用于eb或euv平版印刷的化学放大负性抗蚀剂组合物和图案化方法
【专利摘要】提供一种化学放大负性抗蚀剂组合物，包括(A)碱可溶性聚合物，(B)酸产生剂，和(C)作为碱性组分的含氮化合物，该聚合物(A)在酸催化剂存在下变为碱不溶性。在侧链上具有仲或叔胺结构的碱性聚合物用作组分(A)和(C)。由EB或EUV平版印刷方法处理负性抗蚀剂组合物可以形成精细尺寸的抗蚀剂图案，优点包括碱均匀扩散、LER改善、酸在基材界面的钝化受控和咬边程度降低。
【专利说明】用于EB或EUV平版印刷的化学放大负性抗蚀剂组合物和图案化方法
[0001]本申请是申请日为2011年2月16日、发明名称为“用于EB或EUV平版印刷的化学放大负性抗蚀剂组合物和图案化方法”的中国专利申请N0.201110105553.X的分案申请。
【技术领域】
[0002]本发明涉及一种用于EB或EUV平版印刷的化学放大负性抗蚀剂组合物，更具体地涉及一种用于通过EB或EUV平版印刷处理半导体和光掩模基材的包括碱性聚合物的化学放大负性抗蚀剂组合物，以及涉及一种使用其的图案化方法。
【背景技术】
[0003]在最近对于LSI装置中更高集成和运行速度的推动下，希望使图案标准小型化。曝光方法和抗蚀剂组合物被大量改造，以满足这种需求。特别是当通过平版印刷形成特征尺寸为0.2 μ m或更小的抗蚀剂图案时，使用KrF和ArF准分子激光辐射、电子束(EB)等作为曝光光源，以及使用对这种高能辐射具有高灵敏度并提供高分辨率的化学放大抗蚀剂组合物作为光致抗蚀剂。
[0004]抗蚀剂组合物包括溶解曝光区域的正性抗蚀剂组合物，和保留曝光区域成为图案的负性抗蚀剂组合物。根据所需抗蚀剂图案从中选择合适的组合物。通常，化学放大负性抗蚀剂组合物包括通常可溶于水性碱性显影剂的聚合物，曝光时分解产生酸的酸产生剂，和在用作催化剂的酸存在下引起聚合物交联由此使得聚合物不可溶于显影剂的交联剂(有时交联剂被引入聚合物中)。通常，添加碱性化合物用于控制曝光时产生的酸的扩散。
[0005]包括可溶于水性碱性显影剂并且包括酚单元作为碱可溶性单元的聚合物的一类的许多负性抗蚀剂组合物被显影，特别是当采用其暴露于KrF准分子激光时。这些组合物未曾用于ArF准分子激光平版印刷，因为酹单元不透射(transmissiv)对于波长为150至220nm光的曝光。最近，认识到这些组合物作为能够形成精细尺寸图案的EB和EUV平版印刷的负性抗蚀剂组合物同样具有吸引力。示例性组合物在JP-A 2006-201532、JP-A2006-215180 和 JP-A 2008-249762 中描述。
[0006]在如上述抗蚀剂组合物的研发过程中，要求抗蚀剂组合物不仅显示高分辨率，而且显示高抗蚀性，所述高分辨率是抗蚀膜的基本功能。这是因为随着图案特征尺寸降低，抗蚀膜必定变薄。实现这种高抗蚀性的已知手段是在羟基苯乙烯基聚合物中弓I入包含芳族环和非芳族环的多环化合物作为辅助组分，其中非芳族环具有与芳族环共轭的碳-碳双键，例如茚或苊烯。这一点在JP-A 2008-249762中公开。
[0007]还是在如上述抗蚀剂组合物的研发过程中，已对单独组分进行改进，以改善抗蚀剂性能。关于抑制酸扩散的碱性化合物，已经报告许多改进。为在适合于ArF浸溃平版印刷的抗蚀剂组合物中使用，所述ArF浸溃平版印刷包括在抗蚀膜上形成水层和暴露于ArF准分子激光辐射，例如JP-A 2008-133312中已建议一种具有与其键合的碱性化合物的聚合物。这种聚合物有效地防止碱性化合物迁移和扩散到与抗蚀膜接触的水相中，从而改变抗蚀剂表面区域的分辨率。
[0008]另一个具有含氮部分结构的聚合物的已知实例在JP-A 2009-86310中公开。在抗蚀剂组合物中使用具有杂环的聚合物，虽然不是为了抑制酸扩散。
[0009]引文列表
[0010]专利文献I JP-A 2006-201532 (US 20060166133，EP 1684118，CN 1825206)
[0011]专利文献2 JP-A 2006-215180
