等。成膜金属层104的方法可以采用上述金属层104的成膜方法，更具体地，可列举如:通过以四乙氧基硅烷为代表的金属醇盐进行的表面涂层、通过具有烯烃部位的硅烷偶联材料进行的表面处理、以Cr为代表的金属层的干法涂层(例如，溅射处理等)、以S12为代表的金属氧化物层的干法涂层(例如，溅射处理等)或它们的复合处理。
另一方面，作为获得提高第2掩模层102的转印精度的效果用的前处理(2)，可列举出上述说明的脱模层105的成膜。
前处理工序中，在前处理(I)之后可经过前处理(2)的工序。
[0387](能量射线照射工序)
在溶剂除去工序之后，通过经过从微细图案面侧(第2掩模层102面侧)或基材100面侧(与模具101的微细图案相反侧的面侧)的至少一方照射能量射线的工序，因第2掩模层材料的稳定性提高、使用第I积层体I时的第2掩模层102的转印精度提高故而优选。作为能量射线，可列举出X射线、UV、IR等。
[0388]进一步，第I积层体I的制造工序中，可增加保护层106贴合工序。此处，作为保护层106，在第2积层体2中，可使用在第I掩模层103面上设置的保护层106。通过经过保护层106贴合工序，变得可保护微细图案及第2掩模层102。
[0389]第I积层体I的制造工序中，对于退卷工序、前处理工序、涂覆工序、溶剂除去工序、能量射线照射工序、保护层贴合工序及卷绕工序，必须按此顺序包括涂覆工序及溶剂除去工序，并且，按此顺序从这7道工序可以经过2道以上、7道以下工序。
[0390](模具101的凹凸结构1la与接触角)
用于第I积层体I的制造的微细图案的物性虽然没有特别限制，但在微细图案表面上的水滴的接触角比90度还小时，因第2掩模层102的配置精度提高故而优选，若在70度以下则因可进一步发挥此效果故而优选。另一方面，在微细图案表面上的水滴的接触角比90度大时，因使用制造的第I积层体I时的第2掩模层102的转印精度提高故而优选，若在100度以上则因可进一步发挥此效果故而优选。
[0391]通过在微细图案表面上的水的接触角为90度以上，因变得可使Icv较小故而优选。特别是为了使ICV接近O或使其为O，在微细图案表面上的水的接触角为90度以上，选定以下记载的开口率范围及水系溶剂作为稀释第2掩模层102材料的溶剂的同时，优选进行满足上述(2)的涂覆。
[0392](第2掩模层102材料及稀释溶液102S)
从对微细图案的凹部内部的第2掩模层102的配置精度的观点考虑，优选第2掩模层材料的稀释溶液102S在微细图案上的接触角为110度以下，更优选为90度以下。因可进一步发挥微细图案的向凹部内部的毛细力，故优选稀释溶液102S在微细图案上的接触角为85度以下，更优选为80度以下，最优选为70度以下。
[0393]作为满足这样的接触角范围的溶剂，可列举出水系溶剂。水系溶剂是指对水的亲和性高的溶剂，可列举如:醇、醚、酮类等。
[0394]构成第2掩模层102的材料可以选择上述说明的第2掩模层材料。特别是从使对微细图案的凹部内部的填充加速的观点考虑，优选掩模层材料的稀释溶液102S中包含的固态成分(掩模层材料)的平均分子量为100?1000000。此外，若构成第2掩模层102的材料满足上述的惯性半径的范围、预聚物的范围、粘度的范围及金属硅氧烷键的范围，则因对微细图案的凹部内部的填充配置精度越发提高故而优选。
[0395]此外，构成第2掩模层102的掩模材料中，若含有在稀释涂覆后的溶剂除去工序中状态发生变化的材料，因推断使材料本身的面积变小的驱动力也同时起作用，第2掩模层材料更有效地填充入凹部1lc内部，可提高第2掩模层102的配置精度故而优选。状态的变化是指，可列举如:放热反应或粘度变大的变化。例如，若含有以金属醇盐(含有硅烷偶联材料)为代表的溶胶凝胶材料，则在溶剂除去工序中，其与空气中的水蒸气反应，发生溶胶凝胶材料的缩聚。据此，因溶胶凝胶材料的能量变得不稳定，故使其远离随着溶剂干燥(溶剂除去)降低的溶剂液面(溶剂与空气界面)的驱动力起作用，结果，溶胶凝胶材料良好地填充入凹部1lc内部，第2掩模层102的配置精度提高。特别是通过含有多种状态变化的材料，利用状态变化的变化速度差，因可进一步提高第2掩模层102的配置精度故而优选。
[0396]含有多个状态变化材料是指，可列举如:含有金属品种不同的金属醇盐或含有即使金属品种相同而侧链的形式(结构)不同的金属醇盐。作为前者，可列举如:含有金属品种为Si和T1、Si和Zr等的金属醇盐。作为后者，可列举如，具备光致聚合性基团的硅烷偶联材料与具有金属品种Si的金属醇盐的组合等。
[0397]进一步，为了提高溶剂除去工序中的稳定性，在第2掩模层材料中可以含有预聚物(部分缩合物)。例如，作为预聚物，可列举出金属醇盐以数分子?数1000分子程度缩聚的状态。
[0398]为了提高第2掩模层材料的稀释溶液102S对微细图案的涂覆性、提高第2掩模层102的配置精度，可以在第2掩模层材料的稀释溶液102S中添加表面活性剂或流平材料。这些材料和添加浓度可以使用上述内容的物质。
[0399]作为稀释溶液102S，虽然没有特别限制，但优选单一溶剂的沸点为40°C?200°C的溶剂，更优选为60°C?180°C，进一步优选为60°C?160°C。可以使用2种以上稀释剂。特别是在并用2种溶剂的情况下，从第2掩模层材料的稀释溶液的流平性的观点考虑，优选各溶剂的沸点的差在10°C以上，更优选为20°C以上。此外，作为稀释溶剂102S的选择方法，优选考虑对上述的第2掩模层102和溶剂的惯性半径的影响而进行选择。微细图案的形状和排列可以采用上述说明的内容。
[0400]其中，通过在满足以下的开口率的同时，在凹凸结构1la表面上的水的接触角为75度以上，优选为85度以上，最优选为90度以上，并且，选定水系溶剂作为稀释第2掩模层102材料的溶剂的同时，进行满足上述(2)的涂覆，因可容易地使距离(lev)接近O或使其为O故而优选。进一步，若满足在微细图案表面上的水的接触角为90度以上的微细图案为满足上述Es/Eb的范围的模具，则可连续地高精度地制作微细图案形成用积层体的同时，使用时的转印性也提高故而优选。
[0401]在凹凸结构1la上涂覆第2掩模层材料的稀释溶液102S，对凹部内部填充第2掩模层102时，优选上述说明的开口率Ar(微细图案为网点状时:((Sc-Sh)/Sc，凹凸结构1la为孔状时:Sh/Sc)满足下述式(12)。
式(12)
Ar 彡 0.45
[0402]开口率Ar满足上述式(12)、且节距在150nm到800nm的范围内的情况下，第2掩模层材料的稀释溶液102S可以识别微细图案。因此，因第2掩模层材料的稀释溶液102S在微细图案内部润湿铺开使得假想液滴的曲率半径极大化，故而优选。假想液滴是指，假定存在于微细图案的凹部内部的、第2掩模层材料的稀释溶液102S的液滴。特别优选开口率Ar为0.50以上，更优选为0.55以上。进一步，优选开口率Ar满足下述式(13)。
式(13)
Ar ^ 0.65
[0403]Ar满足式(13)时，除了上述效果以外，从微细图案的凸部上向凹部内部方向的电势起作用，液滴填充入凹内部后，因可避免第2掩模层材料的稀释溶液102S再次移动至凸部上，故而更加优选。此外，为了更进一步发挥上述效果，优选开口率Ar为0.7以上。更优选Ar为0.75以上，进一步优选为0.8以上。
[0404]特别是从由第2掩模层102/第I掩模层103/被处理体200构成的积层体201的第2掩模层102面侧对第I掩模层103进行加工，从制得设置了微细掩模图案202a的被处理体202的观点考虑，优选模具101的微细图案为凹型。
[0405]进一步，若孔开口部的面积比孔底部的面积还大，则因变得易抑制孔端部的固液气界面的磁通钉扎效果(TPCL引起的磁通钉扎效果)、可进一步发挥上述效果故而优选。进一步，若开口边缘与凹部侧面连续地光滑地连接着，则因可更进一步发挥上述效果故而优选。
[0406]在内含第I积层体I的第2掩模层102的微细图案上，经由涂覆第I掩模层材料的稀释溶液103S的第2涂覆工序(参照图27B)和除去多余的溶液形成第I掩模层103的第2溶剂除去工序(参照图27C)来制作第2积层体2。
[0407](第2涂覆工序)
将涂覆工序中的稀释溶液103S的涂覆膜厚(湿膜厚)设为ho(参照图27B)、将第I掩模层材料的稀释溶液103S的体积浓度设为Co时，若满足下述式(14)，则第I掩模层材料的稀释溶液103S的涂覆性就没有特别限制。
式(14)
Sc.h0.Co ^ Vc
[0408]此处，将涂覆膜厚(ho)作为第I掩模层材料的稀释溶液103S的涂覆膜厚进行定义，但因其在涂覆在内含第2掩模层102的微细图案上的状态下的涂覆膜厚难以测定，故将用与微细图案大致等同的材质制作的平坦膜面上的膜厚定义为ho。即，对于由与构成微细图案的材质大致等同或等同的材质制成的平坦膜，将在与在第I积层体I的微细图案上的成膜条件相同的条件下涂覆的膜的膜厚采用为涂覆膜厚(ho)。
[0409]因可将涂覆膜厚(ho)的范围适当设定成满足Sc.h0.Co彡Vc，故虽然没有特别限制，但从涂覆精度的观点考虑，优选为0.1um以上、20um以下,更优选为0.2um?1um,最优选为0.3um?2um。特别是从第I掩模层103对第2积层体2的成膜性和使用时的贴合性的观点考虑，优选为Sc.h0.Co彡1.5Vc，更优选为Sc.h0.Co彡2Vc。
只要涂覆方法满足Sc.he.C > Vc就没有特别限制，可以采用上述涂覆方法。
[0410](第2溶剂除去工序)
在内含第2掩模层102的微细图案上将第I掩模层材料的稀释溶液103S涂覆成满足上述式(14)后(参照图27B)，通过经过第2溶剂除去工序，可在内含第2掩模层102的微细图案上形成第I掩模层103 (参照图27C)。
[0411]通过至少按顺序包括在内含第I积层体I的第2掩模层102的微细图案上涂覆第I掩模层材料的稀释溶液103S的第2涂覆工序和除去多余的溶液形成第I掩模层103的第2溶剂除去工序来制造第2积层体2。
[0412]S卩，对于退卷工序、前处理工序、涂覆工序、溶剂除去工序、能量射线照射工序、保护层贴合工序及卷绕工序，必须包括涂覆工序及溶剂除去工序，并且具有对按顺序经过这7道工序的2道以上工序制造的第I积层体I的保护层贴合工序及卷绕工序时，在按顺序经过退卷工序和保护层剥离工序后，对于微细图案面上，至少按顺序经过第2涂覆工序和第2溶剂除去工序制造第2积层体2。另一方面，有保护层贴合工序但没有卷绕工序时，经过保护层剥离工序后，对于微细图案面上，至少按顺序经过第2涂覆工序和第2溶剂除去工序制造第2积层体2。此外，没有保护层贴合工序但有卷绕工序时，经过退卷工序后，对于微细图案面上，至少按顺序经过第2涂覆工序和第2溶剂除去工序制造第2积层体2。进一步，保护层贴合工序及卷绕工序皆无时，对于微细图案面上，通过至少按顺序经过第2涂覆工序和第2溶剂除去工序制造第2积层体2。
[0413]进一步，可以在第2溶剂除去工序后增加在通过上述任意一种制造方法制造的第2积层体2的第I掩模层103的露出面上贴合保护层106的保护层贴合工序。而且，保护层106可以采用上述保护层106。此外，贴合保护层106后，可卷绕回收。即使不设置保护层106也可进行卷绕。
[0414]以上，对第I积层体1、2的制造方法进行了说明。接着，对使用了第I积层体I的积层体201及微细图案结构体202的制造方法、以及将制得的微细掩模图案202a作为掩模加工被处理体200、在被处理体200上赋予微细图案220的方法进行说明。
[0415][卷轴状第I积层体I的使用]
通过依次进行以下工序(21)?(27)，使用卷轴状的第I积层体1，可制得由第2掩模层102/第I掩模层103/被处理体200构成的积层体201。通过从制得的积层体201的第2掩模层102面侧加工第I掩模层103，可在被处理体200上形成微细掩模图案202a。此夕卜，通过将制得的微细掩模图案202a选作掩模，可加工被处理体200。图10对使用了第I积层体I的微细图案结构体202的形成工序进行说明，进一步，其是显示被处理体200的加工工序的说明图。
工序(21):在被处理体200上形成第I掩模层103的工序(参照图10A)。
工序(22):从第I积层体I移除保护膜，贴合第2掩模层102的表面侧与第I掩模层103的工序(参照图10B)。
工序(23):从第I积层体I的模具101上和被处理体200上的两方或任意一方进行光照射的工序(参照图10C)。
工序(24):剥离第I积层体I的模具101制得积层体201的工序(参照图10D)。 工序(25):对积层体201的第2掩模层102面侧进行蚀刻，形成由第2掩模层102及第I掩模层103构成的微细掩模图案202a的工序(参照图10E)。
工序(26):将通过工序(25)制得的微细掩模图案202a作为掩模，对被处理体200进行蚀刻的工序(参照图10F)。
工序(27):剥离残渣(第I掩模层103)的工序(参照图10G)。
[0416]因用于工序(23)中的光照射的光源可以根据第2掩模层102及第I掩模层103的组成适当选择，故没有特别限制，可以采用UV-LED光源、金属卤化物光源、高压汞灯光源等。此外，若从开始照射光到停止照射为止的积算光量在500mJ/cm2?5000mJ/cm2的范围，则因转印精度提高故而优选。更优选为800mJ/cm2?2500mJ/cm2。进一步，光照射可以通过多个光源进行。此外，优选在解除工序(22)的贴合工序中产生的压力的状态下进行光照射。
[0417]不在第I积层体I上配置保护层106时，可以放弃工序(22)中的移除保护膜的操作。制造第I积层体1，紧接着进行上述工序(21)?(27)时，可以不在第I积层体I上设置保护层106。
[0418]而且，上述说明中，虽然使用不具备支撑基材100的卷轴状的第I积层体I，但具备支撑基材100的卷轴状的第I积层体I也可同样适用。如图35所示，在工序(21)之前，可以在被处理体200上形成硬掩模层109。
[0419]通过进行至工序(25)，可以在被处理体200上制得设置了微细掩模图案202a的微细图案结构体202。根据第2掩模层102及第I掩模层103的材质，将制得的微细图案结构体202用作胶带、用作传感器(光学检出式传感器)，此外，对微细图案结构体202进行疏水处理，用作(超)拒水性表面，此外，对微细图案结构体202进行亲水处理，可以用作(超)亲水性表面。
[0420]通过进行至工序(27)，在难以加工的被处理体200表面上可容易地形成微细图案220。此外，通过卷对卷工序制作卷轴状的第I积层体I时，例如，在将成膜了第I掩模层103的被处理体200排列成横向X个、纵向Y个的状态下，还可贴合卷轴状的第I积层体I。而且,工序(27)还可通过工序(26)的蚀刻工序来完成。
[0421]在工序(21)与(22)之间可以增加加热工序。进行加热工序是为了除去第I掩模层103中的溶剂，使第I掩模层103的粘度上升。优选加热温度为60°C?200°C。此外，在工序(23)与(24)之间，可以增加加热工序。进一步，工序(24)之后，可以增加加热工序或光照射工序。
[0422]工序(25)中的蚀刻可以是干蚀刻或湿蚀刻。但是，因优选对第I掩模层103进行各向异性蚀刻，故优选干蚀刻。
[0423]此外，还可通过以下工序(31)、(32)，使用第I积层体1，制得由第2掩模层102/第I掩模层103/被处理体200构成的积层体201。通过从制得的积层体201的第2掩模层102面侧加工第I掩模层103，可在被处理体200上形成微细掩模图案202a。此外，通过将制得的微细掩模图案202a选作掩模，可加工被处理体200。图36是使用了第I积层体I的微细掩模图案202a的形成工序的说明图。图36是显示被处理体200的加工工序的说明图。
工序(31):从第I积层体I移除保护膜，在第2掩模层102上涂覆第I掩模层103的工序(参照图36A)。
工序(32):贴合第I掩模层103与被处理体200的工序(参照图36B)。
工序(32)之后，只要依次进行上述工序(23)以后的工序即可。
[0424]在第I积层体I上不配置保护层106的情况下可以放弃工序(31)中的移除保护膜的操作。制造第I积层体1，紧接着涂覆第I掩模层103时，可以不设置保护层106。
[0425]而且，上述说明中，虽然使用着不具备支撑基材100的卷轴状的第I积层体1，但也可同样应用具备支撑基材100的卷轴状的第I积层体I。此外，工序(31)中，在涂覆第I掩模层103后，可以经过溶剂干燥工序。
[0426]工序(31)中的第I掩模层103的涂覆优选应用上述说明的第I掩模层103的成膜(稀释过的第I掩模层材料的涂覆)条件。
[0427]如图37所示，在工序(32)之前，可以在被处理体200上形成硬掩模层109。
[0428]进一步，还可以通过以下工序(41)?(44)，使用第I积层体1，在被处理体200上形成微细掩模图案202a。此外，通过将制得的微细掩模图案202a选作掩模，可以对被处理体200进行加工。图38是使用了第I积层体I的积层体201的形成工序的说明图。
[0429]工序(41):在由模具101/第2掩模层102构成的第I积层体I上涂覆第I掩模层103后，使溶剂干燥的工序(参照图38A)。
工序(42):贴合保护层106 (参照图38B)，卷绕由第I掩模层103/第2掩模层102/模具101构成的积层体108的工序。
工序(43):退卷后，移除保护层106，在加热被处理体200及积层体108的两者或任意一个的状态下，在被处理体200上贴合积层体108的工序(参照图38C)。
工序(44):剥离模具101制得积层体201的工序(参照图38D)。
工序(44)之后，只要依次进行上述工序(25)以后的工序即可。
[0430]上述说明中，虽然使用着不具备支撑基材100的卷轴状的第I积层体1，但也可同样应用具备支撑基材100的卷轴状的第I积层体I。
工序(41)中的第I掩模层103的涂覆优选应用上述说明的第2掩模层102的成膜(稀释过的第2掩模层材料的涂覆)条件。
[0431]在工序(43)与工序(44)之间可以增加光照射工序。在第I掩模层103及第2掩模层102内包含光聚合性物质时,通过光照射工序,可牢固地使第I掩模层103与第2掩模层102粘接。此处因光照射的光源可以根据第I掩模层103或第2掩模层102的组成适当选择，故没有特别限制，但可采用UV-LED光源、金属卤化物光源、高压汞灯光源等。此外，若从开始照射光到停止照射为止的积算光量在500mJ/cm2?5000mJ/cm2的范围，则因转印精度提高故而优选。更优选为800mJ/cm2?2500mJ/cm2。进一步,光照射可以通过多个光源进行。此外，上述光照射也可以在工序(44)之后进行。
[0432]在工序(43)之后可以增加加热工序和冷却工序。通过增加加热工序，可提高第2掩模层102及第I掩模层103的稳定性，通过增加冷却工序，模具101的剥离性提高。优选加热温度为30°C?200°C。若至少将被处理体200的温度冷却至120°C以下进行冷却，则因可提高剥离性故而优选。特别优选为5°C以上、60°C以下，更优选为18°C以上、30°C以下。
[0433]如图39所示，在工序(43)之前，可以在被处理体200上形成硬掩模层109。
[0434][平板状第I积层体I的使用] 通过依次进行以下工序(21)?(27)，使用第I积层体1，可制得由第2掩模层102/第I掩模层103/被处理体200构成的积层体201。通过从制得的积层体201的第2掩模层102面侧加工第I掩模层103，可以在被处理体200上形成微细掩模图案202a。此外，通过将制得的微细掩模图案202a选作掩模，可加工被处理体200。图10是说明使用了第I积层体I的微细掩模图案202a的形成工序，进一步，显示被处理体200的加工工序的说明图。工序(21):在被处理体200上形成第I掩模层103的工序(参照图10A)。
工序(22):贴合第I积层体I的第2掩模层102面侧与第I掩模层103的工序(参照图 10B)。
工序(23):从第I积层体I的模具101上和被处理体200上的两方或任意一方进行光照射的工序(参照图10C)。
工序(24):剥离第I积层体I的模具101，制得积层体201的工序(参照图10D)。
工序(25):对积层体201的第2掩模层102面侧进行蚀刻，形成由第2掩模层102及第I掩模层103构成的微细掩模图案202a的工序(参照图10E)。
工序(26):将通过工序(25)制得的微细图案结构体202的微细掩模图案202a作为掩模，对被处理体200进行蚀刻的工序(参照图10F)。
工序(27):剥离残渣(第I掩模层103)的工序(参照图10G)。
[0435]用于工序(23)中的光照射的光源可以采用与在[卷轴状第I积层体I的使用]中说明的光源同样的光源及积算光量。此外，优选在解除在工序(22)的贴合工序中产生的压力的状态下进行光照射。
[0436]而且，在上述说明中，虽然使用着不具备支撑基材100的平板状的第I积层体I，但也可同样应用具备支撑基材100的平板状的第I积层体I。
[0437]优选工序(21)?(24)通过步进&重复方式的单片式转印进行。
[0438]从排除气泡的卷入的观点考虑，优选在真空(低压力)气氛下或以五氟丙烷或二氧化碳为代表的可压缩空气下进行工序(22)。
如图35所示，在工序(21)之前，可以在被处理体200上形成硬掩模层109。
[0439]通过进行至工序(25)之前，可以与在[卷轴状第I积层体I的使用]中说明的内容同样地使用微细图案结构体202。
[0440]通过进行至工序(27)为止，可以在难以加工的被处理体200表面上容易地形成微细图案。此外通过使用单片式步进&重复方法等，可以在被处理体200上有效率地形成微细图案220。
[0441]在工序(21)和(22)之间，可以增加加热工序。加热工序是为了除去第I掩模层103中的溶剂、使第I掩模层103的粘度上升而进行。优选加热温度为60°C?200°C。
此外，在工序(23)和(24)之间，可以增加加热工序。进一步，在工序(24)之后，可以增加加热工序或光照射工序。
[0442]工序(25)的蚀刻可以是干蚀刻或湿蚀刻。但是，因优选对第I掩模层103进行各向异性蚀刻，故优选干蚀刻。
[0443]此外，还可以通过以下工序(31)、(32)，使用第I积层体1，形成积层体201。此外，由制得的积层体201制作微细图案结构体202，通过将微细掩模图案202a选作掩模，可加工被处理体200。图36是说明使用了第I积层体I的微细图案结构体202的形成工序，进一步，显示被处理体200的加工工序的说明图。
工序(31):在第I积层体I的第2掩模层102上涂覆第I掩模层103的工序(参照图36A)。
工序(32):贴合第I掩模层103和被处理体200的工序(参照图36B)。
[0444]在工序(32)之后，只要依次进行上述工序(23)以后的工序即可。而且，从排除气泡的卷入的观点考虑，优选工序(32)在真空(低压力)气氛下或以五氟丙烷或二氧化碳为代表的压缩性空气下进行。
[0445]而且，上述说明中，虽然使用着不具备支撑基材100的平板状的第I积层体I，但也可同样应用具备支撑基材100的平板状的第I积层体I。
[0446]优选工序(31)中的第I掩模层103的涂覆应用上述说明的第I掩模层103的成膜(稀释过的第I掩模层材料的涂覆)条件。
而且，工序(31)中，在涂覆第I掩模层103后，可以经过溶剂干燥工序。
[0447]如图37所示，在工序(32)之前，可以在被处理体200上形成硬掩模层109。
[0448]进一步，还可以根据以下工序(41)?(44)，使用第I积层体I，在被处理体200上制得积层体201。通过从制得的积层体201的第2掩模层102面侧加工第I掩模层103，可以形成微细掩模图案202a。此外，通过将制得的微细掩模图案202a选作掩模，可以加工被处理体200。图38是说明使用了第I积层体I的微细图案结构体202的形成工序，进一步，显示被处理体200的加工工序的说明图。
工序(41):在由模具101/第2掩模层102构成的第I积层体I上，涂覆第I掩模层103后，使溶剂干燥的工序(参照图38A)。
工序(42):贴合保护层106，保存由第I掩模层103/第2掩模层102/模具101构成的积层体108的工序(参照图38B)。
工序(43):移除保护层106，在对被处理体200及积层体108的两者或任意一个加热的状态下，在被处理体200上贴合积层体108的工序(参照图38C)。
工序(44):剥离模具101制得积层体201的工序(参照图38D)。
工序(44)之后，只要依次进行上述工序(25)以后的工序即可。
[0449]上述说明中，虽然使用着不具备支撑基材100的平板状的第I积层体1，但也可同样应用具备支撑基材100的平板状的第I积层体I。
优选工序(41)中的第I掩模层103的涂覆应用上述说明的第I掩模层103的成膜(稀释过的第I掩模层材料的涂覆)条件。
[0450]在工序(43)与工序(44)之间，可以增加光照射工序。光照射工序的条件与在上述[卷轴状第I积层体I的使用]中说明的相同，其效果也相同。
[0451]在工序(44)中的模具101的剥离前和剥离后的两个时候或任意一个时候可以进行UV光照射。
[0452]如图39所示，在工序(43)之前，可以在被处理体200上形成硬掩模层109。
[0453][卷轴状第2积层体2的使用]
接着，对第2积层体2的使用方法进行说明。
通过依次进行以下工序(2-1)?(2-5)，使用第2积层体2，可制得由第2掩模层102/第I掩模层103/被处理体200构成的积层体201。通过从制得的积层体201的第2掩模层102面侧加工第I掩模层103，可在被处理体200上转印形成设置了微细掩模图案202a的微细图案结构体202。通过将微细图案结构体202的微细掩模图案202a作为掩模，可对被处理体200进行加工。图11是显示使用了第2积层体2的被处理体200的加工工序的说明图。
工序(2-1):通过热压接贴合被处理体200和第I掩模层103的工序(参照图11A)。工序(2-2):从模具101面侧或被处理体20面侧的至少一方照射能量射线的工序。(参照图11B)。
工序(2-3):剥离模具101，制得积层体201的工序(参照图11C)。
工序(2-4):从积层体201的第2掩模层102面侧进行蚀刻，形成具有由第2掩模层102及第I掩模层103构成的微细掩模图案202a的微细图案结构体202的工序(参照图11D)。
工序(2-5):将通过工序(2-4)制得的微细掩模图案202a作为掩模，对被处理体200进行蚀刻的工序(参照图11E)。
[0454]而且，在工序(2-1)之前，在被处理体200上使硬掩模层109成膜，之后，可以依次进行工序(2-1)?工序(2-4)。此时，在工序(2-4)之后，可将由第2掩模层102及第I掩模层103构成的微细掩模图案202a作为掩模对硬掩模层109进行蚀刻。通过将由第2掩模层102及第I掩模层103构成的微细掩模图案202a及蚀刻后的硬掩模层109 (硬掩模图案)选作掩模，可加工被处理体200。或者，在对硬掩模层109进行蚀刻后，除去由残留的第2掩模层102及第I掩模层103构成的微细图案,仅将蚀刻过的硬掩模层109选作掩模,可加工被处理体200。被处理体200的蚀刻方法可采用干蚀刻或湿蚀刻的任意一种。
[0455]优选工序(2-1)的热压接温度为40°C以上、200°C以下。此外，可以仅加热被处理体200来进行热压接，也可对包围被处理体200和第2积层体2的整个体系进行加热来进行热压接。特别是从转印精度的观点考虑，优选对被处理体200进行加热、热压接。
[0456]进一步，优选通过边剥离第2积层体2的保护层106边将第I掩模层103和被处理体200进行粘接的重叠方式，或通过将剥离保护层106后的第2积层体2的第I掩模层103与被处理体200进行粘接的重叠方式，籍由在第2积层体2的上部设置的热层压辊进行热压接来进行工序(2_1)。
[0457]优选热层压辊的温度为50°C?150°C、层压速度为0.1 [m/分]?6[m/分]。压力以热层压棍的每单位长度的压力计，优选为0.01 [Mpa/cm]?I [Mpa/cm],优选为0.1 [Mpa/cm]?I [Mpa/cm]，更优选为 0.2 [Mpa/cm]?0.5 [Mpa/cm]。
[0458]作为层压机，可使用在第2积层体2上部使用I组热层压辊的I段式层压机、使用2组以上热层压辊的多段式层压机、将层压部分密闭于容器中并通过真空泵减压或抽成真空环境的真空层压机等。在抑制层压时空气的混入方面，优选真空层压机。
[0459]工序(2-2)的能量源可以根据第2掩模层102材料及第I掩模层103材料适当选择。例如，第2掩模层102与第I掩模层103的界面通过热聚合形成化学键时，通过赋予热能可实施工序(2-2)。可对在被处理体200上贴合的第2积层体2整体进行加热或从第2积层体2面侧和被处理体200面侧的两方或任意一方照射红外线来赋予热能。
[0460]此外，通过调整工序(2-1)的温度及贴合(压接)速度，还可同时实施工序(2-2)。此外，例如，在第2掩模层102与第I掩模层103的界面通过光聚合形成化学键时，通过赋予光能可实施工序(2-2)。可以从包含适于光致聚合引发材料的波长的光源中适当选择光能，其中，所述光致聚合引发材料被包含于第2掩模层102及第I掩模层103中。可以从第2积层体2面侧和被处理体200面侧的两侧或任意一侧照射以UV光为代表的光能。而且，第2积层体2或被处理体200的任意一个不透过光能时，优选从光能透过体侧照射。因此处光照射的光源可以根据第2掩模层102及第I掩模层103的组成适当选择，故没有特别限制，但可采用UV-LED光源、金属卤化物光源、高压汞灯光源等。此外，若从开始照射光到停止照射为止的积算光量在500mJ/cm2?5000mJ/cm2的范围，则因转印精度提高故而优选。更优选为800mJ/cm2?2500mJ/cm2。进一步,光照射可以通过多个光源进行。
[0461]而且，在工序(2-2)与工序(2-3)之间可以增加加热工序和冷却工序。通过增加加热工序，可提高第2掩模层102及第I掩模层103的稳定性，通过增加冷却工序，模具的剥离性提高。优选加热温度为30°C?200°C。若至少将被处理体200的温度冷却至120°C以下，则因可提高剥离性故而优选。特别优选为5°C以上、60°C以下，更优选为18°C以上、30°C以下。
[0462]虽然工序(2-3)的方法没有特别限制，但从转印精度和重现性的观点考虑，优选固定被处理体200，剥离微细图案。在将像这样的被处理体200固定的状态下的剥离可以减轻对转印了微细图案的形状的第2掩模层102的应力集中。
[0463]而且，可以在工序(2-3)与工序(2-4)之间增加光能照射和加热工序的两者或任意一个。根据第2掩模层102的组成，即使在剥离微细图案之后，也有着可进行反应的情况。在该情况下，通过从第2掩模层102面侧和被处理体200面侧的两侧或任意一侧照射以UV光为代表的光能，或是通过加热或照射红外线，可促进第2掩模层102的反应，工序(2-4)后的微细图案的形状变稳定。
[0464]因此处光照射的光源可以根据第2掩模层102及第I掩模层103的组成适当选择，故虽然没有特别限制，但可采用UV-LED光源、金属卤化物光源、高压汞灯光源等。此外，若从开始照射光到停止照射的积算光量在500mJ/cm2?5000mJ/cm2的范围，则因转印精度提高故而优选。更优选为800mJ/cm2?2500mJ/cm2。进一步,光照射可以通过多个光源进行。
[0465]工序(2-4)的蚀刻可以是干蚀刻或湿蚀刻。但是，因优选对第I掩模层103进行各向异性蚀刻，故优选干蚀刻。
[0466]工序(2-5)中，根据想要在被处理体200上形成的微细图案220的形状，可以选择蚀刻至第I掩模层103消失为止，或是在残留有第I掩模层103的状态下停止蚀刻。特别是想要将在被处理体200上形成的微细图案220的顶端设计成锐角形的情况下，优选蚀刻至第I掩模层103消失为止，想要将在被处理体200上形成的微细图案220的截面形状设计成梯形的情况下，优选在残留有第I掩模层103的状态下停止蚀刻。
