一种镜面反射型电致变色器件的制作方法
【专利摘要】本实用新型公开了一种镜面反射型电致变色器件，包括从上到下设置的透明导电玻璃、绝缘垫片、凝胶电解质、氧化锌（ZnO）纳米晶和氧化锌铝（AZO）透明导电玻璃，其中氧化锌铝透明玻璃的电极上沉积有氧化锌纳米晶，以形成粗糙表面，透明导电玻璃的表面光滑的透明电极；凝胶电解质用封装材料封装；凝胶电解质位于透明导电玻璃和氧化锌铝透明导电玻璃中间，用绝缘垫片保证透明导电玻璃1和氧化锌铝透明导电玻璃之间微小间距。
【专利说明】—种镜面反射型电致变色器件
【技术领域】
[0001]本实用新型涉及光电子材料与器件和信息显示领域，具体涉及一种镜面反射型电致变色器件。
【背景技术】
[0002]电致变色(Electrochromism)是指在外加电流或电场的作用下,材料的光学性能(透射率、反射率、吸收率和发射率等)在可见光波长范围内产生稳定的可逆变化，在外观上表现为颜色等光学性能的可逆变化。电致变色玻璃在建筑装饰、节能玻璃、防炫目汽车后视镜等领域有广泛应用；以此制备的显示器件在信息显示领域也有重要应用。传统的基于过渡金属氧化物氢离子或锂离子注入型、金属电沉积型的电致变色器件只能实现透光态和着色态两种状态的变化。而基于Mg-Ni合金的氢离子注入型的电致变色器件，虽然可以实现镜面反射，但是其反射率较低，并且需要通过电解水产生氢气，或者贵金属Pd的催化实现，无疑增加了器件成本。近来，有研究者提出利用银离子的在光滑平面上均匀电沉积形成镜面，在非光滑表面上沉积的强烈非均匀光散射形成黑色不透光态这一基本原理，可以制备集镜面反射、透光、黑色不透光为一体的电致变色器件，然而文献中使用传统的氧化铟锡(ITO)为透明电极，通过ITO纳米颗粒的旋涂或喷涂形成粗糙表面，由于ITO的成本不断升高，将推高最终器件的成本。如何降低器件成本、简化工艺是镜面型电致变色器件走向应用的关键之一。氧化锌铝(AZO)价格低廉，已经发展成为一种较为成熟的透明电极材料，通过简单化学反应即可修饰表面形成不同粗糙程度的透明表面，将其应用在上述器件中，可以大大降低器件成本。
【发明内容】
[0003]本实用新型的目的提供一种镜面反射型电致变色器件，通过凝胶中银离子在光滑和非光滑透明电极表面的电沉积现象，分别形成镜面反射态和黑色不透光态，经过封装即可制成镜面发射型电致变色器件，工艺简洁、成本低廉，可大面积组装成电致变色玻璃，具有高反射率、高透过率和快速响应能力。
[0004]为实现上述目的，本实用新型提供了一种镜面反射型电致变色器件，包括从上到下设置的透明导电玻璃、绝缘垫片、凝胶电解质、氧化锌(ZnO)纳米晶和氧化锌铝(AZO)透明导电玻璃，其中氧化锌铝透明玻璃的电极上沉积有氧化锌纳米晶，以形成粗糙表面，透明导电玻璃的表面为光滑的透明电极；凝胶电解质用封装材料封装；凝胶电解质位于透明导电玻璃和氧化锌铝透明导电玻璃中间，用绝缘垫片保证透明导电玻璃I和氧化锌铝透明导电玻璃之间微小间距。
[0005]在本实用新型的较佳实施方式中，所述氧化锌铝透明导玻璃上的透明电极材料为氧化锌铝(AZO)薄膜、氧化锌铝/掺氟氧化锡(FTO)复合薄膜、氧化锌铝/银/氧化锌铝多层薄膜和氧化锌铝-石墨烯复合薄膜，透明电极透过率大于80%，方块电阻为1-50欧姆。
[0006]在本实用新型的另一较佳实施方式中，所述薄膜材料包括氧化铟锡(ΙΤ0)、氧化锌铝(AZO)、掺氟氧化锡(FTO)和石墨烯。
[0007]在本实用新型的较佳实施方式中，所述绝缘垫片为聚四氟乙烯，玻璃、石英片或云母片，其厚度30~500微米。
[0008]所述封装材料是环氧树脂、热封胶、玻璃胶或硅胶。
[0009]在本实用新型的较佳实施方式中，所述凝胶电解质的配制原料包括含银离子无机盐、辅助导电离子无机盐、溶剂、溴化物或碘化物盐和高分子聚合物。
