层间绝缘膜的制造方法和层间绝缘膜与流程

1.本公开涉及层间绝缘膜的制造方法和层间绝缘膜，详细而言，涉及具备被膜形成工序、曝光工序和热固化工序的层间绝缘膜的制造方法和层间绝缘膜。


背景技术：

2.随着电子部件、电气部件的小型化、高性能化的进展，所使用的半导体元件、半导体封装、印刷布线板、柔性布线板等进行高密度化、高精细化，要求能够形成微细的开口图案的感光性的层间绝缘膜。对这样的层间绝缘膜要求分辨率以及镀铜密合性、绝缘可靠性优异等特性。作为形成层间绝缘膜的材料，已知有含有环氧树脂、含烯键式不饱和键的化合物、光聚合引发剂和具有10元环以上的环状结构的含氮环式化合物的感光性树脂组合物(参照专利文献1)。
3.最近，为了进一步的高密度化，基于激光照射的通孔加工尺寸已达到极限，正在研究从激光通孔方法向能够形成更小径的通孔的光蚀通孔工法的转换。
4.如此，在层间绝缘膜的图案越来越微细化的现今，使用上述现有的材料无法满足层间绝缘膜的镀铜密合性。
5.专利文献1：日本特开2018-138968号公报


技术实现要素：

6.本公开的课题在于提供一种层间绝缘膜的制造方法和层间绝缘膜，该制造方法能够制造镀铜密合性优异的层间绝缘膜。
7.本公开的一个方式的层间绝缘膜的制造方法具备被膜形成工序、曝光工序和热固化工序。在上述被膜形成工序中，形成感光性组合物的被膜，该感光性组合物含有(a)含羧基树脂、(b)光聚合引发剂、(c)光聚合性化合物和(d)环氧树脂。在上述曝光工序中，以3mw/cm2～300mw/cm2的照度对上述被膜曝光320nm～390nm的波长的紫外线。在上述热固化工序中，使上述曝光工序后的被膜在140℃以上的温度进行热固化。
8.本公开的一个方式的层间绝缘膜是通过上述层间绝缘膜的制造方法而得到的。
9.本公开的一个方式的层间绝缘膜包含感光性组合物通过3mw/cm2～300mw/cm2的照度且320nm～390nm的波长的紫外线以及140℃以上的温度的热而形成的固化物。上述感光性组合物含有(a)含羧基树脂、(b)光聚合引发剂、(c)光聚合性化合物以及(d)环氧树脂。
附图说明
10.图1a是表示实施例中的表面粗糙化工序后的层间绝缘膜的表面状态的扫描式电子显微镜的照片。
11.图1b是表示比较例中的表面粗糙化工序后的层间绝缘膜的表面状态的扫描式电子显微镜的照片。
具体实施方式
12.＜层间绝缘膜的制造方法＞
13.本实施方式的层间绝缘膜的制造方法具备被膜形成工序、曝光工序和热固化工序。
14.发明人等为了解决本公开的课题，对层间绝缘膜的制造方法进行了深入研究。其结果发现，在对含有(a)含羧基树脂、(b)光聚合引发剂、(c)光聚合性化合物以及(d)环氧树脂的感光性组合物的被膜曝光紫外线后，使曝光后的被膜热固化而进行层间绝缘膜的制造的情况下，通过以特定范围的照度(mw/cm2)进行曝光，且以特定范围的温度(℃)进行热固化，能够提高镀铜密合性，从而完成了发明。
15.本实施方式的层间绝缘膜的制造方法通过具备上述构成而发挥上述效果的理由未必明确，但例如可以推测如下。即，认为在曝光工序中，通过以特定范围的照度曝光，能够在被膜形成适度的交联结构，另外，认为通过在其后的热固化工序中，以特定范围的温度对该形成有适度的交联结构的被膜进行加热，能够在被膜形成海岛结构。其结果，认为在后述的表面粗糙化工序中，能够得到锚固效果高的粗糙化形状，利用该粗糙化形状，可发挥优异的镀铜密合性。如此，根据本公开，能够提供一种层间绝缘膜的制造方法，该制造方法能够制造镀铜密合性优异的层间绝缘膜。
16.本实施方式的层间绝缘膜的制造方法除上述工序以外，还可以进一步具备如下工序：在曝光工序后，将曝光工序后的被膜进行碱显影的工序(以下，也称为碱显影工序)；在热固化工序后，以大于300mw/cm2的照度对热固化工序后的被膜照射320nm～390nm的波长的紫外线的工序(以下，也称为后照射工序)；在碱显影工序后且热固化工序前，以3mw/cm2～300mw/cm2的照度对碱显影工序后的被膜照射320nm～390nm的波长的紫外线的工序(以下，也称为前照射工序)等。
17.另外，本实施方式的层间绝缘膜的制造方法可以进一步具备在热固化工序后，对热固化工序后的被膜进行表面粗糙化处理的工序(以下，也称为表面粗糙化工序)，也可以进一步具备在热固化工序后，对热固化工序后的被膜进行镀敷的工序(以下，也称为镀敷工序)。
18.以下，对各工序进行说明。
19.[被膜形成工序]
[0020]
本工序中，形成感光性组合物的被膜，该感光性组合物含有(a)含羧基树脂、(b)光聚合引发剂、(c)光聚合性化合物以及(d)环氧树脂。感光性组合物在下文叙述。
[0021]
本工序例如通过操作而进行：涂布感光性组合物而形成涂膜，进行该涂膜的有机溶剂的除去等干燥而形成作为干膜的被膜。涂布例如在聚对苯二甲酸乙二醇酯制等的膜上进行。作为进行涂布的方法，例如可举出旋涂法、浸涂法、辊涂法、帘式涂布法、旋涂法、丝网印刷法、刮涂法、涂敷器法等。
[0022]
为了涂膜的干燥，可以将涂膜加热。加热温度优选为40℃～130℃，更优选为70℃～120℃。加热时间优选为1分钟～5小时，更优选为2分钟～1小时。加热可以在1个阶段的温度下进行，也可以在2个阶段以上的温度下进行。
[0023]
所形成的被膜的厚度优选为1μm～1000μm，更优选为5μm～500μm，进一步优选为10μm～100μm。
[0024]
所得到的被膜使用例如真空层压机等加热层压于例如形成有导体布线的芯材等的面。此时，利用蚀刻剂等对导体布线的表层部分进行粗糙化处理。加热层压的温度例如为50℃～150℃，压力例如为0.1mpa～2mpa，时间例如为10秒～10分钟。以这样的方式能够得到形成于芯材上的被膜。
[0025]
[曝光工序]
[0026]
本工序中，以3mw/cm2～300mw/cm2的照度(以下，也称为照度(i))对被膜形成工序中形成的被膜曝光320nm～390nm的波长的紫外线。本工序例如通过介由具有包含规定直径的圆形形状的图案的非曝光部的负掩模对被膜曝光紫外线而进行。照度和曝光量是曝光或照射紫外线的被膜的表面的值，可以通过公知的测定方法进行测定。
[0027]
在曝光工序中，认为通过以上述特定范围的照度(i)进行曝光，能够在被膜形成适度的交联结构。照度(i)小于3mw/cm2时，交联的形成不充分，超过300mw/cm2时，形成过度的交联，因此在表面粗糙化工序中形成的粗糙化形状的锚固效果不充分，镀铜密合性变差。根据这样的理由，在从被膜形成工序到热固化工序为止的期间，优选不以超过300mw/cm2的照度对被膜照射320nm～390nm的波长的紫外线。
[0028]
作为曝光320nm～390nm的波长的紫外线的光源，例如可举出高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、氙气灯、led等。
[0029]
照度(i)优选为5mw/cm2以上，更优选为10mw/cm2以上，进一步优选为20mw/cm2以上，特别优选为30mw/cm2以上。此时，被膜的交联结构更适度，粗糙化形状的锚固效果进一步提高，镀铜密合性进一步提高。照度(i)优选为270mw/cm2以下，更优选为250mw/cm2以下，进一步优选为220mw/cm2以下，特别优选为200mw/cm2以下。此时，被膜的交联结构更适度，粗糙化形状的锚固效果进一步提高，镀铜密合性进一步提高。
[0030]
曝光工序的曝光时间优选为0.1秒～1000秒，更优选为0.5秒～200秒，进一步优选为1秒～100秒。
[0031]
曝光工序的曝光量优选为30mj/cm2以上，更优选为100mj/cm2以上，进一步优选为200mj/cm2以上。此时，认为能够使被膜的交联结构更适度，能够进一步提高粗糙化形状的锚固效果，能够进一步提高镀铜密合性。曝光量优选为2000mj/cm2以下，更优选为1500mj/cm2以下，进一步优选为1000mj/cm2以下。此时，分辨率提高。
[0032]
在感光性组合物中，曝光工序后且碱显影工序前的双键反应率(以下，也称为双键反应率(i))优选为15％～70％。此时，认为曝光工序中形成的交联结构更适度，能够进一步提高粗糙化形状的锚固效果。该双键反应率(i)更优选为20％～65％，进一步优选为30％～60％。“双键反应率”是指感光性组合物所含有的(c)光聚合性化合物、(a)含羧基树脂等所具有的烯键式双键的交联反应的反应率。双键反应率可以通过被膜的红外线吸收光谱(ir)进行测定。具体而言，由被膜形成工序中形成的被膜的ir光谱中1630cm-1
的峰的面积的标准值(s0)和紫外线的曝光或照射后测定的被膜的1630cm-1
的峰的面积的标准值(s1)以(s
0-s1)
×
100/s0(％)式算出。标准值(s0或s1)是指1630cm-1
的峰的面积的实测值(p0或p1)与面积不会因曝光或照射而发生变化的750cm-1
的峰的面积的实测值(r0或r1)的比(p0/r0或p1/r1)。
[0033]
[碱显影工序]
[0034]
本工序中，对曝光工序后的被膜进行碱显影。由此，能够使被膜图案化。本工序通过使碱显影液与被膜接触而进行。
[0035]
作为碱显影液，例如可举出溶解有碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、乙基二甲胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵、吡咯、哌啶、胆碱、1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮杂双环-[4.3.0]-5-壬烯等碱性化合物中的至少1种的碱水溶液等。
[0036]
作为使碱显影液与被膜接触的方法，例如可举出对被膜喷射碱显影液的方法、使被膜浸渍于碱显影液的方法等。在与碱显影液接触后，优选利用纯水等清洗被膜。
[0037]