[0467]后者的情况下，优选在工序(2-5)之后增加剥离工序。剥离工序虽然可以根据第I掩模层103的组成适当选择条件或方法，但通过预先将第I掩模层103设计成可碱显影的组成，可容易地通过碱溶液进行剥离。而且，前者的情况下还优选在工序(2-5)之后增加洗漆工序。通过工序(2-5)的蚀刻,有着在被处理体200的表层数nm?数十nm的区域内，用于蚀刻的气体成分被混入的情况。为了剥离这些层，优选在碱或酸溶液中洗涤。
[0468]〈第2形态>
接着，对本发明的第2形态进行详细说明。在第2形态中，对通过上述第2生产线制造的微细图案形成用积层体的构成进行详细说明。涉及此第2形态的微细图案形成用积层体具有被处理体、在此被处理体上设置的第I掩模层和在第I掩模层上设置的第2掩模层。
[0469](第3实施方式)
图40是显示涉及本发明的第2形态的第3实施方式的微细图案形成用积层体(以下，称作“第3积层体3”)的截面示意图。如图40所示，第3积层体3具备被处理体200，在被处理体200的一个主面上设置的、在表面上具有凹凸结构的第I掩模层301和在第I掩模层301的凹凸结构301a的凸部301b上设置的第2掩模层302。在加工第I掩模层301或被处理体200时，第2掩模层302至少具有掩蔽第I掩模层301的功能。
[0470]第I掩模层301与涉及上述第I形态的第I积层体I及第2积层体2的第I掩模层103同样地作为被处理体200的掩模层起作用。第I掩模层301及第2掩模层302可以使用与涉及上述第I形态的第I积层体I及第2积层体2分别相同的物品。此外，被处理体200可以使用与涉及上述第I形态的第I积层体I及第2积层体2相同的被处理体200 (例如，无机基材)等。此外，第I掩模层301、第2掩模层302及被处理体200间的各蚀刻速率比满足在涉及上述第I形态的第I积层体I及第2积层体2中说明的范围。
[0471]第I掩模层301可以是η层(η彡2)以上的多层结构。例如，可以在被处理体200的主面上设置第I掩模层301-1、在此第I掩模层301-1上设置另一第I掩模层301-2。此时，在距被处理体200最远的第I掩模层301-2的表面上形成微细图案301a。同样地，可在第N层的第I掩模层301-N上设置第N+1第I掩模层(最外层)301-(N+1)。此时，在作为距被处理体200最远的最外层的第N+1层第I掩模层301的表面上形成微细图案301a。通过米用这样的η层构成的第I掩模层301,对于第3积层体3,从第2掩模层302的表面侧进行蚀刻(干蚀刻)时，因第I掩模层301具有的倾斜角度等的控制性提高，故接着，被处理体200的加工的自由度提高。
[0472]将第I掩模层301制成多层结构的情况下，从发挥上述效果的观点考虑，若多层度η还包括单层(η = I)的情况，则优选其为I以上、10以下，更优选为I以上、5以下，最优选为I以上、4以下。此外，将第I掩模层301制成多层结构的情况下，设第η层的体积为Vn时，第I掩模层301的总体积V为V1+V2+…Vn。此处，满足在涉及上述第I形态的第I积层体I及第2积层体2中说明的第I掩模层301的选择比(干蚀刻速率比)范围的第I掩模层301,优选具有相对于第I掩模层301的总体积V的50%以上的体积。例如，3层构成的第I掩模层301的情况下，第一层第I掩模层301体积为V1、第二层第I掩模层301的体积为V2、第三层第I掩模层301的体积为V3。满足上述选择比的第I掩模层301为第二层及第三层时，优选(V2+V3)/(V1+V2+V3)为0.5以上。同样地，仅第三层满足上述选择比范围时，优选(V3)/(V1+V2+V3)为0.5以上。特别是从多层结构的第I掩模层301的加工精度和被处理体200的加工精度的观点考虑，更优选体积比率为0.65(65% )以上，最优选为
0.7(70%)以上。而且，通过η层全部满足选择比范围，因可大幅提高被处理体200的加工精度，故希望体积比率为1(100% )。
[0473]第I掩模层301中，在特定方向延伸的单个(例如，线状)或多个(例如，网点状)凸部301b沿着与特定方向垂直相交的方向，被设置成互相以规定的间隔隔开。S卩，在平面视图中，遍布被处理体200的整个面形成多个凸部301b。此外，在沿着第3积层体3的厚度方向的截面视图(以与垂直相交方向垂直的截面观察时)中，如图40所示，凸部301b在相对于被处理体200的主面的垂直的方向上突出着。在凸部301b之间，形成着凹部301c。由此凸部301b及凹部301c构成微细图案(凹凸结构)301a。
[0474]图40中，若在第I掩模层301上设置第2掩模层302，则在凸部301a的顶部上形成凸部上掩模层302b的同时，在凸部301b的侧面部的至少一部分上也形成侧面掩模层302c。侧面掩模层302c从凸部上掩模层302b开始连续地仅覆盖凸部301b的侧面部的一部分，也可以覆盖整个凸部301b的侧面部。此处，凹凸结构的高度(h0)是指凸部301b的高度或凹部301c的深度。此外，凹凸结构的高度(h0)是凹部301c底部的位置(后述位置(Vb))与凸部301b顶部的位置(后述位置(Vt))之间的最短距离。
[0475]图40中的凸部顶部位置(Vt)是指凹凸结构的凸部301b的顶部位置。此处，凹凸结构的凸部301b具有曲率的情况或在凸部301b上具有凹凸的情况下，将最高位置设为顶部。而且，凹凸结构的高度存在波动时，凸部顶部位置(Vt)是指各凸部301b的顶部位置的面内平均位置。作为求出凸部顶部位置(Vt)时的平均数，优选为10点以上。而且，凸部顶部位置(Vt)可以通过使用了扫描式电子显微镜或透射式电子显微镜的截面观察进行测定。此外，还可以通过并用透射式电子显微镜及能量色散型X射线光谱法进行测定。
[0476]图40中的凹部底部位置(Vb)是指凹凸结构的凹部301c的底部的位置。此处，凹部301c具有曲率的情况或凹部301c中存在凹凸的情况下，将最低位置设为底部。而且，凹凸结构的高度存在波动时，凹部底部位置(Vb)是指各凹部301c的底部位置的面内平均位置。作为求出凹部底部位置(Vb)时的平均数,优选为10点以上。而且,凹部底部位置(Vb)可以通过使用了扫描式电子显微镜或透射式电子显微镜的截面观察进行测定。
[0477]图40中的顶面位置(Vm)是指在凹凸结构的凸部301b上部形成的第2掩模层302b的顶面位置。在凸部301b上部形成的凸部上掩模层302b的顶面位置存在波动时，顶面位置(Vm)是指凸部301b的凸部上掩模层302b的顶面位置的面内平均位置。作为求出顶面位置(Vm)时的平均数，优选为10点以上。此外，在凸部301b上部形成的凸部上掩模层302b的顶面形成曲面、此曲面向上形成凸曲面的情况下，将掩模层的厚度最厚的位置设为顶面位置(Vm)。而且，顶面位置(Vm)可以通过使用了扫描式电子显微镜或透射式电子显微镜的截面观察进行测定。此外，还可以通过并用透射式电子显微镜及能量色散型X射线光谱法进行测定。
[0478]图40中的界面位置(Vi)是指被处理体200与第I掩模层301的界面位置。
[0479]图40中的界面轮廓位置(Lr)是指凹凸结构的侧面部(凸部301b的外面与凹部301c的内面的界面)的轮廓位置。此处，凹凸结构除了朝相对于第I掩模层301的主面垂直的方向延伸设置的情况以外，还有着从相对于第I掩模层301的主面垂直的方向倾斜设置的情况。因此，轮廓位置(Lr)既有为相对于第I掩模层301的主面垂直的方向的位置的情况，也有为从相对于第I掩模层301的主面垂直的方向倾斜的位置的情况。
[0480]图40中的表面轮廓位置(Lm)是指在凹凸结构的侧面上配置的侧面上掩模层302c露出的表面轮廓的位置。表面轮廓位置(Lm)也与界面轮廓位置(Lr)同样地,对应于凹凸结构的形状，既有为相对于第I掩模层301的主面垂直的方向的位置的情况，也有为从相对于第I掩模层301的主面垂直的方向倾斜的位置的情况。
[0481]图40中的顶部中央位置(Lmt)是表示凹凸结构的凸部301b的顶部中央的位置。此外，图40中的顶部中央位置(Lmt+1)是表示与决定顶部中央位置(Lmt)的凸部301b邻接的凸部301b中的凸部301b的顶部中央的位置。
[0482]图40中的底部中央位置(Lmb)是表示凹凸结构的凹部301c的底部中央的位置。此外，图40中的底部中央位置(Lmb+1)是表示与决定底部中央位置(Lmb)的凹部301c邻接的凹部301c中的凹部301c的底部中央的位置。
[0483]图40中的距离(hmv)是指在第I掩模层301的凸部301b上配置的凸部上掩模层302b的厚度。此距离(hmv)是指顶面位置(Vm)与凸部顶部位置(Vt)之间的距离。膜厚方向中顶面位置(Vm)或凸部顶部位置(Vt)存在波动时，使用任意的凸部301b中的顶面位置(Vm)与凸部顶部位置(Vt)之间的距离的平均值。作为求出距离(hmv)时的平均点数，优选为10点以上。
[0484]此距离(hmv)，从容易形成加工被处理体200时的顶面位置(Vm)与界面位置(Vi)之间的距离具有高度的微细图案结构体202的观点考虑，优选距离(hmv)与凹凸结构的高度(h0)的比(hmv/hO)为 0〈hmv/h0 ^ 100,更优选为 0〈hmv/h0 ^ 50,进一步优选为 CKhmv/h0 < 20(式(16))。hmv/hO满足此范围的情况下，对第I掩模层301实施干蚀刻时，因可从在凹凸结构的凸部301b上配置的凸部上掩模层302b开始朝保护凸部301b外周面(或，凹部301c内周面)的侧面掩模层302c稳定地供给掩模材料，故可使纵横各向异性(纵向的干蚀刻速率/横向的干蚀刻速率)变大。特别优选比(hmv)/(h0)为0〈hmv/h0< 10，最优选为0〈hmv/h0 < 3。此外，从同样的观点考虑，优选距离(hmv)为0nm〈hmv〈100nm(式(18)),更优选为 5nm ^ hmv ^ 800nm,进一步优选为 1nm ^ hmv ^ 400nm。
[0485]图40中的距离(hml)是指在第I掩模层301的凸部301b侧面上配置的侧面掩模层302c的厚度，是界面轮廓位置(Lr)与表面轮廓位置(Lm)之间的距离。界面轮廓位置(Lr)与表面轮廓位置(Lm)之间的距离如下决定。首先，选择界面轮廓位置(Lr)上的任意点(P(Lr))，穿过该点(P(Lr))，向第I掩模层301的主面画平行的线段。接着，将此线段与表面轮廓位置(Lm)的交点设为点(P (Lm))。接着，确定使连接点P (Lr)与点P(Lm)的线段(Lrm)的距离最小的点Pmin(Lm)。将选择的点P(Lr)与点Pmin(Lm)的距离作为界面轮廓位置(Lr)与表面轮廓位置(Lm)之间的距离。
[0486]距离(hml)可以在凹凸结构的高度方向形成分布。特别是可以具有像从凹凸结构的凸部顶部位置(Vt)侧向凹部底部位置(Vb)侧距离(hml)减少那样的倾斜。距离(hml)，通过干蚀刻对第I掩模层301进行蚀刻，从形成对表现出凹凸结构的凸部301b及凹部301c的形状的被处理体200进行干蚀刻用的微细掩模图案202a的观点考虑，优选距离(hml)与在凹凸结构的凸部301b上配置的凸部上掩模层302b的厚度(hmv)的比(hml/hmv)为 O < hml/hmv〈l (式(17))。同样地,优选为 O ^ hml ^ 50nm(式(19))，更优选为Onm ^ hml ^ 30nm,进一步优选为 Onm ^ hml ^ 10nm。
[0487]第I掩模层301的高度与作为在凹凸结构的凸部301b上配置的凸部上掩模层302b的厚度的距离(hmv)的和，S卩，顶面位置(Vm)与界面位置(Vi)之间的距离，从容易精度良好地形成通过对被处理体200进行干蚀刻来进行加工用的微细掩模图案202a的观点考虑，优选为10nm以上、1500nm以下，更优选为200nm以上、100nm以下，进一步优选为400nm以上、800nm以下。
[0488]凹凸结构的节距(P)以位置(Lmt)与位置(Lmt+1)的距离(Pt)或位置(Lmb)与位置(Lmb+1)的距离(Pb)来表示。距离(Pt)可取多个值时，将最小值作为距离(Pt)，距离(Pb)可取多个值时，将最小值作为距离(Pb)。从容易精度良好地形成通过对被处理体200进行干蚀刻来进行加工用的微细掩模图案202a的观点考虑，优选节距(P)为50nm以上、100nm,更优选为10nm以上、800nm以下,进一步优选为10nm以上、700nm以下。
[0489]第3积层体3的凹凸结构的形状或排列可以采用上述说明的第I积层体I及第2积层体2中的模具101的凹凸结构1la的形状或排列。在这些之中，优选第3积层体3的凹凸结构的形状或排列为网点状的形状。
[0490]而且，可以在被处理体200与第I掩模层301之间设置硬掩模层309。图41是显示具备硬掩模层309的第3积层体3的截面示意图。通过设置硬掩模层309，将由第I掩模层301和第2掩模层302构成的微细掩模图案202a作为掩模，变得可容易地对硬掩模层309进行微细加工。通过将制得的微细加工过的硬掩模图案作为掩模，可容易地对被处理体200进行蚀刻。硬掩模层309的材质及膜厚等可以采用在涉及上述第I形态的第I积层体I及第2积层体2中说明的硬掩模。
[0491]接着，对第3积层体3的制造方法进行说明。
第3积层体3是使用上述第I积层体I及第2积层体2，对被处理体20进行微细加工的方法中的中间体。即，由使用上述第I积层体I及第2积层体2制得的第2掩模层102/第I掩模层103/被处理体200构成的积层体201及由对积层体201的第2掩模层102面侧进行蚀刻而制得的微细图案结构体202是第3积层体3。此时，对第I掩模层103进行干蚀刻之前，即在积层体201中，上述距离(hml)为Onm。hmv/hO可以通过第I积层体I及第2积层体2的距离(Icc)来控制。第I掩模层301与配置在凹凸结构的凸部301b上的凸部上掩模层302a的距离(hmv)之和(位置(Vm)与位置(Vi)之间的距离)可以通过第I积层体I及第2积层体2的第I掩模层301的膜厚和距离(Icc)来控制。
[0492]对于使用第I积层体I及第2积层体2时制作的距离hml = Onm的第2掩模层302/第I掩模层301/被处理体200的积层体，通过从第2掩模层302侧的表面进行干蚀亥IJ，可形成满足上述范围的距离(hml)的层。
[0493]干蚀刻条件可采用上述第I掩模层301的蚀刻条件。此外，距离(hml)的膜厚可通过干蚀刻时的气体流量及功率，以及压力和第2掩模层的厚度(hmv)来控制。特别是在第2掩模层302中，通过含有蒸气压低的成分(例如，具有T1、Zr、Ta、Zn、Si等作为金属品种的溶胶凝胶材料或上述金属硅氧烷键)，因可形成适当的hml的层故而优选。
[0494](第4实施方式)
接着，图42是显示涉及本发明的第2形态的第4实施方式的微细图案形成用积层体(以下，称之为“第4积层体4”)的截面示意图。如图42所示，此第4积层体4具备被处理体200 (例如，无机基材)、在被处理体200的一个主面上设置的、在表面上具有凹凸结构的第I掩模层401和在第I掩模层401的凹凸结构401a上设置的第2掩模层402。在加工第I掩模层401或被处理体200时，第2掩模层402至少具有掩蔽第I掩模层401的功能。
[0495]构成第I掩模层401及第2掩模层402的材料可以使用分别与在涉及上述第I形态的第I积层体I及第2积层体2中说明的材料相同的材料。作为被处理体200，没有特别限制，可使用各种无机基材。此外，第I掩模层401、第2掩模层402及被处理体200间的各蚀刻速率比满足与涉及上述第I形态的第I积层体I及第2积层体2的相同的范围。
[0496]此第4积层体4中，通过从第2掩模层402侧的表面进行蚀刻，在第I掩模层401的凹部内配置的第2掩模层(凹部内掩模层402a)作为掩模起作用，选择性地保护在凹部内掩模层402a的下部存在的第I掩模层401免受蚀刻。由此，可由凹部内掩模层402a及第I掩模层401构成的微细掩模图案202a制得在被处理体200上设置的微细图案结构体202，可制得可容易地对被处理体200进行加工的微细掩模图案202a。进一步，第I掩模层401可以与第3积层体3同样地为多层结构。
[0497]第I掩模层401中，在特定方向延伸的单个(例如，线状)或多个(例如，网点状)的凸部401b沿着与特定方向垂直相交的方向，被设置成互相以规定的间隔隔开。S卩，在平面视图中凸部401b遍布被处理体200的整个面形成多个。此外，在沿着第4积层体4的厚度方向的截面视图(以与垂直相交方向垂直的截面观察时)中，如图42所示，凸部401b朝相对于被处理体200的主面垂直的方向突出着。凸部401b之间，形成着凹部401c。由此凸部401b及凹部401c构成凹凸结构401a。凹凸结构的形状、配置、大小等可以采用在上述第I积层体I及第2积层体2中说明的模具101的凹凸结构1la的形状。特别优选为孔状。
[0498]〈凸部顶部位置(S)〉
图42中显示的凸部顶部位置(S)与上述第I积层体I同样地指凹凸结构401a的凸部401b的顶部的位置。可以与上述第I积层体I同样地求出此凸部顶部位置(S)。
[0499]< 界面位置(Scc) >
图42中显示的界面位置(Scc)与上述第I积层体I同样地指在凹凸结构401a的凹部401c的内部形成的凹部内掩模层402a的表面与空气层的界面位置。此界面位置(Scc)可以与上述第I积层体I同样地求出。
[0500]< 顶面位置(Scv) >
图42中显示的顶面位置(Scv)与上述第I积层体I同样地指在凹凸结构401a的凸部401b的顶部形成的凸部顶部掩模层402b的顶面位置。可以与上述第I积层体I同样地求出此顶面位置(Scv)。
[0501]〈距离(Icc)>
图42中显示的距离(Icc)与上述第I积层体I同样地指凸部顶部位置(S)与界面位置(Scc)之间的距离。此距离(Icc)可与上述第I积层体I同样地求出。此外，距离(Icc)与凹凸结构的高度(h)的关系也与第I积层体I相同。
[0502]〈距离(lcv)>
图42中显示的距离(lev)是凸部顶部位置(S)与顶面位置(Scv)之间的距离，其是指凸部上掩模层402b的厚度。因此，凸部顶部位置(S)或顶面位置(Scv)存在波动时，使用凸部上掩模层402b的厚度的平均值。从由干蚀刻引起的第2掩模层402的宽度减少的观点考虑，优选距离(lev)、凹凸结构的高度(h)及距离(Icc)满足下述式(20)，更优选满足下述式(21)。
式(20)
O^ lcv< (h-lcc)
式(21)
O^ lev ^ (h-lcc)/2
[0503]此外，通过距离(lev)满足上述式(20)，因更易除去由干蚀刻引起的具有距离(lev)的膜厚的凸部上掩模层402b故而优选，更优选为Icv ( 0.0lh，最优选距离(lev)满足下述式(5)。通过距离(lev)满足下述式(5)，在被处理体200上形成的微细掩模图案202a的加工精度大幅提闻。
式(5)
Icv = O
[0504]由第I掩模层401及被处理体200的界面与凸部顶部位置(S)之间的距离表示的第I掩模层401的膜厚满足10nm以上、1500nm以下的范围。通过满足此范围，从第4积层体4的第2掩模层402侧的表面进行干蚀刻时的微细掩模图案202a的物理稳定性提高的同时，加工被处理体200时的加工精度提高。从进一步发挥此效果的观点考虑，更优选第I掩模层401的膜厚为200nm以上、100nm以下，最优选为250nm以上、900nm以下。
[0505]而且，在被处理体200与第I掩模层401之间可以设置硬掩模层409。图42B是显示具备硬掩模层409的第4积层体4的截面示意图。通过设置硬掩模层409，将由第I掩模层401及第2掩模层402构成的微细掩模图案作为掩模，变得可容易地对硬掩模层409进行微细加工。通过将制得的微细加工过的硬掩模图案作为掩模，可容易地对被处理体200进行蚀刻。硬掩模层409的材质及膜厚等可以采用在上述第I积层体I及第2积层体2中说明的硬掩模。
[0506]接着，对第4积层体4的制造方法进行说明。
在上述第I积层体I及第2积层体2中，通过将无机基材(例如，蓝宝石、S1、ZnO、SiC、氮化物半导体等)作为被处理体200可制造第4积层体4。
[0507]从第4积层体4的第2掩模层402侧的表面使用上述第I积层体I及第2积层体，通过应用第I掩模层401的干蚀刻条件，第I掩模层401被容易地加工，可在被处理体200上制得微细掩模图案202a。将制得的微细掩模图案202a作为掩模，通过应用在上述第I积层体I及第2积层体2中的被处理体200的干蚀刻条件，可容易地加工被处理体200。
[0508]<半导体发光元件>
接着，参照图43，对使用了使用上述第I积层体I?第4积层体4制作的被处理体200的半导体发光元件进行说明。图43是使用了使用第I积层体I?第4积层体4制作的被处理体200的半导体发光元件40的截面示意图。而且，图43中，显示着在作为被处理体200的蓝宝石基材41上，使用第I积层体I?第4积层体4来设置微细图案41a的例子。此处，作为半导体发光元件，对LED元件进行说明。而且，使用上述第I积层体I?第4积层体4制作的被处理体200不限于应用于LED元件，可应用于各种半导体发光元件。
[0509]作为蓝宝石基材41，例如，可使用2英寸φ蓝宝石基材，4英寸f蓝宝石基材，6英寸f蓝宝石基材，8英寸φ蓝宝石基材等。
[0510]如图43所示，半导体发光元件40由在蓝宝石基材41的一个主面上设置的微细图案41a上依次积层的η型半导体层42、发光半导体层43及ρ型半导体层44、在ρ型半导体层44上形成的阳极电极45、在η型半导体层42上形成的阴极电极46构成。如图43所示，半导体发光元件40具有双异质结构，但发光半导体层43的积层结构不限于此。此外，在蓝宝石基材41与η型半导体层42之间，还可设置未图示的缓冲层。
[0511]通过使用在表面上具备这样的微细图案41a的蓝宝石基材41来制造半导体发光元件，可实现对应于微细图案41a的外量子效率的提高，半导体发光元件的效率提高。特别是若微细图案的节距为10nm?500nm、微细图案的高度为50nm?500nm左右，则可改善半导体发光层的结晶性，更具体地，可大幅减小位错数，可使内量子效率提高。进一步，推断通过将排列设置成周期性混乱的在图8B中举例示出的那样的结构，还可同时使光萃取效率提高。由此，外量子效率大幅提高。进一步，认为通过制成形成纳米级规则排列且对具有微米级的大的周期性的节距加入了具有微米级周期的变频的网点形状，上述效果进一步提闻，可制造效率更闻的半导体发光兀件。
实施例
[0512]以下，对用于明确本发明的效果而进行的实施例加以说明。而且，本发明不受以下的实施例及比较例的任何制限。
[0513]在以下实施例及比较例中，使用以下材料及测定方法。
?DACHP…含氟氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(0PT00L DAC HP(大金工业社制))
?M350…三羟甲基丙烷(E0改性)三丙烯酸酯(东亚合成社制M350)
?M309…三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(东亚合成社制M309)
?1.184…1-轻基环己基苯基酮(巴斯夫社制艳佳固(注册商标)184)
?1.369…2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮(巴斯夫社制艳佳固(注册商标)369)
?TTB…四丁氧基钛(IV)单体(和光纯药工业社制)
?DEDFS…二乙氧基二苯基硅烷(信越硅酮社制LS-5990)
?TEOS…四乙氧基硅烷
?X21-5841…末端OH改性硅酮(信越硅酮社制)
?SH710…苯基改性娃酮(东丽.道康宁社制)
?3APTMS...3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM5103(信越硅酮社制))
?M211B…双酚A EO改性二丙烯酸酯(东亚合成社制Aronix ( 7 η 二” i )Μ211Β)
?MlOlA…苯酌.EO改性丙烯酸酯(Aronix MlOlA (东亚合成社制))
?Μ313…异氰脲酸EO改性二及三丙烯酸酯(二丙烯酸酯30-40% ) (Aronix Μ313(东亚合成社制))
?0父了221"3-乙基-3{[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]甲基}氧杂环丁烷(AroneOxetane 0ΧΤ-221 (东亚合成社制))
?CEL2021P…3’，4’ -环氧基环己烯甲酸-3，4-环氧基环己烯基甲酯
?DTS102…二苯基[4-(苯硫基)苯基]硫鐵六氟磷酸盐((绿化学社制))
?DBA…9，10- 二丁氧基蒽(Anthracure(注册商标)UVS_1331 (川崎化成社制))
?PGME…丙二醇单甲醚
?MEK…甲基乙基酮
?MIBK…甲基异丁基酮
?Ρ0-Α…丙烯酸苯氧基乙酯(共荣社化学社制Light Acrylate ( 7 ?卜了夕[I 一卜)Ρ0-Α)
?Es/Eb…在表面上具备微细图案的树脂模具通过XPS法测定的表层氟元素浓度(Es)与平均氟元素浓度(Eb)的比率。
[0514]通过X 射线光电子光谱法(X-ray Photoelectron Spectroscopy:XPS)在下述测定条件下测定树脂模具的表层氟元素浓度(Es)。XPS中的X射线对样品表面的穿透长度为几nm，非常浅，故将XPS的测定值作为树脂模具表层的氟元素浓度(Es)采用。将树脂模具切成约2mm正方形的小片,用ImmX2mm的狭缝型的掩模将其覆盖,在下述条件下供于XPS测定。
〈XPS测定条件>
使用机器；赛默飞世尔ESCALAB250 激发源；mon0.AlK a 15kVX 1mA 分析尺寸；约Imm (形状为椭圆)
撷取区域
全谱扫描；0?I，10eV 窄扫描；F ls、C Is, O Is,N Is 通能
全谱扫描；100eV 窄扫描；20eV
[0515]另一方面，为了测定构成树脂模具的树脂中的平均氟元素浓度(Eb)，将用物理方法从支撑基材剥离的切片通过氧瓶燃烧法进行分解，接着，通过置于离子色谱分析下，测定树脂中的平均氟元素浓度(Eb)。
[0516]首先，本
【发明者】们制作涉及上述第I形态的第I积层体I及第2积层体，使用制作的第I积层体I及第2积层体在被处理体上转印微细图案，对转印微细图案的效果进行了调查。以下，对本
【发明者】们调查的内容进行说明。
[0517](实施例1)
(a)圆筒状模具的制作(树脂模具制作用铸模的制作)
使用石英玻璃作为圆筒状模具的基材。在此石英玻璃的表面上通过使用了半导体激光的直写光刻法形成微细图案。对形成了微细凹凸表面的石英玻璃辊表面涂布氟素涂层剂(于''二 5寸一 7 HD-1101Z)(大金化学工业社制)，在60°C下加热I小时后，在室温下静置24小时，固定化。之后，用氟素涂层剂(7 二 9寸一 7 HD-ZV)(大金化学工业社制)洗涤3次，实施脱模处理。
[0518](b)树脂模具的制作
混合DACHP、M350、1.184及1.369，将固化性树脂组合物调制成溶液。相对于100质量份M350，添加10质量份?20质量份DACHP。而且，在后述的由树脂模具(A)制作树脂模具
(B)的工序中，使用与在制作树脂模具(A)时使用过的树脂相同的树脂，制作树脂模具(B)。
[0519]通过微凹版涂布机(廉井精机社制)，PET膜:在A4100 (东洋纺社制:宽度300mm、厚度ΙΟΟμπι)的易粘接面上将固化性树脂组合物涂布成涂布膜厚6 μ m。接着，对圆筒状模具，用轧辊(0.1MPa)压住涂布了固化性树脂组合物的PET膜，在大气下、温度25°C、湿度60%的条件下，使用UV曝光装置(H灯胆，7 二一 3 > Uv V ^ r Λ.^ >社制)照射紫外线使灯中心下的积算曝光量变成600mJ/cm2，连续地实施光固化制得在表面上转印了微细图案的卷轴状的树脂模具(A)。此卷轴状树脂模具(A)长度为200m、宽度为300mm。通过扫描式电子显微镜观察确认，结果，卷轴状树脂模具(A)的微细图案的形状为凸部之间的邻接距离为460nm、凸部高度为460nm。
[0520]通过微凹版涂布机(廉井精机社制)，在PET膜:A4100 (东洋纺社制:宽度300mm、厚度ΙΟΟμπι)的易粘接面上将与制作树脂模具(A)时使用的树脂相同的固化性树脂组合物涂布成涂布膜厚6μπι。接着，对于由圆筒状模具直接转印制得的树脂模具(A)的微细图案面，用轧辊(0.1MPa)压住涂布了固化性树脂组合物的PET膜，在大气下、温度25°C、湿度60%的条件下，使用UV曝光装置(H灯胆，7 二一 3 > Uv V ^ r Λ.^ >社制)照射紫外线使灯中心下的积算曝光量变成600mJ/cm2，连续地实施光固化制得多个在表面上转印了微细图案的卷轴状树脂模具(B)。这些卷轴状树脂模具(B)具备与圆筒状模具相同的微细图案，长度为200m、宽度为300mm。通过扫描式电子显微镜观察确认，结果，卷轴状树脂模具(B)的微细图案的形状为凹部的开口宽度为(p230nm、凹部之间的邻接距离为460nm、凹部深度为460nm。
[0521]根据DACHP的投料量可将制得的树脂模具(B)的表层氟元素浓度(Es)及平均氟元素浓度(Eb)的比率(Es/Eb)在40?80之间调整。以下的树脂模具(B)具有网点图案的微细图案，将以下的树脂模具(B)称为树脂模具(孔)。此外，在使用以下的树脂模具(孔)的研究中，选定Es/Eb的值为74.1、55.4、49.0的树脂模具(孔)，对它们全部进行研究。
[0522]此外，通过上述同样的条件，还制作了在表面上具备线宽和线间距的微细图案的树脂模具(B)。以下，将此树脂模具⑶称为树脂模具(L/S)。制得的树脂模具(L/S)的微细图案的节距为130nm、高度为150nm。根据DACHP的投料量可将制得的树脂模具(L/S)的表层氟元素浓度(Es)及平均氟元素浓度(Eb)的比率(Es/Eb)在40?90之间调整。在使用以下树脂模具(L/S)的研究中，选定Es/Eb的值为80.5、57.6、47.7的树脂模具(L/S)，对它们全部进行研究。
[0523](c)第I积层体I的制作(孔)
使用树脂模具(孔)，如下制作第I积层体I。对于第2掩模材料，调制第2掩模材料
(A)?第2掩模材料(C)为止的3种溶液，对它们全部进行相同的研究。
[0524]第2 掩模材料(A)…以 TTB ；DEDFS ；TE0S ;X21_5841 ；SH710 = 65.25:21.75:4.35:
4.35:4.35[g]充分混合。接着，在搅拌下缓缓滴入含有3.25%的水的乙醇2.3ml。之后，在80度的环境下熟化4小时，进行抽真空，制得第2掩模材料㈧。
第 2 掩模材料(B)…以 TTB ；DEDFS ;X21_5841 ；SH710 ；3APTMS ；M211B ；M101A ；M350 ；1.184 ；1.369 = 33.0:11.0:4.4:4.4:17.6:8.8:8.8:8.8:2.4:0.9[g]充分混合，制得第2掩模材料⑶。
第 2 掩模材料(C)…以 TTB ；DEDFS ;X21_5841 ；SH710 ；3APTMS = 46.9:15.6:6.3:6.3:25.0[g]充分混合，接着，在搅拌下缓缓滴入含有3.25%的水的乙醇2.3ml。之后，在80度的环境下熟化2.5小时，进行抽真空。在上述溶液中加入按M211B ;M101A ;M350 ；1.184 ；
1.369 = 29.6:29.6:29.6:8.1:3.0 [g]混合而成的溶液42.2g，充分搅拌，制得第2掩模材料(C)。
[0525]接着，对第2掩模材料㈧、⑶、(C)，分别进行以下相同的研究。以下，不区分第2掩模材料(A)、(B)、(C)，皆标记为第2掩模材料。
[0526]为了制作第I积层体I，用含有DACHP的MEK溶液稀释第2掩模材料。相对于第2掩模材料100g，在DACHP的量在20重量份?600重量份的范围内进行。将稀释倍率设定为单位平面面积上的涂覆膜中包含的固态成分量与树脂模具(孔)的微细图案的体积等同或变小。此处，固态成分量是指第2掩模材料和DACHP中的含氟(甲基)丙烯酸酯的总量。具体地，确定浓度使距离(Icc)为 0,9.2nm(0.02h)、230nm(0.5h)、322nm(0.7h)、414nm(0.9h)、437nm(0.95h)。通过在第2掩模材料中滴入PGME (丙二醇单甲醚)，充分搅拌来进行稀释。