[0010]本实用新型提供一种镜面反射型电致变色器件的制备方法，包括如下步骤:
[0011]步骤1:在氧化锌铝透明玻璃上直接生长氧化锌纳米晶，形成粗糙表面，所述氧化锌纳米晶的直径20~lOOnm，长度200~1000nm ；
[0012]步骤2:利用银离子无机盐、溴化物或碘化物盐、辅助导电离子无机盐、高分子聚合物均匀混合在有机溶剂中形成透明、稳定、均匀的凝胶电解质；
[0013]步骤3:使用封装材料将凝胶电解质封装在透明导电玻璃I和氧化锌铝透明导电玻璃之间。
[0014]在本实用新型的较佳实施方式中，所述步骤I中氧化锌纳米晶生成方法如下:
[0015]步骤1-1::将所述氧化锌铝透明导电玻璃倒置放入25mM醋酸锌和六次甲基四胺水溶液中，70~90摄氏度保持20~60分钟；
[0016]步骤1-2:用去离子水冲洗干净并吹干所述氧化锌铝透明导电玻璃表面。
[0017]在本实用新型的另一较佳实施方式中，所述步骤2中凝胶电解质的配制方法如下:
[0018]步骤2-1:将银离子无机盐配制成有机溶剂溶液:；
[0019]步骤2-2::将辅助导电离子无机盐、溴离子或碘离子盐加入所述有机溶剂溶液中，形成混合液体；
[0020]步骤2-3:将高分子聚合物按照5~10wt%加入所述混合液体中，并搅拌24小时，形成凝胶电解质。
[0021]在本实用新型的较佳实施方式中，所述银离子无机盐包括氯化银、碘化银、硝酸银、硫酸银，或者其混合体，银离子摩尔浓度是0.2~0.5mM/L。
[0022]在本实用新型的另一较佳实施方式中，辅助导电离子无机盐包括氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化铝、硝酸铝、硫酸铝，或者其混合体，金属离子摩尔浓度是0.05~0.1mM/L。
[0023]在本实用新型的较佳实施方式中，述高分子聚合物为聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(ΡΕ0)，或者其混合体，聚合物材料浓度为5~10wt%。
[0024]在本实用新型的另一较佳实施方式中，所述步骤3中封装方法如下:
[0025]步骤3-1:将绝缘垫片粘接固定在透明导电玻璃和氧化锌铝透明导电玻璃表面； [0026]步骤3-2:将配制成功的凝胶电解质均匀涂覆在生长有氧化锌纳米晶的氧化锌铝透明导电玻璃表面；
[0027]步骤3-3:用封装材料将凝胶电解质密封在氧化锌铝透明导电玻璃和透明导电玻璃之间，形成稳定工作的镜面反射型电致变色器件。
[0028]在本实用新型的佳实施方式中，所述步骤3中封装方法如下:
[0029]步骤3-1:将透明导电玻璃和氧化锌铝透明导电玻璃封接；
[0030]步骤3-2:在透明导电玻璃上的微小孔洞，将凝胶电解质灌注在透明导电玻璃和氧化锌铝透明导电玻璃的电极空间，形成稳定工作的镜面反射型电致变色器件。
[0031]本实用新型提供的反射型点致变器利用了在AZO表面通过简单的水热化学反应即可生长氧化锌纳米晶，从而改变其表面粗糙度，形成银离子非均匀散射的黑态，此外，本实用新型中可以通过调节纳米晶的表面形貌，调控该粗糙电极的表面粗糙度，从而调控电沉积的银颗粒薄膜的形貌，根据绝缘垫片厚度调控两透明电极间间距，从而可以得到不同响应速度的电致变色器件。本实用新型降低了生产成本，该电致变色器件可以用于信息显示，智能节能玻璃、建筑装饰等场合。
[0032]以下将结合附图对本实用新型的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本实用新型的目的、特征和效果。
【专利附图】
【附图说明】