[0012]专利文献3 JP-A 2008-249762 (US 2008241751，EP 1975711, CN101387831)
[0013]专利文献4 JP-A 2008-133312
[0014]专利文献5 JP-A 2009-86310 (US 2009087789, EP 2042925)
[0015]专利文献6 JP-A 2009-263487 (US 2009269696，EP 2112554)
[0016]专利文献7 JP-A 2008-102383 (US 2008096128)
【发明内容】
[0017]为满足对于精细特征尺寸图案的上升需求，已经进行各种努力来改进使用碱性化合物的普通类型的负性抗蚀剂组合物。随着图案特征尺寸降低到0.1 μ m或更小的非常精细的尺寸，一些问题变得更加突出，例如在图案特征之间遗留细线形式的抗蚀剂层的桥联问题，和降低线边缘粗糙度(LER)。常规的抗蚀剂组合物不能克服这些问题。
[0018]可加工基材的材料引起抗蚀剂图案改变其靠近基材的轮廓的现象被称为“基材毒化”问题，其变得更加严重。随着所需图案的特征尺寸降低，即使细微的轮廓改变也变得显著。在处理具有氧氮化铬层作为最外层表面的光掩模板坯时，这一点尤其是这样。化学放大负性抗蚀剂组合物被涂布在光掩模板还的氮氧化铬(chromium oxynitride)层上，以形成图案化的抗蚀膜。处理期间，抗蚀剂图案在与基材接触的地方发生凹陷，这被称为“咬边”问题。常规的抗蚀剂组合物并未完全克服咬边问题。
[0019]本发明的目的是提供一种化学放大负性抗蚀剂组合物，其适宜于由EB或EUV平版印刷处理形成特征为LER降低和基材毒化最小化的图案，以及提供一种使用该化学放大负性抗蚀剂组合物的图案化方法。
[0020]本发明涉及一种适合用于EB或EUV平版印刷而非浸溃平版印刷的化学放大负性抗蚀剂组合物，如专利文献4中所述，在所述浸溃平版印刷中，抗蚀膜表面与水或流体接触。本
【发明者】已经发现当将在侧链上具有仲胺或叔胺结构的聚合物用作抗蚀剂组合物中的碱性化合物时，其有助于降低LER和基材毒化。
[0021]在一个方面，本发明提供一种用于EB或EUV平版印刷的化学放大负性抗蚀剂组合物，包括㈧碱可溶性聚合物，⑶能够产生酸催化剂的酸产生剂，和(C)作为碱性组分的含氮化合物，作为组分(A)的聚合物在有或没有交联剂存在下、在酸催化剂作用下变为碱不溶性。包括通式(I)和(2)的重复单元并且具有1，000至50，000的重均分子量的碱性聚合物PB用作组分㈧和(C)两者。
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[0023]其中A为单键或可以被醚氧原子分隔的C1-Cltl亚烷基#各自独立地为氢或甲基；R2各自独立地为C1-C6烷基出1、B2和B3各自独立地为单键，或为选自可以包含醚氧原子的直链或支KC1-Cltl亚烷基、可以被醚氧原子分隔的二价C5-Cltl脂环基、可以被醚氧原子分隔的二价C6-C14芳基，以及包括上述至少一种的组合的键基<?和Z2各自独立地为单键、-C0-0-或-0-C0-，条件是当B^B2和B3包含醚氧原子时，Z1和Z2不形成-0-0-结构，以及当Z2为-C0-0-或-0-C0-时，B3不为单键；R3和R4各自独立地为氢或可以包含杂原子的一价C1-Cltl烃基，条件是R3和R4不同时为氢，R3和R4可以与和其连接的氮原子一起键合成环，以及当它们成环时，R3和R4为可以包含杂原子的二价C2-C12烃基；B3可以与R3或R4以及和其连接的氮原子一起键合成环，在这种情况下，含氮环为5-元至7-元环，其排除孤对氮原子赋予含氮环芳香性的环结构，以及该含氮环不是芳族环；a为O至4的整数，b为I至5的正整数，P和q各自独立地为O或1，t为O至2的整数，条件是当q = O时，与主链碳键合的B1中的原子为醚氧原子或形成芳族环的碳原子，以及当q = O和Z1及Z2为单键时，B1、B2和B3的一个或多个应包含来源于亚烷基或芳基的至少两个连续碳原子。