[0527]对树脂模具(孔)的微细图案面涂覆第2掩模材料时使用与制造树脂模具相同的装置。通过微凹版涂布机，在树脂模具(孔)的微细图案面上涂覆稀释过的第2掩模材料，使其通过80°C的干燥气氛，通过贴合保护膜然后卷绕回收，制作第I积层体I (以下，将此第I积层体I称作“第I积层体I (I) ” )。
[0528]通过扫描式电子显微镜、透射式电子显微镜及能量色散型X射线光谱法观察制得的第I积层体I (I)的截面，测定距离(Icc)及距离(lev)。以距离(Icc) = O为目的时，局部发现有完全掩埋凹部的第2掩模材料(凹部内掩模层)与凸部上的第2掩模材料(凸部上掩模层)连续地相连的地方。其被认为是，与使用第I积层体1(1)，转印第2掩模层时的残留膜出现波动，将第2掩模层作为掩模对第I掩模层进行蚀刻得到的具有高纵横比的微细掩模图案的直径分布有关。
[0529]其他条件的情况下，对设想的距离(Icc)，以误差±10%左右在凹部内部形成第2掩模层(凹部内掩模层)。另一方面，设想距离(Icc)为O以外时，因不能通过透射式电子显微镜观察距离(lev)，故判断为在凸部上未形成第2掩模层或即使形成其也是几nm以下的距离(lev)。这些观察通过组合透射式电子显微镜和能量色散型X射线光谱法(EDX)来进行。
[0530]特别是在EDX分析中，通过观察第2掩模材料中的Ti，判断距离(lev)。图44中显示了第I积层体I (I)的一个例子。而且，图44是使用扫描式电子显微镜，从斜上方观察第I积层体1(1)的图像。根据图44，知道了在节距460nm、开口宽度230nm的树脂模具的凹部内部填充着第2掩模层。通过使用扫描式电子显微镜从斜上方观察第I积层体I (I)，观察到仅在开口宽度为230nm的圆形开口部的孔以节距460nm进行六方排列的开口率为23%的树脂模具的凹部内部填充配置着第2掩模材料。
[0531]在下面叙述试验方法，但设想距离(Icc)为437nm(0.95h)时，虽然可制作第I积层体I (I)，但对被处理体进行干蚀刻时的耐蚀刻性是个难点。这被认为是因为，因填充的第2掩模材料的体积太小，在树脂模具的凹部内部形成的第2掩模层(凹部内掩模层)的均质性混乱，以及因体积本身小，故对第I掩模层进行干蚀刻时，第2掩模层消失。关于设想距离(Icc)为414nm(0.9h)以下的情况，干蚀刻耐性没有问题。根据以上，认为距离(Icc)在9.2nm(0.02h)以上、414nm(0.9h)以下的区域内，第I积层体I起作用。
[0532]关于另一与凹部间的距离为460nm的本试验所不同孔型的微细图案，也可获得同样的结果。图45是显示第I积层体I (I)的一个例子的扫描式电子显微镜图像。根据图45可确认在树脂模具的微细图案的凹部内部填充着掩模材料。此外，通过透射式电子显微镜和EDX分析确认了图45中的凸部呈白色、发光的部分是否相当于距离(lev)。图46中显示了结果。图46中，以白色描绘的部分相当于第2掩模层，虚线相当于微细图案的轮廓。
[0533]通过扫描式电子显微镜观察第I积层体(I)的截面，结果，通过扫描式电子显微镜的衬度差观察到第2掩模层填充于树脂模具的凹部内部的样子。此外，通过透射式电子显微镜和EDX分析(能量色散型X射线光谱法)观察树脂模具的凸部上，结果，即使是透射式电子显微镜的衬度差，在通过EDX分析得到的Ti峰强度下也未在树脂模具的凸部上观察到第2掩模层。根据以上，可判断距离(lev)为几nm以下(在透射式电子显微镜与EDX分析的分辨率以下)。
[0534](d)第 I 积层体 I (L/S)
关于(c)的孔形状为另一线宽和线间距结构，也制作第I积层体I。使用树脂模具(L/S)，将上述第2掩模材料(A)?第2掩模材料(C)为止的3种第2掩模材料调制成溶液然后使用。对这些第2掩模材料全部进行相同的研究。以下，不区分第2掩模材料(A)、(B)、
(C)，皆标记为第2掩模材料。
[0535]为了制作第I积层体I，用含有DACHP的MEK溶液稀释第2掩模材料。在DACHP相对于第2掩模材料10g的量为20重量份?600重量份的范围内进行。将稀释倍率设定为单位平面面积上的涂覆膜中包含的固态成分量与树脂模具(L/S)的微细图案的体积等同或变小。此处，固态成分量是指第2掩模材料和DACHP中的含氟(甲基)丙烯酸酯的总量。具体地，确定浓度使距离(Icc)为 0、3nm(0.02h) ,75(0.5h)、105nm(0.7h)、135nm(0.9h)、143nm(0.95h)。在第2掩模材料中滴入含有DACHP的MEK，通过充分搅拌进行稀释。与上述(c)第I积层体I的制作同样地对树脂模具(L/S)的微细图案形成面涂覆第2掩模材料。
[0536]通过扫描式电子显微镜及透射式电子显微镜观察制得的第I积层体I的截面，测定距离(Icc)及距离(lev)。结果与研究(c)相同。即，即使在使用树脂模具(L/S)的情况下，也处于仅在树脂模具的凹部内部填充配置了第2掩模材料的状态，关于距离(lev)，其在透射式电子显微镜及EDX分析的检测限以下。
[0537]而且，在石英上通过旋涂法使使用的溶液薄膜化，评价干蚀刻耐性，结果，在DACHP的量为500质量份以下可得到良好的结果，300质量份以下的结果更好，150质量份以下则更好。另一方面，关于涂覆性，通过在40质量份以上，润湿性改善。若为60质量份以上，可更好地进行涂覆。
[0538](e)使用了第I积层体I (I)的第3积层体3的制作
通过使用第I积层体I (I)，确认了能否容易地在被处理体上大面积地形成微细掩模图案。虽然后面进行详细叙述，但此处确认了能否使用第I积层体I制造第3积层体3，接着，对被处理体进行纳米加工。使用上述第I积层体I (I)作为第I积层体I。
[0539]所使用的第I积层体1(1)，是从200m的卷绕状第I积层体I (I)切取后使用。夕卜形为宽度300mm、长度600mm。
[0540]微细掩模图案形成部分(在树脂模具的凹凸结构的凹部内部填充着第2掩模材料的部分)为宽度250mm、长度600mm。介由第I掩模层将第I积层体I (I)贴合至被处理体，通过进行光照射，在被处理体上形成微细掩模图案制得第3积层体3。具体如下进行。
[0541]作为第I掩模层，分别使用下述第I掩模层(A)及下述第I掩模层(B)。因使用方法相同，故以下仅标记为第I掩模层。此外，使用c面蓝宝石基材作为被处理体。
第I掩模层(A)
A 液=0XT221 ；CEL2021P ；M211B ；M101A = 20g:80g:50g:50g
B 液=PGME ；DTS102 ；DBA ；1.184 = 300g:8g:lg:5g
A 液:B 液=10g:157g
第I掩模层(B)
光固化性树脂(MUR-XR02(丸善石油化学社制))
[0542]通过UV-03对2英寸f的被处理体表面进行10分钟去污除去颗粒的同时，进行亲水处理。接着，用溶剂(PGME、MIBK或环己烷)稀释第I掩模层，通过2000rpm的速度的旋涂法，在被处理体的UV-03处理面上形成薄膜。接着，在80°C的加热板上静置2分钟，之后，在120°C的加热板上静置2分钟除去溶剂。
[0543]使用热层压辊在0.0lMpa的贴合压力下将第I积层体I (I)的第2掩模层侧的表面(树脂模具的微细图案形成面侧的表面)贴合在被处理体上的第I掩模层上。此处，将形成有第I掩模层的被处理体排列成4个X9个,对共计36个被处理体,贴合300mmX600mm的第I积层体I (I)。
[0544]贴合后，从树脂模具上以0.05MPa的压力加压，从树脂模具上照射UV光使得积算光量变成lOOOmJ/cm2。照射UV光后，在室温下静置10分钟。接着，在105°C的烘箱中加热
1.5分钟，在被处理体的温度恢复到30°C以下的状态下，剥离树脂模具。使用第I掩模层(A)
时，在剥离树脂模具后，再次进行UV照射。设定此处的UV照射使得积算光量变成100mJ/
2
cm ο
[0545]对制得的由第2掩模层/第I掩模层/被处理体构成的积层体，进行扫描式电子显微镜观察，结果，观察到第2掩模层/第I掩模层/被处理体这样的第3积层体3的构成。此外，确认了在由第I掩模层构成的凹凸结构的凹部底部不存在第2掩模层。从以上可知，通过使用第I积层体I (I)，可容易地形成具有总面积大、无残留膜的第2掩模层的第3积层体3。
[0546]而且，制得的第3积层体3的厚度(hml) = Onm。此外，对于第I积层体I (I)的距离(lcc)0.02h、0.5h、0.7h、0.9h及0.95h，通过透射式电子显微镜的截面图像观察，制得的第3积层体3的厚度(hmv)分别为450nm、230nm、130nm、40nm、20nm。同样地，厚度(hmv)/hO为45，1,0.39,0.095,0.045。从以上可知，通过使用第I积层体1，得以表现出第I积层体I的第2掩模层的精度，而在被处理体上赋予转印。
[0547](f)使用了第2积层体2的第3积层体3的制作
通过使用第2积层体2，可容易地在被处理体上大面积地形成微细掩模图案，确认了能否制作第3积层体3。同时，通过使用第2积层体2，判断能否进行表现出构成第2积层体2的第2掩模层及第I掩模层的精度的转印。使用由第I积层体1(1)制作的第2积层体
(I)作为第2积层体2。
[0548]首先，涂覆第2掩模材料，将卷绕回收的第I积层体I (I)退卷，接着，在第2掩模层上涂覆稀释过的第I掩模层。除去溶剂后，贴合保护膜(保护层)，卷绕回收，制作第2积层体(I)。通过扫描式电子显微镜观察确认了相对于中心膜厚，第I掩模层的膜厚(1r)是以±5%的精度涂覆。
[0549]所使用的第2积层体(I)是从200m的卷绕了的第2积层体(I)切取，剥离保护膜然后使用。将外形设为宽度300mm、长度600mm。微细掩模图案形成部分宽度为250mm、长度为600mm。将第2积层体(I)贴合(热压接)至被处理体，通过进行光照射，在被处理体上形成微细掩模图案，制得第3积层体3。具体如下进行。
[0550]作为第I掩模层的材料，使用树脂，所述树脂含有50%具备羧基、作为丙烯酸系共聚物的粘合剂聚合物、40 %左右的单体成分、作为交联剂的多官能度的丙烯酸系化合物。其用溶剂(MEK和PGME)稀释至5重量％使用。此外，使用c面蓝宝石基材作为被处理体。
[0551]通过UV-03对2英寸f的被处理体表面进行10分钟去污除去颗粒的同时，进行亲水处理。接着，在80°C?100°C中加热被处理体，将第2积层体(I)的第I掩模层侧的表面与被处理体贴合。此处，通过热层压辊边以0.0lMpa施加压力边从第2积层体(I)的树脂模具侧的表面进行层压。此外，本操作是将被处理体排列成4个X9个，对共计36个被处理体，贴合300mmX600mm的第2积层体(I)。
[0552]贴合后，从树脂模具上照射积算光量1200mJ/cm2的UV光，接着，加热30秒钟使得被处理体变成120°C。之后，在被处理体的温度为40°C以下的状态下剥离树脂模具。
[0553]对于制得的由第2掩模层/第I掩模层/被处理体构成的积层体，进行扫描式电子显微镜观察，结果，观察到第2掩模层/第I掩模层/被处理体这样的构成。此外，确认了在由第I掩模层构成的微细图案的凹部底部不存在第2掩模层。进一步，相对于中心膜厚，第I掩模层的膜厚(被处理体和第I掩模层的界面与第I掩模层的凹凸结构顶部位置的距离)为±7%。从以上得知，通过使用第2积层体2(2)，可容易地制作总面积大、无残留膜的(或非常薄)第2掩模层的同时,可在被处理体上表现出第2积层体2 (I)的第2掩模层及第I掩模层的精度。特别是使用上述第I积层体I (I)，介由第I掩模层在被处理体上转印形成微细掩模图案时，相对于中心膜厚，形成转印后的第I掩模层的膜厚具有±25%的分布。从以上可知，通过使用第2积层体2(1)，可更高精度地在被处理体上转印形成第2掩模层及第I掩模层。其被认为是因为，对被处理体进行贴合操作时，第I掩模层的流动影响的结果。
[0554]制得的由第2掩模层/第I掩模层/被处理体构成的第3积层体3的厚度为(hml)=Onm。此外，对于第2积层体2 (I)的距离(Icc) 0.02h、0.5h、0.7h、0.9h及0.95h,通过透射式电子显微镜的截面图像观察，制得的第3积层体3的厚度(hmv)分别为450nm、230nm、130nm、40nm、20nm。同样地，厚度(hmv)/hO 为 45，1、0.39、0.095、0.045。从以上可知，得以表现出第2积层体2的第2掩模层的精度(高度)及第I掩模层的精度(厚度)，在被处理体上转印形成微细掩模图案。
[0555]最后，验证能否进行被处理体的加工。使用树脂模具(孔)的物品作为第2积层体2 (I)。即，通过使用第2积层体2 (I)，制作第3积层体3，使用第3积层体3判断能否进行被处理体的加工。
[0556]首先，从第3积层体3的第2掩模层侧的表面进行通过O2的蚀刻(氧灰化)，使第I掩模层微细结构化。设想距离(Icc)为437nm(0.95h)时，在将第I掩模层蚀刻至被处理体与第I掩模层的界面为止之前，第2掩模层部分消失。关于设想距离(Icc)为414nm(0.9h)以下的情况，将第I掩模层蚀刻至其与被处理体的界面为止，得以实现微细结构化。根据以上，认为距离(Icc)在9.2nm以上、414nm以下的区域内，第2积层体⑴发挥作用。
[0557]推断之所以像这样能够将第I掩模层各向异性蚀刻至其与被处理体的界面为止，是因为进行氧灰化的过程中，第2掩模层向第I掩模层的侧面移动，保护了第I掩模层的侧面。实际观察到了伴随着通过第3积层体的氧蚀刻的加工，在第I掩模层的侧面上附着第2掩模层，其保护着侧壁的样子。这是通过组合透射式电子显微镜(TEM)和能量色散型X射线光谱法(EDX)，描绘第2掩模层中包含的Ti而观察到的。第3积层体3的厚度(hml)从开始进行氧蚀刻到几十秒左右饱和，其膜厚的厚度(hml)为1nm以下。
[0558]接着，关于距离(Icc)为9.2nm以上、414nm以下的情况，将由第2掩模层及第I掩模层构成的具有高纵横比的微细掩模图案选作掩模，通过氟系或氯系气体进行蚀刻，蚀刻被处理体。最后，通过灰化，将第2掩模层和第I掩模层全部除去。通过扫描式电子显微镜观察制得的被处理体，结果，在表面上形成具有与树脂模具的微细图案相同的节距的微细图案。此外，制得的蓝宝石表面的纳米结构为多个凸部对应于树脂模具的微细图案的排列而配置排列成的结构。一个凸部的形状为圆锥的侧面凸起弯曲的形状。此外，凸部顶部根据干蚀刻处理时间而变化，观察到了从具有平坦部(台面(Table-top))的状态到在顶部不存在平坦面的状态。
[0559](g)蚀刻速率的比率的算出
对于从以上研究及与以上研究相同的结果得到的第I掩模层及第2掩模层的组合，算出蚀刻速率的比率。蚀刻速率的比率通过第I掩模层的蚀刻速率(Vol)/第2掩模层的蚀刻速率(Vml)算出。通过旋涂法在石英基板上将稀释于PGME的第I掩模层或稀释于PGME的第2掩模层制膜，在80°C下干燥30分钟。接着，含有光致聚合性基团时，进行UV照射，进行光聚合。对制得的样品一边改变氧气与氩气的混合比率，一边估计第I掩模层及第2掩模层的蚀刻速率，从此处计算蚀刻速率的比率(Vol/Vml)。结果，得到Vol/Vml = 10、16、20、51、55、80的选择比。另一方面，还算出使用氯系气体，被处理体(蓝宝石基材)的蚀刻速率(Vi2)与第I掩模层的蚀刻速率(Vo2)的比率(Vo2/Vi2)。其结果是，得到Vo2/Vi2 =
2.5、2.0、1.7、1.4、0.75 的选择比。
[0560](实施例2)
(a)圆筒状模具制作(树脂模具制作用铸模的制作)
制作3种圆筒状模具。制造方法与实施例1相同。在第I块石英玻璃上形成节距200nm的微细图案、在第2块石英玻璃上形成节距460nm的微细图案、在第3块石英玻璃上形成节距700nm的微细图案。对此3块石英玻璃与实施例1同样地实施脱模处理。以下，对全部的石英玻璃进行同样的操作。
[0561](b)树脂模具的制作
与实施例1同样地制得卷轴状的树脂模具(A)。此卷轴状树脂模具(A)的长度为200m、宽度为300_。卷轴状树脂模具(A)的微细图案的形状是，使用了第I块石英玻璃时凸部间距为200nm、高度为250nm，使用了第2块石英玻璃时凸部间距为460nm、高度为500nm，使用了第3块石英玻璃时凸部间距为700nm、高度为750nm。
[0562]接着，与实施例1同样地，制得多个卷轴状的树脂模具(B)。这些卷轴状树脂模具
(B)具备与圆筒状模具相同的微细图案，长度为200m、宽度为300_。卷轴状树脂模具(B)的微细图案的形状是，来源于第I块石英玻璃的树脂模具的凹部间距为200nm、开口宽度为180nm(开口率73% )、来源于第2块石英玻璃的树脂模具的凹部间距为460nm、开口宽度为430nm(开口率79%)，来源于第3块石英玻璃的树脂模具的凹部间距为700nm、开口宽度为650nm(开口率 78% )。
[0563]此外，通过改变圆筒状模具的制作条件，还制作了凹部间距为460nm，开口宽度分别为340nm(开口率50%)、380nm(开口率62% )及400nm(开口率69% )的卷轴状树脂模具(B)。
[0564]可根据DACHP的投料量将制得的树脂模具(B)的表层氟元素浓度(Es)与平均氟元素浓度(Eb)的比率(Es/Eb)在40?80之间调整。以下，不管节距或开口宽度的不同，皆将树脂模具(B)称作树脂模具(孔)。
[0565](C)第I积层体I的制作(网点) 使用树脂模具(孔)，如下制作第I积层体I。作为第2掩模材料，使用在上述实施例1中使用过的第2掩模材料(B)。
[0566]为了制作第I积层体1，在PGME中稀释第2掩模材料然后使用。稀释倍率根据涂膜厚度调整，使得固态成分变得比微细图案的体积还要小。具体地，确定浓度使距离(Icc)为0.3h。在第2掩模材料中滴入PGME，通过充分搅拌来进行稀释。
[0567]与实施例1同样地实施掩模材料对树脂模具(孔)的微细图案形成面的涂覆，制作第I积层体I (以下，将此第I积层体I称作“第I积层体I⑵”)。
[0568]通过扫描式电子显微镜及透射式电子显微镜观察制得的第I积层体I (2)的截面，测定距离(Icc)及距离(lev)。不管使用了的微细图案如何，在所有的凹部内均填充有第2掩模层。距离(Icc)在0.2h?0.4h之间。另一方面，因通过透射式电子显微镜没能观察到距离(lev)，故判断在凸部上未形成第2掩模层或即使是形成了第2掩模层其也为几nm以下的距离(lev)。
[0569](d)使用了第I积层体I (2)的第3积层体3的制作I
确认了通过使用第I积层体I (I)，能否容易地大面积地制作第3积层体，即由第2掩模层/第I掩模层/被处理体构成的积层体。
[0570]使用从200m的卷绕了的第I积层体I (2)切取的第I积层体I (2)。使第I积层体1(2)的外形为宽度300mm、长度600mm。微细图案形成部分为宽度250mm、长度600mm。介由第I掩模层将第I积层体I (2)贴合于被处理体，通过进行光照射，制作第3积层体3，即由第2掩模层/第I掩模层/被处理体构成的积层体。具体如下进行。
[0571]作为第I掩模层，分别使用下述第I掩模层(A)及下述第I掩模层(B)。因使用方法相同，故以下仅标记为第I掩模层。此外，使用c面蓝宝石基材作为被处理体。
第I掩模层(A)
A 液=0XT221 ；CEL2021P ；M211B ；M309 ；M313 = 20g:80g:20g:40g:40g
B 液=PGME ；DTS102 ；DBA ；1.184 = 300g:8g:lg:5g
A 液:B 液:PGME = 10g:157g:200g
第I掩模层(B)
光固化性树脂(MUR-XR02(丸善石油化学社制))
[0572]通过臭氧对2英寸Φ的被处理体的表面进行10分钟去污除去颗粒的同时，进行亲水处理。接着，在第I掩模层(A)的情况下通过2000rpm的速度的旋涂法、在第I掩模层(B)的情况下通过5000rpm的速度的旋涂法,在被处理体的UV-03处理面上形成薄膜。接着，在80°C的加热板上静置2分钟除去溶剂。
[0573]使用热层压辊一边施加0.0lMpa的压力一边在被处理体上的第I掩模层上贴合第I积层体1(2)的第2掩模层侧的表面(树脂模具的微细图案侧的表面)。此处，将形成有第I掩模层的被处理体排列成4个X9个,对共计36个被处理体贴合300mmX600mm的第I积层体I⑵。
[0574]贴合后，从树脂模具上以0.05MPa的压力加压，从树脂模具上照射UV光。使用第I掩模层(A)时，照射UV光后，在室温下静置10分钟。之后，剥离树脂模具，进一步照射UV。
[0575]对制得的由第2掩模层/第I掩模层/被处理体构成的积层体进行扫描式电子显微镜观察，结果，观察到第2掩模层/第I掩模层/被处理体这样的构成。此外，也观察到在由第I掩模层构成的微细图案的凹部底部未配置第2掩模层。从以上可知，通过使用第I积层体I (2)，可容易地形成形成有总面积大、无残留膜的(或非常薄)第2掩模层的第3积层体3。
[0576]图47是显示结果的一个例子的透射式电子显微镜截面图像。因为是透射式电子显微镜图像，故虽然拍摄到微细图案重合着，但如图47所示，某一个凸部与第2接近的凸部的距离相当于节距。也就是说图47中点A相当于凹部。图47中，下侧开始的黑色部分相当于被处理体，被处理体上的白色部分相当于第I掩模层。进一步，第I掩模层上的黑色部分相当于第2掩模层。从在点A的位置(凹底部)观察不到第2掩模层的衬度可知，没有残留膜。
[0577]此外，从图47可知，通过使用了透射式电子显微镜的截面观察，以衬度差的形式，确认了第2掩模层配置在第I掩模层上，此外，在由第I掩模层形成的纳米结构的凹部内未配置第2掩模层。在由第I掩模层形成的纳米结构的凹部内配置了第2掩模层的情况下，该第2掩模层作为残留膜起作用。即，确认了通过使用第I积层体I (2)，可介由第I掩模层在被处理体上转印形成无残留膜的第2掩模层。
[0578](e)使用了第I积层体I (2)的第3积层体3的制作2
通过使用第I积层体I (2)，确认了能否容易地大面积地制作第3积层体3，即由第2掩模层/第I掩模层/被处理体构成的积层体。此处，由第I积层体I⑵制作第2积层体2，通过使用制得的第2积层体2，尝试了第3积层体3的制作。
[0579]首先，将卷绕回收的第I积层体I (2)退卷，在第2掩模层上涂覆稀释过的第I掩模层。除去溶剂后，贴合保护膜，卷绕回收制作第2积层体2(以下，将此第2积层体称作“第2积层体(2)”)。通过扫描式电子显微镜观察，确认了相对于中心膜厚，第I掩模层的涂覆精度为±7%。
[0580]所使用的第2积层体(2)，是从200m的卷绕了的第2积层体⑵切取，剥离保护膜，然后使用。将外形设置为宽度300mm、长度600mm。微细掩模图案形成部分为宽度250mm、长度600mm。将第2积层体(2)贴合(热压接)于被处理体，通过进行光照射，在被处理体上形成微细掩模图案。具体如下进行。
[0581]作为第I掩模层，使用具有羧基的树脂。此树脂含有50%的作为丙烯酸系共聚物的粘合剂聚合物、40%左右的单体成分、作为交联剂的多官能度丙烯酸系化合物。用溶剂(MEK及PGME)将第I掩模层稀释至12%使用。此外，使用蓝宝石基材作为被处理体。
[0582]通过UV-03对2英寸φ的被处理体表面进行10分钟去污除去颗粒的同时，进行亲水处理。接着，在105°C下加热被处理体，将第2积层体(2)的第I掩模层侧的表面与被处理体贴合。此处，通过热层压辊以0.0lMpa的压力从第2积层体(2)的树脂模具侧的表面进行贴合。将被处理体排列成4个X9个,对共计36个被处理体贴合300mmX600mm的第2积层体(2)。贴合后，从树脂模具上照射积算光量1200mJ/cm2的UV光，剥离树脂模具。
[0583]对制得的由第2掩模层/第I掩模层/被处理体构成的积层体进行扫描式电子显微镜观察，结果，观察到第2掩模层/第I掩模层/被处理体这样的构成。此外，确认了在由第I掩模层构成的微细图案的凹部底部未配置第2掩模层。进一步，相对于中心膜厚，第I掩模层的膜厚(被处理体与第I掩模层的界面及第I掩模层的凹凸结构顶部位置间的距离)为±8%。从以上可知，通过使用第2积层体(2)，可容易地制作总面积大、无残留膜的(或非常薄)第2掩模层的同时，可在被处理体上表现出第2积层体(2)的第2掩模层及第I掩模层的精度。
[0584]特别是使用上述第I积层体I (2)，介由第I掩模层，制作由第2掩模层/第I掩模层/被处理体构成的积层体时，相对于中心膜厚，形成转印后的第I掩模层的膜厚具有±15%的分布。从以上可知，通过使用第2积层体(2)，可在被处理体上更高精度地转印形成第2掩模层及第I掩模层。其被认为是因为，对被处理体进行贴合操作时，第I掩模层的流动影响的结果。制得的由第2掩模层/第I掩模层/被处理体构成的积层体为厚度(hml)= Onm的第3积层体。从以上可知，通过使用第2积层体(2)，可容易地形成具有总面积大、无残留膜的(或非常薄)第2掩模层的第3积层体的同时，可提高第I掩模层的膜厚精度。
[0585]最后，验证使用第3积层体3能否加工被处理体。首先，从第2掩模层侧的表面进行通过O2的蚀刻，使第I掩模层微细结构化。通过扫描式电子显微镜截面观察，得以使第I掩模层微细结构化至其与被处理体的界面。在图48中显示了代表例。如图48所示，得知在被处理体上可形成具有高纵横比的微细掩模图案(由第2掩模层及第I掩模层构成的微细图案)。而且，通过TEM-EDX及XPS测定确认了第2掩模层存在于第I掩模层上。
[0586]从通过扫描式电子显微镜的截面观察，确认了第I掩模层被除去至被处理体与第I掩模层的界面为止，以对应于树脂模具的节距的间隔在被处理体上形成着具有高纵横比的微细掩模图案(纳米加工过的第2掩模层及第I掩模层)。进一步，通过透射式电子显微镜及能量色散型X射线光谱法得以判断在第I掩模层的顶部存在第2掩模层。
[0587]推断之所以像这样可对第I掩模层进行各向异性蚀刻至其与被处理体的界面，是因为在进行氧灰化的过程中，第2掩模层移动至第I掩模层的侧面，保护了第I掩模层的侧面。实际观察到伴随着通过第3积层体3的氧蚀刻进行的加工，在第I掩模层的侧面附着第2掩模层，第2掩模层保护着侧壁的样子。其通过组合透射式电子显微镜(TEM)和能量色散型X射线光谱法(EDX)，描绘第2掩模层中包含的Ti而得以观察到。第3积层体的厚度(hml)从进行氧蚀刻开始十几秒左右饱和，其膜厚厚度(hml)为1nm以下。
[0588]最后，将通过氧灰化进行纳米加工过的第2掩模层及第I掩模层选作掩模，通过进行由氟系或氯系气体进行的蚀刻，蚀刻被处理体。而且，使用第I掩模层(A)的情况下，在氯系气体中加入氩气进行蚀刻。最后，通过氧灰化，将第2掩模层和第I掩模层全部除去。在扫描式电子显微镜下观察制得的被处理体，结果，在表面上形成了具有与树脂模具的微细图案相同的节距的微细图案。
[0589]此外，制得的蓝宝石表面的纳米结构为多个凸部对应于树脂模具的微细图案的排列而配置排列的结构。一个凸部的形状为圆锥的侧面凸起弯曲的形状，凸部底部的直径(φ)与节距(P)的比率(φ/Ρ )为0.4?0.6。此外，凸部顶部随着干蚀刻处理时间变化，观察到从具有平坦部(台面)的状态到在顶部上没有平坦面的状态。
[0590](比较例I)
使用树脂模具(孔)和上述第2掩模材料(C)，制作残留膜厚度较厚的第I积层体I (a)。
[0591]用PGME稀释掩模材料(C)然后使用。稀释倍率是使在单位平面积上的涂覆膜中包含的掩模材料量(固态成分量)在比树脂模具(孔)的微细图案的体积足够大的范围内，确定稀释浓度和涂覆厚度使得溶剂除去后的膜厚(树脂模具的凹凸结构的凸部顶部位置与成膜了的掩模层材料的固态成分的表面之间的距离)变成lOOnm。
[0592]使用与制造树脂模具相同的装置对树脂模具(孔)的微细图案形成面涂覆掩模材料(C)。通过微凹版涂布机，在树脂模具(孔)的微细图案形成面上涂覆稀释过的掩模材料
(C)，使其通过80°C的干燥气氛，贴合保护膜后卷绕第I积层体I (a)，回收。
[0593]在扫描式电子显微镜下观察制得的第I积层体1(a)的截面，结果，残留膜厚度(距离(lev))为90nm。即，第2掩模层被设置成完全填充树脂模具的凹凸结构。因树脂模具(孔)为h = 460nm,故该第I积层体I (a)不满足O彡距离(lev) ( 0.05h的条件。
[0594]从200m的卷绕了的第I积层体I (a)切取具有残留膜的第I积层体I (a)然后使用。将其外形设置为宽度300mm、长度600mm。微细掩模图案形成部分为宽度250mm、长度600mm。介由第I掩模层(A)层，将微细图案形成用积层体贴合至被处理体，通过进行光照射，在被处理体上形成微细掩模图案。具体如下进行。使用蓝宝石基材作为被处理体。
[0595]通过UV-03对2英寸f的被处理体表面进行10分钟去污除去颗粒的同时，进行亲水处理。接着，用溶剂(PGME、MIBK或环己烷)稀释第I掩模层(A)，通过2000rpm的速度的旋涂法，在被处理体的臭氧处理面上形成薄膜。接着，在80°C的加热板上静置2分钟，之后，在120°C的加热板上静置2分钟，除去溶剂。
[0596]使用热层压辊一边施加0.0lMpa的压力一边将第I积层体I (a)的第2掩模层侧的表面(树脂模具的微细图案侧的表面)与被处理体上的第I掩模层贴合。此处，将形成有第I掩模层的被处理体排列成4个X 9个,对共计36个被处理体贴合300mmX 600mm的第I积层体I (a)。
[0597]而且，在仅在凹部内部配置了第2掩模层的涉及上述实施例1及实施例2的第I积层体I (I)及第I积层体I (2)的形态中未观察到的气孔在将第I积层体I (a)贴合在被处理体上的第I掩模层上的工序中大量被观察到。其被认为是因为将第2掩模层的膜厚设置得比距离(lev)变得更大，故第I积层体I (a)的硬度提高。此外，因第2掩模层成分含有规定比例的无机成分，故还观察到通过形成块状薄膜(々薄膜)，产生破裂。
[0598]贴合后，从树脂模具上以0.05MPa的压力加压，从树脂模具上照射UV光使积算光量变成1200mJ/cm2。照射UV光后，在室温下静置10分钟。接着，在105°C的烘箱中加热
1.5分钟，剥离树脂模具。在剥离树脂模具后，再次进行UV照射。
[0599]对制得的被处理体的微细图案侧的表面进行扫描式电子显微镜观察，结果，观察到第2掩模层/第I掩模层/被处理体这样的构成。此外，在第I掩模层与第2掩模层的界面部分未观察到微细图案。第I掩模层与第2掩模层的界面和由第2掩模层构成的凹凸结构的凸部顶部位置的距离为90nm。
[0600]接着，对第2掩模层侧的表面通过氧气进行蚀刻。蚀刻是为了除去第2掩模层的残留膜(90nm的厚度的层)以及随后对第I掩模层进行加工而进行的。蚀刻至第I掩模层与被处理体界面，在扫描式电子显微镜下观察截面。结果，通过处理残留膜，第2掩模层的体积减少，与此相伴，第I掩模层的宽度变窄并且高度变低。高度减少的理由是因为第2掩模层在中途消失，之后的第I掩模层的蚀刻不会纵横各向异性高地进行。接着，虽然尝试了使用氯系气体对被处理体进行干蚀刻，但在被处理体上形成的微细图案(第I掩模层和第2掩模层)的厚度薄，宽度窄，故没能对被处理体进行加工。
[0601](实施例3) (a)圆筒状模具的制作(树脂模具制作用铸模的制作)
作为圆筒状模具，与实施例1同样地，分别制作具有节距200nm及节距460nm的孔结构的微细图案。
[0602](b)树脂模具㈧的制作
与实施例1同样地制得在表面上转印有微细图案的卷轴状树脂模具(A)(长度200m、宽度300_)。根据DACHP的投料量可将制得的树脂模具(A)的表层氟元素浓度(Es)与平均氟元素浓度(Eb)的比率Es/Eb在40?80之间进行调整。
[0603](C)树脂模具⑶的制作
与实施例1同样地制得多个具备与在表面上转印有微细图案的圆筒状模具相同的微细图案的卷轴状树脂模具(B)(长度200m、宽度300mm)。根据DACHP的投料量可将制得的树脂模具(B)的表层氟元素浓度(Es)与平均氟元素浓度(Eb)的比率Es/Eb在35?75之间进行调整。在下述表I中显示制得的树脂模具(B)的结构及Es/Eb。
[0604][表 I]
WiiBiia:--!tmES/Eb