在感光性组合物中，碱显影工序后且热固化工序前的双键反应率(以下，也称为双键反应率(ii))优选为15％～70％。此时，认为热固化工序前的被膜的交联结构更适度，能够进一步提高粗糙化形状的锚固效果。该双键反应率(ii)更优选为20％～65％，进一步优选为30％～60％。
[0038]
[前照射工序]
[0039]
本工序中，以3mw/cm2～300mw/cm2的照度(以下，也称为照度(ii))对碱显影工序后且热固化工序前的被膜照射320nm～390nm的波长的紫外线。认为通过在热固化工序前以上述范围的照度(ii)对碱显影后的被膜照射紫外线，能够使热固化工序前的被膜的交联结构更适度，能够进一步提高粗糙化形状的锚固效果，能够进一步提高镀铜密合性。如果照度(ii)小于3mw/cm2，则通过前照射工序而锚固效果不怎么提高。认为如果照度(ii)超过300mw/cm2，则通过前照射工序而被膜的交联结构过度，粗糙化形状的锚固效果降低，镀铜密合性降低。
[0040]
作为照射320nm～390nm的波长的紫外线的光源，例如可举出高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、氙气灯、led等。
[0041]
照度(ii)优选为5mw/cm2以上，更优选为7mw/cm2以上，进一步优选为10mw/cm2以上。照度(ii)优选为270mw/cm2以下，更优选为250mw/cm2以下。
[0042]
前照射工序中的曝光量优选为50mj/cm2以上，更优选为100mj/cm2以上，进一步优选为200mj/cm2以上。该曝光量优选为2000mj/cm2以下，更优选为1500mj/cm2以下，进一步优选为1000mj/cm2以下。
[0043]
[热固化工序]
[0044]
本工序中，使曝光工序后的被膜在140℃以上的温度进行热固化。由此，通过在形成有适度的交联结构的被膜形成海岛结构，在表面粗糙化工序中，形成锚固效果高的粗糙化形状。
[0045]
作为进行热固化的方法，例如可举出对被膜进行加热的方法等。作为加热的方法，例如可举出利用加热板、加热炉、热风干燥炉等的方法等。
[0046]
加热温度为140℃以上。认为如果加热温度小于140℃，则热固化工序中的被膜的海岛结构的形成不充分，在表面粗糙化工序中，无法得到锚固效果高的粗糙化形状，镀铜密合性变差。加热温度优选为150℃以上，更优选为160℃以上，进一步优选为170℃以上。加热温度优选为220℃以下，更优选为210℃以下，进一步优选为200℃以下。
[0047]
加热时间优选为1分钟～500分钟，更优选为10分钟～200分钟，进一步优选为100分钟～200分钟。通过使加热时间为上述范围，能够在被膜充分地形成海岛结构。
[0048]
在感光性组合物中，热固化工序后的双键反应率(以下，也称为双键反应率(iii))优选为80％～100％。此时，认为通过热固化工序的加热，被膜的交联更适度地进行，能够进
一步提高粗糙化形状的锚固效果，能够进一步提高镀铜密合性。该双键反应率(iii)更优选为90％～100％，更优选为93％～100％。
[0049]
[后照射工序]
[0050]
本工序中，以大于300mw/cm2的照度(以下，也称为照度(iii))对热固化工序后的被膜照射320nm～390nm的波长的紫外线。认为通过以上述范围的照度(iii)对热固化工序后的被膜照射紫外线，能够使被膜的交联结构更适度，能够进一步提高粗糙化形状的锚固效果，其结果，能够进一步提高镀铜密合性。
[0051]
作为照射320nm～390nm的波长的紫外线的光源，例如可举出高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、氙气灯、led等。
[0052]
照度(iii)超过300mw/cm2。如果照度(iii)为300mw/cm2以下，则通过后照射工序而锚固效果不怎么提高。照度(iii)优选为400mw/cm2以上，更优选为600mw/cm2以上，进一步优选为800mw/cm2以上。照度(iii)的上限没有特别限定，例如为2500mw/cm2以下，优选为2000mw/cm2以下。
[0053]
后照射工序中的曝光量优选为300mj/cm2以上，更优选为500mj/cm2以上，进一步优选为1000mj/cm2以上。该曝光量优选为4000mj/cm2以下，更优选为3000mj/cm2以下，进一步优选为2500mj/cm2以下。
[0054]
在感光性组合物中，后照射工序后的双键反应率(以下，也称为双键反应率(iv))优选为95％～100％。此时，认为通过后照射工序，被膜的交联更适度地进行，能够进一步提高粗糙化形状的锚固效果，能够进一步提高镀铜密合性。该双键反应率(iv)更优选为97％～100％，更优选为99％～100％。
[0055]
[表面粗糙化工序]
[0056]
本工序中，对热固化工序后的被膜进行表面粗糙化处理。由此，能够进一步提高镀铜密合性。
[0057]
通过本工序，利用曝光工序和热固化工序中适度地形成的被膜的交联结构，形成锚固效果高的粗糙化形状。
[0058]
作为表面粗糙化处理的方法，例如可举出进行使用高锰酸盐溶液、重铬酸盐溶液等氧化剂的化学处理、利用微粒的物理处理等的方法等。其中，优选进行化学处理的方法，更优选使被膜与氧化剂接触溶液的方法。作为氧化剂，可以使用能够作为去钻污液获得的氧化剂。作为接触氧化剂的方法，例如可举出使被膜浸渍于氧化剂溶液的方法等。作为高锰酸盐，例如可举出高锰酸钾、高锰酸钠等。作为重铬酸盐，例如可举出重铬酸铵、重铬酸钾等。作为氧化剂溶液的温度，例如为50℃～100℃，优选为60℃～90℃。作为浸渍的时间，例如为1分钟～30分钟，优选为3分钟～20分钟。
[0059]
在与氧化剂溶液接触前，优选使用去钻污用溶胀液等对被膜进行溶胀处理。溶胀处理中的溶胀液的温度例如为50℃～100℃，溶胀处理的时间例如为1分钟～1小时。优选在溶胀处理后对被膜的表面进行热水清洗。
[0060]
在与氧化剂溶液接触后，优选对被膜的表面进行热水清洗，另外，优选利用中和液等除去被膜的表面的去钻污液的残渣，优选在除去残渣后，对被膜的表面进行水洗。
[0061]
[镀敷工序]
[0062]
本工序中，对热固化工序后的被膜进行镀敷。通过本工序，能够在表面粗糙化工序
中形成的具有高锚固效果的粗糙化形状的被膜形成镀敷层，由此能够得到镀铜密合性优异的层间绝缘膜。
[0063]
本工序通常通过利用无电镀处理形成初始布线，接着利用电镀处理在初始布线上形成金属层而进行。
[0064]
无电镀处理和电镀处理可以利用公知的方法进行。优选将利用无电镀处理和电镀处理而析出了金属的被膜在例如100℃～250℃、1分钟～3小时的条件下加热而形成镀敷层。所形成的镀层的厚度例如为1μm～200μm，优选为10μm～50μm。
[0065]
本实施方式的层间绝缘膜的制造方法优选在被膜形成工序后具备如下工序：
[0066]
以双键反应率成为15％～70％的方式利用紫外线使通过被膜形成工序而得到的被膜固化的第1固化工序，以及
[0067]
以双键反应率成为80％～100％的方式利用热使第1固化工序后的被膜进一步固化的第2固化工序。
[0068]
第1固化工序中的双键反应率优选为20％～65％。第2固化工序中的双键反应率优选为85％～100％，更优选为90％～100％。
[0069]
接下来，对感光性组合物进行说明。
[0070]
(感光性组合物)
[0071]
感光性组合物含有(a)含羧基树脂、(b)光聚合引发剂、(c)光聚合性化合物以及(d)环氧树脂。感光性组合物除上述成分以外，还可以在不损害本公开的效果的范围内含有(e)有机填料、(f)无机填料、(g)添加剂等。
[0072]
((a)含羧基树脂)
[0073]
(a)含羧基树脂(以下，也称为(a)树脂)为具有羧基的树脂。
[0074]
(a)树脂优选为(a1)具有双酚芴骨架的含羧基树脂(以下，也称为(a1)树脂)、(a2)具有联苯酚醛清漆骨架的含羧基树脂(以下，也称为(a2)树脂)等具有光聚合性的树脂。
[0075]
((a1)树脂)
[0076]
(a1)树脂为中间体与酸酐的反应物，该中间体是具有双酚芴骨架的环氧化合物(a1)与含烯键式不饱和基团的羧酸(a2)的反应物，该双酚芴骨架例如由下述式(1)表示，式(1)中，r1～r8各自独立地为氢原子、碳原子数1～5的烷基或者卤素原子。(a1)树脂通过使具有下述式(1)表示的双酚芴骨架的环氧化合物(a1)与含烯键式不饱和基团的羧酸(a2)反应，并使由此得到的中间体与酸酐反应而合成。
[0077][0078]
式(1)中，r1～r8各自独立地为氢原子、碳原子数1～5的烷基或者卤素。即，式(1)中的r1～r8各自可以为氢原子，也可以为碳原子数1～5的烷基或者卤素原子。这是由于即便芳
香环中的氢原子被低分子量的烷基或者卤素原子取代，也不会对(a1)树脂的物性造成不良影响，反而通过被取代，有时含有(a1)树脂的感光性组合物的固化物的耐热性和阻燃性提高。
[0079]
(a1)树脂例如可以通过以下的步骤合成。首先，使具有式(1)表示的双酚芴骨架的环氧化合物(a1)中的环氧基的至少一部分与含不饱和基团的羧酸(a2)反应，从而合成中间体。环氧基为下述式(2)表示的基团。中间体具有通过环氧基与含不饱和基团的羧酸(a2)的开环加成反应而产生的下述式(3)表示的结构。即，中间体在式(3)表示的结构中具有通过环氧基与含不饱和基团的羧酸(a2)的开环加成反应而产生的仲羟基。式(3)中，a为含不饱和基团的羧酸残基。
[0080][0081]
接下来，使中间体中的仲羟基与酸酐反应。由此，得到(a1)树脂。
[0082]
作为酸酐，例如可举出酸二酐(a3)、酸单酐(a4)等。酸酐包含酸单酐(a4)时，(a1)树脂具有式(1)表示的双酚芴骨架和下述式(4)表示的结构。
[0083]
式(4)表示的结构通过中间体的式(3)表示的结构中的仲羟基与酸单酐(a4)中的酸酐基反应而产生。式(4)中，a为含不饱和基团的羧酸残基，b为酸单酐残基。
[0084][0085]