[0033]图1是本实用新型的一个较佳实施例的器件结构示意图。
【具体实施方式】
[0034]下面结合实施例，进一步阐述本实用新型。
[0035]实施例1
[0036]如图1所示，一种镜面反射型电致变色器件，包括从上到下设置的透明导电玻璃1、绝缘垫片2、凝胶电解质3、氧化锌(ZnO)纳米晶4和氧化锌铝(AZO)透明导电玻璃5，其中氧化锌铝透明玻璃5的电极上沉积有氧化锌纳米晶，以形成粗糙表面，透明导电玻璃I的表面光滑的透明电极；凝胶电解质3用封装材料封装；凝胶电解质3位于透明导电玻璃I和氧化锌铝透明导电玻璃5中间，用绝缘垫片2保证透明导电玻璃I和氧化锌铝透明导电玻璃5之间微小间距。其制备方法以AZO导电玻璃为基底，醋酸锌为锌源制备氧化锌纳米晶，具体步骤如下:
[0037]1.将醋酸锌和六亚甲基四胺配制成25mM/L等摩尔浓度水溶液，将AZO导电玻璃放入上述溶液中，使导电面AZO薄膜倒置，然后将上述溶液置于70?90摄氏度水浴中，保持20?60分钟，取出后用去离子水清洗表面并吹干，形成微观粗糙的透明电极表面。
[0038]2.以二甲亚枫为溶剂，将硝酸银、氯化铜、四丁基溴化铵分别按照0.5mM,0.1mM,25mM配制成溶液，按照10wt%加入PVB聚合物，搅拌24小时，形成透明均匀凝胶电解质。
[0039]3.将上述凝胶电解质分别均匀涂覆在上述粗糙电极和光滑AZO导电玻璃表面，将厚度为500微米的聚四氟乙烯薄片放置于导电玻璃周围。
[0040]4.将环氧树脂涂覆在两块透明导电玻璃周围，放置10小时，待环氧树脂固化，即可将聚四氟乙烯和电解质胶封装在两块导电玻璃中间。
[0041]5.将电致变色器件连接到直流电压源上，在粗糙电极表面加-(2?3)V电压，即可观察到黑色不透光态，在光滑电极表面加-(2?3)V电压，即可得到镜面反射态，待电压撤去后，器件回到透光态。
[0042]实施例2
[0043]如图1所示，一种镜面反射型电致变色器件，包括从上到下设置的透明导电玻璃1、绝缘垫片2、凝胶电解质3、氧化锌(ZnO)纳米晶4和氧化锌铝(AZO)透明导电玻璃5，其中氧化锌铝透明玻璃5的电极上沉积有氧化锌纳米晶，以形成粗糙表面，透明导电玻璃I的表面光滑的透明电极；凝胶电解质3用封装材料封装；凝胶电解质3位于透明导电玻璃I和氧化锌铝透明导电玻璃5中间，用绝缘垫片2保证透明导电玻璃I和氧化锌铝透明导电玻璃5之间微小间距。其制备方法以AZO/Ag/AZO三层结构薄膜导电玻璃为基底，硝酸锌为锌源制备氧化锌纳米晶，采用先灌注后封装的方法制备器件，具体步骤如下:
[0044]1.将硝酸锌和六亚甲基四胺配制成25mM/L等摩尔浓度水溶液，将AZ0/Ag/AZ0导电玻璃放入上述溶液中，使导电面AZO薄膜倒置，然后将上述溶液置于70?90摄氏度水浴中，保持20?60分钟，取出后用去离子水清洗表面并吹干，形成微观粗糙的透明电极表面。
[0045]2.以二甲亚枫为溶剂，将硝酸银、氯化铜、四丁基溴化铵分别按照0.5mM,0.1mM,25mM配制成溶液，按照10wt%加入PVB聚合物，搅拌24小时，形成透明均匀凝胶电解质。
[0046]3.分别在表面已经粗糙化处理即生长有氧化锌纳米晶的AZO导电玻璃和光滑导电玻璃上打孔，利用热封胶将上述玻璃密封，再将上述配制成功的凝胶电解质通过上述孔洞灌注在两导电玻璃空间，最后再利用树脂胶将孔洞密封。
[0047]4.将电致变色器件连接到直流电压源上，在粗糙电极表面加-(2?3)V电压，即可观察到黑色不透光态，在光滑电极表面加-(2?3)V电压，即可得到镜面反射态，待电压撤去后，器件回到透光态。
[0048]实施例3
[0049]如图1所示，一种镜面反射型电致变色器件，包括从上到下设置的透明导电玻璃