TJffi 2OOnm > 深度 2OOmn,幵 P ?— f令 I SOnm
(B) IuIm (Λ) -;-:-；-:- 35?75


节ft 460nin.深度 460nm, )] I Γβft 430nm
[0605]以下，在对第I积层体I的制作及使用其进行研究的试验中，作为树脂模具(B)，使用下述表2中显示的树脂模具。而且，因使用方法皆相同，故不管其结构等如何，皆记载为树脂模具。
[0606][表2]
WJSgji I 1-- Iaw[ Es/Eb I
I55

节距細nm, *度 2?ππκ 口直餐 lW)nm 49
(B) 凹型(孔)


节||?460ηιη、深 --460ηπι、开 Cl 直 β430ηιη ■





43
[0607](d)使用了第I积层体I (3)的第2积层体2 (3)的制作作为第2掩模材料，使用以下2种材料。
第 2 掩模材料(D)…以 TTB:DEDFS:SH710 ；3APTMS ；M211B ；M101A ；M350 ；1.184 ；1.369=170g:50g:40g:60g:40g:40g:20g:llg Ag 混合。
第2掩模材料(E)…相对于100重量份材料1，添加50重量份DACHP。
[0608]接着，用PGME溶剂稀释第2掩模材料⑶、(E)，作为对树脂模具⑶的涂覆原料。
[0609]使用与制造树脂模具相同的装置对树脂模具(B)的微细图案形成面涂覆掩模材料。通过微凹版涂布机，在树脂模具(B)的微细图案形成面上涂覆稀释过的第2掩模材料，使其通过80°C的干燥气氛，贴合保护膜然后卷绕，回收，制得第I积层体I (3)。
[0610]在移除保护膜(保护层)的状态下，在扫描式电子显微镜及透射式电子显微镜下观察制得的第I积层体I的截面，测定距离(Icc)及距离(lev)。图49是显示节距为460nm时的扫描式电子显微镜图像的结果。图49中的3个图像(图49A、图49B、图49C)的第2掩模层的填充率各不相同。
[0611]通过进行由扫描式电子显微镜进行的截面观察，确认了在树脂模具的凹部内部填充了第2掩模层以及通过改变第2掩模材料的稀释浓度可以改变第2掩模层的填充量。此夕卜，通过透射式电子显微镜及能量色散型X射线光谱法观察到在树脂模具的凸部上没有第2掩模层。通过扫描式电子显微镜图像计算距离(Icc)的结果显示于表3中。此外，虽然组合透射式电子显微镜和能量色散型X射线光谱法测定了距离(lev)，但得到的是在分辨率以下(一也标记为O)这样的结果。
[0612][表 3]_
图序 Icc Icv
图 49-A 0.86h — O~
图 49-B 0.70h — O~
图 49-C 0.48h — O~
[0613]另一方面，距离(Icc)小于O时，即第2掩模层的体积大于树脂模具的凹部的体积时，涂覆的同时观察到弹开，观察到第2掩模层的涂覆不均。
[0614]接着，在第I积层体I (3)上使抗蚀干膜(第I掩模层)成膜，制作第2积层体2(3)。作为抗蚀干膜，使用在苄基系丙烯酸聚合物中添加了丙烯酸酯单体和光致聚合引发剂而成的物质。用PGME及MEK将抗蚀干膜稀释至25%的浓度，使用与制作树脂模具(B)时使用的装置相同的装置，在第2积层体2(3)的微细图案形成面上成膜。成膜后，在室温气氛下使溶剂挥发，与保护膜一起卷绕回收。
[0615]从制得的第2积层体2(3)移除保护膜(保护层)，在透射式电子显微镜下观察。在图50中显示了节距为460nm时的结果。图50A是透射式电子显微镜图像、图50B是透射式电子显微镜的EDX描绘图像(I，C 像)。图50B中，呈白色孤立的镰刀状的部分为掩模材料中的Ti。因距离(lev)在EDX的分辨率以下(一O)，故可知仅在树脂模具凹部内部存在掩模材料，并且抗蚀干膜(第I掩模层)覆盖着微细结构。
[0616]通过进行由透射式电子显微镜进行的截面观察，以衬度差的形式，确认了第2掩模层配置于树脂模具的凹部内部，并且抗蚀干膜(第I掩模层)成膜成完全覆盖树脂模具的凹凸结构及第2掩模层。填充的第2掩模层的形状反映树脂模具的凹部形状。此外，通过并用能量色散型X射线光谱法得以确认在树脂模具的凸部上不存在第2掩模层，以及在第I掩模层中第2掩模层中的成分(Ti)没有扩散移动。
[0617](e)使用了第I积层体1(3)的第3积层体3 (3)的制作
使用制作的第I积层体I (3)，尝试对被处理体(蓝宝石基板)的加工。使用第I积层体I (3)时，介由作为第I掩模层的光固化性树脂(丸善石油化学社制，MUR-XR02系列)，将第I积层体I (3)和蓝宝石基板贴合。另一方面，使用第2积层体2 (3)时，介由抗蚀干膜(第I掩模层)将第2积层体2 (3)和蓝宝石基板贴合(热压接)。
[0618]使用第I积层体1(3)时，具体如下进行研究。首先，在2英寸f的c面蓝宝石基板上通过5，OOOrpm的旋涂使第I掩模层成膜。将成膜了的蓝宝石基板以横向3张、纵向10张共计30张排列，将第I积层体I (3)的微细图案形成面热层压于第I掩模层面上。此处，使用热层压辊以0.0lMpa的压力进行贴合。层压后，介由橡胶板从树脂模具上施加3分钟
0.05MPa的压力，接着，从树脂模具上照射UV光使积算光量变成1200mJ/cm2。照射后，剥离树脂模具，再次照射积算光量lOOOmJ/cm2的UV光。
[0619]使用第2积层体(2)时，具体如下进行研究。首先，在90°C的加热板上以横向3张、纵向10张共计30张排列2英寸φ的C面蓝宝石基板。接着，使用热层压辊在蓝宝石基板面上以0.0lMPa的压力热层压抗蚀干膜(第I掩模层)层侧的表面。接着，在室温下，从树脂模具上照射UV光使积算光量变成1200mJ/cm2，剥离树脂模具。最后，再次照射UV光使积算光量变成lOOOmJ/cm2。
[0620]图51是显示使用第I积层体I (2)，节距为460nm的第2掩模层/第I掩模层/被处理体(蓝宝石基材)构成的积层体的结果的扫描式电子显微镜图像。图51A是从微细结构正上方观察到的图像，图51B是从截面方向观察到的图像。从以上可知，第2掩模层含有的微细结构整齐地转印形成在被处理体(蓝宝石基板)上。
[0621]关于使用了第I积层体1(3)的情况，使用扫描式电子显微镜，观察制得的被处理体的微细掩模图案形成面，结果，确认到了相当于树脂模具的凹凸结构的转印形状的结构。进一步，从通过扫描式电子显微镜进行的截面观察，确认了因树脂模具的凹凸结构的深度与转印形成的纳米结构的高度相同，故转印形成了第I积层体1(3)的第2掩模层。
[0622]图52是显示使用第2积层体2 (3)时的节距为460nm的结果的透射式电子显微镜图像。图52A是从截面方向观察到的透射式电子显微镜图像，图52B是图52A的EDX描绘图像。图52B的呈白色的部分为第2掩模层。从以上可知，仅在微细结构的凸部上部转印形成着第2掩模层。
[0623]关于使用了第2积层体2 (3)的情况，使用扫描式电子显微镜，观察制得的被处理体的微细掩模图案形成面，结果，确认到相当于树脂模具的凹凸结构的转印形状的结构。进一步，从通过扫描式电子显微镜进行的截面观察，确认了因树脂模具的凹凸结构的深度与转印形成的纳米结构的高度相同，故转印形成着第2积层体2(3)的第2掩模层。进一步，通过并用透射式电子显微镜及能量色散型X射线光谱法的截面观察，确认了第2掩模层仅在通过第I掩模层形成的纳米结构的凸部上部形成着。
[0624]进一步，测定从被处理体与第I掩模层的界面到转印形成的纳米结构的凸部顶部位置的距离，测定分布，结果，观察到相对于使用第I积层体I (3)时的面内的中心厚度存在±20%的变动，使用第2积层体2 (3)时，相对于面内的中心厚度有±7.5%的厚度分布。从以上可知，可在被处理体上表现出第2积层体2 (3)的第2掩模层及第I掩模层的精度。其被认为是因为，对被处理体进行贴合操作时的第I掩模层的流动影响的结果。因此，通过使用第2积层体2 (3)，可容易地形成具有总面积大、无残留膜的(或非常薄)第2掩模层的第3积层体3的同时，可进一步提高第I掩模层的膜厚精度。
[0625]接着，通过干蚀刻对第I掩模层进行氧灰化。改变条件以使氧灰化进行至蓝宝石基板。图53是使用了第I积层体1，使用了第2掩模材料(E)时的扫描式电子显微镜图像。图53A是节距为460nm的情况，图53B是节距为200nm的情况。可知无论哪个节距，皆可在蓝宝石上形成具有高纵横比的微细掩模图案。
[0626]从通过扫描式电子显微镜进行的截面观察，确认了第I掩模层被除去至其与被处理体的界面，在被处理体上以对应于树脂模具的节距的间隔形成着具有高纵横比的微细掩模图案(纳米加工过的第2掩模层及第I掩模层)。进一步，通过透射式电子显微镜及能量色散型X射线光谱法判断出在第I掩模层的顶部存在第2掩模层。
[0627]而且，使用表3中记载的距离(Icc)为0.86h、0.70h及0.48h的第I积层体I (3)制得的第3积层体3中，未实施氧灰化时，厚度(hmv)/hO分别为0.16,0.43及1.08。此外，厚度(hml)皆为Onm。通过实施氧灰化，第I掩模层被微细加工，与此相伴，第2掩模层中的成分附着于加工的第I掩模层的侧壁。这意味着厚度(hml)从Onm变成有限的值。通过由透射式电子显微镜及能量色散型X射线光谱法进行的观察，观察到氧灰化过程中，厚度(hml)为 1nm 以下。
[0628]最后，利用形成的微细掩模图案，通过氯系气体进行蓝宝石的加工。即，使用通过第I积层体I (3)或第2积层体2 (3)制作的第3积层体3，尝试了对蓝宝石进行加工。对蓝宝石基板进行加工的等离子体蚀刻的条件为仅使用BCl3气，或者BCl3及Cl2或Ar以气体流量的比率90ccm:1Osccm?85sccm:15sccm之间混合而成的气体,在0.1?6.5Pa的范围内设定处理压力，并且使用电感偶合活性离子蚀刻装置。
[0629]通过氯气进行干蚀刻后，在硫酸与过氧化氢溶液的混合溶液中洗涤残渣(第I掩模层)。图54是节距为460nm时从截面观察到的扫描式电子显微镜图像。如图54所示，可知在被处理体(蓝宝石基板)的表面上形成着微细图案。
[0630]通过扫描式电子显微镜对制得的被处理体进行表面观察，结果，确认了在被处理体的表面上以对应于模具的纳米结构的节距的间隔形成着纳米结构。此外，形成的纳米结构的形状为圆锥状的凸部，该圆锥的斜边向上凸起成凸曲线的结构。进一步，在凸部顶部未形成台面(面)。
[0631]进一步，使用第2积层体2 (3)时，被处理体的表面内的纳米结构的不均匀进一步改善。其被认为是因为，通过使用第2积层体2 (3)，得以更精确地在被处理体上转印形成第2掩模层及第I掩模层。
[0632]在距离(lev)在分辨率以下(lev — O)、距离(Icc)在0.85h?0.05h之间得到了以上结果。而且，距离(Icc)为O或负时，观察到由第2掩模材料的涂覆不均引起的残留膜不均。为了消除此残留膜不均，必须用氧灰化进行过蚀刻，因此，观察到由第2掩模层/第I掩模层构成的微细图案的高度(纵横比)减少的倾向。
[0633](实施例4)
(a)圆筒状模具的制作(树脂模具制作用铸模的制作)
与实施例1同样地，分别制作具有节距460nm及节距700nm的孔结构的微细图案的圆筒状模具。
[0634](b)卷轴状树脂模具㈧的制作
作为固化性树脂组合物，使用下述转印材料(I)?下述转印材料(3)。
转印材料(I)…以 DACHP:M350:1.184:1.369 = Xg:100g:5.5g:2.0g 混合。添加 10重量份?20重量份DACHP。
转印材料⑵…以M309:M350:硅酮二丙烯酸酯:1.184:1.369 = 20g:80g:1.5g:5.5g:2.0g混合。硅酮二丙烯酸酯使用大赛璐氰特社制的EBECRYL350。
转印材料(3)…以DACHP:M350:1.184:1.369 = Yg:100g:5.5g:2.0g混合。添加0.5?2重量份DACHP。
[0635]而且，由后述树脂模具㈧制作树脂模具⑶的工序中，将通过转印材料⑴制作的树脂模具㈧用作模板，对于转印材料⑴?转印材料⑶各自的原料，制作树脂模具
(B)。此外，以下虽然记载了关于树脂模具(A)的制造方法，但对于转印材料(I)?转印材料(3)，因各自皆独立地进行同样的操作，故将转印材料⑴?转印材料(3)汇总记载为转印材料。
[0636]除了将积算光量改变为lOOOmJ/cm2以外，与实施例1同样地，制得在表面上转印了微细图案的卷轴状的树脂模具(A)(长度200m、宽度300mm)。
[0637](C)树脂模具⑶的制作
在制作树脂模具(B)的工序中，将使用转印材料(I) (x = 15)制作的卷轴状树脂模具(A)作为模板起作用，将转印材料⑴?转印材料⑶分别用作转印材料，制作卷轴状树脂模具⑶。
[0638]除了使用转印材料(I)代替实施例1的固化性树脂组合物以及将积算光量改变为1000mJ/cm2以外，与实施例1同样地，制得多个具备与在表面上转印了微细图案的圆筒状模具相同的微细图案的卷轴状树脂模具(B)(长度200m、宽度300mm)。
[0639](d)金属层、脱模层
制作在树脂模具的微细图案上形成下述金属层(金属氧化物层)(2-1)或(2-2)，进一步在该层上形成了脱模层(2-1)或(2-2)的模具。
金属层(2-1):在树脂模具的微细图案面上依次溅射S12及Cr使膜厚变成10nm。 金属层(2-2):在树脂模具的微细图案面上溅射S12使膜厚变成10nm。
脱模层(2-1):通过UV-03洗涤由上述金属层(2-1)或(2-2)构成的微细图案形成面，之后，使其浸溃于氟素涂层剂(于''二 9寸一 7 2101Z)或氟素涂层剂(于''二 9寸一 71101Z)。在25°C下浸溃10分钟。之后，捞起树脂模具，在25°C、60°C、湿度60%的气氛下养护12小时。最后，用氟素涂层剂(7 二 9寸一 7 HD-ZV)进行洗涤，通过鼓风(Air blow)使其干燥。而且，最表层为Cr时使用氟素涂层剂(7 二 9寸一 7 2101Z)，最表层为5丨02时使用氟素涂层剂(于9寸一 7 1101Z)。
脱模层(2-2):在由上述金属层(2-1)或(2-2)构成的微细结构面上以1500rpm旋涂P7266-DMS，在减压下使其固化。固化后，冲掉剩余PDMS (P7266-DMS)，通过鼓风使其干燥。
[0640]而且，关于树脂模具为网点状(树脂模具(A))的树脂模具，在使金属层或脱模层等成膜之前的状态下，进行干蚀刻处理，对树脂模具的纳米结构进行进一步加工使开口率变成80%以上然后使用。将制得的树脂模具(A)、树脂模具(B)汇总于下述表4。
[0641][表 4]?i^r^ΠΠ^
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⑴ Villi ?()Onm, ItMiiJ 680nm*- 15 (F > I

Tfil= 460am, rti|V 460nm-~ 46 (F)丨.- - Hi) I

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Tijll 700nnu 高度 680bib.....................................................................................................................................—-


Durasurf2010ZC'rSi02 <5 / (F) |
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IJ7l 46Dnm, 46Gmn J----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------:::二---------------------------------
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树船 IiiI壁猫7(K)nm，U嗖卿miu
η(I).*43 CF) 7H%
(-jL)ij I i ---- 650nm_|_
(B)节距460而1、深度 4(U)IiiTK 1-49 CF) 79%

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1-CCj)
节.1 ?<K)nm、680tim.----
Durasurf IJOIZ/S102 <5 —>χ (F) 78%
11.1-1Ι? f(: 650β?Β.....................................................................................................................................................................................................10urasurf21OlZl:r;S12 <5 >.χ CF)
(2)"""""""""" ———— ———
1-(G)
IjFI1 46()nm,深度 460mn、.........................................................................................................................................PDMSCr；SiG2- - (K) 79%

if M U 径-OOnra \————:......二:一..................................................................................................................................................._I P0hf$/SiD2- -CF)
^ <5 /CF)
—I二-—―― —— 7m

650nmDurasurOO10/JCr,S1l <5 /(F)
(3) --J-------—-------

ΙΤ?Ν 460nms 深度 460mm PDMSCr；SiG2<5 >0 CF)
,,.-—二......:.:---—--———— 79%

} 1- Ui ΓI tv- 43011 m 1.MS CF)
[0642](e)第I积层体I⑷的制作
组合表4中记载的树脂模具和下述第2掩模材料制作第I积层体I (4)。
第 2 掩模材料(F)…以 TTB:DEDFS:SH710 ；3APTMS ；M211B ;P0_A ；M350 ；1.184 ；1.369 = 170g:50g:40g:60g:40g:40g:20g:llg -Ag 混合。
第2掩模材料(G)…相对于100重量份掩模材料(F)，添加50重量份DACHP。
[0643]接着，用PGME溶剂稀释第2掩模材料(F)、(G)，将其作为对树脂模具的涂覆原料。而且，将第2掩模材料(F)、(G)的涂覆条件设置为一定，通过改变第2掩模材料(F)、(G)的稀释浓度，使第2掩模材料的树脂模具凹部内部的填充量变化，控制距离(Icc)。
[0644]对于树脂模具的微细图案形成面的第2掩模材料(F)、(G)的涂覆，使用与制造卷轴状树脂模具时使用的装置相同的装置。
[0645]通过扫描式电子显微镜及透射式电子显微镜观察制得的第I积层体I (4)的截面。图55是显示节距700nm时的结果的一个例子的扫描式电子显微镜图像。比起透射式电子显微镜图像及EDX，距离(lev)为分辨率以下(一0)。
[0646]通过籍由扫描式电子显微镜进行第I积层体I (4)的截面观察，得以确认在树脂模具的纳米结构凹部内部填充着第2掩模材料。进一步，通过改变第2掩模材料的稀释倍率，可使掩模材料的填充量变化，可在0.85h?0.1h之间调整距离(Icc)。此外，通过并用扫描式电子显微镜及能量色散型X射线光谱法，确认了在树脂模具的纳米结构的凸部上部未形成第2掩模层。从透射式电子显微镜及能量色散型X射线光谱法的分辨的观点考虑，判断距离(lev)为几nm以下或O。
[0647]接着，在第I积层体I⑷上使第I掩模层(抗蚀干膜)成膜，制作第2积层体2(4)。作为抗蚀干膜，使用在苄基系丙烯酸聚合物中添加丙烯酸酯单体和光致聚合引发剂而成的物质。用PGME及MEK将抗蚀干膜稀释至20%的浓度，在第I积层体I (4)的微细图案形成面上使用与制造树脂模具的装置相同的装置进行成膜。设置成膜厚度使干燥后的抗蚀干膜的膜厚为400nm?650nm。在面内测定抗蚀干膜的膜厚精度,结果,相对于中心膜厚，其为±10%。
[0648]在所有的第I积层体I (4)中，通过透射式电子显微镜确认了良好地制作了第2积层体2(4)。此外，通过并用透射式电子显微镜及能量色散型X射线光谱法，确认了第2掩模层中的Ti未扩散至第I掩模层(抗蚀干膜)以及通过第I掩模层(抗蚀干膜)的成膜第2掩模层材料未流动移动。即，第2积层体2 (4)中，在树脂模具的凹部内部第2掩模材料在0.85h?0.1h的距离(Icc)范围内被填充配置，并且距离(lev) =0，进一步，成膜了第I掩模层(抗蚀干膜)使得其覆盖树脂模具的纳米结构及第2掩模材料的全部。
[0649]最后，使用用树脂模具(B)制作的第I积层体I (4)，尝试能否进行蓝宝石基板的加工。使用第I积层体I (4)时，介由作为第I掩模层的光固化性树脂树脂(丸善石油化学社制，MUR系列)，使用热层压辊以0.0lMpa的压力使蓝宝石基板和第I积层体I (4)的微细结构面贴合。节距为460nm的结构时，将第I掩模层的膜厚设置为650nm，节距为700nm时设置为400nm。此处的成膜精度为面内的中心膜厚±5%。贴合后，以0.05MPa按压5分钟，之后，树脂模具为透光性时(在本发明研究范围内未成膜Cr层时)隔着树脂模具、树脂模具为非透光性时(在本发明研究范围内，成膜了 Cr层时)隔着蓝宝石基板，照射UV光使得积算光量为1200mJ/cm2。接着，剥离树脂模具，从由第2掩模层/第I掩模层/被处理体构成的第3积层体3的第2掩模层侧的表面再次照射UV光。
[0650]另一方面，使用第2积层体2 (4)时，在蓝宝石基板上直接热压接第2积层体(4)的第I掩模层(抗蚀干膜)。在0.0lMPa的压力下使用热层压辊，在80°C的温度下进行热压接。之后，树脂模具为透光性时(在本发明研究范围内未成膜Cr层时)隔着树脂模具、树脂模具为非透光性时(在本发明研究范围内，成膜了 Cr层时)隔着蓝宝石基板，照射UV光使积算光量为1200mJ/cm2。接着，剥离树脂模具，从由第2掩模层/第I掩模层/被处理体蓝宝石基板构成的第3积层体3的第2掩模层侧的表面再次照射UV光。
[0651]对于制得的第3积层体3 (第2掩模层/第I掩模层/被处理体)，从第2掩模层侧的表面进行氧灰化。通过氧灰化，将第2掩模层作为掩模，对第I掩模层进行各向异性蚀亥IJ。直到被处理体(蓝宝石基材)的表面露出为止进行氧灰化。接着，使用氯系气体，将具有高纵横比的微细掩模图案(由第2掩模层/第I掩模层构成的柱)作为掩模，加工蓝宝石基板。
[0652]而且，使用节距为460nm的距离(Icc) = 0.26h、0.35h及0.70h的第2积层体2 (4)时，在干蚀刻前的状态下，第3积层体3的厚度(hml)为Onm并且厚度(hmv)/h0为2.83、
1.88及0.43。随着进行干蚀刻(氧灰化)，通过透射式电子显微镜及能量色散型X射线光谱法观察到第2掩模层的成分从第2掩模层移动至第I掩模层，保护第I掩模层的侧壁。通过实施十几秒以上氧灰化，作为保护侧壁的第2掩模层厚度的厚度(hml)饱和，停留在1nm以下。
[0653]处于进行氧灰化至蓝宝石基材与第I掩模层的界面的状态的第3积层体3的厚度(hmv) /hO 为 0.44,0.38 及 0.15，并且厚度(hml) / 厚度(hmv)为 0.033,0.038 及 0.095。
[0654]另一方面，使用节距为700nm的距离(Icc) = 0.49h, 0.59h及0.84h的第I积层体I时，在干蚀刻前的状态下，第3积层体3的厚度(hml)为Onm,并且厚度(hmv) /hO为1.06、
0.70及0.19。观察到随着进行干蚀刻(氧灰化)，第2掩模层成分从第2掩模层移动至第I掩模层，与节距为460nm的情况同样地保护侧壁。
[0655]处于进行氧灰化至蓝宝石基材与第I掩模层的界面的状态的第3积层体3的厚度(hmv)/hO 为 0.41、0.32 及 0.08，并且厚度(hml)/厚度(hmv)为 0.032、0.042 及 0.167。而且，关于厚度(hml)，因难以对1nm以下的膜厚进行更精确地定量，故计算厚度(hml)/厚度(hmv)时,采用厚度(hml) = 1nm0
[0656]此外，灰化前的状态下，测定从蓝宝石基板与第I掩模层的界面到纳米结构的凸部顶部位置(S)的距离的面内分布，结果，相对于中心膜厚，使用第I积层体1(4)时其为±20%。另一方面,使用第2积层体2 (4)时其为± 13%。
[0657]从以上结果可知，通过使用第2积层体2(4)，可提高在蓝宝石基板上转印形成的第2掩模层及第I掩模层的精度。推断其是起因于贴合时的第I掩模层的流动现象。从以上可知，通过使用第2积层体2(4)，对于蓝宝石基板，可表现出第2掩模层及第I掩模层的精度，可越发提高在蓝宝石基板上形成的第2掩模层的精度。
[0658]加工蓝宝石基板的等离子体蚀刻的条件为仅使用BCl3气或者BCl3和Cl2或Ar以气体流量的比率90ccm:10sccm?85sccm:15sccm之间混合而成的气体,将处理压力设定为0.1?6.5Pa的范围，并且使用电感偶合活性离子蚀刻装置。结果是无论在使用何种树脂模具(B)的情况下，皆确认了可与实施例3同样地容易地加工蓝宝石。
[0659](实施例5)
(a)圆筒状模具的制作(树脂模具制作用铸模的制作)
与实施例1同样地，分别制作具有节距460nm及节距700nm的孔结构的微细图案的圆筒状模具。
[0660](b)卷轴状树脂模具(A)的制作
作为转印材料(4)，使用以 DACHP:M350:1.184:1.369 = 15g:100g:5.5g:2.0g 混合而成的溶液。
[0661]除了使积算光量为lOOOmJ/cm2以外，与实施例1同样地，制得在表面上转印了微细图案的卷轴状树脂模具(A)(长度200m、宽度300mm)。
[0662](C)树脂模具⑶的制作
除了将上述转印材料⑷中DACHP的量变为17.5g以及使积算光量为lOOOmJ/cm2以夕卜，与实施例1同样地，制得多个在表面上转印有微细图案，具备与圆筒状模具相同的微细图案的卷轴状树脂模具(B)(长度200m、宽度300mm)。
[0663](d)第 I 积层体 I (5)
作为第 2 掩模材料(F)，调制以 TTB:DEDFS:SH710:3APTMS:M211B:P0_A:M350:1.184:
1.369 = 150g:50g:40g:60g:40g:40g:20g:llg -Ag 混合而成的溶液。
[0664]接着，用PGME溶剂稀释第2掩模材料，将其作为对树脂模具(B)的涂覆原料。第2掩模材料对树脂模具(B)的微细图案面的涂覆，使用与制造卷轴状树脂模具时使用的装置相同的装置。通过扫描式电子显微镜及透射式电子显微镜观察制得的第I积层体1(5)的截面，结果，得到与实施例4同样的结果。
[0665]接着，在第I积层体I (5)上使第I掩模层(抗蚀干膜)成膜，制作第2积层体(5)。作为第I掩模层，使用在苄基系丙烯酸聚合物中添加丙烯酸酯单体和光致聚合引发剂而成的物质。用PGME和MEK将第I掩模层稀释至20%的浓度，在第I积层体I (5)的微细图案形成面上使用与制造树脂模具的装置相同的装置进行成膜。作为对不具备微细图案的PET膜进行涂覆时的膜厚，设定下述条件:节距为460nm时使第I掩模层的膜厚为650nm、节距为700nm时使第I掩模层的膜厚为400nm。
[0666]在所有的第I积层体I (5)中，通过透射式电子显微镜确认了良好地制作了第2积层体2 (5)。
[0667](e)蓝宝石基材的加工
使用用树脂模具(B)制作的第I积层体I (5)，尝试能否进行蓝宝石基板的加工。此处，在蓝宝石基材上形成硬掩模层，使用第I积层体1(5)加工此硬掩模层。之后，将加工过的硬掩模层作为掩模对蓝宝石基材进行加工。即，使用第I积层体I (5)，在硬掩模层上制作第3积层体3，使用制得的第3积层体3，对硬掩模进行微细加工，使微细加工过的硬掩模图案作为掩模起作用，尝试蓝宝石的加工。
[0668]蓝宝石基材使用2英寸f的双面c面蓝宝石。在蓝宝石基板的另一个面上，成膜Cr使其膜厚为50nm，形成硬掩模层。
[0669]使用第I积层体I (5)时，介由作为第I掩模层的光固化性树脂(丸善石油化学社制，MUR系列)，使蓝宝石基板上的硬掩模层与第I积层体I (5)的微细结构面贴合。节距为460nm的结构时，将光固化性树脂的膜厚设置为650nm，节距为700nm时设置为400nm。贴合后，以0.05MPa按压5分钟，之后，隔着树脂模具照射UV光。接着，剥离树脂模具，从由第2掩模层/第I掩模层/硬掩模层/被处理体构成的积层体的第2掩模层侧的表面再次照射UV光。另外，以上的操作是在使第I掩模层成膜后的蓝宝石基板以横向3张、纵向10张共计30张排列的状态下，通过贴合卷轴状的第I积层体I (5)进行。
[0670]另一方面，使用第2积层体2 (5)时，在蓝宝石基板上成膜的硬掩模层上，直接热压接第2积层体2(5)的第I掩模层。热压接在0.0lMPa的压力、80°C的温度下进行。之后，隔着树脂模具照射UV光。接着，剥离树脂模具，从由第2掩模层/第I掩模层/硬掩模层/被处理体构成的积层体的第2掩模层侧的表面再次照射UV光。另外，以上的操作是在使第I掩模层成膜后的蓝宝石基板以横向3张、纵向10张共计30张排列的状态下，通过贴合卷轴状第2积层体2 (5)进行。
[0671]对于制得的第3积层体3 (第2掩模层/第I掩模层/硬掩模层/被处理体)，从第2掩模层侧的表面进行氧灰化。通过氧灰化，将第2掩模层作为掩模，对第I掩模层进行各向异性蚀刻。直到Cr面露出为止进行氧灰化。接着，使用Cr的湿法蚀刻剂，通过湿蚀刻对硬掩模层进行加工。加工后，通过碱溶液，除去由第2掩模层/第I掩模层构成的柱。
[0672]而且，使用节距为460nm的距离(Icc) = 0.20h、0.39h及0.59h的第2积层体2(2)时，在干蚀刻前的状态下，第3积层体的厚度(hml)全部为Onm，并且/厚度(hmv)/hO为4.11、1.56及0.70。随着进行干蚀刻(氧灰化)，通过TEM及EDX观察到第2掩模层成分从第2掩模层移动至第I掩模层，进而保护侧壁。通过实施十几秒以上氧灰化，保护侧壁的第2掩模层的厚度(hml)饱和,停留在1nm以下。
[0673]处于进行氧灰化至被处理体界面的状态的第3积层体3的厚度/(hmv)/hO为0.48,0.35 及 0.22，并且厚度(hml)/厚度(hmv)为 0.030、0.041 及 0.065。
[0674]另一方面，使用节距为700nm的距离(Icc) = 0.31h、0.44h及0.73h的第I积层体I时，在干蚀刻前的状态下，第3积层体3的厚度(hml)为Onm,并且厚度/ (hmv) /hO为
2.18、1.26及0.37。观察到随着进行干蚀刻(氧灰化)，第2掩模层成分从第2掩模层移动至第I掩模层，与节距为460nm的情况同样地保护侧壁。
[0675]处于进行氧灰化至其与被处理体的界面的状态的第3积层体3的厚度/ (hmv) /hO为 0.57、0.45 及 0.19，并且厚度(hml)/厚度(hmv)为 0.023、0.029 及 0.071。而且，关于厚度(hml)，因难以对1nm以下的膜厚进行更精确地定量，故计算厚度(hml)/厚度(hmv)时，采用厚度(hml) = 10nm。
[0676]将制得的蓝宝石基板上的硬掩模图案作为掩模，蚀刻蓝宝石基板。使用等离子体蚀刻进行蚀刻，其条件为仅使用BCl3气或者使用BCljPCl2*Ar以气体流量的比率90ccm:1Osccm?85sccm: 15sccm之间混合而成的气体,在0.1?6.5Pa的范围内设定处理压力，并且使用电感偶合活性离子蚀刻装置。
[0677]通过进行上述干蚀刻，得以在蓝宝石表面上容易地形成微细结构。另一方面，通过使用了磷酸的湿蚀刻，虽然也可加工蓝宝石，但变成的结果是，在蓝宝石基板上形成的微细图案的纵横比较之干蚀刻的情况更低。
[0678]接着，本
【发明者】们关于涉及上述实施方式的第I积层体I及第2积层体2，使用平板状的第I积层体I及平板状的第2积层体2，对被处理体转印微细掩模图案，研究了其效果。以下，对本
【发明者】们研究的内容进行说明。
[0679](实施例6)
(a)圆筒状模具的制作(树脂模具制作用铸模的制作)
与实施例1同样地，分别制作具有节距200nm、节距460nm及节距700nm的孔结构的微细图案的圆筒状模具。
[0680](b)卷轴状树脂模具(A)的制作
作为转印材料，使用以 DACHP:M350:1.184:1.369 = 15g:100g:5.5g:2.0g 混合而成的溶液。
[0681]除了将积算光量设置为lOOOmJ/cm2以外，与实施例1同样地，制得在表面上转印了微细图案的卷轴状的树脂模具(A)(长度200m、宽度300mm)。通过扫描式电子显微镜观察，根据圆筒状模具的种类，表面的微细图案是节距200nm、高度200nm的微细网点结构，节距460nm、高度460nm的微细网点结构或节距700nm、高度700nm的微细网点结构。
[0682]而且，在以下，不论卷轴状树脂模具(A)的微细图案种类，皆仅标记为树脂模具(A)0
[0683](c)卷轴状树脂模具⑶的制作
使卷轴状树脂模具(A)作为模板起作用，将以DACHP:M350:1.184:1.369 = 17.5g:10g:5.5:2.0g混合而成的溶液用作转印材料(5)，制作卷轴状树脂模具(B)。
[0684]除了将积算光量变为lOOOmJ/cm2以外，与实施例1同样地，制得多个在表面上转印有微细图案，具备与圆筒状模具相同的微细图案的卷轴状的树脂模具(B)(长度200m、宽度300_)。通过扫描式电子显微镜观察，根据卷轴状树脂模具(A)的微细图案种类，表面微细图案是节距200nm、开口直径180nm、深度200nm的微细孔结构，节距460nm、开口直径430nm、深度460nm的微细孔结构，或节距700nm、开口直径680nm、深度700nm的微细孔结构。
[0685](d)石英模具的制作
对于4英寸φ的石英玻璃，分别涂覆负性显影抗蚀剂或正性显影抗蚀剂，通过使用了半导体激光的直写光刻法在石英玻璃表面形成微细图案。作为微细图案，分别制得节距200nm、开口宽度180nm、深度200nm的微细孔结构，节距460nm、开口宽度430nm、深度460nm的微细孔结构，节距700nm、开口宽度680nm、深度700nm的微细孔结构，节距200nm、高度200nm的微细网点结构，节距460nm、高度460nm的微细网点结构以及节距700nm、高度700nm的微细网点结构。
[0686](e) PDMS模具的制作
在石英模具的微细图案形成面上，浇注PDMS溶液进行延伸。接着，在200°C下使PDMS热固化。最后，从石英模具剥离PDMS，制得在PDMS表面上具备微细图案的模具。
[0687](f) PMMA模具的制作
通过UV-03处理石英模具的微细图案形成面20分钟。接着，在微细图案面上涂布氟素涂层剂(5寸一 7 HD-1101Z)(大金化学工业社制)，在60°C下加热I小时后，在室温下静置24小时，固定化。之后，用氟素涂层剂(7 二 9寸一 7 HD-ZV)(大金化学工业社制)洗涤3次，实施脱模处理。
[0688]在Si晶圆上通过旋涂法成膜PMMA使膜厚为lOOOnm。接着，在120°C?150°C的温度中加热石英模具及Si晶圆，在减压下将石英模具的微细图案形成面与PMMA贴合。之后，在13Mpa的压力下按压，使石英模具及Si晶圆的温度降低至80°C，剥离石英模具和PMMA，制作PMMA模具。
[0689](g)石英上的树脂模具的制作
通过UV-03处理4英寸f石英表面20分钟。接着，在处理面上，使用末端丙烯酰氧基的硅烷偶联剂(3丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)，形成单分子层。接着，在硅烷偶联处理完毕的硅晶圆上，通过旋涂法成膜上述转印材料(5)及下述转印材料(6)使膜厚为lOOOnm。之后，使用橡胶辊，在卷轴状树脂模具㈧或⑶的微细图案形成面上贴合夹持上述转印材料(5)下述转印材料￠)，从树脂模具上照射UV光。最后，通过剥离树脂模具，制成在石英基板上具备由树脂构成的微细图案的模具。
转印材料(6)…M309:M350:硅酮二丙烯酸酯:1.184:1.369 = 20g:80g:1.5g:5.5g:
2.0g
[0690](h)金属层制作在微细图案表面上具备金属层的模具。作为金属层，采用Cr或Si02。对于模具的微细图案面，通过溅射Cr或S12制作金属层。无论何种情况都将膜厚设置为10nm。此外，使S12成膜为1nm后,还制作了使Cr成膜为1nm的模具。
[0691]⑴脱模层
制作在微细图案表面上具备脱模层的模具。作为脱模层，采用氟系脱模层、PDMS脱模层的任意一种。
[0692]氟系脱模层使用Durasurf IlOlZ或Durasurf 2101Z。具体地,通过UV-03对模具的微细图案面进行20分钟活性处理，之后，使其浸溃于Durasurf IlOlZ或Durasurf2101Z。在25°C浸溃10分钟。之后，捞起模具，在25°C、湿度60%的气氛下养护12小时。最后，使用Durasurf HD-ZV进行洗漆,通过鼓风使其干燥。
[0693]如下制作PDMS脱模层。在模具的微细图案面上以1500rpm旋涂P7266-DMS，在减压下烧结。在200°C下烧结后，用甲苯冲洗剩余的PDMS(P7266-DMS)。最后，使甲苯完全挥发完成处理。
[0694](j)第 I 积层体 I (6)
在表5中总结在以下研究中使用的模具。而且，表5中的标记的意思同下。而且，关于表5中的图案类型为网点的模具，在树脂模具的阶段进行干蚀刻处理，进一步加工纳米结构使开口率为80%以上。即，关于网点状的模具，其是开口率为80%以上的结构，并且满足表5的必要条件。
?图案类型…标记模具所具备的微细图案为孔状(凹)、网点状(凸)的任意一个。
?材料/支撑基材…指构成微细图案的材料/支撑基材。支撑基材和微细图案一体化时，不标记“/”，仅记载材料。
?微细图案…记载了模具所具备的微细图案的详细情况。
?脱模层/金属层…标记了使用的脱模处理剂/金属层的构成。无金属层时，不标记“/”，仅记载使用的脱模处理剂。此外，是指未形成脱模层的情况。
?脱模层厚度…记载脱模层的厚度。尺寸为“nm”，“〈数值”的标记是指小于“数值”的厚度。
?Es/Eb…标记了构成模具的材料的表层氟元素浓度(Es)与平均氟元素浓度(Eb)之比率(Es/Eb)。“一 c?”是指虽然表层氟元素浓度(Es)具有值，但平均氟元素浓度(Eb)收敛于零，Es/Eb变得极大。此外，“/”是指虽然Es/Eb具有有限的值，但未测量的情况。
?开口率…将纳米结构的凸部顶部位置(S)设为基底面时，显示在基底面空着的孔(凹部)的比例，其尺寸记载为％。
[0695][表5] 圏案类麵 W料/变撑基树 》细 1--I KmiIBt[nm丨 Rs/Rb I Jfl I=^'