[0024]在优选的实施方案中，碱性聚合物PB进一步包括通式(3)的单元。
[0025]
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[0026]其中R1如上所定义，R5为卤素原子、任选卤素-取代的C1-C6烷基或烷氧基、任选齒素-取代的C2-C7烧氧基擬基、脂环基、芳基，或任选--素_取代的C2-C7酸氧基，和c为O至5的整数。
[0027]在优选的实施方案中，碱性聚合物PB进一步包括通式(4)和/或(5)的单元。
[0028]
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(4)(5)
[0029]其中d为O至4的整数，R6各自独立地为羟基、卤素原子、任选卤素-取代的C2-C7酸氧基、任选--素_取代的C1-C6烧基、任选1?素_取代的C1-C6烧氧基，或任选素_取代的C2-C7烷氧基羰基。
[0030]在优选的实施方案中，抗蚀剂组合物可以进一步包括不含式(2)的重复单元的聚合物作为组分(A)的一部分。
[0031]在优选的实施方案中，抗蚀剂组合物可以进一步包括分子量至多1，000的碱性化合物作为组分(C)的一部分，碱性化合物以每摩尔酸产生剂(B)，至多1/20摩尔的量存在。
[0032]在优选的实施方案中，抗蚀剂组合物可以进一步包括在酸催化剂存在下与组分(A)反应以使组分(A)变为碱不溶性的交联剂。
[0033]在优选的实施方案中，抗蚀剂组合物可以进一步包括包含通式M-1或Μ-2的重复单元的聚合物作为组分(A)，其中抗蚀剂组合物不含交联剂。
[0034]
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[0035]其中R为氢或甲基，Bal为单键或可以被醚键分隔的C1-Cltl亚烷基，Ba2为可以被醚键分隔的C2-Cltl亚烷基，条件是当Bal和Ba2包含醚键时，该醚键在比相对于酯氧的β -位更远的位置。
[0036]在另一个方面，本发明提供一种图案形成方法，包括以下步骤:在可加工基材上施涂以上定义的负性抗蚀剂组合物以形成抗蚀剂膜，将该薄膜按图案化方式以EB或EUV辐射曝光，和用碱性显影剂使曝光薄膜显影以形成抗蚀剂图案。
[0037]在优选的实施方案中，可加工基材包括在最外层表面的含铬材料。通常，可加工基材为光掩模板还。
[0038]发明的有益效果
[0039]当将在此定义的包括碱性聚合物的化学放大负性抗蚀剂组合物用于EB或EUV平版印刷法形成要求具有超细尺寸的抗蚀剂图案时，碱性化合物在抗蚀膜中的显微分布和分散更加均匀。这一点实现了 LER的改善，抑制了酸在基材界面处的钝化，并且能够形成对于负性抗蚀剂膜固有的咬边程度降低的抗蚀剂轮廓。
【具体实施方式】
[0040]如在此使用的，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数提及物，除非上下文另外清楚地指明。“任选的”或“任选地”表示随后描述的事件或情形可以发生或可以不发生，并且该描述包括其中事件或情形发生的情况以及不发生的情况。当应用于特定单元，例如化合物或化学取代基时，术语“ (Cx-Cy) ”表示每个这种单元具有从“X”个碳原子至“y”个碳原子的碳原子含量。
[0041]缩写LER表示线边缘粗糙度，PEB表示曝光后烘烤，以及PAG表示光酸产生剂。
[0042]用于EB或EUV平版印刷的化学放大负性抗蚀剂组合物在此定义为包括(A)碱可溶性聚合物，(B)能够产生酸催化剂的酸产生剂，(C)作为碱性组分的含氮化合物，以及任选的交联剂。聚合物(A)在交联剂存在或不存在下，在酸催化剂作用下变为碱不溶性。包括通式(I)和(2)的重复单元的碱性聚合物PB用作组分(A)和(C)两者。
[0043]
【权利要求】