酸酐包含酸二酐(a3)时，含羧基树脂(a1)具有式(1)表示的双酚芴骨架和下述式(5)表示的结构。
[0086]
式(5)表示的结构通过酸二酐(a3)中的两个酸酐基与中间体中的两个仲羟基分别反应而产生。即，式(5)表示的结构通过酸二酐(a3)将两个仲羟基彼此交联而生成。应予说明，会有中间体的一个分子中存在的两个仲羟基彼此交联的情况以及中间体的两个分子中分别存在的两个仲羟基彼此交联的情况。如果中间体的两个分子中分别存在的两个仲羟基彼此交联，则能够增大分子量。式(5)中，a为含不饱和基团的羧酸残基，d为酸二酐残基。
[0087][0088]
可以通过使中间体中的仲羟基与酸酐反应而得到(a1)树脂。酸酐包含酸二酐(a3)和酸单酐(a4)时，使中间体中的仲羟基中的一部分与酸二酐(a3)反应，使中间体中的仲羟基中的另一部分与酸单酐(a4)反应。由此，能够合成(a1)树脂。此时，(a1)树脂具有式(1)表示的双酚芴骨架、上述式(4)表示的结构和上述式(5)表示的结构。
[0089]
(a1)树脂有时也会进一步具有下述式(6)表示的结构。式(6)表示的结构通过酸二酐(a3)中的两个酸酐基中的仅一个与中间体中的仲羟基反应而产生。式(6)中，a为含不饱和基团的羧酸残基，d为酸二酐残基。
[0090]
[0091]
在中间体的合成时环氧化合物(a1)中的环氧基的一部分未反应而残留的情况下，(a1)树脂有时会具有式(2)表示的结构，即环氧基。另外，在中间体中的式(3)表示的结构的一部分未反应而残留的情况下，(a1)树脂有时也会具有式(3)表示的结构。
[0092]
酸酐包含酸二酐(a3)时，通过优化(a1)树脂合成时的反应条件，能够减少或大致消除(a1)树脂中的式(2)表示的结构和式(6)表示的结构。
[0093]
如上所述，(a1)树脂可以具有式(1)表示的双酚芴骨架，在酸酐包含酸单酐(a4)的情况下，可以具有式(4)表示的结构，在酸酐包含酸二酐(a3)的情况下，可以具有式(5)表示的结构。进而，在酸酐包含酸单酐(a4)的情况下，(a1)树脂有时具有式(2)表示的结构和式(3)表示的结构中的至少一者。另外，在酸酐包含酸二酐(a3)的情况下，(a1)树脂有时具有式(2)表示的结构和式(6)表示的结构中的至少一者。此外，在酸酐包含酸单酐(a4)和酸二酐(a3)的情况下，(a1)树脂有时具有式(2)表示的结构、式(3)表示的结构和式(6)表示的结构中的至少一个。
[0094]
另外，在环氧化合物(a1)本身具有仲羟基的情况下，即例如在后述的式(7)中n＝1以上的情况下，(a1)树脂有时也具有通过环氧化合物(a1)中的仲羟基与酸酐反应而产生的结构。
[0095]
应予说明，上述的(a1)树脂的结构是基于技术常识而合理类推的，现实上无法通过分析来鉴定(a1)树脂的结构。其理由如下。在环氧化合物(a1)本身具有仲羟基的情况下(例如式(7)中n为1以上的情况下)，根据环氧化合物(a1)中的仲羟基的个数不同，(a1)树脂的结构大幅变化。另外，中间体与酸二酐(a3)反应时，如上所述，会有中间体的一个分子中存在的两个仲羟基彼此通过酸二酐(a3)交联的情况和中间体的两个分子中分别存在的两个仲羟基彼此通过酸二酐(a3)交联的情况。因此，最终得到的(a1)树脂包含结构相互不同的多个分子，即便对(a1)树脂进行分析，也难以鉴定其结构。
[0096]
(a1)树脂通过具有来自含不饱和基团的羧酸(a2)的烯键式不饱和基团而具有光反应性。因此，(a1)树脂能够对感光性组合物赋予感光性，具体为紫外线固化性。另外，(a1)树脂通过具有来自酸酐的羧基，能够对感光性组合物赋予利用含有碱金属盐和碱金属氢氧化物中的至少一者的碱性水溶液的显影性。进而，在酸酐包含酸二酐(a3)的情况下，(a1)树脂通过利用酸二酐(a3)交联而调整了分子量。因此，可得到酸值和分子量被适度调整的(a1)树脂。在酸酐包含酸二酐(a3)和酸单酐(a4)的情况下，通过控制酸二酐(a3)和酸单酐(a4)的量以及酸单酐(a4)相对于酸二酐(a3)的量，能够容易地调整(a1)树脂的分子量和酸值。
[0097]
(a1)树脂的重均分子量优选为700～10000。如果重均分子量为700以上，则能够抑制由感光性组合物形成的被膜的粘性，并且能够提高层间绝缘膜的绝缘可靠性和耐镀敷性。另外，如果重均分子量为10000以下，则感光性组合物的利用碱性水溶液的显影性特别提高。重均分子量更优选为900～8000，进一步优选为1000～5000。
[0098]
(a1)树脂的酸值优选为60mgkoh/g～140mgkoh/g。此时，感光性组合物的显影性特别提高。酸值更优选为80mgkoh/g～135mgkoh/g，进一步优选为90mgkoh/g～130mgkoh/g。
[0099]
(a1)树脂的重均分子量(mw)由基于凝胶渗透色谱法(gpc)的分子量测定结果算出。基于gpc的分子量测定例如可以在以下的条件下进行。
[0100]
gpc装置：昭和电工公司制的shodex system 11
[0101]
柱：将shodex kf-800p、kf-005、kf-003和kf-001这4根串联
[0102]
流动相：thf
[0103]
流量：1ml/分钟
[0104]
柱温：45℃
[0105]
检测器：ri
[0106]
换算：聚苯乙烯
[0107]
对(a1)树脂的原料和(a1)树脂的合成时的反应条件进行详细说明。
[0108]
环氧化合物(a1)例如具有下述式(7)表示的结构。式(7)中的n例如为0～20的范围内的数。为了适当地控制(a1)树脂的分子量，n的平均值特别优选为0～1的范围内。如果n的平均值为0～1的范围内，特别是在酸酐包含酸二酐(a3)的情况下，容易抑制酸二酐(a3)的加成所致的分子量的过度增大。
[0109][0110]
作为含不饱和基团的羧酸(a2)，例如可举出一分子中仅具有1个烯键式不饱和基团的化合物等。作为含不饱和基团的羧酸(a2)，例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、ω-羧基-聚己内酯(n≈2)单丙烯酸酯、巴豆酸、肉桂酸、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基马来酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基马来酸、丙烯酸β-羧基乙酯、2-丙烯酰氧基乙基四氢邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基四氢邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸等。含不饱和基团的羧酸(a2)优选包含丙烯酸。
[0111]
环氧化合物(a1)和含不饱和基团的羧酸(a2)可以通过公知的方法进行反应。例如在环氧化合物(a1)的溶剂溶液中加入含不饱和基团的羧酸(a2)，进一步根据需要加入热聚合抑制剂和催化剂进行搅拌混合，从而得到反应性溶液。可以通过利用常规方法使该反应性溶液在优选60℃～150℃、更优选80℃～120℃的温度下反应而得到中间体。作为溶剂，例如可举出甲基乙基酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丁基乙酸溶纤剂、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等乙酸酯类；二烷基二醇醚类等。作为热聚合抑制剂，例如可举出氢醌、氢醌单甲醚等。作为催化剂，例如可举出苄基二甲胺、三乙胺等叔胺类；三甲基苄基氯化铵、甲基三乙基氯化铵等季铵盐类；三苯基膦、三苯基锑等。
[0112]
催化剂优选包含三苯基膦。即，优选在三苯基膦的存在下，使环氧化合物(a1)与含不饱和基团的羧酸(a2)反应。此时，特别促进环氧化合物(a1)中的环氧基与含不饱和基团的羧酸(a2)的开环加成反应，能够实现通常95％以上、优选97％以上、更优选大致100％的反应率(转化率)。因此，能够以高收率得到具有式(3)表示的结构的中间体。
[0113]
环氧化合物(a1)与含不饱和基团的羧酸(a2)反应时的含不饱和基团的羧酸(a2)
相对于环氧化合物(a1)的环氧基1摩尔的量优选为0.8～1.2摩尔的范围内。此时，可得到感光性组合物的优异的感光性和保存稳定性。
[0114]
也优选使环氧化合物(a1)与含不饱和基团的羧酸(a2)在空气鼓泡下反应。此时，能够抑制不饱和基团的加聚反应，抑制中间体的分子量的增大和中间体的溶液的凝胶化。另外，能够抑制作为最终产物的(a1)树脂的过度着色。
[0115]
以这样的方式得到的中间体具备通过环氧化合物(a1)中的环氧基与含不饱和基团的羧酸(a2)的羧基反应而生成的羟基。
[0116]
酸二酐(a3)为具有两个酸酐基的化合物。作为酸二酐(a3)，例如可举出四羧酸的酐等。作为酸二酐(a3)，例如可举出1,2,4,5-苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐、甲基环己烯四羧酸二酐、四羧酸二酐、萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、亚乙基四羧酸二酐、9,9
’‑
双(3,4-二羧基苯基)芴二酐、甘油双(偏苯三酸酐酯)单乙酸酯、乙二醇双偏苯三酸酐酯、3,3’,4,4
’‑
二苯基砜四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)萘并〔1,2-c〕呋喃-1,3-二酮、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、3,3’,4,4
’‑
联苯四羧酸二酐等。酸二酐(a3)优选含有3,3’,4,4
’‑
联苯四羧酸二酐。即，式(5)和式(6)中的d优选含有3,3’,4,4
’‑