节距 200腿DtirieiirfI1iZ<5-mo|
石英深 Jl200n_ ---73%
ff PllgiwnmPDMS<s韻
节Ii 460nm...PDMS澤瘦 460ns————79%
_臟—丽圈画_<s肩
网印节距 700麗1 Diinisurf 2101 Z/C'r/S1^<5—#de.ΨΜΜΜι* 度 7?Μ_...........:................................................................................................................Η5%
{孔)开 ρ 直径 6S0nm Diinisurf 1101 ZZS12<5-^-co


It IE 4 W)nm
鑛_树科 1/5* WA 4601101^

Jf-1 I IiIfMSOttnt ^nismf21()IZ/(V<S/
______79%

节距 4 織纖Dunismf 210 IZ/C'r<5^oo
科 2/石芙臟 mnm................................................................................................................................................................................................................开口 Mi43ttniB &u--rf I 1011/Si0|<5—猶凸型节距200iheDiirasnif I HJlZ<5?w >X()%
(网点)石英nrnmnmPDMS
UIE 460ms---

織Jl 4聽||_ Diirasiirf 2101 ZZCVS12 |<S肩 |

节距 700nm Durasurf 2101 Z/C'r/Ss()><5—m
PMMA/SiVj 一.—-:..........................................................................................................................70(Jam Dumsurf 11 OlZ/SiC)^<S—,m
iVff:3 46()ora.?46
料 I/硫 t.—.................................................................................................................................................................................:...--