1、绝缘垫片2、凝胶电解质3、氧化锌(ZnO)纳米晶4和氧化锌铝(AZO)透明导电玻璃5，其中氧化锌铝透明玻璃5的电极上沉积有氧化锌纳米晶，以形成粗糙表面，透明导电玻璃I的表面光滑的透明电极；凝胶电解质3用封装材料封装；凝胶电解质3位于透明导电玻璃I和氧化锌铝透明导电玻璃5中间，用绝缘垫片2保证透明导电玻璃I和氧化锌铝透明导电玻璃5之间微小间距。其制备方法以FT0/AZ0复合薄膜，碘化钾为含碘或含溴化合物盐。具体步骤如下:
[0050]1.将醋酸锌和六亚甲基四胺配制成25mM/L等摩尔浓度水溶液，将FT0/AZ0导电玻璃放入上述溶液中，使导电面AZO薄膜倒置，然后将上述溶液置于70?90摄氏度水浴中，保持20?60分钟，取出后用去离子水清洗表面并吹干，形成微观粗糙的透明电极表面。
[0051]2.以二甲亚枫为溶剂，将硝酸银、氯化铜、碘化钾分别按照0.5mM，0.lmM，25mM配制成溶液，按照10wt%加入PVB聚合物，搅拌24小时，形成透明均匀凝胶电解质。
[0052]3.将上述凝胶电解质分别均匀涂覆在上述粗糙电极和光滑AZO导电玻璃表面，将厚度为500微米的聚四氟乙烯薄片放置于导电玻璃周围。
[0053]4.将环氧树脂涂覆在两块透明导电玻璃周围，放置10小时，待环氧树脂固化，即可将聚四氟乙烯和电解质胶封装在两块导电玻璃中间。
[0054]5.将电致变色器件连接到直流电压源上，在粗糙电极表面加-(2?3)V电压，即可观察到黑色不透光态，在光滑电极表面加-(2?3)V电压，即可得到镜面反射态，待电压撤去后，器件回到透光态。
[0055]以上详细描述了本实用新型的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本实用新型的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本【技术领域】中技术人员依本实用新型的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
【权利要求】
1.一种镜面反射型电致变色器件，其特征在于，包括从上到下设置的透明导电玻璃(I)、绝缘垫片(2)、凝胶电解质(3)、氧化锌纳米晶(4)和氧化锌铝透明导电玻璃(5)，其中氧化锌铝透明玻璃(5)的电极上沉积有氧化锌纳米晶，以形成粗糙表面，透明导电玻璃(I)的表面光滑的透明电极；凝胶电解质(3)用封装材料封装；凝胶电解质(3)位于透明导电玻璃I和氧化锌铝透明导电玻璃(5)中间，用绝缘垫片(2)保证透明导电玻璃I和氧化锌铝透明导电玻璃(5 )之间微小间距。
2.如权利要求1所述的镜面反射型电致变色器件，其中所述氧化锌铝透明导玻璃(5)上的透明电极材料为氧化锌铝薄膜、氧化锌铝/掺氟氧化锡复合薄膜、氧化锌铝/银/氧化锌铝多层薄膜或氧化锌铝/石墨烯复合薄膜，透明电极透过率大于80%，方块电阻为1-50欧姆。
3.如权利要求1所述的镜面反射型电致变色器件，其特征在于，所述绝缘垫片(2)为聚四氟乙烯，玻璃、石英片或云母片，其厚度30?500微米。
4.如权利要求1所述的镜面反射型电致变色器件，其特征在于，所述凝胶电解质(3)的配制原料包括含银离子无机盐、辅助导电离子无机盐、溶剂、溴化物或碘化物盐和高分子聚合物。
5.如权利要求1所述的镜面反射型电致变色器件，其特征在于，所述封装材料是环氧树脂、热封胶、玻璃胶或硅胶。
【文档编号】G02F1/153GK203732850SQ201420000078
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年1月1日 优先权日:2014年1月1日
【发明者】李春, 林伯宁, 唐文武, 陈学先 申请人:电子科技大学