联苯四羧酸二酐残基。此时，能够确保感光性组合物的良好的显影性，并且能够抑制由感光性组合物形成的被膜的粘性，且能够提高层间绝缘膜的绝缘可靠性和耐镀敷性。相对于酸二酐(a3)整体，3,3’,4,4
’‑
联苯四羧酸二酐优选为20摩尔％～100摩尔％，更优选为40摩尔％～100摩尔％。
[0117]
酸单酐(a4)为具有1个酸酐基的化合物。作为酸单酐(a4)，例如可举出二羧酸的酐等。作为酸单酐(a4)，例如可举出邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊二酸酐、环己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐、衣康酸酐等。酸单酐(a4)优选包含1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐。即，优选(a1)树脂具有式(4)所示的结构，且式(4)中的b包含1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐残基。此时，能够确保感光性组合物的良好的显影性，同时抑制由感光性组合物形成的被膜的粘性，并且提高层间绝缘膜的绝缘可靠性和耐镀敷性。相对于酸单酐(a4)整体，1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐优选为20摩尔％～100摩尔％，更优选为40摩尔％～100摩尔％。
[0118]
中间体与酸酐可以通过公知的方法进行反应。例如在中间体的溶剂溶液中加入酸酐，进一步根据需要加入热聚合抑制剂和催化剂进行搅拌混合，从而得到反应性溶液。可以通过利用常规方法使该反应性溶液在优选60℃～150℃、更优选80℃～120℃的温度下反应而得到(a1)树脂。作为溶剂、催化剂和聚合抑制剂，可以使用适当的物质，也可以直接使用在中间体的合成时使用的溶剂、催化剂和聚合抑制剂。
[0119]
催化剂优选包含三苯基膦。即，优选在三苯基膦的存在下，使中间体与酸酐反应。此时，特别促进中间体中的仲羟基与酸酐的反应，能够实现通常90％以上、优选95％以上、更优选97％以上、进一步优选大致100％的反应率(转化率)。因此能够以高收率得到具有式(4)表示的结构和式(5)表示的结构中的至少一个结构的(a1)树脂。
[0120]
在酸酐包含酸二酐(a3)和酸单酐(a4)的情况下，相对于环氧化合物(a1)的环氧基1摩尔，酸二酐(a3)的量优选为0.05摩尔～0.24摩尔。另外，相对于环氧化合物(a1)的环氧基1摩尔，酸单酐(a4)的量优选为0.3摩尔～0.7摩尔。此时，可容易地得到酸值和分子量被
适度调整的(a1)树脂。
[0121]
((a2)树脂)
[0122]
(a2)具有联苯酚醛清漆骨架的含羧基树脂是具有联苯酚醛清漆骨架代替(a1)树脂中的双酚芴骨架的含羧基树脂。(a2)树脂为中间体与酸酐的反应物，该中间体是联苯酚醛清漆型环氧树脂与含烯键式不饱和基团的羧酸(a2)的反应物。(a2)树脂可以通过与上述的(a1)树脂同样的方法合成。作为(a2)树脂的优选的重均分子量和酸值的范围，与上述的(a1)树脂的优选的范围同样。
[0123]
((a3)树脂)
[0124]
(a)树脂可以包含除(a1)树脂和(a2)树脂以外的其它具有光聚合性的树脂(以下，也称为(a3)树脂)。作为(a3)树脂，例如可举出具有羧基和烯键式不饱和基团的树脂等。作为(a3)树脂，例如可举出作为中间体与多元羧酸和其酐中的至少一者的反应物的树脂等，该中间体是一分子中具有两个以上的环氧基的环氧化合物(g1)与烯键式不饱和化合物(g2)的反应物。(a3)树脂例如通过对中间体加成作为多元羧酸和其酐中的至少一者的化合物(g3)而得到，该中间体是使环氧化合物(g1)中的环氧基与烯键式不饱和化合物(g2)中的羧基反应而得到的。作为环氧化合物(g1)，例如可举出甲酚酚醛清漆型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、联苯酚醛清漆型环氧化合物等适当的环氧化合物。作为烯键式不饱和化合物(g2)，例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、ω-羧基-聚己内酯(n≈2)单丙烯酸酯等。作为化合物(g3)，例如可举出邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸等多元羧酸、这些多元羧酸的酐等。
[0125]
另外，作为(a3)树脂，例如也可举出作为含有具有羧基的烯键式不饱和化合物的烯键式不饱和单体的聚合物与具有环氧基的烯键式不饱和化合物的反应物的树脂等。该(a3)树脂通过使具有环氧基的烯键式不饱和化合物与聚合物中的羧基的一部分反应而得到。作为具有环氧基的烯键式不饱和化合物，例如可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯等。
[0126]
(a)树脂中的具有光聚合性的树脂的比例优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为100质量％。此时，能够进一步提高层间绝缘膜的耐热性和绝缘可靠性，另外，能够充分抑制由感光性组合物形成的被膜的粘性，进而，能够进一步提高感光性组合物的碱显影性。
[0127]
(a)树脂优选包含(a1)树脂。作为(a)树脂，通过使用具有双酚芴骨架的(a1)树脂，能够进一步提高层间绝缘膜的镀铜密合性。
[0128]
(a)树脂除具有光聚合性的树脂以外，也可以包含具有羧基且不具有光聚合性的树脂(以下，也称为(a)树脂)。
[0129]
作为(a)树脂，例如可举出包含具有羧基的烯键式不饱和化合物的烯键式不饱和单体的聚合物等。作为具有羧基的烯键式不饱和化合物，例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、ω-羧基-聚己内酯(n≈2)单丙烯酸酯等单体；季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯等化合物与二元酸酐的反应物等。
[0130]
(a)树脂相对于感光性组合物整体(固体成分)的比例优选为5质量％～85质量％，更优选为10质量％～75质量％，进一步优选为25质量％～50质量％。感光性组合物整体(固体成分)是指感光性组合物中的除溶剂等挥发性成分以外的全部成分的总和。
[0131]
((b)光聚合引发剂)
[0132]
(b)光聚合引发剂是可提高感光性组合物的感光性的成分。(b)光聚合引发剂优选包含例如选自α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂和肟酯系光聚合引发剂中的至少1种。此时，在对感光性组合物照射紫外线等光进行曝光的情况下，能够对感光性组合物赋予高的感光性。(b)光聚合引发剂进一步优选包含(b1)酰基氧化膦系光聚合引发剂。此时，能够对感光性组合物赋予高的感光性，并且着色少，能够维持高的透明性。
[0133]
α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂可以包含例如选自2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮中的至少一种成分。
[0134]
(b1)酰基氧化膦系光聚合引发剂可以包含例如选自2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙基-苯基-次膦酸酯等单酰基氧化膦系光聚合引发剂和双-(2,6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、(2,5,6-三甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等双酰基氧化膦系光聚合引发剂中的至少一种成分。
[0135]
肟酯系光聚合引发剂可以包含例如选自1,2-辛烷二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(о-苯甲酰肟)]、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-1-(o-乙酰肟)中的至少一种成分。
[0136]
感光性组合物可以进一步含有适当的光聚合促进剂和敏化剂等。例如，感光性组合物可以含有选自1-羟基-环己基-苯基-酮、苯基乙醛酸甲酯、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮等羟基酮类；苯偶姻和其烷基醚类；苯乙酮、苯偶酰二甲基缩酮等苯乙酮类；2-甲基蒽醌等蒽醌类；2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；二苯甲酮、4-苯甲酰基-4
’‑
甲基二苯硫醚、双(二乙基氨基)二苯甲酮等二苯甲酮类；2,4-二异丙基呫吨酮等呫吨酮类；2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮等α-羟基酮类；和2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮等包含氮原子的化合物中的至少一种成分。感光性组合物可以与(b)光聚合引发剂一起含有对二甲基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯等叔胺系等适当的光聚合促进剂和敏化剂等。感光性组合物可以根据需要含有可见光曝光用的光聚合引发剂和近红外线曝光用的光聚合引发剂中的至少一种。感光性组合物可以与(b)光聚合引发剂一起含有作为激光曝光法用敏化剂的7-二乙基氨基-4-甲基香豆素等香豆素衍生物、羰花青色素系、呫吨色素系等。
[0137]