rU,m WhmDurasurf 2101 Z/Cr<5/
料 2/? 麵 -1-Vlfi 460nra Durasuif 210 JZ/Cr<5κχΠ
离度 460nm | Darasarf I 1IZZS1a |<5韻丨|
[0696]对于表5中记载的模具,使用下述第2掩模材料,制作第I积层体I (6)。
第 2 掩模材料(H)…以 TTB:DEDFS:SH710 ；3APTMS ；M211B ;P0_A ；M350 ；1.184 ；1.369 =170g:50g:40g:60g:40g:40g:20g:llg -Ag 混合。
第2掩模材料(I)…相对于100重量份材料1，添加50重量份DACHP。
[0697]接着，用PGME溶剂稀释第2掩模材料1、2，将其作为对表5中记载的模具的微细图案面的涂覆原料。
[0698]采用旋涂法进行第2掩模材料对模具的微细图案形成面的涂覆。在25°C、湿度50%的环境下进行旋涂，通过转速和涂覆原料浓度调整膜厚。将膜厚设定为每单位面积的涂覆原料中包含的固态成分量比每单位面积的微细图案体积还小20%以上。而且，旋涂采用进行浇注直至第2掩模材料的稀释溶液覆盖整个模具的微细图案面，在形成第2掩模材料的稀释溶液的涂膜后，使其旋转的方式进行。
[0699]对于制得的第I积层体I (6)，使用透射式电子显微镜(TEM)、能量色散型X射线光谱法(EDX)及扫描式电子显微镜(SEM)进行观察，确认了是否制作了第I积层体I (6)。而且，因以下结果在本发明的范围内，相对于表5中记载的模具大致相同，故仅记载结果的一部分。
[0700]图56是显示第I积层体I (6)的一个例子的SEM图像。图56中，凸部白色发亮。通过TEM和EDX分析确认此部分是否相当于距离(lev)。结果显示于图57中。图57中，用白色描绘着的部分相当于第2掩模层。此外，虚线相当于微细图案的轮廓。根据以上，可判断距离(lev)在几nm以下(在TEM和EDX分析的分辨率以下)。另一方面，图56的情况中，距离(Icc) = 0.4h0
[0701]对于第I积层体U6)，通过使用扫描式电子显微镜观察截面，观察到第2掩模材料在纳米结构的凹部内填充着的样子。进一步，并用透射式电子显微镜及能量色散型X射线光谱法进行观察，结果，在凸部上未观察到第2掩模材料。从这些方法的分辨率的观点考虑，判断距离(lev)为Onm或几nm以下。
[0702]而且，关于距离(Icc)，可根据涂覆时的浓度、涂覆条件灵活地调整。在图58中显不了一个例子。图58是显不第I积层体I (6)的一个例子的SEM图像。图58中的3张图像(图58A、图58B、图58C)，其第2掩模层的填充率分别不同。关于节距460nm的情况，使用扫描式电子显微镜观察截面图像，结果，得知在距离(Icc)为0.48h?0.86h的范围内可进行填充配置。此外，虽然并用透射式电子显微镜和能量色散型X射线光谱法观察了凸部上的第2掩模层，但无论任何情况中距离皆为(lev) =0。
[0703]在表6中显示根据本SEM图像计算距离(Icc)而得的结果。此外，虽然由TEM及EDX测定了距离(lev)，但得到在分辨率以下(也标记为一O)这样的结果。
[0704][表 6]_
图序 Icc Icv
图 58-A 0.48h — O~
图 58-B 0.70h — O~
图 58-C 0.86h — O~
[0705](k)第 2 积层体 2 (6)
接着，在第I积层体I (6)上使第I掩模层(抗蚀干膜)成膜，制作第2积层体2 (6)。作为第I掩模层，使用在苄基系丙烯酸聚合物中添加丙烯酸酯单体和光致聚合引发剂而成的物质。
[0706]用PGME和MEK稀释第I掩模层，通过旋涂法在第I积层体I (6)的微细图案形成面(具有第2掩模层的面)上成膜。在25°C、湿度50%的环境下进行旋涂法，通过转速和溶液浓度调整膜厚。预先根据对不存在微细图案的基板的成膜研究来求出，作为对于不存在微细图案的基板的膜厚，节距200nm时将其设定为360nm、节距460nm时设定为650nm，以及节距700nm时设定为400nm。而且，旋涂采用以下方式进行:直至第I掩模层的稀释溶液覆盖整个模具的微细图案面为止进行浇注，形成第I掩模层的稀释溶液的涂膜后，使其旋转。
[0707]对于制得的第2积层体2 (6)，使用透射式电子显微镜(TEM)、能量色散型X射线光谱法(EDX)及扫描式电子显微镜(SEM)进行观察，确认了是否制作了第2积层体2(6)。而且，因在发挥本发明的效果的范围内，以下结果相对于表5中记载的模具大致相同，故记载结果的一部分。
[0708]图59是显示第2积层体(6)的一个例子的TEM图像。因图59是TEM图像，故还反映出微细图案的纵深。因此，虽然微细图案的高度看起来较低，但通过SEM观察时，观察到节距460nm、高度约460nm。此外，从通过TEM和EDX观察而得的图60明确了图59中凹部内部的白色部分为第2掩模层(6)。图60中的呈黑色的部分为第2掩模层中包含的Ti的描绘部分。可判断出距离(lev)在几nm以下(在TEM和EDX分析的分辨率以下)。另一方面，图59的情况中，距离(Icc) = 0.1Sh0而且，关于距离(Icc)，可根据涂覆时的浓度、涂覆条件灵活地调整。
[0709]关于节距为460nm的情况，观察第I积层体I的截面图像，结果，距离(Icc)为
0.18h，且确认了距离(lev)为O。进一步，确认了第2掩模材料的形状对应于模具的凹部形状，第I掩模层成膜成覆盖整个模具的凹凸结构及第2掩模层。而且，距离(lev)为O是指在透射式电子显微镜及能量色散型X射线光谱法的测定检测限以下。因这些方法的测定界为几nm，故可判断距离(lev)为O或几nm以下。
[0710](实施例7)
实施例6显示了对于表5中显示的模具，可制作第I积层体I (6)及第2积层体2(6)。接着，试验了通过第I积层体1(6)及第2积层体2出)，能否在被处理体上形成设置了具有高纵横比的微细掩模图案的第3积层体3。
[0711]首先，介由第I掩模层将第I积层体1(6)和被处理体(2英寸φ蓝宝石基材)贴合。使用光固化性树脂(丸善石油化学社制，MUR系列)作为第I掩模层。贴合方法采用如下2种方法。
[0712](贴合方法I)
在节距200nm的情况下通过360nm的旋涂法、在节距460nm的情况下通过650nm的旋涂法，以及在节距700nm的情况下通过400nm的旋涂法进行在蓝宝石基材上成膜第I掩模层。之后，在25°C、湿度50%的环境下静置2分钟，在真空下贴合第I积层体I的微细图案形成面和第I掩模层。
[0713](贴合方法2)
在第I积层体I ￠)的微细图案面上旋涂第I掩模层。与贴合方法I同样地设定旋涂膜厚。旋涂后，在25 °C、湿度50 %的环境下静置2分钟，之后，在真空下与蓝宝石基材贴合。而且，旋涂采用以下方式进行:直至第I掩模层覆盖整个模具的微细图案面为止进行浇注，形成第I掩模层的涂膜后，使其旋转。
[0714]无论贴合方法如何，贴合后的操作皆相同。贴合后，从与第I积层体I (6)的微细图案形成面相反的面上以0.05Mpa按压5分钟。按压后，剥离第I积层体1，第I积层体I (6)为UV光透过性时(在本实施例中未成膜Cr时)，从第I积层体I (6)上,非透光性时(在本实施例中成膜Cr时)，从蓝宝石面上照射UV光使积算光量为1200mJ/cm2。照射后，静置10分钟，之后剥离第I积层体I。此时仅剥离模具。接着，对蓝宝石基板上的微细掩模图案形成面再次照射UV光使积算光量为lOOOmJ/cm2。
[0715]使用第2积层体￠)时，具体如下进行研究。首先，将蓝宝石基板加热至90°C，在蓝宝石基板面上在减压下按压第I掩模层层侧的表面。在室温下，照射UV光使积算光量为1200mJ/cm2。UV光照射条件与第I积层体I (6)的情况相同。照射UV光后，静置10分钟，之后剥离第2积层体(6)。此时，仅剥离模具。接着，对蓝宝石基板上的微细图案面上再次照射UV光使积算光量为lOOOmJ/cm2。
[0716]通过上述方法，使用透射式电子显微镜(TEM)、能量色散型X射线光谱法(EDX)及扫描式电子显微镜(SEM)观察是否转印形成了由第2掩模层/第I掩模层/被处理体构成的第3积层体3。而且，因在发挥本发明的效果的范围内，相对于基材种类、第I掩模层种类、微细图案种类的组合，以下结果大致相同，故记载结果的一部分。
[0717]首先，在图61及图62中显示了使用了第I积层体I (6)的情况的结果。图61是从截面观察到的SEM图像。另一方面，图62是节距460nm时的SEM图像，是从上面观察微细图案的情况。从以上可知，转印形成着由第2掩模层/第I掩模层/被处理体构成的积层体。
[0718]通过扫描式电子显微镜观察使用第I积层体I (6)转印形成了第2掩模层的蓝宝石基材的图案面，结果，确认了以对应于模具的凹凸结构的间隔转印形成着图案。进一步，通过观察截面图像，确认了在蓝宝石基材上形成的纳米结构的高度与模具的纳米结构的高度相同。从以上可知，通过使用第I积层体U6)，第2掩模层在蓝宝石基材上转印形成着。
[0719]接着，在图63及图64中显示了使用第2积层体2(6)的情况的结果。图63是节距460nm时的TEM图像，是从截面观察微细图案的情况。图63中，第2掩模层呈黑色镰刀状的形状。另一方面，图64是从截面观察的TEM-EDX图像。图64中，呈白色的部分显示第2掩模层。从以上可知，转印形成着由第2掩模层/第I掩模层/被处理体构成的积层体。
[0720]通过扫描式电子显微镜观察使用第2积层体2(6)时的蓝宝石基材的微细图案形成面，结果，确认了以对应于模具的凹凸结构的间隔转印形成着图案。进一步，通过观察截面图像，确认了在蓝宝石基材上形成的纳米结构的高度与模具的纳米结构的高度相同。从以上可知，通过使用第2积层体2 ￠)，第2掩模层(6)转印形成在蓝宝石基材上。进一步，通过并用透射式电子显微镜及能量色散型X射线光谱法进行截面观察，确认了第2掩模层的Ti未扩散浸透至第I掩模层中，第2掩模层仅配置在由在蓝宝石基板上转印形成的第I掩模层构成的纳米结构的凸部上部。
[0721]接着，为了在被处理体上形成具有高纵横比的微细掩模图案，从由第2掩模层/第I掩模层/被处理体构成的积层体的第2掩模层侧进行干蚀刻。干蚀刻采用通过氧气进行的灰化，进行至蓝宝石基材或金属层界面(Cr或S12)。
[0722]在图65及图66中显示了结果的一个例子。图65及图66是通过SEM得到的截面观察图像。可确认到图65、图66依次的、使用第I积层体I (6)制作的微细图案的纵横比为
2.4,5.5，知道了可形成非常高的纵横比。使用扫描式电子显微镜从截面观察判断出氧灰化后的形状。通过扫描式电子显微镜观察，确认了无论使用了第I积层体I的情况还是使用了第2积层体2的情况，具有高纵横比的微细掩模图案(由第2掩模层及第I掩模层构成的微细图案)皆以对应于模具的凹凸结构的节距的间隔排列着。确认的样品中，纵横比为
2.4及5.5，知道了可容易地在被处理体上形成高纵横比的微细掩模图案。
[0723]而且，通过从上述制得的具有高纵横比的微细掩模图案的微细图案侧的表面实施UV-03处理，确认了可制成接触角10度以下亲水性表面。此外，UV-03处理后，通过用氟系硅烷偶联剂等实施疏水处理，还确认了可制成接触角140度以上的拒水性(防污性)表面。
[0724]而且，使用节距为460nm的距离(Icc) = 0.33h、0.52h及0.63h的第2积层体2(6)时，在干蚀刻前的状态下，第3积层体3的厚度(hml)全部为Onm，并且厚度(hmv)/hO为2.07、0.92及0.59。通过TEM及EDX观察到随着进行干蚀刻(氧灰化)，第2掩模层成分从第2掩模层移动至第I掩模层，保护侧壁。通过实施氧灰化十几秒以上，作为保护侧壁的第2掩模层的厚度的厚度(hml)饱和,停留在1nm以下。
[0725]处于进行氧灰化至与被处理体的界面的状态的第3积层体3的厚度(hmv) /hO为0.38,0.25 及 0.18，并且厚度(hml) / 厚度(hmv)为 0.038,0.057 及 0.08。
[0726]另一方面,使用节距为700nm的距离(Icc) = 0.44h、0.61h及0.79h的第I积层体I时，在干蚀刻前的状态下，第3积层体3的厚度(hml)为Onm,并且厚度(hmv) /hO为1.26、0.63及0.27。观察到随着进行干蚀刻(氧灰化)，第2掩模层成分从第2掩模层移动至第I掩模层，与节距为460nm的情况同样地保护侧壁。
[0727]处于进行氧灰化至被处理体界面的状态的第3积层体3的厚度/(hmv)/hO为
0.45,0.29 及 0.13，并且厚度(hml)/厚度(hmv)为 0.029、0.045 及 0.1。
[0728]此外，使用节距为200nm的距离(Icc) = 0.4h、0.45h及0.6h的第2积层体2 (6)时，在干蚀刻前的状态下，第3积层体(3)的厚度(hml)为Onm,并且厚度(hmv)/h0为1.5、
1.22及0.67。观察到随着进行干蚀刻(氧灰化)，第2掩模层成分从第2掩模层移动至第I掩模层，与节距460nm的情况同样地其保护侧壁。
[0729]处于进行氧灰化至与被处理体的界面的状态的第3积层体3的厚度(hmv) /hO为0.25,0.225及0.15，并且厚度(hml)/厚度(hmv)为0.1,0.11及0.17。而且，关于厚度(hml),因难以对1nm以下的膜厚更精确地定量,故计算厚度(hml)/厚度(hmv)时,采用厚度(hml) = 1nm0
[0730](实施例8)
根据实施例6、实施例7,对于表5中显不的模具和各种第I掩模层的组合，使用第I积层体I (6)及第2积层体2 (6)，可容易地形成在被处理体上设置了具有高纵横比的微细掩模图案的第3积层体3，进一步，还显示了可容易地制作亲水性表面和拒水性表面。接着，将通过第I积层体1(6)及第2积层体(6)制作的具有高纵横比的微细掩模图案选作掩模，对能否加工被处理体进行试验。
[0731]通过实施例6及实施例7中显示的方法，形成由第2掩模层/第I掩模层/被处理体构成的积层体，之后，通过氧灰化，将第I掩模层干蚀刻至与被处理体的界面。
[0732]接着，将制得的具有高纵横比的微细掩模图案(由第2掩模层及第I掩模层的微细图案构成的结构)选作掩模，对蓝宝石进行蚀刻。通过使用了氯气的ICP_RIE(电感偶合等离子体-活性离子蚀刻)进行蚀刻。
[0733]加工蓝宝石基板的等离子体蚀刻的条件为仅使用BCl3气或者BCl3及Cl2或Ar以气体流量的比率90ccm: 1sccm?85sccm:15sccm之间混合而成的气体,在0.1Pa?6.5Pa的范围内设定处理压力，并且使用电感偶合活性离子蚀刻装置。
[0734]蚀刻后，为了除去第I掩模层的残渣，在硫酸与过氧化氢溶液的混合溶液中进行洗涤。图67中显示了节距为460nm时的结果。图67是从表面观察到的SEM图像，知道了在蓝宝石基板表面上形成着微细图案。
[0735]通过扫描式电子显微镜观察制得的蓝宝石基板的表面，结果，确认了以对应于模具的节距的间隔赋予着纳米结构。形成的纳米结构的轮廓不是正圆，而是有着歪曲，通过截面观察，知道了其为在侧面在高度方向形成着带的形状。
[0736]而且，以上结果是在距离(lev) — O,并且距离(Icc)在0.85h?0.05h之间进行而得到的结果。而且，距离(Icc)为O时，大幅表现出第I掩模层的涂覆不均。另一方面，距离(Icc)为负时，也就是说，第2掩模层的涂膜将全部微细图案填充，进一步形成着薄膜时，观察到起因于第2掩模材料的涂覆不均的残留膜不均。为了消除此残留膜不均，必须通过氧灰化进行过蚀刻，因此，观察到由第2掩模层/第I掩模层构成的微细图案的高度减少的倾向。
[0737]接着，本
【发明者】们制作与上述实施例不同构成的第I积层体I及第2积层体2，使用制作的第I积层体I及第2积层体2对被处理体转印微细掩模图案，研究了其效果。以下，对本
【发明者】们研究的内容进行说明。
[0738](实施例9)
(a)圆筒状模具的制作(树脂模具制作用铸模的制作)
使用石英玻璃作为圆筒状模具的基材，通过使用了半导体激光的直写光刻法在石英玻璃表面上形成凹凸结构。首先在石英玻璃表面上通过溅射法使抗蚀剂层成膜。使用φ3英寸的CuO (含有8atm% Si)作为靶标(抗蚀剂层)，在RF100W的功率下实施溅射法，使20nm的抗蚀剂层成膜。接着，边使圆筒状模具旋转边使用波长405nmn的半导体激光进行曝光。接着，对曝光后的抗蚀剂层显影。抗蚀剂层的显影使用0.03wt%的甘氨酸水溶液，处理240seco接着，将显影过的抗蚀剂层作为掩模，进行通过干蚀刻进行的蚀刻层(石英玻璃)的蚀刻。在使用SF6作为蚀刻气体、处理气体压力IPa、处理功率300W、处理时间5分钟的条件下实施干蚀刻。接着，从在表面上赋予了微细结构的圆筒状模具，使用PHl的盐酸仅剥离抗蚀剂层残渣。将剥离时间设定为6分钟。
[0739]对于制得的圆筒状模具的表面凹凸结构，涂布氟素涂层剂(7 二 9寸一 7HD-1101Z)(大金化学工业社制)，在60°C下加热I小时后，在室温下静置24小时，固定化。之后，用氟素涂层剂(7 - 9寸一 7 HD-ZV)(大金化学工业社制)洗涤3次，实施脱模处理。而且，根据半导体激光的输出功率、操作图案和操作速度控制在圆筒状模具表面上具备的凹凸结构的形状或排列。接着，通过对圆筒状模具的连续UV转印法，在薄膜上形成树脂的凹凸结构。
[0740](b)卷轴状树脂模具A的制作使用下述转印材料(T)作为转印材料。
转印材料(7)…以 DACHP:M350:1.184:1.369 = 17.5g:100g:5.5g:2.0g 混合。
[0741]除了使用转印材料(7)以及使积算光量为1000mJ/cm2以外，与实施例1同样地，制得在表面上转印了凹凸结构的卷轴状树脂模具(A)(长度200m、宽度300mm)。
[0742]接着，将卷轴状树脂模具A选作模板，通过UV连续转印法，制作树脂模具B。
[0743](c)树脂模具B的制作
在制作树脂模具B的工序中，使卷轴状树脂模具A作为模板起作用，对上述转印材料(7)或下述转印材料(8)进行转印。
[0744]转印材料(8)…以M309:M350:硅酮二丙烯酸酯:1.184:1.369 = 20g:80g:1.5g:
5.5g:2.0g混合。作为硅酮二丙烯酸酯，使用大赛璐氰特社制的EBECRYL350。
[0745]除了使用上述转印材材料(7)或上述转印材材料(8)以及使积算光量为100mJ/cm2以外，与实施例1同样地，制得多个在表面上转印了凹凸结构的，具备与圆筒状模具同样的凹凸结构的卷轴状的树脂模具B (长度200m、宽度300mm)。
[0746]接着，在树脂模具B的微细空隙(凹部)内部形成第2掩模层，接着，通过使第I掩模层成膜，制作第2积层体2 (7)。
[0747](d)第2积层体2 (7)的制作作为第2掩模层材料，使用下述材料(J)。
第 2 掩模层材料(J)…以 TTB:DEDFS:SH710:3APTMS:M211B:P0_A:M350:1.184:1.369=170g:50g:40g:60g:40g:40g:20g:llg Ag 混合。
用PGME溶剂稀释材料(j)，将其作为对树脂模具B的第2掩模层的涂覆原料。而且，将涂覆浓度设定为单位平面积上的第2掩模层材料的体积小于单位平面积下的微细空隙(凹部)的体积。
[0748]作为第I掩模层材料，使用下述第I掩模层材料(K)?第I掩模层材料(M)。
第I掩模层材料(K)…以苄基系粘合剂树脂:Μ211Β:Ρ0-Α:M350:1.184:1.369 =150g:40g:40g:20g:llg:4g混合。苄基系粘合剂树脂使用80质量％的甲基丙烯酸苄酯、20质量％的甲基丙烯酸的2元共聚物的MEK溶液(固态成分50%、重均分子量56000、酸当量430、分散度2.7)。而且，以固态成分质量记载上述质量。
第I掩模层材料(L)…在苄基系粘合剂树脂:聚亚烷基二醇的二甲基丙烯酸酯A:聚亚烷基二醇的二甲基丙烯酸酯B:三羟甲基丙烷三丙烯酸酯:4，4'-双(二乙氨基)二苯甲酮:2_邻氯苯基-4，5-二苯基咪唑2聚体:孔雀绿:隐色结晶紫=50g:15g:15g:10g:0.3g:3g:0.2g:0.2g中添加1g MEK然后混合。而且，作为苄基系粘合剂树脂，使用80质量％的甲基丙烯酸苄酯、20质量％的甲基丙烯酸的2元共聚物的MEK溶液(固态成分50%、重均分子量56000、酸当量430、分散度2.7)。聚亚烷基二醇的二甲基丙烯酸酯A使用在加成了平均12摩尔的氧化丙烯而成的聚丙二醇中进一步在两端分别加成平均各3摩尔的环氧乙烷而成的聚亚烷基二醇的二甲基丙烯酸酯。聚亚烷基二醇的二甲基丙烯酸酯B使用在双酚A的两端分别加成平均各2摩尔的环氧乙烷而成的聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯(新中村化学工业社制NK Ester BPE-200)。孔雀绿使用保土谷化学社制7 ^ ^ > DIAMONDGREEN GH。而且，上述质量以固态成分质量记载。
第I掩模层材料(M)…以苯乙烯系粘合剂树脂::Μ211Β:Ρ0-Α:M350:1.184:1.369 =150g:40g:40g:20g:llg:4g混合。而且,上述质量以固态成分质量记载。苯乙烯系粘合剂树脂使用粘合剂树脂A与粘合剂树脂B以质量份计8:3混合而成的物质。粘合剂树脂A使用以甲基丙烯酸:苯乙烯:甲基丙烯酸苄酯=30g:20g:50g混合而成的共聚物的MEK溶液(重均分子量55000、分散度1.8、酸当量290、固态成分浓度41.1 % )。粘合剂树脂B使用以甲基丙烯酸:苯乙烯:丙烯酸-2-乙基己酯:甲基丙烯酸-2-轻乙酯=30g:40g:20g:10g混合而成的共聚物的MEK溶液(重均分子量47000、分散度4.4、酸当量290、固态成分浓度40.5% )。
用PGME溶剂稀释第I掩模层材料(K)?第I掩模层材料(M)，将其作为对第2掩模层填充完毕的树脂模具的第I掩模层的涂覆原料。
[0749]通过微凹版涂布机(廉井精机社制)，对树脂模具B的凹凸结构面涂布稀释过的第2掩模层材料。接着，在大气压下、温度25°C、湿度60%的环境气氛中运输5分钟后,在大气压下、温度80°C、湿度60%的环境气氛下运输5分钟除去溶剂(第I积层体I)。接着，通过微凹版涂布机(廉井精机社制)，在填充了第2掩模层的树脂模具(第I积层体I)的凹凸结构面上涂覆稀释过的第I掩模层材料。接着，大气压下、温度25°C、湿度60%的环境气氛中运输10分钟除去溶剂，制得卷轴状第2积层体2 (7)(长度200m、宽度300mm)。而且，除去上述溶剂后，在卷轴状第2积层体2 (7)上贴合以可见光吸收性的PE作为基底的保护层，之后，卷绕回收。在以下的第2积层体2(7)的分析或使用时，进行退卷、剥离保护层后，再操作。
[0750]而且，通过转印材料⑶制作树脂模具B时，切取树脂模具，在凹凸结构面上通过溅射法使Cr成膜为10nm。之后，涂布Durasurf 1101Z，在温度25°C、湿度50%的环境下静置I天。接着，用Durasurf HD-ZV洗涤3次，通过鼓风干燥，将实施脱模处理后的物品用作树脂模具B。第2掩模层的填充及第I掩模层的成膜通过棒式涂布法进行。制作的第2积层体2 (7)汇总于下述表7。
[0751][表7]
N0.P I IccZI1 I lev Th/Sc I IuIi1Wi^T 騰鍵 JlM 2 M1AlA Φ—Ι 掩投+.U loi'/P Es/F.h |
12(K1 --.75 """"""?"""""""0.73 O)-.MMJM料 K 1,0 "^4S""""""|
2460 0.86 >0 tl79 ( 7 )-WftJ M 料 K 0.4 49
3^A)^ ^(Π9| OJ-W14 J M料 K 0.4I
4460 I 0—48 I >?) 0—79 | ￠7)-M料 JW料 K 0,4 ? |
57000.641- >00.86 |(7)-W料 J￠1 科 IC0.1 | 43
67000.31j■ >00.86 |(?)-材料 J材料 K —OJ—|—43——
77000.241......->(1 ■ 0J6 j(7)--Mf4 J料 ICOJ | 43
8700OJ lI>00.86 |(?)-材抖 J材料 K0.1|—43—
94600.70j>0 ’ 0.79 |C7)-W料 i—Μ+料 IC0.9 | 49 —
104600—701......>0』0,79 |(?)——纖I才料 j材料 K.0.1 —[——49 —
114600.70I>0 ■ 0.79 |(7)-W+料 iW料 L0.4 | 49 —
124600:701::0............0:79 |.................(?)..................................-MIi1-JW料 M0:4|—49 —
134600.70j>00.79 |(8)Cr/Dunisnrf I1IZ树料.ΙW料 IC0.4 | >χΓ
而且，表7中记载的术语的意思同下。
?N0.…指第2积层体2(7)的管理编号。
?P…指凹凸结构的节距。尺寸以纳米计。
?距离(Icc)/h…第2积层体2 (7)满足O〈距离(Icc)〈1.0h。若两边用h除，则可变形为O〈距离(lCC)/h〈1.0。此时，尺寸变成无量纲。而且，由通过扫描式电子显微镜观察得到的截面图像算出尺寸。
?距离(lev)…指在凹凸结构凸部上部存在的第2掩模层(凸部上掩模层)的厚度(lev) 0尺寸以纳米计。而且，“一O”是指，通过对第2积层体2(7)的剥片进行透射式电子显微镜及能量色散型X射线光谱分析，在它们的分辨率以下。
?凹凸结构…指构成凹凸结构的材料的原料。即，由记载材料的固化物构成凹凸结构。 ?脱模层…是指未处理。Cr/Durasurf IlOlZ是指使Cr成膜为1nm后通过DurasurfllOlZ实施脱模处理。
?第2掩模层…指构成第2掩模层的材料。
?第I掩模层…指构成第I掩模层的材料。
?lor/P…指从凹凸结构的凸部顶部到第I掩模层的露出面为止的距离(1r)与节距的比率的无量纲值。
?Es/Eb…指树脂模具的凹凸结构的表层氟元素浓度Es与构成树脂模具的凹凸结构的材料的平均氟元素浓度Eb的比率。而且因Eb收敛于0，故“一c?”是指Es/Eb向c?发散。
?Sh/Sc…指凹凸结构的开口率。其为无量纲值，若放大100倍则变成％。
[0752]从表7的N0.1?N0.8的第2积层体2 (7)可知，作为第2掩模层的填充情况的指标(距离(Icc)/h)，无论节距为多少其皆可任意地在0.11?0.86的范围内变动。可以根据第2掩模层材料的浓度、凹凸结构的微细空隙(凹部)体积、涂覆浓度来调整(距离(Icc)/h)，若为涂覆第2掩模层材料时的在单位平面积上存在的第2掩模层材料的固态成分体积小于在单位平面性下存在的凹凸结构的微细空隙(凹部)体积的条件，则可容易地填充。
[0753]若对表7的N0.3、N0.9及N0.10进行比较，则可知作为第I掩模层的膜厚的指标的(lor/P)可灵活地变化。第I掩模层的膜厚可以根据第I掩模层材料的浓度和涂覆膜厚进行调整。
[0754]若将表7的N0.3、N0.11及N0.12进行比较，则可知无论第I掩模层的材质如何，第I掩模层皆可成膜。
[0755]若将表7的N0.3和N0.13进行比较，则可知无论有无脱模层，皆可制作第2积层体 2 (7)。
[0756]图68中显示了制作的第2积层体(7)的一个例子。图68是表7的N0.4中显示的第2积层体2的扫描式电子显微镜截面图像。根据图68，得以测定第I掩模层的膜厚(1r)为200nm。进一步，组合透射式电子显微镜图像和能量色散型X射线光谱，对第2掩模层材料中包含的Ti进行分析，结果，知道了在凹凸结构中的凸部上部未成膜第2掩模层材料(距离(lev) — O)。
[0757]通过扫描式电子显微镜观察表7的N0.4中显示的第2积层体2的截面，结果，得以测定第I掩模层的膜厚(1r)为200nm。此外，通过组合透射式电子显微镜及能量色散型X射线光谱法测定，确认了第2掩模材料仅配置于模具的纳米结构的凹部内部以及第2掩模材料中的Ti未扩散至第I掩模层中，进一步，使第I掩模层成膜时第2掩模层未移动。即，确认了在第2积层体2的状态中，第2掩模层以对应于模具的凹部的形状排列，第I掩模层成膜成覆盖模具的纳米结构及第2掩模层。通过进行同样的观察，测定膜厚(1r)及距离(Icc)。结果以lor/P及距离(Icc)/h的形式记载于表7中。
[0758]而且，相对于其他第2积层体2(7)，也同样地确认了第2掩模层对凹凸结构的微细空隙(凹部)内部的填充以及第I掩模层在凹凸结构上的成膜，进一步，还确认了距离(lev) — O。
[0759]接着，在图69及图70中，显示了明确(距离(lcc)/h)的值用的扫描式电子显微镜截面图像。而且，图69及图70是对于第I积层体I (7)的分析结果。
[0760]图69么?图69(:对应于表7的如.2?如.4。如图69中所示，在微细空隙(凹部)内部填充着第2掩模层，知道了第2掩模层与空气层的界面位置可变。进一步，组合透射式电子显微镜图像和能量色散型X射线光谱，对第2掩模层材料中包含的Ti进行分析，结果，知道了在凹凸结构凸部上部未成膜第2掩模层材料(距离(lev) — O)。
[0761]图70A?图70C对应于表7的N0.5?N0.7。如图70所示，在微细空隙(凹部)内部填充着第2掩模层，知道了第2掩模层露出的界面位置可变。进一步，组合透射式电子显微镜图像和能量色散型X射线光谱，对第2掩模层材料中包含的Ti进行分析，结果，知道了在凹凸结构凸部上部未成膜第2掩模层材料(距离(lev) — O)。
[0762](e)第2积层体(7)的使用
使用表7中显示的第2积层体(7)的N0.9、10，选定蓝宝石基板作为被处理体，进行蓝宝石基板的加工。蓝宝石基板使用2英寸Φ的c面蓝宝石。
[0763]在蓝宝石基板上直接热压接第2积层体2 (7)的第I掩模层。在0.0lMPa的压力下使用热层压辊在80°C?120°C的温度下进行热压接。之后，隔着树脂模具照射UV光使积算光量为1200mJ/cm2，在大气压下、湿度50%、温度25°C的环境下静置10分钟。接着，剥离树脂模具，从由第2掩模层/第I掩模层/蓝宝石构成的积层体的第2掩模层侧的表面再次照射UV光使积算光量为lOOOmJ/cm2。
[0764]在图71中显示了制得的第3积层体3 (由第2掩模层/第I掩模层/被处理体构成的积层体)的扫描式电子显微镜图像。知道了无论是如图71A、图71B所示，使用表7的N0.9中记载的第2积层体(7) (lor = 405nm、lor/P = 0.9)的情况,还是如图71C、图71D所示，使用表7的N0.10中记载的第2积层体(7) (lor = 40nm、lor/P = 0.1)的情况，皆良好地得以进行转印。
[0765]在制得的第3积层体3 (由第2掩模层/第I掩模层/被处理体构成的积层体)之中，以使用了在表7的N0.9中记载的第2积层体2(7) (lor = 405nm、lor/P = 0.9)的情况及表7的N0.10中记载的第2积层体2(7) (lor = 40nm、lor/P = 0.1)的情况为代表使用扫描式电子显微镜进行观察。通过表面观察，知道了以对应于模具的纳米结构的节距的间隔转印形成着纳米结构。进一步，通过截面观察，因蓝宝石基板上的纳米结构的高度与模具的纳米结构的高度相同，故确认了转印形成着第2掩模层。进一步，通过截面观察，知道了即使是膜厚(1r)为40nm这样的非常薄的状态，在转印膜厚(1r)为450nm左右的亚微米范围内也可同样地进行转印。
[0766]相对于面内的中心膜厚，表7的N0.9中记载的第2积层体2(7) (lor = 405nm、lor/P = 0.9)的距离(1r)的分布为± 10%，相对于面内的中心膜厚，表7的N0.10中记载的第2积层体(7) (lor = 40nm>lor/P = 0.1)的距离(1r)的分布为±7%。另一方面，在转印形成于蓝宝石基板上的状态下，相当于距离(1r)的膜厚的分布为，使用N0.9时为± 12 %，使用N0.10时为± 8 %。从以上可知，通过使用第2积层体2 (7)，可表现出第2掩模层及第I掩模层的精度，对被处理体进行转印。
[0767]接着，从第2掩模层侧的表面进行氧灰化。通过氧灰化，将第2掩模层作为掩模，对第I掩模层进行各向异性蚀刻。进行氧灰化至蓝宝石的表面露出为止。图72中显示了制得的由微细掩模图案/被处理体构成的微细图案结构体的扫描式电子显微镜图像。而且，图72A、图72B显示着使用了表7中的N0.9的情况，图72C、图72D显示着使用了表7中的N0.10的情况。
[0768]以使用了表7中记载的N0.9及N0.10的情况为代表进行扫描式电子显微镜观察。根据表面观察，确认了氧灰化进行至蓝宝石基材界面，第I掩模层被除去。进一步，通过将第2掩模层作为掩模对第I掩模层进行纳米加工，在边缘产生较大程度的粗糙。其被认为是由第2掩模层中的有机区域和无机区域的蚀刻速率差引起的。对应于蚀刻速率差，有机区域被先行除去。由此产生粗糙，认为因产生的粗糙在掩模中灰化第I掩模层，故在灰化后的第I掩模层的轮廓产生粗糙。另一方面，根据截面观察，确认了由在蓝宝石基材上的第2掩模层及第I掩模层构成的微细图案以对应于模具的节距的排列形成着。
[0769]而且，将第2掩模层以TTB:3APTMS= 10g:80g混合之后，预先进行缩合直至粘度变成20倍以上，制备预聚物，将使制备的预聚物、艳佳固184及艳佳固369混合而成的材料作为第2掩模层，通过经由与上述方法同样的操作加工蓝宝石上的第I掩模层，确认了侧面粗糖大幅减少。
[0770]如图72所示，可知通过氧灰化，利用第I掩模层与第2掩模层的较大的选择比，可在蓝宝石基板上形成具有高纵横比的微细掩模图案。而且，推断由通过第2掩模层中包含的金属醇盐进行的侧壁保护，可进行这样的纵横各向异性高的蚀刻。而且，第I掩模层的蚀刻速率(Vol)/第2掩模层的蚀刻速率(Vml)为30。
[0771]而且,使用距离(Icc) = 0.7h且lor/P = 0.9的第2积层体2(7) (N0.9)时,在干蚀刻前的状态下，第3积层体3的厚度(hml)全部为Onm,并且厚度(hmv)/h0为0.44。通过TEM及EDX观察到随着进行干蚀刻(氧灰化)，第2掩模层成分从第2掩模层移动至第I掩模层，保护侧壁。通过实施氧灰化十几秒以上，作为保护侧壁的第2掩模层的厚度的厚度(hml)饱和,停留在1nm以下。在氧灰化过程中形成着具有厚度(hml)的厚度的侧壁保护膜，例如，h0为400nm、500nm及734nm时，厚度(hmv) /hO为0.34、0.27及0.17，并且厚度(hml) / 厚度(hmv)为 0.073,0.075 及 0.081。
[0772]另一方面，使用距离(Icc) = 0.7h且lor/P = 0.1的第2积层体(7) (N0.10)时，在干蚀刻前的状态下，第3积层体的厚度(hml)全部为Onm，并且厚度(hmv) /hO为0.44。随着进行干蚀刻(氧灰化)，第2掩模层成分从第2掩模层移动至第I掩模层，与距离(Icc)=0.7h且lor/P = 0.9的第2积层体2 (7) (N0.9)的情况同样地观察到其保护侧壁。氧灰化过程中形成着具有厚度(hml)的厚度的侧壁保护膜,例如，hO为340nm、350nm及366nm时，厚度/(hmv)/hO 为 0.41、0.40 及 0.38，并且厚度(hml)/厚度(hmv)为 0.072、0.072 及
0.072。而且，关于厚度(hml)，因难以对1nm以下的膜厚更精确地进行定量，故在计算厚度(hml) / 厚度(hmv)时,采用厚度(hml) = 1nm0
[0773]接着，对蓝宝石基板进行蚀刻。通过等离子体蚀刻来进行蚀刻，其条件为仅使用BCl3气或者BCl3和Cl2或Ar以气体流量的比率90ccm:1sccm?85sccm:15sccm之间混合而成的气体，在0.1?6.5Pa的范围内设定处理压力，并且使用电感偶合活性离子蚀刻装置。干蚀刻后，用食人鱼溶液洗漆蓝宝石基板。
[0774]图73中显示了制得的微细加工完毕的蓝宝石的扫描式电子显微镜图像。图73是使用表7的N0.9中显示的第2积层体2 (7)时的加工后的蓝宝石基板的扫描式电子显微镜截面图像。从图73可知，可容易地对作为难加工基材的蓝宝石进行微细加工。
[0775]以使用了表7的N0.9及N0.10中显示的第2积层体2(7)的情况为代表，对制得的蓝宝石基板进行扫描式电子显微镜观察。根据截面观察，蓝宝石被纳米加工，纳米结构以对应于模具的节距的间隔排列着。纳米结构的高度大概为400nm左右，凸部发圆，凸部与侧壁部连续地连接着。而且，被处理体(蓝宝石基材)的蚀刻速率(Vi2)与第I掩模层的蚀刻速率(Vo2)的比率(Vo2/Vi2)为0.7。
[0776]此外,将第2掩模层材料换为下述第2掩模层材料(O)?(S)的任意一种,对表7的N0.1、3、5也进行相同的研究，结果，得到与上述结果大致相同的结果，经由第3积层体3，得以对蓝宝石进行加工。
第2掩模层材料(O):使四丁氧基钛单体部分缩合而成的材料。在80°C的气氛下通过搅拌进行缩合，在800hPa下搅拌6小时后，在10hPa下搅拌90分钟。25 °C时的粘度为250cP。此外，惯性半径在Inm以下。
第2掩模层材料(P):使四正丁氧基锆部分缩合而成的材料。在80°C的气氛下通过搅拌进行缩合，在800hPa下搅拌6小时后，在10hPa下搅拌90分钟。25°C时的粘度为300cP。此外，惯性半径在Inm以下。
第2掩模层材料(Q):以四丁氧基钛单体:3丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷:1.184 =90g:10g:5g混合而成的材料
第2掩模层材料(R):使以四丁氧基钛单体:四正丁氧基错单体=90g:10g、60g:40g及30g:70g混合而成的材料部分缩合而得到的材料。在80°C的气氛下通过搅拌进行缩合，在800hPa下搅拌6小时后，在200hPa下搅拌90分钟，最后在30hPa下搅拌I小时。25°C时的粘度为330cP。此外，惯性半径在Inm以下。
第2掩模层材料(S):以四丁氧基钛单体:四正丁氧基锆单体:3丙烯酰氧基丙基三甲氧基娃烧:1.184 = 30g:70g:50g:7g混合而成的材料
[0777]而且，如下求出上述惯性半径。将第2掩模层材料以3重量％稀释于丙二醇单甲醚溶剂中，通过使用了波长0.154nm的X射线的小角X射线散射进行测定。对于得到的测定结果，应用纪尼厄(Gunier)图求出惯性半径。
[0778](比较例2)
与上述实施例同样地，分别仅使用在第I掩模层材料(K)?第I掩模层材料(M)中使用过的粘合剂树脂，制作第2积层体2。S卩，对在第I掩模层中不含反应性稀释材料和聚合引发材料的构成进行研究。而且，第I掩模层以lor/P = I进行成膜。
[0779]使用制作的第2积层体2，尝试对蓝宝石基材进行加工。热压接至蓝宝石基材，然后在光照射后剥离模具，结果，不能形成由第2掩模层/第I掩模层/被处理体构成的第3积层体，形成了由内含第2掩模层的树脂模具/第I掩模层构成的积层体和由第I掩模层/蓝宝石构成的积层体。这是因为因第I掩模层不含反应性稀释材料及光致聚合引发材料，故固化强度弱从而出现层间剥离。
[0780](比较例3)
与上述实施例同样地，分别使用从第I掩模层材料(K)?第I掩模层材料(M)去掉聚合引发材料而成的材料，制作第2积层体2。S卩，对在第I掩模层中不含聚合引发材料的构成进行研究。而且，第I掩模层以Lor/P = I成膜。
[0781]使用制作的第2积层体2，尝试对蓝宝石基材进行加工。热压接至蓝宝石基材然后在光照射后剥离模具，结果，不能形成由第2掩模层/第I掩模层/被处理体构成的第3积层体，形成了由内含第2掩模层的树脂模具/第I掩模层构成的积层体和由第I掩模层/被处理体构成的积层体。这是因为因不含光致聚合引发材料，故第I掩模层的反应性非常弱，没有促进固化，发生层间剥离。
[0782](比较例4)
与上述实施例同样地，分别使用从第I掩模层材料(K)?第I掩模层材料(M)去掉反应性稀释材料而成的材料，制作第2积层体。即，对在第I掩模层中不含反应性稀释材料的构成进行研究。而且，第I掩模层以Lor/P = I成膜。
[0783]使用制作的第2积层体，尝试对蓝宝石基材进行加工。热压接至蓝宝石基材然后在光照射后剥离模具，结果，不能形成由第2掩模层/第I掩模层/被处理体构成的第3积层体，形成了由内含第2掩模层的树脂模具/第I掩模层构成的积层体和由第I掩模层/蓝宝石构成的积层体。这是因为因第I掩模层不含反应性稀释材料，固化强度弱发生层间剥离。
[0784](实施例10)
(a)圆筒状模具的制作(树脂模具制作用铸模的制作)
在圆筒状模具的基材中使用石英玻璃，通过使用了半导体激光的直写光刻法在石英玻璃表面形成凹凸结构。首先在石英玻璃表面上通过溅射法使抗蚀剂层成膜。使用Φ3英寸的CuO (含有8atm% Si)作为靶标(抗蚀剂层)，在RF100W的功率下实施溅射法，使20nm的抗蚀剂层成膜。
[0785]接着，边使圆筒状模具旋转边使用波长405nmn半导体激光进行曝光。接着，对曝光后的抗蚀剂层进行显影。抗蚀剂层的显影使用0.03wt%的甘氨酸水溶液，处理240seC。接着，将显影过的抗蚀剂层作为掩模，进行通过干蚀刻形成的蚀刻层(石英玻璃)的蚀刻。使用SF6作为蚀刻气体，在处理气体压力IPa、处理功率300W、处理时间5分钟的条件下实施干蚀刻。接着，用PHl的盐酸从在表面上赋予了微细结构的圆筒状模具仅剥离抗蚀剂层残渣。将剥离时间设定为6分钟。
[0786]对于制得的圆筒状模具的表面凹凸结构，涂布氟素涂层剂(7 二 9寸一 7HD-1101Z)(大金化学工业社制)，在60°C下加热I小时后，在室温下静置24小时，变得固定。之后，用氟素涂层剂(〒工7寸一 7 HD-ZV)(大金化学工业社制)洗涤3次，实施脱模处理。而且，通过半导体激光的输出功率、操作图案和操作速度控制在圆筒状模具表面具备的凹凸结构的形状或排列。
将在圆筒状模具表面上制作的凹凸结构的种类汇总于表8。在表8中记载的术语的意思同下。
?类型…显示凹凸结构是孔状(凹状)还是网点(凸状)。“凹”指微细孔结构，“凸”指微细网点结构。
?P...指凹凸结构的节距，尺寸为纳米。
?圆筒状模具…指管理编号。
[0787][表8]