1.一种用于EB或EUV平版印刷的化学放大负性抗蚀剂组合物，包括(A)碱可溶性聚合物，⑶能够产生酸催化剂的酸产生剂，和(C)作为碱性组分的含氮化合物，所述作为组分(A)的聚合物在有或没有交联剂存在下，在酸催化剂作用下变为碱不溶性，其中 包括通式(I)和(2)分别表示的重复单元(I)和(2)并且具有1，OOO至50，000的重均分子量的碱性聚合物PB用作组分(A)和(C)两者，
其中A为单键或可被醚氧原子分隔的C1-Cltl亚烷基， R1各自独立地为氢或甲基， R2各自独立地为C1-C6烷基， B1、B2和B3各自独立地为单键，或为选自可包含醚氧原子的直链或支化C1-Cltl亚烷基、可被醚氧原子分隔的二价C5-Cltl脂环基、可被醚氧原子分隔的二价C6-C14芳基，以及包括上述至少一种的组合的键基， Z1和Z2各自独立地为单键、-C0-0-或-0-C0-，条件是当B1、B2和B3包含醚氧原子时，Z1和Z2不形成-0-0-结构，以及当Z2为-C0-0-或-0-C0-时，B3不为单键， R3和R4各自独立地为氢或可包含杂原子的一价C1-Cltl烃基，条件是R3和R4不同时为氢，R3和R4可与和其连接的氮原子一起键合成环，以及当它们成环时，R3和R4为可以包含杂原子的二价C2-C12烃基， B3可与R3或R4以及和其连接的氮原子一起键合成环，在这种情况下，含氮环为5-元至7-元的环，其排除孤对氮原子赋予含氮环芳香性的环结构，以及含氮环不是芳族环， a为O至4的整数，b为I至5的正整数,P为O或I, q为O, t为O至2的整数,条件是当q = O时,与主链碳键合的B1中的原子为醚氧原子或形成芳族环的碳原子，以及当q = O和Z1和Z2为单键时，B^B2和B3的一个或多个应包含来源于亚烷基或芳基的至少两个连续的碳原子。
2.权利要求1的抗蚀刻组合物，其中所述通式⑵的重复单元⑵选自下式:
3.权利要求1的抗蚀剂组合物，其中所述碱性聚合物PB进一步包括通式(3)的单元:
其中R1如上所定义，R5为卤素原子、任选卤素-取代的C1-C6烷基或烷氧基、任选卤素_取代的C2-C7烷氧基擬基、脂环基、芳基，或任选--素_取代的C2-C7酸氧基，和c为O至5的整数。
4.权利要求1的抗蚀剂组合物，其中所述碱性聚合物PB进一步包括通式(4)和/或(5)的单元:
其中d为O至4的整数，R6各自独立地为羟基、卤素原子、任选卤素-取代的C2-C7酰氧基、任选卤素_取代的C1-C6烷基、任选卤素_取代的C1-C6烷氧基，或任选卤素_取代的C2-C7烷氧基羰基。
5.权利要求1的抗蚀剂组合物，进一步包括不含式(2)的重复单元的聚合物作为组分(A)的一部分。
6.权利要求1的抗蚀剂组合物，进一步包括分子量为至多1，000的碱性化合物作为组分(C)的一部分，该碱性化合物以每摩尔酸产生剂(B)，至多1/20摩尔的量存在。
7.权利要求1的抗蚀剂组合物，进一步包括在酸催化剂存在下与组分(A)反应以使组分(A)变为碱不溶性的交联剂。
8.权利要求1的抗蚀剂组合物,进一步包括包含通式M-1或M-2的重复单元的聚合物作为组分(A)，其中该抗蚀剂组合物不含交联剂，9
其中R为氢或甲基，Bal为单键或可以被醚键分隔的C1-Cltl亚烷基，Ba2为可以被醚键分隔的C2-Cltl亚烷基，条件是当俨和俨包含醚键时，该醚键在比相对于酯氧的β位更远的位置。
9.一种图案形成方法，包括以下步骤: 将权利要求1的负性抗蚀剂组合物涂布在可加工基材上形成抗蚀膜， 使该薄膜按图案化方式对于EB或EUV辐射曝光，和 用碱性显影剂显影已曝光的薄膜，形成抗蚀剂图案。
10.权利要求9的方法，其中可加工基材在最外层表面包括含铬材料。
11.权利要求9的方法，其中可加工基材为光掩模板坯。
【文档编号】G03F7/038GK104199255SQ201410471281
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2011年2月16日 优先权日:2010年2月16日
【发明者】增永恵一, 渡边聪, 田中启顺, 土门大将 申请人:信越化学工业株式会社