(b)光聚合引发剂优选除(b1)酰基氧化膦系光聚合引发剂以外还包含(b2)羟基酮系光聚合引发剂。即感光性组合物优选含有(b2)羟基酮系光聚合引发剂。此时，与不含有(b2)羟基酮系光聚合引发剂的情况相比，能够对感光性组合物赋予进一步高的感光性。由此，在对由感光性组合物形成的被膜照射紫外线使其固化的情况下，能够使被膜从其表面
到深部充分地固化。作为(b2)羟基酮系光聚合引发剂，例如可举出1-羟基-环己基-苯基-酮、苯基乙醛酸甲酯、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮等。
[0138]
(b1)酰基氧化膦系光聚合引发剂与(b2)羟基酮系光聚合引发剂的质量比((b1)：(b2))优选为1：0.01～1：10的范围内。此时，能够均衡地提高由感光性组合物形成的被膜的表面附近的固化性和深部的固化性。
[0139]
(b)光聚合引发剂优选也含有(b3)双(二乙基氨基)二苯甲酮。即，感光性组合物优选含有(b1)酰基氧化膦系光聚合引发剂和(b3)双(二乙基氨基)二苯甲酮、或者含有(b1)酰基氧化膦系光聚合引发剂、(b2)羟基酮系光聚合引发剂和(b3)双(二乙基氨基)二苯甲酮。此时，在将由感光性组合物形成的涂膜部分曝光后进行显影的情况下，可抑制未被曝光的部分的固化，由此分辨率特别高。因此能够由感光性组合物的固化物形成非常微细的图案。特别是在由感光性组合物制作多层印刷布线板的层间绝缘层且用光刻法在该层间绝缘层设置用于通孔的小径的孔的情况下，能够精密且容易地形成小径的孔。
[0140]
相对于(b1)酰基氧化膦系光聚合引发剂100质量份，(b3)双(二乙基氨基)二苯甲酮的比例优选为0.5质量份～20质量份。如果(b3)双(二乙基氨基)二苯甲酮为0.5质量份以上，则分辨率特别高。另外，如果(b3)双(二乙基氨基)二苯甲酮为20质量份以下，则(b3)双(二乙基氨基)二苯甲酮不易阻碍感光性组合物的固化物的电绝缘性。
[0141]
(b)光聚合引发剂相对于(a)含羧基树脂100质量份的比例优选为0.1质量份～30质量份，更优选为1质量份～25质量份。
[0142]
(b)光聚合引发剂相对于感光性组合物整体(固体成分)的比例优选为0.001质量％～1质量％，更优选为0.01质量％～0.1质量％。
[0143]
((c)光聚合性化合物)
[0144]
(c)光聚合性化合物能够对感光性组合物赋予光固化性。(c)光聚合性化合物通常具有烯键式双键。(c)光聚合性化合物通过具有烯键式双键，能够在(c)光聚合性化合物彼此和/或(c)光聚合性化合物与具有烯键式双键的(a)树脂之间进行交联反应，能够在被膜形成交联结构。作为包含烯键式双键的基团，例如可举出乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基等。作为(c)光聚合性化合物，例如可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等单官能(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性季戊四醇六丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯等。
[0145]
(c)光聚合性化合物优选包含三官能的化合物，即一分子中具有3个不饱和键的化合物。此时，对由感光性组合物形成的被膜进行曝光
·
显影时的分辨率提高，并且感光性组合物的利用碱性水溶液的显影性特别提高。作为三官能的化合物，例如可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、eo改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯等。
[0146]
(c)光聚合性化合物可以包含预聚物。作为预聚物，例如可举出使具有烯键式不饱
和键的单体聚合后加成烯键式不饱和基团而得到的预聚物、低聚(甲基)丙烯酸酯预聚物类等。作为低聚(甲基)丙烯酸酯预聚物类，例如可举出环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、醇酸树脂(甲基)丙烯酸酯、有机硅树脂(甲基)丙烯酸酯、螺烷树脂(甲基)丙烯酸酯等。
[0147]
(c)光聚合性化合物相对于(a)含羧基树脂100质量份的比例优选为1质量份～50质量份，更优选为10质量份～45质量份，进一步优选为21质量份～40质量份。
[0148]
(c)光聚合性化合物相对于感光性组合物整体(固体成分)的比例优选为1质量％～50质量％，更优选为5质量％～30质量％，进一步优选为10质量％～20质量％。
[0149]
((d)环氧树脂)
[0150]
(d)环氧树脂能够对感光性组合物赋予热固性。(d)环氧树脂优选包含结晶性环氧树脂。此时，能够提高感光性组合物的显影性。另外，(d)环氧树脂可以进一步含有非晶性环氧树脂。在此“结晶性环氧树脂”为具有熔点的环氧树脂，“非晶性环氧树脂”为不具有熔点的环氧树脂。
[0151]
作为结晶性环氧树脂，例如可举出1,3,5-三(2,3-环氧丙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮、氢醌型结晶性环氧树脂(作为具体例为日铁化学&材料公司制的产品编号ydc-1312)、联苯型结晶性环氧树脂(作为具体例为三菱化学公司制的产品编号yx-4000)、二苯醚型结晶性环氧树脂(作为具体例为日铁化学&材料公司制的产品编号yslv-80de)、双酚型结晶性环氧树脂(作为具体例为日铁化学&材料公司制的产品编号yslv-70xy、yslv-80xy)、四苯酚乙烷型结晶性环氧树脂(作为具体例为日本化药公司制的产品编号gtr-1800)、双酚芴型结晶性环氧树脂(作为具体例为上述的具有式(7)表示的结构的环氧树脂)等。
[0152]
结晶性环氧树脂优选在1分子中具有2个环氧基。
[0153]
结晶性环氧树脂优选具有150～300g/eq的环氧当量。该环氧当量为含有1克当量的环氧基的结晶性环氧树脂的克质量。结晶性环氧树脂具有熔点。作为结晶性环氧树脂的熔点，例如为70℃～180℃。
[0154]
(d)环氧树脂优选包含熔点110℃以下的结晶性环氧树脂。此时，感光性组合物的碱显影性进一步提高。作为熔点110℃以下的结晶性环氧树脂，例如可举出联苯型环氧树脂、联苯醚型环氧树脂、双酚型环氧树脂、双酚芴型结晶性环氧树脂等。
[0155]
作为非晶性环氧树脂，例如可举出苯酚酚醛清漆型环氧树脂(作为具体例为dic公司制的产品编号epiclon n-775)、甲酚酚醛清漆型环氧树脂(作为具体例为dic公司制的产品编号epiclon n-695)、双酚a酚醛清漆型环氧树脂(作为具体例为dic公司制的产品编号epiclon n-865)、双酚a型环氧树脂(作为具体例为三菱化学公司制的产品编号jer1001)、双酚f型环氧树脂(作为具体例为三菱化学公司制的产品编号jer4004p)、双酚s型环氧树脂(作为具体例为dic公司制的产品编号epiclon exa-1514)、双酚ad型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂(作为具体例为日本化药公司制的产品编号nc-3000)、氢化双酚a型环氧树脂(作为具体例为日铁化学&材料公司制的产品编号st-4000d)、萘型环氧树脂(作为具体例为dic公司制的产品编号epiclon hp-4032、epiclon hp-4700、epiclon hp-4770)、叔丁基邻苯二酚型环氧树脂(作为具体例为dic公司制的产品编号epiclon hp-820)、二环戊二烯型环氧树脂(作为具体例为dic制的产品编号epiclon hp-7200)、金刚烷型环氧树脂(作为具
体例为出光兴产公司制的产品编号adamantate x-e-201)、特殊二官能型环氧树脂(作为具体例为三菱化学公司制的产品编号yl7175-500、yl7175-1000；dic公司制的产品编号epiclon tsr-960、epiclon ter-601、epiclon tsr-250-80bx、epiclon1650-75mpx、epiclon exa-4850、epiclon exa-4816、epiclon exa-4822、epiclon exa-9726；日铁化学&材料公司制的产品编号yslv-120te)、橡胶状核壳聚合物改性双酚a型环氧树脂(作为具体例为钟化公司制的产品编号mx-156)、橡胶状核壳聚合物改性双酚f型环氧树脂(作为具体例为钟化公司制的产品编号mx-136)等。
[0156]
(d)环氧树脂中含有的环氧基的当量的合计相对于(a)含羧基树脂中含有的羧基1当量，优选为0.7倍～2.5倍，更优选为0.7倍～2.3倍，进一步优选为0.7倍～2.0倍。另外，结晶性环氧树脂中含有的环氧基的当量的合计相对于(a)含羧基树脂中含有的羧基1当量，优选为0.1倍～2.0倍，更优选为0.2倍～1.9倍，进一步优选为0.3倍～1.5倍。
[0157]
(d)环氧树脂相对于感光性组合物整体(固体成分)的比例优选为5质量％～40质量％，更优选为8质量％～30质量％，进一步优选为10质量％～20质量％。
[0158]
感光性组合物除含有(d)环氧树脂以外，还可以含有用于使环氧树脂固化的固化剂、固化促进剂等。
[0159]
作为固化剂，例如可举出咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲胺、4-(二甲基氨基)-n,n-二甲基苄胺、4-甲氧基-n,n-二甲基苄胺、4-甲基-n,n-二甲基苄胺等胺化合物；己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等肼化合物；三苯基膦等磷化合物；酸酐；苯酚；硫醇；路易斯酸胺配合物；盐等。感光性组合物含有固化剂时，固化剂相对于感光性组合物整体(固体成分)的比例通常为1质量％～50质量％。
[0160]