圆筒状模具I类型~[PM
1H 200
2H 460
3[H [?ΟΟ
[0788]接着，通过从圆筒状模具的连续UV转印法，在薄膜上形成树脂的凹凸结构。
[0789](b)卷轴状树脂模具A的制作使用下述转印材料(9)作为转印材料。
转印材料(9)…以 DACHP:M350:1.184:1.369 = 17.5g:100g:5.5g:2.0g 混合。
[0790]在PET膜A-4100(东洋纺社制:宽度300mm、厚度100 μ m)的易粘接面上通过微凹版涂布机(廉井精机社制)将上述转印材料(9)涂布成涂布膜厚6 μ m。接着，用轧辊(0.1MPa)对圆筒状模具按压涂布了上述转印材料(9)的PET膜，在大气下、温度25°C、湿度60%的条件下，使用UV曝光装置(H灯胆，Fus1n UV systems.Japan社制)照射紫外线使灯中心下的积算曝光量为lOOOmJ/cm2，连续地实施光固化，制得在表面转印了凹凸结构的卷轴状的树脂模具㈧(长度200m、宽度300mm)。
[0791]将制作的树脂模具A汇总于表9。而且，表9中记载的术语的意思同下。而且，对表9中记载的树脂模具A树脂模具的微细图案面实施了干蚀刻处理。通过本干蚀刻处理，达到了表9中的开口率。此外，将未进行干蚀刻处理的树脂模具A设置为铸模，转印形成由以下制作的树脂模具B，。
?树脂模具A…指管理编号。
?类型…显示凹凸结构是孔状(凹状)还是网点(凸状)。“凹”指微细孔结构，“凸”指微细网点结构。
?P...指凹凸结构的节距，尺寸为纳米。
?hst…指凹凸结构的高度(深度)，尺寸为纳米。
?Sh/Sc...指凹凸结构的平面视图中的空隙的比例的无量纲值。
?凹凸结构材料…指构成凹凸结构的材料的原料。其意味着通过记载的材料的固化物，形成凹凸结构。
[0792][表9]
树脂投 j:l A 类 1W P] iimj lisi[ nm ] Sli/Sc Il?l-[
AlI11.200 200 OM j (9) [
A2Λ 460 460 0J2 [ (9) [
A3a ?m 700 OM(9)
A4Ci 460 230 0J7(9)
[0793]接着，将卷轴状的树脂模具A选作模板，通过UV连续转印法，制作树脂模具B。
[0794](c)树脂模具B的制作
在制作树脂模具B的工序中，使卷轴状树脂模具A作为模板起作用，对上述转印材料
(9)或下述转印材料(10)进行转印。
转印材料(10)…以 M309:M350:硅酮二丙烯酸酯:1.184:1.369 = 20g:80g:1.5g:5.5g:2.0g混合。硅酮二丙烯酸酯使用大赛璐氰特社制EBECRYL350。
[0795]除了使用上述转印材料(9)或上述转印材料(10)以及使积算光量为lOOOmJ/cm2以外，与实施例1同样地，在表面转印凹凸结构，制得多个具备与圆筒状模具相同的凹凸结构的卷轴状的树脂模具B (长度200m、宽度300mm)。
[0796]将制作的树脂模具B汇总于表10。而且，表10中记载的术语的意思同下。
?树脂模具B…指管理编号。
?类型…显示凹凸结构是孔状(凹状)还是网点(凸状)。“凹”指微细孔结构，“凸”指微细网点结构。
?P...指凹凸结构的节距，尺寸为纳米。
?hst…指凹凸结构的高度(深度)，尺寸为纳米。
?Sh/Sc…是指凹凸结构的平面视图中的空隙的比例的无量纲值。
?凹凸结构材料…指构成凹凸结构的材料的原料。其意味着通过记载的材料的固化物，形成凹凸结构。
[0797][表 10]_^___
树脂模具B类型P[mn] hst[nm] Sh/Sc凹凸结构材料
BIH2002000?73~~{9)
B2H4604600Γ?9~~{9)
B3H4604600Γ?9~TlO)
B4H7007000786~~{9)
B5H4602300723~~{9)
[0798]接着，对树脂模具A或树脂模具B，应用涉及上述实施方式的微细图案形成用积层体的制造方法，制作第I积层体I。
[0799](d)第I积层体I的制作
作为第2掩模层材料,使用下述第2掩模层材料(U)或下述第2掩模层材料(V)。
第 2 掩模层材料(U)…以 TTB:DEDFS:SH710:3APTMS:M211B:P0_A:M350:1.184:1.369=170g:50g:40g:60g:40g:40g:20g:llg Ag 混合。
第2掩模层材料(V)…对于100重量份掩模层材料(U)，添加50重量份DACHP。
[0800]接着，用PGME溶剂稀释第2掩模层材料(U)、第2掩模层材料(V)，将其作为对树脂模具的涂覆原料。而且，在满足下述式(11)的范围内调整稀释溶液的体积浓度(C)、涂覆膜厚(he)及凹凸结构的凹部体积(Vc)的关系。
式(11)
Sc.he.C<Vc
[0801]而且，以下，实施用稀释过的第2掩模层材料对树脂模具A或树脂模具B的凹凸结构面的涂覆及溶剂除去，制作第I积层体1，因无论树脂模具及第2掩模层材料(第2掩模层材料(U)、第2掩模层材料(V))的种类，工序皆同样，故无论是树脂模具A还是树脂模具B皆仅记为树脂模具，无论第2掩模层材料的种类皆仅记为第2掩模层材料。
[0802]通过微凹版涂布机(廉井精机社制)，对具有凹部体积(Vc)的树脂模具的凹凸结构面涂布(涂覆工序)稀释至体积浓度(C)的第2掩模层材料使涂布膜厚为he (nm)。接着，在大气压下、温度25°C、湿度60%的环境气氛中运输5分钟后,在大气压下、温度80°C、湿度60%的环境气氛下中运输5分钟(溶剂除去工序)，制得卷轴状的第I积层体I (长度200m、宽度300mm)。另，对于卷轴状第I积层体I，在上述溶剂除去工序后贴合以PE为基底的保护层，之后卷绕回收。在以下第I积层体I进行分析或使用时，退卷后剥离了保护层后，再进行操作。
[0803]将制作的第I积层体I汇总于表11。而且，表11中记载的术语的意思同下。
?N0.…指管理编号
?树脂模具…指在制作中使用的树脂模具的种类。通过追溯表9或表10，可由树脂模具栏中记载的记号可追溯树脂模具的制造情况。
?类型…显示凹凸结构是孔状(凹状)还是网点(凸状)。“凹”指微细孔结构，“凸”指微细网点结构。
?第2掩模层材料…记载了第2掩模层材料的种类。
?Vc/ (Sc.he.C)…指将作为涂覆条件的下述式(Sc.he.C〈Vc)变形后的状态。SP,Vc/(Sc.he.C)>1为涂覆范围。
?距离(Icc)/hst…指将第2掩模层材料的露出界面与凹凸结构凸部顶部的距离(Icc)除去凹凸结构的高度(hst)后的值。本发明满足O〈距离(lCC)〈1.0hst。若将左边记载的式子变形，则变成O〈距离(lCC)/hst〈1.0。
?Sh/Sc…指意味着凹凸结构的平面视图中的空隙的比例的无量纲值的开口率。
?凹凸结构材料…指构成凹凸结构的材料的原料。其意味着通过记载的材料的固化物，
形成凹凸结构。
[0804]而且，在涂覆工序中，将稀释至体积浓度(C)的第2掩模层材料涂布在模具的微细图案面上使涂布膜厚为he (nm)，难以正确地测定微细图案面上的涂布膜厚。因此，制作构成模具的微细图案的材料的平坦膜(薄膜)，对平坦膜预先进行涂覆，实施设定的条件。本设定的条件中，确定了完成涂布膜厚(湿膜厚)he的涂覆条件。即，对模具的微细图案面的涂覆直接应用对平坦膜涂布使涂布膜厚为he的条件。
[0805][表 11]
IIS1.....类型.....V0.....[T^ B4 m —....................(U).............................Γ......................\ι^ Β4 η
Β4 H—
ΓΤ" Β2 η
Β2 H
Β2 H.....PM...ΓΤ^ Β3 η ~~1?7~~]~~Τ5Γ~~Ρ--^
Bi m Γ?Τ) I yin
|Τ^ A3IilI
Α2Γ?μ I L58
fTlT W H
使用扫描式电子显微镜观察制得的第I积层体I。以下显示结果的一部分。
[0806]图74是孔状凹凸结构的节距为700nm时，表11中的N0.1?N0.3的扫描式电子显微镜的截面图。N0.1相当于图74A、N0.2相当于图74B、N0.3相当于图74C。
[0807]图75是孔状凹凸结构的节距为460nm时，表11中的N0.4?N0.6的扫描式电子显微镜的截面图。N0.4相当于图75A、N0.5相当于图75B、N0.6相当于图75C。
图76是孔状凹凸结构的节距为460nm时,表11中的N0.11的扫描式电子显微镜的斜视图。
[0808]图77是网点状凹凸结构的节距为200nm时，表11中的N0.9及10的扫描式电子显微镜的斜视图。N0.9相当于图77A、N0.10相当于图77B。
[0809]确认了即使对未使用上述分析附图的第I积层体1，也同样地在凹凸结构的凹部内部形成第2掩模层。
[0810]对于制得的第I积层体1，进行使用扫描式电子显微镜的观察。根据截面观察，观察到在模具的纳米结构的凹部内部配置着第2掩模材料。此外，通过并用透射式电子显微镜和能量色散型X射线光谱法，确认了在模具的纳米结构的凸部上不存在第2掩模。而且，不存在是指，在扫描式电子显微镜和能量色散型X射线光谱法的检测限以下。从它们的检测限的观点考虑，判断距离(lev)为O或几nm以下。将通过扫描式电子显微镜测定的距离(Icc)的值以距离(Icc)/hst的形式记载于表11。而且,对Vc/ (Sc.he.C)为0.6及
0.3的情况同样地进行研究，结果，第I掩模层形成为完全覆盖模具的凹凸结构，变成不满足Icv及Icc的范围的结果。
[0811]进一步，组合透射式电子显微镜图像和能量色散型X射线光谱，对第2掩模层材料中包含的Ti进行分析，结果，知道了在凹凸结构凸部上部第2掩模层材料未成膜(距离(lev) — O)。
[0812]接着，在上述制造的第I积层体I的凹凸结构上涂覆第I掩模层材料的稀释溶液，通过除去溶剂制造第2积层体2。
[0813](e)第2积层体2
作为第I掩模层材料，使用下述第I掩模层材料(W)。用PGME和MEK稀释第I掩模层材料(W)，将其作为涂覆材料。
第I掩模层材料(W)...以苄基系丙烯酸聚合物:Μ211Β:Ρ0-Α:M350:1.184:1.369 =150g:40g:40g:20g:llg Ag 混合。
[0814]通过微凹版涂布机(廉井精机社制)，在第I积层体I的凹凸结构面上涂覆稀释过的第I掩模层材料(涂覆工序)。接着，在大气压下、温度25°C、湿度60%的环境气氛中运输10分钟后(溶剂除去工序)，制得卷轴状的第2积层体2 (长度200m、宽度300mm)。而且，在上述溶剂除去工序后贴合以可见光吸收性的PE为基底的保护层，之后卷绕回收卷轴状的第2积层体2。在以下的第2积层体2的分析或使用时，退卷后剥离了保护层后，再进行操作。
[0815]将制作的第2积层体2汇总于表12。而且，表12中记载的术语的意思同下。
?N0.…指管理编号
?第I积层体1...指使用的第I积层体I的种类。通过与表11进行对比，可详细理解。 ?第I掩模层材料…记载了第I掩模层材料的种类。
[0816].lor/P...1r是凹凸结构的凸部顶部与第I掩模层的露出面的距离。另一方面，P为节距。lor/P是显示凹凸结构的节距与第I掩模层膜厚的关系的无量纲值。
[0817][表12]
第 2 mb: f+ 2
126I mo0.9
136(W)0.4
146UV)0.1
[0818]使用扫描式电子显微镜观察上述制得的第2积层体2。结果的一部分显示如下。
[0819]图78是凹凸结构的表12的N0.13中显示的第2积层体2的扫描式电子显微镜截面图像。根据图78，得以测定第I掩模层的膜厚(1r)为200nm。对于制得的第2积层体2，使用扫描式电子显微镜，进行截面观察。确认了在模具的纳米结构的凹部内部配置着第2掩模层。此外，测定第I掩模层的膜厚，以Lor/P的形式记载于表11中。
[0820]进一步，组合透射式电子显微镜图像和能量色散型X射线光谱，对第2掩模层材料中包含的Ti进行分析，结果，知道了在凹凸结构凸部上部第2掩模层材料未成膜(距离(lev) — O)。此外，还确认了第2掩模层中的Ti未扩散至第I掩模层中以及通过使第I掩模层成膜，第2掩模层不移动。
[0821]对未使用上述分析附图的第2积层体，也同样地确认了在凹凸结构的凹部内部形成着第2掩模层。接着，使用上述制造的第I积层体1，尝试蓝宝石基材的加工。
[0822](f)第I积层体I的使用
使用表11中显示的第I积层体I的N0.1、5、8，进行蓝宝石基板的加工。蓝宝石基板使用2英寸φ的c面蓝宝石。
[0823]介由作为第I掩模层的光固化性树脂(丸善石油化学社制，MUR系列)，使蓝宝石基板和第I积层体I的微细结构面贴合。节距为460nm(表11的N0.5)时，将光固化性树脂膜厚设置为650nm，节距为700nm (表11的N0.1)时设置为400nm。节距为200nm(表11的N0.8)时，设置为400nm。
[0824]使用层压机使蓝宝石基板与第I积层体I贴合后，在0.05MPa下按压5分钟。之后，隔着树脂模具照射UV光使积算光量为1200mJ/cm2，在大气压下、湿度50%、温度25 °C的环境下静置10分钟。接着，剥离树脂模具，从第2掩模层侧的表面再次照射UV光使积算光量为lOOOmJ/cm2。而且，在使光固化性树脂成膜后的蓝宝石基板横向2张，纵向3张共计6张排列的状态下，通过贴合卷轴状第I积层体I进行到此为止的操作。
[0825]图79中显示了制得的由第2掩模层/第I掩模层/蓝宝石构成的积层体的扫描式电子显微镜图像。图79是凹凸结构的节距为460nm的情况，图79A显示表面观察图像、图79B显示截面图像。
[0826]接着，从第2掩模层侧的表面进行氧灰化。通过氧灰化，将第2掩模层作为掩模，对第I掩模层进行各向异性蚀刻。氧灰化进行至蓝宝石面露出为止。图80中显示了制得的由微细掩模图案/被处理体构成的微细图案结构体的扫描式电子显微镜图像。图80显示了对图79中显示的积层体进行干蚀刻的情况。图80A显示表面观察图像、图80B显示截面图像。
[0827]通过使用扫描式电子显微镜的观察，确认了氧灰化进行至蓝宝石基材界面，第I掩模层被除去。进一步，通过将第2掩模层作为掩模对第I掩模层进行纳米加工，在边缘产生较大程度的粗糙。其被认为是起因于第2掩模层中的有机区域与无机区域的蚀刻速率差。对应于蚀刻速率差，有机区域被先行除去。由此产生粗糙，认为因产生的粗糙在掩模中灰化第I掩模层，故在灰化后的第I掩模层轮廓中产生粗糙。另一方面，根据截面观察，确认了由蓝宝石基材上的第2掩模层及第I掩模层构成的微细图案以对应于模具的节距的排列形成着。
[0828]而且，关于第I掩模层的侧面粗糙，将第2掩模层以TTB:3APTMS = 10g:80g混合后，预先进行缩合至粘度变成20倍以上，制备预聚物，将制备的预聚物、艳佳固184及艳佳固369混合而成的材料作为第2掩模层材料，通过经由与上述方法同样的操作对蓝宝石上的第I掩模层进行加工，确认了侧面粗糙大幅减少。
[0829]而且，第I掩模层材料的蚀刻速率(Vol) /第2掩模层的蚀刻速率(Vml)为25。
[0830]接着，对蓝宝石基板进行蚀刻。用等离子体蚀刻进行蚀刻，其条件为仅使用8(:13气或者BCl3及Cl2或Ar以气体流量的比率90ccm: 1sccm?85sccm: 15sccm之间混合而成的气体，在0.1?6.5Pa的范围内设定处理压力，并且使用电感偶合活性离子蚀刻装置。干蚀刻后，用食人鱼溶液洗涤蓝宝石基板。
[0831]在图81及图82中显示了制得的微细加工完毕蓝宝石的扫描式电子显微镜图像。图81也为斜视图，图81A是节距460nm的情况，图81B是节距200nm的情况。另一方面，图82是节距700nm的情况，图82A和图82B意味着根据干蚀刻条件可调整结构。
[0832]使用扫描式电子显微镜观察制得的蓝宝石基板。通过改变干蚀刻的条件，在蓝宝石基板上得以赋予形状不同的纳米结构。例如，三棱锥的斜边向凸上凸起这样的圆锥状的凸部和近似透镜形状的形状以对应于模具的纳米结构的节距的间隔排列着。
[0833]而且，蓝宝石基材的蚀刻速率(Vi2)与第I掩模层材料的蚀刻速率(Vo2)的比率(Vo2/Vi2)为 1.4。
[0834](g)第2积层体2的使用
使用表12中显示的第2积层体的N0.12、14，进行蓝宝石基板的加工。作为蓝宝石基板，使用2英寸φ的C面蓝宝石。
[0835]在蓝宝石基板上直接热压接第2积层体的第I掩模层面。热压接在0.0lMPa的压力下80°C?120°C的温度下进行。之后，隔着树脂模具照射UV光使积算光量为1200mJ/cm2，在大气压下、湿度50%、温度25°C的环境下静置10分钟。接着，剥离树脂模具，从由第2掩模层/第I掩模层/蓝宝石构成的积层体的第2掩模层侧的表面再次照射UV光使积算光量为 1000mJ/cm2。
[0836]图83中显示了制得的由第2掩模层/第I掩模层/蓝宝石构成的积层体的扫描式电子显微镜图像。如图83所示，知道了无论使用表12的N0.12中记载的凹凸结构积层体(lor = 405nm、lor/P = 0.9),还是使用表12的N0.14中记载的凹凸结构积层体(lor =40nm、lor/P = 0.1),皆良好地得以进行转印。
[0837]在制得的第3积层体3 (由第2掩模层/第I掩模层/蓝宝石构成的积层体)中，以使用表12的N0.12中记载的第2积层体2 (lor = 405nm、lor/P = 0.9)的情况及使用表12的N0.14中记载的第2积层体2 (lor = 40nm、lor/P = 0.1)的情况为代表使用扫描式电子显微镜进行观察。根据表面观察，知道了以对应于模具的纳米结构的节距的间隔转印着纳米结构。进一步，因根据截面观察蓝宝石基板上的纳米结构的高度和模具的纳米结构的高度相同，故确认了转印形成着第2掩模层。进一步，根据截面观察，知道了即使是距离(1r)为40nm这样非常薄状态，在距离(1r)为450nm左右的亚微米区域中也同样地得以转印。
[0838]表12 的 N0.12 中记载的第 2 积层体 2 (lor = 405nm> lor/P = 0.9)的距离(lor)的分布为相对于面内的中心膜厚±10%，表12的N0.14中记载的第2积层体(lor = 40nm、lor/P = 0.1)的距离(1r)的分布为相对于面内的中心膜厚±7%。另一方面,相当于在蓝宝石基板上转印形成的状态下的距离(1r)的膜厚的分布为，使用N0.12的情况为±12%，使用N0.14的情况为±8%。从以上可知，通过使用第2积层体2，知道了可表现出第2掩模层及第I掩模层的精度，对被处理体进行转印。
[0839]接着，从第2掩模层侧的表面进行氧灰化。通过氧灰化，将第2掩模层作为掩模，对第I掩模层进行各向异性蚀刻。氧灰化进行至蓝宝石面露出为止。图84中显示了制得的由微细掩模图案/被处理体构成的微细图案结构体的扫描式电子显微镜图像。如图84所示，知道了通过氧灰化，利用第I掩模层与第2掩模层较大的选择比，可在蓝宝石基板上形成具有高纵横比的微细掩模图案。而且，推断通过由第2掩模层中包含的金属醇盐引起的侧壁保护，可进行这样的纵横各向异性高的蚀刻。
[0840]通过使用扫描式电子显微镜的观察，确认了氧灰化进行至蓝宝石基材界面，第I掩模层被除去。进一步，通过将第2掩模层作为掩模对第I掩模层进行纳米加工，在边缘产生较大程度的粗糙。其被认为是起因于第2掩模层中的有机区域与无机区域的蚀刻速率差。对应于蚀刻速率差，有机区域被先行除去。由此产生粗糙，认为因产生的粗糙在掩模中灰化第I掩模层，在灰化后的第I掩模层轮廓中产生粗糙。另一方面，通过观察截面，确认了由蓝宝石基材上的第2掩模层及第I掩模层构成的微细图案以对应于模具的节距的排列形成着。
[0841]而且，关于第I掩模层的侧面粗糙，将第2掩模层以TTB:3APTMS = 10g:80g混合之后，预先进行缩合至粘度变成20倍以上，制备预聚物，将制备的预聚物、艳佳固184及艳佳固369混合而成的材料作为掩模，通过经由与上述方法同样的操作对在蓝宝石上的第I掩模层进行加工，确认了侧面粗糙大幅减少。
[0842]而且，第I掩模层的蚀刻速率(Vol)/第2掩模层的蚀刻速率(Vml)为30。
[0843]接着，对蓝宝石基板进行蚀刻。用等离子体蚀刻进行蚀刻，其条件为仅使用8(:13气或者BCl3及Cl2或Ar以气体流量的比率90ccm: 1sccm?85sccm: 15sccm之间混合而成的气体，在0.1?6.5Pa的范围内设定处理压力，并且使用电感偶合活性离子蚀刻装置。干蚀刻后，用食人鱼溶液洗涤蓝宝石基板。
[0844]在图85中显示了制得的微细加工完毕蓝宝石的扫描式电子显微镜图像。图85是使用表12的N0.12中显示的第2积层体2时的加工后的蓝宝石基板的扫描式电子显微镜截面图像。从图85可知，可容易地对作为加工难基材的蓝宝石进行微细加工。
[0845]而且，蓝宝石基材的蚀刻速率(Vi2)与第I掩模层材料的蚀刻速率(Vo2)的比率(Vo2/Vi2)为 0.7。
[0846]此外，即使对于使用了未使用上述分析附图的表12的N0.14中显示的第2积层体2的情况，也可同样地在蓝宝石基板上形成凹凸结构。
[0847](比较例5)
使用与上述实施例相同的方法制造第I积层体I。制造时的涂覆条件等记载于表13。
[0848][表13]
I ]BTiiiFlI
N0.1树脂模其类犁第2掩換Ujyf钭 Vc; (Sc-hcC)I IccAsfI
I 15 [ BI凹a。LOO1-[
16 B213__CU) —0.99
II? I B4凹(U)0:981-1
[0849]涂覆条件为Vc/(Sc.he.C)彡I时，无论微细图案的节距或高度，距离(Icc)〈0，即第2掩模层完全填充树脂模具的凹部，并且局部存在形成与凸部上的第2掩模层连续相连的膜的部位。使用表13中记载的第I积层体I尝试对蓝宝石基材的加工，结果，增加第2掩模层残留膜除去工序，因该工序在第I掩模层中产生微细不均。在制得的蓝宝石基材中局部存在未形成微细图案的部分和微细图案的网点直径大幅不同的地方。
[0850](比较例6)
使用与上述实施例相同的方法制造第2积层体2。制造时的涂覆条件等记载于表14。
[0851][表 14]
第2赛;眉?2—N:B IIUl 体...1 笫 IIfejjiiffl- h>tfP—
18H(W)(?.?
!V6(W)6.5
202(W)7,1
[0852]使用制造的第2积层体进行蓝宝石的加工。剥离树脂模具，从第2掩模层侧的表面通过氧灰化对第I掩模层进行蚀刻，结果，通过电子显微镜观察到由第2掩模层和第I掩模层构成的高度较高的柱倒塌，多个柱变成一束。在此状态下，进行蓝宝石的加工，结果，没能在蓝宝石上转印形成表现出树脂模具的精度的微细图案。
[0853]接着，本
【发明者】们制作涉及上述第2形态的第3积层体3，使用制作的第3积层体3对被处理体转印微细图案，研究了其效果。以下，对本
【发明者】们研究的内容进行说明。
[0854](实施例11)
(a)圆筒状模具制作(树脂模具制作用铸模的制作)
在圆筒状模具的基材中使用石英玻璃，通过使用了半导体激光的直写光刻法在石英玻璃表面形成微细图案。对形成了微细表面凹凸的石英玻璃辊表面涂布氟素涂层剂寸一 7 HD-1101Z)(大金化学工业社制)，在60°C下加热I小时后，在室温下静置24小时，固定化。之后，用氟素涂层剂(〒工7寸一 7 HD-ZV)(大金化学工业社制)洗涤3次，实施脱模处理。
[0855](b)树脂模具制作
混合DACHP、M350、1.184及1.369，调制成转印材料(11)溶液。相对于100质量份M350，添加10?20质量份DACHP。而且，由后述树脂模具㈧制作树脂模具⑶的工序中，使用与制作树脂模具(A)时使用的树脂同样的树脂，制作树脂模具(B)。
[0856]通过微凹版涂布机(廉井精机社制)在PET膜:A4100 (东洋纺社制:宽度300mm,厚度100 μ m)的易粘接面上涂布上述转印材料(11)使涂布膜厚为6 μ m。接着，对圆筒状模具，用轧辊(0.1MPa)按住涂布了上述转印材料(11)的PET膜，在大气下、温度25°C、湿度60%下，使用UV曝光装置(H灯胆，7 二一 y' a > UV 7 f Λ文.夕\ >社制)照射紫外线使灯中心下的积算曝光量为600mJ/cm2，连续地实施光固化，制得在表面上转印了微细图案的卷轴状树脂模具(A)(长度200m、宽度300mm)。通过扫描式电子显微镜观察确认，结果，卷轴状树脂模具(A)的微细图案的形状是凸部之间的邻接距离为460nm、凸部高度为500nmo
[0857]通过微凹版涂布机(廉井精机社制)在PET膜:A4100(东洋纺社制:宽度300mm、厚度ΙΟΟμπι)的易粘接面上涂布与制作树脂模具(A)时使用的树脂相同的上述转印材料
(11)使涂布膜厚为6μπι。接着，对从圆筒状模具直接转印制得的树脂模具㈧的微细图案面用轧辊(0.1MPa)按压涂布了上述转印材料(11)的PET膜，在大气下、温度25°C、湿度60%的条件下，使用UV曝光装置(H灯胆，7 二一 3 > Uv V ^ r Λ.''J '广 > 社制)照射紫外线使灯中心下的积算曝光量为600mJ/cm2，连续地实施光固化，在表面上转印微细图案，制得多个具备与圆筒状模具相同的微细图案的卷轴状树脂模具(B)(长度200m、宽度300_)。通过扫描式电子显微镜观察确认，结果，卷轴状树脂模具(B)的微细图案的形状为，凹部的开口宽度为tHOOnm、凹部之间的邻接距离为460nm、凹部高度为500nm。
[0858]可根据DACHP的投料量在40?80之间调整制得的树脂模具⑶的表层氟元素浓度(Es)与平均氟元素浓度(Eb)的比率。以后，将树脂模具(B)称为树脂模具。此外，在使用以下树脂模具的研究中，选定Es/Eb的值为74.1、55.4、49.0的树脂模具，对它们全部进行研究。
[0859]此外，与上述同样地，还制作凹部的开口宽度为φ180ηιη、凹部之间的邻接距离为200nm并且凹部的深度为300nm的树脂模具，以下进行相同的研究。
[0860](c)第3积层体3的制作(I)
使用树脂模具，如下制作第3积层体3。将第2掩模材料(X)?第2掩模材料(Z)为止的3种第2掩模层材料调制成溶液，对它们全部进行相同的研究。
[0861]第2 掩模材料(X)…以 TTB ；DEDFS ；TE0S ;X21_5841 ；SH710 = 65.25:21.75:4.35:
4.35:4.35[g]充分混合。接着，在搅拌下缓缓滴入含有3.25%的水的乙醇2.3ml。之后，在80度的环境下熟化4小时，进行抽真空，制得掩模材料(X)。
第 2 掩模材料(Y)…以 TTB ；DEDFS ;X21_5841 ；SH710 ；3APTMS ；M211B ；M101A ；M350 ；
1.184 ；1.369 = 33.0:11.0:4.4:4.4:17.6:8.8:8.8:8.8:2.4:0.9[g]充分混合，制得掩模材料⑴。
第 2 掩模材料(Z)…以 TTB ；DEDFS ;X21_5841 ；SH710 ；3APTMS = 46.9:15.6:6.3:6.3:25.0 [g]充分混合，接着，在搅拌下缓缓滴入含有3.25 %的水的乙醇2.3ml。之后，在80度的环境下熟化2.5小时，进行抽真空。在上述溶液中加入以M211B ；M101A ；M350 ；1.184 ；1.369=29.6:29.6:29.6:8.1:3.0[g]混合而成的溶液42.2g，充分搅拌，制得掩模材料(Z)。
[0862]接着，对第2掩模材料⑴、⑴、(Z)分别进行以下相同的研究。以下，不区分第2掩模材料(X)、(Y)、(Z)，皆标记为第2掩模材料。
[0863]为了制作第3积层体3，用PGME稀释第2掩模材料。将稀释倍率设定为单位平面积上的涂覆膜中包含的掩模材料量(固态成分量)小于树脂模具的微细图案的体积。具体地，确定浓度和涂覆膜厚使第2掩模材料的(高度)填充率为50^^70%及90%，分别涂覆稀释过的第2掩模材料。在第2掩模材料中滴入PGME，通过充分搅拌进行稀释。
[0864]第2掩模材料对树脂模具的微细图案形成面的涂覆，使用与树脂模具制造相同的装置。通过微凹版涂布机，在树脂模具的微细图案形成面上分别涂覆稀释过的第2掩模材料，使其通过80度的干燥气氛，贴合保护膜进行卷绕，回收。无论稀释浓度，以下，皆称为第I积层体1(11)。
[0865]从200m的卷绕了的第I积层体I (11)切取使用的第I积层体I (11)来进行使用。将外形设置为宽度300mm、长度600mm。微细掩模图案形成部分为宽度250mm、长度600mm。介由第I掩模层，将第I积层体I (11)贴合至被处理体，进行光照射，剥离树脂模具后，通过进行干蚀刻，在被处理体上形成第3积层体3。具体如下进行。
[0866]作为第I掩模层，分别使用下述第I掩模层(A)及下述第I掩模层(B)。因使用方法相同，故以下仅标记为第I掩模层。此外，使用2英寸φ的c面蓝宝石作为被处理体。
第I掩模层(A)
A 液=0ΧΤ221 ；CEL2021P ；M211B ；M309A:M313 = 20g:80g:20g:40g:40g
B 液=PGME ；DTS102 ；DBA ；1.184 = 300g:8g:lg:5g
A 液:B 液:PGME = 10g:157g:200g
第I掩模层(B)…MUR-XR02 (丸善石油化学社制)
[0867]通过臭氧对2英寸φ的被处理体表面进行亲水处理。接着，通过旋涂法，在被处理体的臭氧处理面上使第I掩模层成膜为600nm或100nm的薄膜。接着，在80°C的加热板上静置2分钟除去溶剂。
[0868]使第I积层体I (11)的第2掩模层侧的表面(树脂模具的微细图案侧的表面)与被处理体上的第I掩模层贴合。此时，将形成了第I掩模层的被处理体排列成4个X9个，对共计36个被处理体贴合(层压)300mmX 600mm的第I积层体I (11)。
[0869]贴合后，从树脂模具上以0.05MPa的压力加压，从树脂模具上照射UV光。使用第I掩模层(A)时，照射UV光后，在室温下静置10分钟，之后剥离树脂模具。进一步，在树脂模具剥离后，再次进行UV照射。
[0870]从第2掩模层侧的表面，进行通过氧气进行的蚀刻(IPa?0.5Pa)，使第I掩模层微细结构化制得第3积层体3。
[0871]通过扫描式电子显微镜(SEM)、透射式电子显微镜(TEM)及能量色散型X射线光谱(EDX)观察制得的第3积层体3 (由微细掩模图案/被处理体构成的微细图案结构体)。在图86及图87中显示了观察到的结果的一个例子。图86显示着通过SEM观察到的结果，图87A显示着通过TEM观察到的结果，图87B显示着通过TEM-EDX观察到的结果。根据图86，知道了第I掩模层被微细加工。图87A中显示的TEM图像中的明部表示第2掩模层。这可以从图87B中显示的TEM-EDX图像中的白色部分显示第2掩模层中包含的Ti元素进行判断。根据图87A中显示的TEM图像，可知第2掩模层在第I掩模层的凸部上以50nm左右的膜厚配置着，另一方面，在第I掩模层的侧面部以15nm左右配置着。根据第2掩模层的填充率、第I掩模层的涂覆厚度，可在0.004,0.008,0.01,0.05,0.1,0.5、1、2.3、5、9的范围内调整厚度(hmv)/h0o 另一方面，可在 0.06、0.075、0.1、0.3、0.75、0.95 之间调整厚度(hml)/厚度(hmv)。
[0872]对制得的第3积层体3并用扫描式电子显微镜、透射式电子显微镜及能量色散型X射线光谱法进行观察。因越增加干蚀刻处理时间，除去的第I掩模层的膜厚变得越大，故观察到纵横比有增大的倾向。此外，知道了在第I掩模层的凸部上以50nm左右的膜厚配置着第2掩模层，另一方面，在第I掩模层的侧面部以15nm左右配置着第2掩模层。根据第2掩模层的填充率、第I掩模层的涂覆厚度，可在0.004,0.008,0.01,0.05,0.1,0.5、1、2.3、
5、9的范围内调整厚度(hmv) /h0o另一方面，可在0.06,0.075,0.1,0.3,0.75,0.95之间调整厚度(hml) /厚度(hmv)。
[0873]接着，通过使用制作的第3积层体，尝试了能否容易地加工被处理体。对上述所有的样品尝试同样的实验。
[0874]首先，从制得的第3积层体的微细结构面通过氧气进行蚀刻。通过由氧气进行的蚀刻，加工第I掩模层至与被处理体的界面。在此过程中，因在第I掩模层的微细结构的表面(顶部及侧面部的一部分)配置着第2掩模层，故可纵横各向异性高地蚀刻第I掩模层。虽然纵横各向异性也因干蚀刻条件的不同而不同，但大概为8?15左右的值。
[0875]通过以上的操作，在被处理体上得以形成由第2掩模层及第I掩模层构成的具有高纵横比的微细掩模图案。虽然纵横也根据干蚀刻条件的变化而变化，但可在大概3?8之间进行调整。图88中显示了一个例子。图88显示了通过SEM的截面观察图像。根据图88，知道了微细图案在被处理体上排列着，其纵横比大概为5。
[0876]接着，隔着具有高纵横比的微细掩模图案进行使用氯系气体的ICP-RIE蚀刻，力口工被处理体。使用第I掩模层(A)时，使用在氯系气体中添加了氩气的混合气体。作为使用的被处理体的蓝宝石，虽然其耐干蚀刻性高、是难加工的对象，但通过使用纵横比率高的(高度高)微细图案，可容易地加工。在制得的被处理体中转印形成了使用的树脂模具的凹部间距及图案的排列。高度可能根据干蚀刻条件变化，可在150nm?400nm的范围内调整。
[0877](d)第3积层体3的制作(2)
使用与研究(c)不同的方法，制作第3积层体3。
[0878]首先，涂覆第2掩模材料，将卷绕回收的第I积层体I退卷，接着，在第2掩模层上涂覆第I掩模层。除去溶剂后，贴合保护膜，卷绕回收然后制作第2积层体2。
[0879]从200m的卷绕了的第2积层体2切取使用的第2积层体2，剥离保护膜，进行使用。将外形设置为宽度300mm、长度600mm。微细掩模图案形成部分为宽度250mm、长度600mm。将第2积层体2贴合至被处理体，进行光照射，通过在剥离树脂模具后实施干蚀刻，在被处理体上形成第3积层体3。具体如下进行。
[0880]将含有50%具备羧基、的丙烯酸系共聚物粘合剂聚合物、40%左右单体成分、作为交联剂的多官能度丙烯酸系化合物的树脂用作第I掩模层。用溶剂(MEK和PGME)稀释第I掩模层进行使用。调整稀释浓度使涂覆干燥后的膜厚为400nm或700nm。此外，使用蓝宝石基材作为被处理体。
[0881]对2英寸φ的被处理体的表面通过臭氧进行亲水处理。接着，在80°C?100°C内加热处理体，使第2积层体2的第I掩模层侧的表面与被处理体贴合。此时，以4个X9个排列被处理体，对共计36个被处理体贴合300mmX600mm的第2积层体2。贴合后，从树脂模具上照射UV光，剥离树脂模具。
[0882]以后的操作与研究(C)同样地进行，可制得第3积层体3。进一步，通过与研究(C)进行同样的操作，可容易地形成具有高纵横比的微细掩模图案，通过使用该微细掩模图案，可容易地对蓝宝石基板进行加工。
[0883]而且，如下进行加工蓝宝石基板时的干蚀刻。加工蓝宝石基板的等离子体蚀刻的条件为仅使用BCl3气或者BCl3及Cl2或Ar以气体流量的比率90ccm =1sccm?85sccm:15sccm之间混合而成的气体,在0.1?6.5Pa的范围内设定处理压力，并且使用电感偶合活性离子蚀刻装置。图89是显示加工过的蓝宝石基板的一个例子的表面SEM图像。图89是从斜向观察的扫描式电子显微镜图像，知道了节距460nm的微细结构在蓝宝石基板表面上整齐地排列。
[0884](e)算出蚀刻速率比
算出蚀刻速率比。以第I掩模层的蚀刻速率(Vol)/第2掩模层的蚀刻速率(Vml)算出蚀刻速率比。将稀释于PGME的第I掩模层或稀释于PGME的第2掩模层在石英基底上通过旋涂法制膜，在80°C下干燥30分钟。接着，含有光致聚合性基团时，在脱氧气氛下进行UV照射，进行光聚合。对制得的样品估算蚀刻速率，然后计算Vol/Vml。结果，得到Vol/Vml=10、16、20、51、55、80的选择比。另一方面，还算出使用氯系气体，蓝宝石基材的蚀刻速率(Vi2)和第I掩模层的蚀刻速率(Vo2)的比率(Vo2/Vi2)。结果，得到Vo2/Vi2 = 2.5,2.0、1.7、1.4、0.74的选择比
[0885](实施例12)
(a)圆筒状模具制作(树脂模具制作用铸模的制作)
圆筒状模具的基材使用石英玻璃，通过使用了半导体激光的直写光刻法制作3块在表面上形成了微细图案的石英玻璃。在第一块石英玻璃上形成节距200nm的微细图案、在第二块石英玻璃上形成节距460nm的微细图案、在第三块石英玻璃上形成节距700nm的微细图案。以下，对全部石英玻璃进行同样的操作。对形成了微细表面凹凸的石英玻璃辊表面涂布氟素涂层剂(9寸一 7 HD-1101Z)(大金化学工业社制)，在60°C下加热I小时后，在室温下静置24小时，固定化。之后，用氟素涂层剂(7 - 9寸一 7 HD-ZV)(大金化学工业社制)洗涤3次，实施脱模处理。
[0886](b)树脂模具制作
混合DACHP、M350、1.184及1.369，调制成转印材料(12)溶液。相对于100质量份M350，添加10?20质量份DACHP。而且，由后述树脂模具㈧制作树脂模具⑶的工序中，使用与制作树脂模具(A)时使用的树脂同样的树脂，制作树脂模具(B)。
[0887]/与实施例1同样地，制得在表面上转印了微细图案的卷轴状树脂模具(A)(长度200m、宽度300_)。卷轴状树脂模具(A)的微细图案的形状为，使用第一块石英玻璃时凸部间距为200nm，高度为250nm，使用第二块石英玻璃时凸部间距为460nm，高度为500nm，使用第三块石英玻璃时凸部间距为700nm，高度为750nm。
[0888]/与实施例1同样地，制得多个在表面上转印了微细图案、具备与圆筒状模具相同的微细图案的卷轴状的树脂模具(B)(长度200m、宽度300mm)。卷轴状树脂模具(B)的微细图案的形状为，来源于第一块石英玻璃微细图案的凹部间距为200nm、开口宽度为180nm，来源于第二块石英玻璃的微细图案的凹部间距为460nm、开口宽度为430nm，来源于第三块石英玻璃的微细图案的凹部间距为700nm、开口宽度为650nm。
[0889]此外，通过改变圆筒状模具的制作条件，还制作了凹部间距为460nm，开口宽度分别为340nm、380nm及400nm的卷轴状树脂模具(B)。
[0890]通过DACHP的投料量在40?80之间调整制得的树脂模具(B)的表层氟元素浓度(Es)与平均氟元素浓度(Eb)的比率Es/Eb。以后，无论节距或开口宽度的不同，皆将树脂模具(B)称作树脂模具。
[0891](c)第3积层体3的制作(I)
使用树脂模具，如下制作第3积层体3。
[0892]第2 掩模材料(AA)…以 TTB ；DEDFS ;X21_5841 ；SH710 ；3APTMS ；M211B ；M101A ；M350 ；1.184 ；1.369 = 33.0:11.0:4.4:4.4:17.6:8.8:8.8:8.8:2.4:0.9[g]充分混合，制得第2掩模材料。
[0893]用PGME稀释第2掩模材料(AA)然后使用。稀释倍率根据涂膜厚度进行调整，固态成分较之于树脂模具的微细图案的体积变小。具体地，确定浓度以使树脂模具的凸部与树脂模具凹部内部的第2掩模层的露出面的距离⑴较之于树脂模具的凹凸结构的深度(Y)为0.3Y。在第2掩模材料中滴入PGME，通过充分搅拌进行稀释。
[0894]使用与树脂模具制造相同的装置进行第2掩模材料对树脂模具的微细图案形成面的涂覆。通过微凹版涂布机，在树脂模具的微细图案面涂覆稀释过的掩模材料，使其通过80°c的干燥气氛，贴合保护膜，卷绕回收。
[0895]通过扫描式电子显微镜及透射式电子显微镜观察制得的第I积层体I的截面，结果，无论使用的微细图案，皆在凹内部内填充着第2掩模层。X在0.2Y?0.4Y之间。另一方面，通过透射式电子显微镜观察树脂模具的凸部上部，结果，因未能观察到第2掩模层，故判断出在凸部上未形成第2掩模层或即使形成也在几nm以下。
[0896]所使用的第I积层体I是从200m的卷绕了的第I积层体I切取进行使用。将外形设置为宽度300mm、长度600mm。微细掩模形成部分为宽度250mm、长度600mm。介由第I掩模层将第I积层体I贴合至被处理体，进行光照射，接着，剥离树脂模具，通过进行干蚀刻，制作第3积层体3。具体如下进行。
[0897]作为第I掩模层，分别使用上述第I掩模层(A)及第I掩模层(B)。因使用方法相同，以下，仅标记为第I掩模层。
第I掩模层(A)
A 液=0XT221 ；CEL2021P ；M211B ；M309 ；M313 = 20g:80g:20g:40g:40g
B 液=PGME ；DTS102 ；DBA ；1.184 = 300g:8g:lg:5g
A 液:B 液:PGME = 10g:157g:200g
第I掩模层(B)…MUR-XR02 (丸善石油化学社制)
[0898]此外，分别使用c面蓝宝石基材及氮化镓基板作为被处理体。因对任意基板皆进行同样的操作，故以下仅简单标记为被处理体。
[0899]通过臭氧对2英寸f的被处理体表面进行亲水处理。接着，第I掩模层(A)的情况下以2000rpm的速度、第I掩模层(B)的情况下以5000rpm的速度经由旋涂法，在被处理体的臭氧处理面上形成薄膜。接着，在80°C的加热板上静置2分钟除去溶剂。
[0900]将第I积层体I的第2掩模层侧的表面(树脂模具的微细图案侧的表面)与被处理体上的第I掩模层贴合。此时，将形成了第I掩模层的被处理体以4个X9个排列，对共计36个被处理体贴合300mmX600mm的第I积层体I。
[0901]贴合后，从树脂模具上以0.05MPa的压力加压，从树脂模具上照射UV光。使用第I掩模层(A)时，照射UV光后，在室温下静置10分钟。之后，剥离树脂模具，进一步照射UV。
[0902]对制得的被处理体的微细图案侧的表面进行扫描式电子显微镜观察，结果，观察到第2掩模层/第I掩模层/被处理体这样的构成。此外，确认了在由第I掩模层构成的微细图案的凹部底部未配置着第2掩模层。图90中显示了一个例子。而且，图90是透射式电子显微镜图像。因为是透射观察，故拍摄到微细图案重合，如图90所示，某I个凸部和与其第2接近的凸部的距离相当于节距。也就是说图90中点A相当于凹部。图90中，从下侧开始，黑色部分相当于无机基板，无机基板上的白色部分相当于第I掩模层。进一步，第I掩模层上的黑色部分相当于第2掩模层。因在点A的位置(凹底部)未观察到第2掩模层的衬度，故知道了没有残留膜(中间体)。
[0903]从制得的中间体的第2掩模层侧的表面，通过02进行蚀刻(IPa?0.5Pa)，将第I掩模层微细结构化制得第3积层体3(由微细掩模图案/被处理体构成的微细图案结构体)。
[0904]通过扫描式电子显微镜(SEM)、透射式电子显微镜(TEM)及能量色散型X射线光谱(EDX)观察制得的第3积层体3。根据第2掩模层的填充率、第I掩模层的涂覆厚度，可在
0.003?10的范围内调整厚度(hmv)/h0。另一方面，可在0.05?0.9之间调整厚度(hml)/厚度(hmv)。
[0905]接着，通过使用制作的第3积层体，尝试能否容易地对被处理体加工。样品是使用蓝宝石基材作为被处理体。
[0906]首先，从制得的第3积层体3的微细结构面通过氧气进行蚀刻。通过由氧气进行的蚀刻，加工第I掩模层至被处理体界面。在此过程中，因在第I掩模层的微细结构的表面(顶部及侧面部的一部分)配置了第2掩模层，故得以纵横各向异性高地对第I掩模层进行蚀刻。虽然纵横各向异性也根据干蚀刻条件不同而不同，但大概为8?15左右的值。
[0907]通过以上的操作，在被处理体上得以形成由第2掩模层和第I掩模层构成的具有高纵横比的微细掩模图案。虽然纵横比也根据干蚀刻条件的变化而变化，但可在大概3?8之间调整。
[0908]接着，隔着具有高纵横比的微细掩模图案通过氯系气体进行蚀刻，加工被处理体。使用第I掩模层(A)时，使用在氯系气体中添加了氩气及氧气的混合气体。作为使用的被处理体的蓝宝石的干蚀刻耐性高，是难加工的对象，但通过使用纵横比率高的(高度高)微细掩模图案，得以容易地进行加工。在制得的被处理体上转印形成了使用的树脂模具的凹部间距及图案的排列。虽然高度也根据干蚀刻条件变化而变化，但可在150nm?400nm的范围内调整。
[0909](d)第3积层体3的制作(2)
通过与研究(c)不同的方法，制作第3积层体3。
[0910]涂覆第2掩模层材料，将卷绕回收的第I积层体I退卷，接着，在第2掩模层上涂覆第I掩模层。除去溶剂后，贴合保护膜，卷绕回收制作第2积层体。
[0911]从200m的卷绕了的第2积层体2切取使用的第2积层体2，剥离保护膜，进行使用。将外形设置为宽度300mm、长度600mm。微细掩模形成部分为宽度65mm、长度400mm。将第2积层体2贴合至被处理体，进行光照射，在剥离树脂模具后，通过进行干蚀刻，在被处理体上形成第3积层体3。具体如下进行。
[0912]将含有50%具备羧基、作为丙烯酸系共聚物的粘合剂聚合物，40%左右的单体成分，作为交联剂的多官能度丙烯酸系化合物的树脂用作第I掩模层。用溶剂(MEK和PGME)将第I掩模层稀释至12%，进行使用。
[0913]此外，分别使用蓝宝石基材及氮化镓基材作为被处理体。以下，因在任意基材的情况下皆进行同样的操作，故简单标记为被处理体。
[0914]通过臭氧对2英寸φ的被处理体的表面进行亲水处理。接着，在105°C中加热被处理体，使第2积层体2的第I掩模层侧的表面与被处理体贴合。此时，将被处理体排列成4个X I个,对总计4个的被处理体贴合65mmX400mm的第2积层体2。贴合后,从树脂模具上照射UV光，剥离树脂模具。
[0915]对制得的被处理体的微细图案侧的表面进行扫描式电子显微镜观察，结果，观察到第2掩模层/第I掩模层/被处理体这样的构成。此外，确认了在由第I掩模层形成的凹凸结构的凹部底部未配置第2掩模层。从以上可知，通过使用第2积层体2，可容易地形成总面积大、无残留膜的(或非常薄)第2掩模层。
[0916]接着，从第2掩模层侧的表面，通过氧气进行蚀刻，制得第3积层体3(由微细掩模图案/被处理体构成的微细图案结构体)。通过截面透射式电子显微镜观察，得以在
0.005?8.5的范围内调整厚度(hmv)/h0。另一方面，得以在0.05?0.9之间调整厚度(hml) / 厚度(hmv)。
[0917]接着，隔着第3积层体3的第2掩模层通过氯系气体进行蚀刻，加工被处理体。使用第I掩模层(A)时，使用在氯系气体中添加了氩气的混合气体。作为使用的被处理体的蓝宝石的干蚀刻耐性高，是难加工的对象，但通过使用纵横比率高的(高度高)微细图案，得以容易地加工。在制得的被处理体中转印形成了使用的树脂模具的凹部间距及图案的排列。虽然高度也根据干蚀刻条件的变化而变化，但可在150nm?400nm的范围内调整。
[0918](实施例13)
(a)平板状模具的制作
平板状模具的基材使用石英玻璃，通过使用了半导体激光的直写光刻法制作3张在表面上形成了微细图案的石英玻璃。在第I张石英玻璃上形成了节距200nm的微细图案、在第2张石英玻璃上形成了节距460nm的微细图案、在第3张石英玻璃上形成了节距700nm的微细图案。以下，对全部石英玻璃皆进行同样的操作。对形成了微细表面凹凸的石英玻璃表面涂布氟素涂层剂(9寸一 7 HD-1101Z)(大金化学工业社制)，在60°C下加热I小时后，在室温下静置24小时，固定化。之后，用氟素涂层剂(7 二 9寸一 7 HD-ZV)(大金化学工业社制)洗涤3次，实施脱模处理。
[0919](b)第3积层体3的制作(I)
使用平板状模具，如下制作第3积层体3。
第 2 掩模材料(AB).--以 TTB ；DEDFS ;X21_5841 ；SH710 ；3APTMS ；M211B ；M101A ；M350 ；
1.184 ；1.369 = 33.0:11.0:4.4:4.4:17.6:8.8:8.8:8.8:2.4:0.9[g]充分混合，制得第2掩模材料。
[0920]用PGME稀释第2掩模材料(AB)然后使用。稀释倍率根据涂膜厚度进行调整，使固态成分较之微细图案的体积变小。具体地，确定浓度以使平板状树脂模具的凸部与平板状树脂模具凹部内部的第2掩模层的露出面的距离(X)，较之树脂模具的凹凸结构的深度(Y)为0.3Y。在掩模材料中滴入PGME，通过充分搅拌进行稀释。
[0921]通过旋涂法进行第2掩模材料对平板状模具的微细图案面的涂覆。首先，对平板状模具的微细图案面滴入稀释过的第2掩模材料。至在整个微细图案面上形成稀释液的液膜为止进行滴入。接着，在400rpm下使其旋转后，在2000rpm下使其旋转。最后，在80°C的干燥气氛中保持10分钟，制得第I积层体I。
[0922]介由第I掩模层，将第I积层体I贴合至被处理体，进行光照射，接着，剥离平板状模具，通过进行干蚀刻，制作微细掩模图案。具体如下进行。
作为第I掩模层，分别使用下述第I掩模层(A)及下述第I掩模层(B)。因使用方法相同，故以下仅标记为第I掩模层。此外，使用c面蓝宝石基材作为被处理体。
第I掩模层(A)
A 液=0XT221 ；CEL2021P ；M211B ；M309 ；M313 = 20g:80g:20g:40g:40g
B 液=PGME ；DTS102 ；DBA ；1.184 = 300g:8g:lg:5g
A 液:B 液:PGME = 10g:157g:200g
第I掩模层(B)…光固化性树脂(MUR-XR02，丸善石油化学社制)
[0923]通过臭氧对2英寸f的被处理体表面进行亲水处理。接着，第I掩模层(A)的情况下以2000rpm的速度，第I掩模层(B)的情况下以5000rpm的速度经由旋涂法，在被处理体的臭氧处理面上形成薄膜。接着，在80°C的加热板上静置2分钟除去溶剂。
[0924]使第I积层体I的第2掩模层侧的表面(平板状模具的微细图案侧的表面)与被处理体上的第I掩模层贴合。此贴合在减压气氛下进行。
[0925]贴合后，从平板状模具上，以0.05MPa的压力加压，从平板状模具上照射UV光。使用第I掩模层(A)时，照射UV光后，在室温下静置10分钟。之后，剥离平板状模具，进一步照射UV。
[0926]对制得的被处理体的微细图案侧的表面进行扫描式电子显微镜观察，结果，观察到第2掩模层/第I掩模层/被处理体这样的构成。此外，确认到在由第I掩模层构成的微细图案的凹部底部未配置第2掩模层。
[0927]从第2掩模层侧的表面，通过氧气进行蚀刻(IPa?0.5Pa)，使第I掩模层微细结构化制得第3积层体3(由微细掩模图案/被处理体构成的微细图案结构体)。
[0928]通过扫描式电子显微镜(SEM)、透射式电子显微镜(TEM)及能量色散型X射线光谱(EDX)观察制得的第3积层体3。根据第2掩模层的填充率、第I掩模层的涂覆厚度，得以在0.005?8的范围内调整厚度(hmv)/h0。另一方面，得以在0.07?0.95之间调整厚度(hml) / 厚度(hmv)。
[0929]接着，通过使用制作的第3积层体3，尝试了能否容易地对被处理体进行加工。样品是使用蓝宝石基板作为被处理体。
[0930]首先，从制得的第3积层体3的微细结构面通过氧气进行蚀刻。通过由氧气进行的蚀刻，加工第I掩模层至与被处理体的界面。此过程中，因在第I掩模层的微细结构的表面(顶部及侧面部的一部分)配置着第2掩模层，故得以纵横各向异性高地对第I掩模层进行蚀刻。虽然纵横各向异性也根据干蚀刻条件不同而不同，但大概为8?15左右的值。
[0931]通过以上的操作，得以在被处理体上形成由第2掩模层和第I掩模层构成的具有高纵横比的微细掩模图案。纵横比也根据干蚀刻条件变化而变化，但可在大概3?8之间进行调整。
[0932]接着，隔着具有高纵横比的微细掩模图案通过氯系气体进行蚀刻，加工被处理体。使用第I掩模层(A)时，使用在氯系气体中添加了氩气及氧气的混合气体。作为使用的被处理体的蓝宝石的干蚀刻耐性高、是难加工的对象，但通过使用纵横比率高的(高度高)微细图案，得以容易地进行加工。在制得的被处理体中形成了使用的树脂模具的凹部间距及图案的排列。虽然高度也根据干蚀刻条件的变化而变化，但得以在150nm?400nm的范围内进行调整。
[0933](c)第3积层体3的制作(2)
使用与研究(c)不同的方法，制作第3积层体3。在涂覆了第2掩模材料的平板状模具(第I积层体I)上，涂覆第I掩模层制作第2积层体2。
[0934]作为第I掩模层，使用树脂，所述树脂含有50%具备羧基、作为丙烯酸系共聚物的粘合剂聚合物，40%左右的单体成分，作为交联剂的多官能度丙烯酸系化合物。用溶剂(MEK和PGME)将第I掩模层稀释至12%使用。通过5000rpm的旋涂法进行第I掩模层的成膜。此外，使用蓝宝石基材作为被处理体。
[0935]通过臭氧对2英寸f的被处理体表面进行亲水处理。接着，在105°C中加热被处理体，使第2积层体的第I掩模层侧的表面与被处理体贴合。本操作在减压气氛下进行。贴合后，从树脂模具上照射UV光，剥离平板状模具。
[0936]对制得的被处理体的微细图案侧的表面进行扫描式电子显微镜观察，结果，观察到第2掩模层/第I掩模层/被处理体这样的构成。此外，确认了在由第I掩模层构成的微细图案的凹部底部未配置第2掩模层。
[0937]接着，从第2掩模层侧的表面通过氧气进行蚀刻，制得第3积层体3 (由微细掩模图案/被处理体构成的微细图案结构体)。通过截面透射式电子显微镜观察，确认了可在
0.007?9的范围内调整厚度(hmv)/h0。另一方面，确认了可在0.06?0.8之间调整厚度(hml) / 厚度(hmv)。
[0938]接着，隔着第3积层体3的第2掩模层通过氯系气体进行蚀刻，加工被处理体。使用第I掩模层(A)时，使用在氯系气体中添加了氩气的混合气体。作为使用的被处理体的蓝宝石的干蚀刻耐性高、是难加工的对象，但通过使用纵横比率高的(高度高)微细图案，得以容易地进行加工。在制得的被处理体上转印形成了使用的树脂模具的凹部间距及图案的排列。虽然高度也根据干蚀刻条件变化而变化，但可在150nm?400nm的范围内调整。
[0939](比较例7)
通过将在实施例13的上述研究(b)中使用的第2掩模层改变为下述材料，制作了在形成微细图案的第I掩模层的凹凸侧面没有第2掩模层的第3积层体3。
[0940]第2掩模材料(AC)…以M211B ；M313A ；M309 ；1.184 ；1.369 = 140g:40g:20g:5.5:
2.0 [g]充分混合，制得第2掩模材料(AC)。
[0941]使用第2掩模材料(AC)，制作第I积层体I。接着，进行与实施例13的上述研究
(b)及上述研究(d)同样的操作，制作了第3积层体。
[0942]从第2掩模层面上通过氧气进行蚀刻。调整蚀刻时间使蚀刻进行至第I掩模层与被处理体的界面。蚀刻后，使用SEM观察能否制作具有高纵横比的微细掩模图案。虽然也根据干蚀刻条件的变化而变化，但纵横比最大为2。其被推断是起因于，因在第I掩模层的微细结构的侧面上未配置第2掩模层，第I掩模层蚀刻时的纵横蚀刻各向异性不好，从第I掩模层凸部的第2掩模层侧上部通过横向的蚀刻，第I掩模层消失。
[0943]接着，本
【发明者】们制作涉及上述第2形态的第4积层体4，使用制作的第4积层体4对被处理体转印微细图案测试了其效果。以下，本
【发明者】们对测试的内容进行说明。
[0944](实施例14)
(a)圆筒状模具的制作(树脂模具制作用铸模的制作)
使用石英玻璃作为圆筒状模具的基材，通过使用了半导体激光的直写光刻法在石英玻璃表面上形成凹凸结构。首先在石英玻璃表面上通过溅射法使抗蚀剂层成膜。使用Φ3英寸的CuO (含8atm% Si)作为靶标(抗蚀剂层)，在RF100W的功率下实施溅射法，使20nm的抗蚀剂层成膜。接着，边使圆筒状模具旋转边用波长405nmn半导体激光进行曝光。接着，对曝光后的抗蚀剂层进行显影。使用0.03wt %的甘氨酸水溶液，处理240seC进行抗蚀剂层的显影。接着，将显影后的抗蚀剂层作为掩模，进行通过干蚀刻的蚀刻层(石英玻璃)的蚀亥IJ。使用SF6作为蚀刻气体，在处理气体压力IPa、处理功率300W、处理时间5分钟的条件下实施干蚀刻。接着，使用PHl的盐酸从在表面上赋予了微细结构的圆筒状模具仅剥离抗蚀剂层残渣。将剥离时间设定为6分钟。
[0945]对制得的圆筒状模具的表面凹凸结构涂布氟素涂层剂(于''二 9寸一 7 HD-1101Z)(大金化学工业社制)，在60°C下加热I小时后，在室温下静置24小时，变得固定。之后，用氟素涂层剂(7 Λ 9寸一 7 HD-ZV)(大金化学工业社制)洗涤3次，实施脱模处理。接着，通过从圆筒状模具的连续UV转印法，在薄膜上形成树脂的凹凸结构。
[0946](b)卷轴状树脂模具A的制作使用下述转印材材料(13)作为转印材料。
转印材料(13)…以 DACHP:M350:1.184:1.369 = 17.5g:100g:5.5g:2.0g 混合。
[0947]除了使用上述转印材料(13)、使积算光量为lOOOmJ/cm2以外，与实施例1同样地制得在表面上转印了凹凸结构的卷轴状的树脂模具(A)(长度200m、宽度300mm)。
[0948](c)第4积层体4的制作
作为被处理体，使用c面蓝宝石基板和Si晶圆。因对任意的被处理体皆进行同样的操作，故以下记载为被处理体。
[0949]对被处理体进行10分钟UV-03处理，除去被处理体表面的有机物的同时,使表面亲水化。接着，在丙二醇单甲醚中添加浓度36%的盐酸使盐酸变成0.02重量％的浓度，用该丙二醇单甲醚将以3丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷:1.184 = 10g:2g混合而成的组合物稀释至20重量％。对UV-03处理过的被处理体的处理面旋涂制得的溶液使其成膜。将旋涂设置为5000rpm。旋涂后，在80°C的烘箱中干燥5分钟。
[0950]在处理完毕的被处理体上，将上述转印材料(13)通过丙二醇单甲醚稀释至10重量％而成的溶液旋涂成膜。根据旋涂条件调整成膜厚度。
[0951]对成膜了转印材料(13)的被处理体贴合树脂模具A，隔着树脂模具A照射积算光量为1300mJ/cm2的UV光。照射UV后，在105°C的加热板上安置30秒，之后，剥离树脂模具A。通过以上操作，制得由在表面上具备微细图案的第I掩模层/被处理体构成的积层体(以下，积层体A)。
[0952]将下述第2掩模材料(AD)或下述第2掩模材料(AE)溶解于MIBK与丙二醇单甲醚以6:4的重量比率混合而成的溶剂中，涂覆于积层体A的图案面上。此处，通过棒式涂布进行涂覆。将棒式涂布设定为25mm/sec.的速度。涂层后,在25°C、湿度60%的环境下放置I分钟，之后，在80°C的烘箱中安置3分钟制作第4积层体4。
第2掩模材料(AD):以四丁氧基锆单体:四丁氧基钛单体=40g:60g混合，在80°C的温度下直至粘度变成250cP为止缩合而成的材料。
第2掩模材料(AE):以四正丁氧基锆单体:四丁氧基钛单体:苯基改性硅酮=40g:60g:1.5g混合，在60°C的温度下直至粘度变成200cP为止缩合而成的材料。
[0953]对于制得的第4积层体4，使用扫描式电子显微镜、透射式电子显微镜、能量色散型X射线光谱法进行分析。在下述表15中记载了制得的微细图案形成用积层体4的详情。而且，下述表15中的术语遵循以下定义。
?N0.…第4积层体4的管理编号
?膜厚…从被处理体与第I掩模层的界面到第I掩模层的微细图案的凸部顶部位置(S)为止的距离
?节距…第I掩模层的微细图案的节距 ?开口率…第I掩模层的微细图案的开口率
?Es/Eb…对于第I掩模层的微细图案面的表层氟元素浓度(Es)与第I掩模层的平均氟元素浓度(Eb)的比率
[0954][表15]