((e)有机填料)
[0161]
(e)有机填料能够对感光性组合物赋予触变性。作为(e)有机填料，例如可举出(e1)具有羧基的有机填料等。(e1)有机填料的羧基中的一部分羧基可以在(e1)有机填料的表面露出。
[0162]
(e1)有机填料在感光性组合物中具有高的相容性，能够对感光性组合物赋予更强的触变性。另外，通过感光性组合物含有具有羧基的(e1)有机填料，能够进一步提高感光性组合物的碱显影性。
[0163]
通过感光性组合物含有(e1)有机填料，能够减少由感光性组合物的流动性引起的固化物层的不均匀性。由此，能够容易使固化物层的厚度均匀。此时，感光性组合物可以不含有流变控制剂。
[0164]
(e1)有机填料的羧基例如通过使丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等羧酸单体进行聚合或交联而形成为其产物的侧链。羧酸单体例如具有羧基和聚合性不饱和双键。(e1)有机填料通过提高感光性组合物的触变性，从而提高感光性组合物的稳定性(特别是保存稳定性)。进而，(e1)有机填料由于具有羧基，因此能够提高含有感光性组合物的固化物的显影性，并且提高与结晶性环氧树脂的相容性而防止感光性组合物中的结晶化。对于(e1)有机填料的羧基含量，例如(e1)有机填料的酸值以基于酸-碱滴定的酸值计优选为1mgkoh/g～60mgkoh/g。如果酸值小于1mgkoh/g，则有时感光性组合物的稳定性和固化物的显影性降低。如果酸值大于60mgkoh/g，则有时固化物的耐湿可靠性降低。(e1)有机
填料的酸值更优选为3mgkoh/g～40mgkoh/g。
[0165]
(e1)有机填料优选具有羟基。该羟基中的一部分羟基可以在(e1)有机填料的表面露出。如此，通过(e1)有机填料具有羟基，感光性组合物中的(e1)有机填料的分散性进一步提高。
[0166]
(e1)有机填料的平均一次粒径优选为1μm以下。通过(e1)有机填料的平均一次粒径为1μm以下，可高效地提高感光性组合物的触变性。因此，感光性组合物的稳定性进一步提高。另外，通过(e1)有机填料的平均一次粒径为1μm以下，能够使形成于固化物的粗糙面的粗糙度较细。由此，随着固化物的表面积增加，锚固效果变大，能够进一步提高粗糙面与镀敷层的密合性。(e1)有机填料的平均一次粒径的下限没有特别限定，例如为0.001μm以上。(e)有机填料的平均一次粒径是利用激光衍射式粒度分布测定装置，作为d50而测定的。(e1)有机填料的平均一次粒径更优选为0.4μm以下，进一步优选为0.1μm以下。此时，能够使形成于固化物的粗糙面的粗糙度更细。此外，能够在感光性组合物中抑制曝光时的散射，由此，能够进一步提高感光性组合物的分辨率。
[0167]
(e1)有机填料在感光性组合物中，优选以最大粒径小于1.0μm分散，更优选以小于0.5μm分散。(e)有机填料的最大粒径利用激光衍射式粒度分布测定装置进行测定，或者利用透射式电子显微镜(tem)观察固化物进行测定。(e1)有机填料有时在感光性组合物中凝聚(例如会形成二次粒子)，此时，最大粒径是指凝聚后的粒子的尺寸。如果分散状态下的(e1)有机填料的最大粒径为上述范围，则能够使形成于固化物的粗糙面的粗糙度更细。此外，曝光时的散射在感光性组合物中得到抑制，由此，感光性组合物的分辨率进一步提高。另外，感光性组合物的稳定性进一步提高。特别优选(e1)有机填料的平均一次粒径为0.1μm以下，(e1)有机填料以0.5μm以下的粒径分散。应予说明，在发生粒子的凝聚的情况下，最大粒径通常大于平均一次粒径。
[0168]
(e1)有机填料优选包含橡胶成分。另外，(e1)有机填料更优选仅包含橡胶成分。橡胶成分能够对感光性组合物的固化物赋予柔软性。橡胶成分可以由树脂构成。作为橡胶成分，例如可举出交联丙烯酸橡胶、交联nbr、交联mbs、交联sbr等。此时，橡胶成分能够对感光性组合物的固化物赋予优异的柔软性。进而，能够对固化物层的表面赋予更适度的粗糙面。在此，橡胶成分包含使构成上述聚合物的单体共聚时形成的交联结构。nbr一般为丁二烯与丙烯腈的共聚物，被分类为丁腈橡胶。mbs一般为由甲基丙烯酸甲酯、丁二烯和苯乙烯这3种成分形成的共聚物，被分类为丁二烯系橡胶。sbr一般为苯乙烯与丁二烯的共聚物，被分类为苯乙烯橡胶。作为(e1)有机填料的具体例，可举出jsr公司制的产品编号xer-91-mek、产品编号xer-32-mek、产品编号xsk-500等。这些(e1)有机填料中，xer-91-mek为平均一次粒径0.07μm的具有羧基的交联橡胶(nbr)，以该交联橡胶的含有比例为15重量％的甲基乙基酮分散液的形式提供，其酸值为10.0mgkoh/g。xer-32-mek是使羧基改性氢化丁腈橡胶的聚合物(线状粒子)以相对于分散液总量的含量为17重量％的方式分散在甲基乙基酮中而成的分散液。另外，xsk-500是平均一次粒径0.07μm的具有羧基和羟基的交联橡胶(sbr)，以该交联橡胶的含有比例为15重量％的甲基乙基酮分散液的形式提供。如此，(e1)有机填料可以以分散液的形式配合在感光性组合物中。即，橡胶成分可以以分散液的形式配合在感光性组合物中。另外，作为(e1)有机填料的具体例，除上述以外，还可举出jsr公司制的产品编号xer-92等。
[0169]
(e1)有机填料可以包含除橡胶成分以外的粒子成分。作为这样的(e1)有机填料，例如可举出具有羧基的丙烯酸树脂微粒、具有羧基的纤维素微粒等。作为具有羧基的丙烯酸树脂微粒，例如可举出非交联苯乙烯
·
丙烯酸树脂微粒、交联苯乙烯
·
丙烯酸树脂微粒等。作为非交联苯乙烯
·
丙烯酸树脂微粒的具体例，可举出nippon paint industrial coatings公司制的产品编号fs-201(平均一次粒径0.5μm)。作为交联苯乙烯
·
丙烯酸树脂微粒的具体例，可举出nippon paint industrial coatings公司制的产品编号mg-351(平均一次粒径1.0μm)、产品编号bgk-001(平均一次粒径1.0μm)。另外，(e1)有机填料可以含有除上述的橡胶成分、丙烯酸树脂微粒和纤维素微粒以外的其它粒子成分。
[0170]
(e)有机填料可以进一步包含(e1)有机填料以外的有机填料。(e1)有机填料以外的有机填料可以不具有羧基。(e1)有机填料以外的有机填料的平均一次粒径可以大于1μm。但是，从高效地得到触变性的观点、对固化物赋予粗糙面的观点和提高感光性组合物的分辨率的观点考虑，感光性组合物优选不包含(e1)有机填料以外的有机填料。
[0171]
(e1)有机填料相对于(e)有机填料整体的比例优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为100质量％。此时，感光性组合物的稳定性进一步提高。另外，此时，进一步容易对感光性组合物的固化物赋予粗糙面。由此，能够进一步提高镀铜密合性。
[0172]
(e)有机填料相对于感光性组合物整体(固体成分)的比例优选为1质量％～40质量％，更优选为5质量％～30质量％，进一步优选为10质量％～20质量％。
[0173]
((f)无机填料)
[0174]
感光性组合物优选包含(f)无机填料。此时，(f)无机填料与感光性组合物的固化物相比，有不易被表面粗糙化工序中使用的氧化剂腐蚀的趋势。因此，在利用氧化剂将含有(f)无机填料的固化物的表面进行粗糙化的情况下，在固化物的表面附近存在容易被氧化剂腐蚀的部位和不易被腐蚀的部位，因此能够利用氧化剂使固化物的表面适度地腐蚀。由此，能够对固化物赋予适于镀敷处理的粗糙面，能够进一步提高镀铜密合性。
[0175]
作为(f)无机填料，例如可举出硫酸钡、结晶性二氧化硅、纳米二氧化硅、碳纳米管、滑石、膨润土、水滑石、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钛、氧化锌等。(f)无机填料包含氧化钛、氧化锌等白色材料时，能够利用白色材料使感光性组合物和其固化物白色化。
[0176]
感光性组合物中的(f)无机填料的比例可适当地设定，相对于(a)含羧基树脂100质量份，优选为1质量份～300质量份，更优选为3质量份～200质量份，进一步优选为5质量份～100质量份。(f)无机填料相对于感光性组合物整体(固体成分)的比例优选小于45质量％，更优选小于40质量％，进一步优选小于35质量％，特别优选小于20质量％。
[0177]
(f)无机填料优选包含二氧化硅(f)。二氧化硅(f)在表面具有硅烷醇基。认为该硅烷醇基被氧化剂改性。因此，能够利用氧化剂对二氧化硅(f)的表面赋予粗糙面。在利用氧化剂腐蚀感光性组合物的固化物的情况下，即便是固化物的表面的二氧化硅(f)所在的难腐蚀部位，也能够用氧化剂适度地腐蚀该难腐蚀部位。由此，能够对固化物赋予更适于镀敷处理的粗糙面，能够进一步提高镀铜密合性。
[0178]
二氧化硅(f)的平均粒径优选为1μm以下。通过二氧化硅(f)的平均粒径为1μm以下，能够使形成于固化物的粗糙面的粗糙度较细。由此，随着固化物的表面积增加，锚固效果变大，能够进一步提高粗糙面与镀敷层的密合性。二氧化硅(f)的平均粒径的下限没有特
别限定，例如为0.001μm以上。(f)无机填料的平均粒径是利用激光衍射式粒度分布测定装置，作为d50而测定的。二氧化硅(f)的平均粒径更优选为0.1μm以下。此时，能够使形成于固化物的粗糙面的粗糙度特别细。此外，能够在感光性组合物中抑制曝光时的散射，由此，能够进一步提高感光性组合物的分辨率。
[0179]
二氧化硅(f)相对于(f)无机填料整体的比例优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为100质量％。
[0180]
(f)无机填料(固体成分)相对于感光性组合物整体(固体成分)的比例优选为1质量％～60质量％，更优选为5质量％～50质量％，进一步优选为10质量％～40质量％。
[0181]
((g)添加剂)
[0182]