JB I掩模层.第2掩模层

No,膜厚 TJlT 幵口率 Es/Eb 1414 j kv icc/lt
1320 460 79% 47 (AD) [:—m 0.48

2540 460 79% 47 (AP) j ^Oiim 034
I 720 460 79% 47 (AD)下:0_ 0,7
438?) 4M 62% 49 CAE) [::0iim CU!
5500 460 62% 49 —(AE)—j—.>Onm 0.23
6690 460 62% 49 —(Al)—「:Gnm.....0.K4
[0955]使用扫描式电子显微镜观察截面图像，结果，知道了第2掩模层在第I掩模层的微细图案凹部内部配置着。通过对微细图案顶部的透射式电子显微镜和能量色散型X射线光谱法的分析，知道了在微细图案顶部未配置第2掩模层。从本分析的分辨率的观点考虑，可判断在微细图案顶部不存在第2掩模层或即使存在也在几nm以下。
[0956]接着，使用第4积层体4，尝试能否加工被处理体。此处，使用蓝宝石基材作为被处理体。
[0957]首先，从第2掩模层侧的表面进行氧灰化处理。通过氧灰化，第I掩模层更优先从第I掩模层的微细图案的顶部被蚀刻。这是因为，在微细图案凹部内部配置着第2掩模层、第2掩模层和第I掩模层的选择比为28?35，非常高。进行氧灰化至被处理体露出为止，接着，使用在氯系气体中添加了氩气的气体，进行ICP-RIE蚀刻，加工被处理体。用扫描式电子显微镜观察加工过的蓝宝石基板，结果，在蓝宝石基材表面上排列着多个凸部。还知道了凸部的形状可以通过模具形状及干蚀刻条件进行控制。例如，可制作圆锥状的圆锥形状、圆锥的侧面弯曲的圆锥状、透镜形状或炮弹形状等。
[0958]如上，即使使用第4积层体4，也与上述说明的第I积层体I?第3积层体3同样地,可容易地加工被处理体。
[0959]而且，本发明不限于上述实施方式，可进行各种改变进行实施。上述实施方式中，关于附图中图示着的大小或形状等，不限于此，只要在发挥本发明的效果的范围内即可适当改变。此外，关于上述本发明的第I形态及第2形态以及从第I实施方式到第4实施方式，可适当组合实施。此外，只要在不脱离本发明的目的的范围内即可适当改变进行实施。
产业上的可利用性
[0960]为了在所希望的被处理体上形成高纵横比的微细图案，本发明具有可实现可容易地形成残留膜薄或无残留膜的微细图案的微细图案形成用积层体及微细图案形成用积层体的制造方法这样的效果，特别是可适宜用作半导体发光元件用光学构件及其制造方法。此外，制得的微细图案可用作拒水性薄膜、亲水性薄膜、胶带。
[0961]本申请内容基于2011年6月23日申请的日本专利特愿2011_139692、2011年8月29日申请的日本专利特愿2011-185504、2011年12月27日申请的日本专利特愿2011-286453、2012年2月3日申请的日本专利特愿2012_022267、2012年I月25日申请的日本专利特愿2012-013466、2012年2月23日申请的日本专利特愿2012_037957、2011年12月27日申请的日本专利特愿2011-285597、2011年8月29日申请的日本专利特愿2011-185505及2012年2月24日申请的日本专利特愿2012-038273。此处包括它们的全部内容。
【权利要求】
1.一种微细图案形成用积层体，其特征在于，具备被处理体， 设置在所述被处理体的一个主面上的表面具有凹凸结构的第I掩模层， 和设置在所述第I掩模层的所述凹凸结构上的第2掩模层， 所述第2掩模层配置在所述凹凸结构的凸部上及侧面部的至少一部分上，配置在所述凹凸结构的凸部上的第2掩模层的厚度(hmv)和由所述凹凸结构的凹部底部与凸部上部的距离表示的凹凸结构的高度(hO)之比(hmv/hO)满足下述式(16)，并且， 配置在所述凹凸结构的侧面部上的第2掩模层的厚度(hml)和配置在所述凹凸结构的凸部上的第2掩模层的厚度(hmv)的比率(hml/hmv)满足下述式(17)， 式(16)
0<hmv/h0 ^ 20 式(17)
O ^ hml/hmv〈l。
2.根据权利要求1中记载的微细图案形成用积层体，其特征在于，所述第2掩模层含有 属素。
3.根据权利要求1中记载的微细图案形成用积层体，其特征在于，所述第2掩模层含有溶胶凝胶材料。
4.根据权利要求2中记载的微细图案形成用积层体，其特征在于，在所述被处理体和所述第I掩模层之间形成有硬掩模层。
5.根据权利要求2中记载的微细图案形成用积层体，其特征在于，所述被处理体为蓝宝石、石英、硅、ITO, ZnO, SiC或氮化物半导体的任意一种。
6.根据权利要求2记载的微细图案形成用积层体，其特征在于，配置在所述凹凸结构的凸部上的第2掩模层的厚度(hmv)满足下述式(18)，并且，配置在所述凹凸结构侧面部上的第2掩模层的厚度(hml)满足下述式(19)， 式(18)
0<hmv<100nm 式(19)
O ^ hml ^ 50nm。
7.根据权利要求1到权利要求6的任意一项中记载的微细图案形成用积层体，其特征在于，进行干蚀刻的所述被处理体的蚀刻速率(Vi2)和所述第I掩模层的蚀刻速率(Vo2)的比率(Vo2/Vi2)满足下述式(8)， 式⑶
Vo2/Vi2 ( 3。
8.根据权利要求1到权利要求6的任意一项中记载的微细图案形成用积层体，其特征在于，进行干蚀刻的所述第2掩模层的蚀刻速率(Vml)和所述第I掩模层的蚀刻速率(Vol)的比率(Vol/Vml)满足下述式(7)， 式⑵
3( Vol/Vml ο
9.根据权利要求2中记载的微细图案形成用积层体，其特征在于，所述第I掩模层具有下述通式(I)所表示的部位， [化2] 通式(I)
10.一种微细图案形成用积层体的制造方法，其是使用具备模具和第2掩模层的微细图案形成用积层体来制造权利要求1到权利要求9的任意一项中记载的微细图案形成用积层体的方法，所述具备模具和第2掩模层的微细图案形成用积层体用于在被处理体上介由第I掩模层形成微细图案，所述模具在表面上具有凹凸结构，所述第2掩模层在加工所述第I掩模层时作为掩模起作用，所述凹凸结构的凸部顶部位置(S)与在所述凹凸结构的凹部内部形成的所述第2掩模层的界面位置(Scc)之间的距离(Icc)，以及凹凸结构的高度(h)满足下述式(I)，并且，所述凸部顶部位置(S)与在所述凸部上形成的所述第2掩模层的顶部位置(Scv)之间的距离(lev)和所述高度(h)满足下述式(2)， 式⑴
0〈lcc〈l.0h 式⑵
O ^ lev ^ 0.05h, 其特征在于， 至少按顺序经过下述工序:将所述第I掩模层的原料在所述被处理体的一个主面上成膜的工序、将所述微细图案形成用积层体的配置了所述第2掩模层的凹凸结构面贴合在所述已成膜的第I掩模层上的工序、向所述第I掩模层的原料照射能量射线的工序和剥离所述丰吴具的工序。
11.一种微细图案形成用积层体的制造方法，其是使用具备模具和第2掩模层的微细图案形成用积层体来制造从权利要求1到权利要求9的任意一项中记载的微细图案形成用积层体的方法，所述具备模具和第2掩模层的微细图案形成用积层体用于在被处理体上介由第I掩模层形成微细图案，所述模具在表面上具有凹凸结构，所述第2掩模层在加工所述第I掩模层时作为掩模起作用，所述凹凸结构的凸部顶部位置(S)与在所述凹凸结构的凹部内部形成的所述第2掩模层的界面位置(Scc)之间的距离(Icc)，以及凹凸结构的高度(h)满足下述式(I)，并且，所述凸部顶部位置(S)与在所述凸部上形成的所述第2掩模层的顶部位置(Scv)之间的距离(lev)和所述高度(h)满足下述式(2)， 式⑴
0〈lcc〈l.0h 式⑵
O ^ lev ^ 0.05h, 其特征在于， 至少按顺序经过下述工序:在所述微细图案形成用积层体的配置了所述第2掩模层的凹凸结构面上涂覆所述第I掩模层的稀释原料的工序、除去剩余的溶剂的工序、介由所述涂覆了的第I掩模层的原料将微细图案形成用积层体的凹凸结构面和所述被处理体贴合的工序、向所述第I掩模层的原料照射能量射线的工序和剥离所述模具的工序， 所述第I掩模层的稀释原料的涂覆膜厚(ho)及所述第I掩模层的稀释原料的体积浓度(Co)满足下述式(14)，所述顶部位置(Scv)与所述第I掩模层的表面之间的距离(1r)及所述凹凸结构的节距(P)满足下述式(15)， 式(14)
Sc.h0.Co ^ Vc
式(15)
lor/P ^ 5。
12.—种微细图案形成用积层体的制造方法，其特征在于，其经过对根据权利要求10或权利要求11记载的制造方法制造的微细图案形成用积层体的掩模层面侧，进一步进行干蚀刻处理的工序。
13.根据权利要求12中记载的微细图案形成用积层体的制造方法，其特征在于，所述干蚀刻处理为氧灰化。
14.一种微细图案形成用积层体的制造方法，其是使用具备模具和第2掩模层的微细图案形成用积层体来制造权利要求1到权利要求9的任意一项中记载的微细图案形成用积层体的方法，所述具备模具和第2掩模层的微细图案形成用积层体用于在被处理体上介由第I掩模层形成微细图案，所述模具在表面上具有凹凸结构，所述第2掩模层在加工所述第I掩模层时作为掩模起作用，所述凹凸结构的凸部顶部位置(S)与在所述凹凸结构的凹部内部形成的所述第2掩模层的界面位置(Scc)之间的距离(Icc)，以及凹凸结构的高度(h)满足下述式(I)，并且，所述凸部顶部位置(S)与在所述凸部上形成的所述第2掩模层的顶部位置(Scv)之间的距离(lev)和所述高度(h)满足下述式(2)， 式⑴
0〈lcc〈l.0h
式⑵
O ^ lev ^ 0.05h, 所述第I掩模层被配设成覆盖所述模具的凹凸结构，所述顶部位置(Scv)与所述第I掩模层的表面之间的距离(1r)和所述凹凸结构的节距⑵满足下述式(6)， 式(6)
0.05 ( lor/P ( 5， 其特征在于，按下述顺序经过将所述微细图案形成用积层体的第I掩模层面贴合于加热至20°C到200°C的温度范围的所述被处理体表面上的工序、向所述第I掩模层照射能量射线的工序和剥离所述模具的工序。
15.根据权利要求14记载的微细图案形成用积层体的制造方法，其特征在于，在所述第I掩模层上照射能量射线的工序之后，经过将所述被处理体加热至40°C到200°C的温度范围的工序和将所述被处理体冷却至5°C到120°C的温度范围的工序后，再实施剥离所述丰旲具的工序。
16.一种微细图案形成用积层体的制造方法，其特征在于，其经过对根据权利要求14或权利要求15记载的制造方法制造的微细图案形成用积层体的掩模层面侧，进一步进行干蚀刻处理的工序。
17.根据权利要求16中记载的微细图案形成用积层体的制造方法，其特征在于，所述 干蚀刻处理为氧灰化。
【文档编号】G03F7/00GK104210047SQ201410446851
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2012年6月18日 优先权日:2011年6月23日
【发明者】古池润, 山口布士人, 前田雅俊, 有久慎司 申请人:旭化成电子材料株式会社