作为(g)添加剂，例如可举出硅烷偶联剂、三聚氰胺或其衍生物、光聚合促进剂、敏化剂、流平剂、触变剂、聚合抑制剂、防光晕剂、阻燃剂、消泡剂、抗氧化剂、表面活性剂、高分子分散剂、有机硅、丙烯酸酯等的共聚物等。
[0183]
感光性组合物通过含有硅烷偶联剂，能够提高(f)无机填料的分散性。另外，也能够提高感光性组合物的分辨率。
[0184]
硅烷偶联剂是含有硅原子且具有2～4个-och3基、-oc2h5基、-ococh3基等水解性基团的化合物。硅烷偶联剂除水解性基团以外，还可以含有氨基、环氧基、乙烯基(烯丙基)、甲基丙烯酰基、巯基、异氰酸酯基、硫醚基等反应性基团、或者甲基。
[0185]
作为硅烷偶联剂，例如可举出3-(2-氨基乙基氨基)丙基二甲氧基甲基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基化合物，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基(二甲氧基)甲基硅烷、二乙氧基(3-缩水甘油氧基丙基)甲基硅烷等环氧类，3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等(甲基)丙烯酸酯类，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷等乙烯基化合物，烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷等烯丙基化合物，对苯乙烯基三甲氧基硅烷等苯乙烯基化合物，3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷等异氰酸酯类，3-脲丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷等脲类，(3-巯丙基)三乙氧基硅烷、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷等巯基化合物类，双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚等硫醚类，原硅酸四乙酯，甲基三甲氧基硅烷等。
[0186]
感光性组合物含有硅烷偶联剂时，硅烷偶联剂相对于感光性组合物整体(固体成分)的比例优选为0.001质量％～1质量％，更优选为0.01质量％～0.5质量％。
[0187]
感光性组合物通过含有三聚氰胺或其衍生物，能够提高由感光性组合物制作的层间绝缘膜与铜等金属之间的密合性。另外，能够提高层间绝缘膜的耐镀敷性。
[0188]
感光性组合物含有三聚氰胺或其衍生物时，三聚氰胺或其衍生物相对于(a)含羧基树脂的比例优选为0.1质量％～10质量％，更优选为0.5质量％～5质量％。相对于感光性组合物整体(固体成分)的三聚氰胺或其衍生物的比例优选为0.05质量％～2质量％，更优选为0.1质量％～1质量％。
[0189]
感光性组合物可以含有有机溶剂。有机溶剂出于感光性组合物的液态化或清漆化、粘度调整、涂布性的调整、造膜性的调整等目的而使用。
[0190]
作为有机溶剂，例如可举出乙醇、丙醇、异丙醇、己醇、乙二醇等直链、支链、二元或多元醇类；甲基乙基酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；swasol系列(丸善石油化学公司制)、solvesso系列(exxon chemical公司制)等石油系芳香族系混合溶剂；溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类；卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇类；丙二醇甲醚等丙二醇烷基醚类；二丙二醇甲醚等聚丙二醇烷基醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、卡必醇乙酸酯等乙酸酯类；二烷基二醇醚类等。
[0191]
感光性组合物含有有机溶剂时，有机溶剂的量优选以在使由感光性组合物形成的涂膜干燥时有机溶剂迅速挥发的方式，即有机溶剂不残留在干燥膜中的方式调整。有机溶剂相对于感光性组合物整体(固体成分)的比例优选为0质量％～99.5质量％，更优选为15质量％～60质量％。
[0192]
＜层间绝缘膜＞
[0193]
本实施方式的层间绝缘膜通过上述的层间绝缘膜的制造方法来制造。本实施方式的层间绝缘膜通过上述的层间绝缘膜的制造方法而得到，因此镀铜密合性优异。
[0194]
另外，本实施方式的层间绝缘膜优选包含上述的感光性组合物通过3mw/cm2～300mw/cm2照度且320nm～390nm波长的紫外线以及140℃以上的温度的热而形成的固化物。
[0195]
实施例
[0196]
以下，通过实施例对本公开进行具体说明。
[0197]
(1)树脂的合成
[0198]
[合成例1]((a1)含有双酚芴骨架的树脂的合成)
[0199]
在安装有回流冷却器、温度计、空气吹入管和搅拌机的四颈烧瓶内加入双酚芴型环氧化合物(由下述式(a)表示且式(a)中的r1～r8全部为氢原子的环氧当量250g/eq的环氧化合物)250质量份、丙烯酸72质量份、三苯基膦1.5质量份、甲基氢醌0.2质量份、丙二醇单甲醚乙酸酯60质量份和二乙二醇单乙醚乙酸酯140质量份。将它们在空气鼓泡下搅拌，由此制备混合物。将该混合物一边在烧瓶内在空气鼓泡下搅拌一边在115℃加热12小时。由此，制备中间体的溶液。接着，在烧瓶内的中间体的溶液中投入1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐60.8质量份、3,3’,4,4
’‑
联苯四羧酸二酐58.8质量份和丙二醇单甲醚乙酸酯38.7质量份。一边将它们在空气鼓泡下搅拌一边在115℃加热6小时，再一边在空气鼓泡下搅拌一边在80℃加热1小时。由此，得到含羧基树脂a-1的65质量％溶液。含羧基树脂a-1的多分散度(mw/mn)为2.15，重均分子量(mw)为3096，酸值为105mgkoh/g。
[0200][0201]
[合成例2]((a2)含有联苯酚醛清漆骨架的树脂的合成)
[0202]
在安装有回流冷却器、温度计、空气吹入管和搅拌机的四颈烧瓶内加入联苯酚醛清漆型环氧树脂(日本化药株式会社制，产品编号nc-3000-h，环氧当量288g/eq)288质量份、二乙二醇单乙醚乙酸酯155质量份、甲基氢醌0.2质量份、丙烯酸72质量份和三苯基膦3质量份，制备混合物。将该混合物在烧瓶内一边在空气鼓泡下搅拌一边在115℃的温度加热12小时。由此，制备中间体的溶液。
[0203]
接着，在烧瓶内的中间体的溶液中投入四氢邻苯二甲酸酐91.2质量份和二乙二醇单乙醚乙酸酯90质量份，一边在空气鼓泡下搅拌一边在90℃加热4小时。由此，得到含羧基树脂a-2的65质量％溶液。含羧基树脂a-2的重均分子量为8120，酸值为76mgkoh/g。
[0204]
(2)感光性组合物的制备
[0205]
将下述表1所示的成分中粉状的成分预先使用三辊磨分散于含羧基树脂后，将全部的成分在烧瓶内在35℃进行搅拌混合，从而得到感光性组合物。
[0206]
表1所示的各成分的详细情况如下。
[0207]-(a)含羧基树脂
[0208]
·
树脂a-1：上述合成的(a1)含有双酚芴骨架的树脂(65质量％溶液)。
[0209]
·
树脂a-2：上述合成的(a2)含有联苯酚醛清漆骨架的树脂(65质量％溶液)
[0210]-(b)光聚合引发剂
[0211]
·
光聚合引发剂a：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦。basf公司制。产品编号irgacure tpo。
[0212]
·
光聚合引发剂b：1-羟基-环己基-苯基-酮。basf公司制。产品编号irgacure 184。
[0213]
·
光聚合引发剂c：4,4
’‑
双(二乙基氨基)二苯甲酮。
[0214]-(c)光聚合性化合物
[0215]
·
光聚合性化合物a：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
[0216]-(d)环氧树脂
[0217]
·
环氧树脂a：双酚型结晶性环氧树脂。日铁化学&材料公司制。产品编号yslv-80xy。熔点75～85℃。环氧当量192g/eq。
[0218]
·
环氧树脂b的溶液：使含有长链碳链的双酚a型环氧树脂(dic公司制，产品编号epiclon exa-4816，液态树脂，环氧当量410g/eq)以固体成分90质量％溶解于二乙二醇单乙醚乙酸酯而成的溶液(固体成分90％换算的环氧当量为455.56g/eq)。
[0219]-(e)有机填料
[0220]
·
有机填料a的分散液：使平均一次粒径0.07μm的交联橡胶(nbr)以相对于分散液总量的含量为15重量％的方式分散于甲基乙基酮中而成的分散液(jsr公司制，产品编号xer-91-mek，酸值10.0mgkoh/g)。
[0221]-(f)无机填料
[0222]
·
无机填料a的分散液：使粒径12nm的二氧化硅溶胶以相对于分散液总量的含量为30质量％的方式分散于甲基乙基酮中而成的分散液(日产化学株式会社制的产品编号mek-ec-2130y)。
[0223]
·
无机填料b的分散液：使粒径45nm的二氧化硅溶胶以相对于分散液总量的含量为30质量％的方式分散于甲基乙基酮中而成的分散液(日产化学株式会社制的产品编号
mek-ac-4130y)。
[0224]-(g)添加剂
[0225]
·
添加剂a：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
[0226]
·
添加剂b：三聚氰胺。
[0227]-作为稀释溶剂，使用适量的甲基乙基酮。
[0228]
[表1]
[0229][0230]
(3)试件的制作
[0231]
使用下述表2所示的感光性组合物，如下制作试件。
[0232]
利用涂敷器将感光性组合物涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯制的膜上后，在80℃加热5分钟后，在95℃加热20分钟，从而使其干燥，由此在膜上形成厚度20μm、35μm和60μm的干膜。
[0233]
准备厚度17.5μm的具备铜箔的玻璃环氧覆铜层叠板(fr-4类型)。通过减成法在该玻璃环氧覆铜层叠板上形成作为导体布线的线宽/空间宽度为50μm/50μm的梳型电极，由此得到芯材。利用蚀刻剂(mec株式会社制的有机酸系微蚀剂，产品编号cz-8101)溶解除去该芯材的导体布线的厚度1μm左右的表层部分，由此将导体布线粗糙化。利用真空层压机将干膜加热层压于该芯材的一个面整面。加热层压的条件为0.5mpa、80℃、1分钟。由此，在芯材上形成由上述干膜构成的被膜。在从聚对苯二甲酸乙二醇酯制的膜上直接抵接具有包含直径50μm、70μm和100μm的圆形形状的图案的非曝光部的负掩模的状态下，介由负掩模通过各种曝光法对被膜照射紫外线。对曝光后的被膜实施显影处理。
[0234]
在显影处理时，以0.2mpa的喷射压力对被膜喷射30℃的1质量％na2co3水溶液90秒。接着，以0.2mpa的喷射压力对被膜喷射纯水90秒。由此，除去被膜的未被曝光的部分，在被膜形成孔。
[0235]
应予说明，在曝光后且显影前，从干膜(被膜)剥离聚对苯二甲酸乙二醇酯制的膜。
[0236]
接着，按照下述表2所示的温度和时间将被膜加热。另外，在以下所示的实施例或参考例中，按照以下所示的条件进行后照射工序或前照射工序。
[0237]
·
实施例18中的后照射工序使用高压汞灯，以照度906mw/cm2、照射量2000mj/cm2进行照射。
[0238]
·
实施例19中的前照射工序使用高压汞灯，以照度12mw/cm2、照射量500mj/cm2进行照射。
[0239]
·
参考例1中的前照射工序(
※
1)使用高压汞灯，以照度906mw/cm2、照射量1000mj/cm2进行照射。(
※
1)表示在前照射工序的照度的范围外。
[0240]
·
参考例2中的前照射工序(
※
2)使用高压汞灯，以照度906mw/cm2、照射量2000mj/cm2进行照射。(
※
2)表示在前照射工序的照度的范围外。
[0241]
如此得到各实施例、比较例和参考例的试件。
[0242]
(4)评价
[0243]
[镀铜密合性评价]
[0244]
对于上述得到的试件，在镀敷处理的前工序中，通过基于一般的去钻污处理的下述步骤使由固化物构成的层的外表面粗糙化。使用作为去钻污用溶胀液而市售的溶胀处理液(atotech japan公司制的swelling dip securiganth p)在70℃进行15分钟溶胀处理，使固化物的表面溶胀。然后，对该溶胀的表面进行热水清洗。接着，使用含有高锰酸钾且作为去钻污液而市售的氧化剂(atotech japan公司制的concentrate compact cp)在70℃进行10分钟粗糙化处理，将热水清洗后的表面粗糙化。对如此经粗糙化的固化物表面进行热水清洗，进一步使用中和液(atotech japan公司制的reduction solution securiganth p)对该固化物表面的去钻污液的残渣在40℃处理5分钟，由此除去残渣。然后，对中和后的固化物表面进行水洗。
[0245]
针对进行了上述粗糙化处理的试件，对由固化物构成的层，使用市售的药液通过无电解镀铜处理在试件的粗糙面形成初始布线。将设有该初始布线的试件在150℃加热1小时。接下来，通过电解镀铜处理，以2a/dm2的电流密度，使厚度33μm的铜从市售的药液中直接析出到初始布线上，接着将析出了铜的试件在180℃加热30分钟而形成镀铜层。按照下述的评价基准评价以这样的方式形成的镀铜层与试件的固化物的密合性。
[0246]
在此，在无电解镀铜处理后和电解镀铜处理后这两者的加热时未确认到试件起泡的情况下，通过下述的步骤评价镀铜层与固化物的密合强度。密合强度依据jis c6481进行测定。应予说明，为了确认镀铜层的密合稳定性，进行3次试验。
[0247]
a：在无电解镀铜处理后的加热时未确认到起泡，在电解镀铜处理后的加热时也未确认到起泡。然后，利用3次试验结果的平均值求出铜的密合强度，值为0.7kn/m以上。
[0248]
b：在无电解镀铜处理后的加热时未确认到起泡，在电解镀铜处理后的加热时也未确认到起泡。然后，利用3次试验结果的平均值求出铜的密合强度，值为0.5kn/m以上且小于0.7kn/m。
[0249]
c：在无电解镀铜处理后的加热时未确认到起泡，在电解镀铜处理后的加热时也未确认到起泡。然后，利用3次试验结果的平均值求出铜的密合强度，值小于0.5kn。
[0250]
d：在无电解镀铜处理后的加热时、或者电解镀铜处理后的加热时有确认到起泡的情况。
[0251]
[绝缘可靠性评价]
[0252]
一边对上述得到的试件的导体布线(梳型电极)施加dc30v的偏压，一边将试件在
130℃、85％r.h.的试验环境下曝露100小时。持续测定该试验环境下的由固化物构成的层的梳型电极间的电阻值，如下评价其结果。
[0253]
a：从试验开始时到经过100小时为止的期间，电阻值一直维持在106ω以上。
[0254]
b：从试验开始时到经过70小时为止，电阻值一直维持在106ω以上，但从试验开始时到经过100小时之前电阻值小于106ω。
[0255]
c：从试验开始时到经过50小时为止电阻值一直维持在106ω以上，但从试验开始时到经过70小时之前电阻值小于106ω。
[0256]
d：从试验开始时到经过50小时之前电阻值小于106ω。
[0257]
[分辨率评价]
[0258]
观察在上述得到的试件中的由固化物构成的层形成的开口部，如下评价其结果。
[0259]
a：形成有直径50μm的开口部。
[0260]
b：形成有直径70μm的开口部，但没有形成直径50μm的开口部。
[0261]
c：形成有直径100μm的开口部，但没有形成直径70μm的开口部。
[0262]
d：没有形成直径100μm的开口部。
[0263]
[表2]
[0264][0265]
图1a是实施例13的各表面粗糙化工序后的被膜的电子显微镜照片，图1b是比较例1的各表面粗糙化工序后的被膜的电子显微镜照片。可知在实施例的制造方法中，在被膜形成有锚固效果高的粗糙化形状。在比较例的制造方法中，无法得到可获得锚固效果的粗糙化形状。
[0266]
(总结)
[0267]
综上可知，本公开的第一的方式的层间绝缘膜的制造方法具备被膜形成工序、曝光工序和热固化工序。在被膜形成工序中，形成含有(a)含羧基树脂、(b)光聚合引发剂、(c)光聚合性化合物和(d)环氧树脂的感光性组合物的被膜。在曝光工序中，以3mw/cm2～300mw/cm2的照度对被膜曝光320nm～390nm的波长的紫外线。在热固化工序中，使曝光工序后的被膜在140℃以上的温度进行热固化。
[0268]
根据第一方式，通过在曝光工序中以特定范围的照度进行曝光，能够使被膜形成适度的交联结构，通过将形成有该适度的交联结构的被膜在其后的热固化工序中以特定范围的温度加热，能够使被膜形成海岛结构，其结果，能够在表面粗糙化工序中得到锚固效果高的粗糙化形状，利用该粗糙化形状，能够制造镀铜密合性优异的层间绝缘膜。
[0269]
第二方式的层间绝缘膜的制造方法在第一方式中，在曝光工序后，进一步具备将曝光工序后的被膜进行碱显影的工序(碱显影工序)。
[0270]
根据第二方式，能够使被膜图案化。
[0271]
第三方式的层间绝缘膜的制造方法在第一或第二方式中，感光性组合物进一步含有(e)有机填料。
[0272]
根据第三方式，能够对感光性组合物赋予触变性。
[0273]
第四方式的层间绝缘膜的制造方法在第一～第三的任一方式中，在热固化工序后，进一步具备以大于300mw/cm2的照度对热固化工序后的被膜照射320nm～390nm的波长的紫外线的工序(后照射工序)。
[0274]
根据第四方式，通过以上述范围的照度对热固化工序后的被膜照射紫外线，能够使被膜的交联结构更适度，能够进一步提高粗糙化形状的锚固效果，其结果，能够进一步提高镀铜密合性。
[0275]
第五方式的层间绝缘膜的制造方法在第二～第四的任一方式中，在碱显影工序后且热固化工序前，进一步具备以3mw/cm2～300mw/cm2的照度对碱显影工序后的被膜照射320nm～390nm的波长的紫外线的工序(前照射工序)。
[0276]
根据第五方式，通过在热固化工序前，以上述范围的照度对碱显影后的被膜照射紫外线，能够使热固化工序前的被膜的交联结构更适度，能够进一步提高粗糙化形状的锚固效果，其结果，能够进一步提高镀铜密合性。
[0277]
第六方式的层间绝缘膜的制造方法在第一～第五的任一方式中，在热固化工序后，进一步具备将热固化工序后的被膜进行表面粗糙化处理的工序(表面粗糙化工序)。
[0278]
根据第六方式，能够进一步提高镀铜密合性。
[0279]
第七方式的层间绝缘膜的制造方法在第一～第六的任一方式中，在热固化工序后，进一步具备对热固化工序后的被膜进行镀敷的工序(镀敷工序)。
[0280]
根据第七方式，通过在具有在表面粗糙化工序中形成的锚固效果高的粗糙化形状的被膜形成镀敷层，能够得到镀铜密合性优异的层间绝缘膜。
[0281]
第八方式的层间绝缘膜通过第一～第七的任一方式的层间绝缘膜的制造方法而得到。
[0282]
根据第八方式，由于通过上述层间绝缘膜的制造方法而得到，因此层间绝缘膜的镀铜密合性优异。
[0283]
第九方式的层间绝缘膜包含感光性组合物通过3mw/cm2～300mw/cm2的照度且320nm～390nm的波长的紫外线以及140℃以上的温度的热而形成的固化物。感光性组合物含有(a)含羧基树脂、(b)光聚合引发剂、(c)光聚合性化合物以及(d)环氧树脂。
[0284]
根据第九方式，层间绝缘膜的镀铜密合性优异。