一种热控开关响应的双稳态电致变色器件及其制备方法

本发明涉及一种热控开关响应的双稳态电致变色器件及其制备方法，属于化工材料合成和功能材料。

背景技术：

1、能源是维持国家经济持续发展、保障人民物质生活水平的重要基础。如今，能源短缺、环境污染等问题日益严峻，科学家在开发新能源的同时也在努力寻找节能降耗的方法。建筑是人类进行生产生活活动的主要场所之一，在人类生产生活总能耗中，建筑能耗占有很大比例，而在建筑能耗中，用于改善建筑舒适度的照明和空调系统的能耗，在建筑总能耗中所占的比例超过75％。这两部分的能耗都与门窗玻璃有关，因此开发具有节能效果的建筑玻璃是实现建筑节能的重要途径。目前的建筑玻璃控制能量损失的方式是静态的，例如在红外波段具有高反射率的low-e玻璃，能阻止红外线透过窗户；中空玻璃，利用空气导热系数低来减少室内外之间的传导散热。上个世纪80年代，科学家基于电致变色材料，提出了“智能窗”的概念——一种主动调控可见和近红外透射光线强弱的建筑窗体结构材料，能够根据室内外环境的差异动态调节射入室内光线的强弱，减少空调和照明系统的使用，与low-e、中空玻璃组合在一起可以达到更好的节能效果。电致变色材料的性能决定了“智能窗”调节光线能力的强弱，电致变色材料也因此引起了广泛的重视。电致变色是指材料的光学属性，如透过率，反射率在低电压驱动下发生可逆的颜色变化现象，在外观上表现为蓝色和透明态之间的可逆変化。电致变色作为如今研究的热点，应用领域广。电致变色器件及技术主要应用于节能建筑玻璃、其他移动体车窗上、汽车防眩后视镜、显示屏、电子纸、隐身伪装等领域。

2、传统电致变色器件主要有五层薄膜组成、包括两层透明导电层、离子储存层、电致变色层、以及离子传导层。其中，离子储存层辅助电致变色层在第一，第二导电层上施加低电压实现电致变色反应。离子传导层是提供锂离子及扩散薄膜层，担负着电场作用下确保离子传导率，其结构与制备工艺是保证器件电致变色性能的最重要的技术之一。电致变色器件可按离子传导层的状态可分为三种，分别为：液态电致变色器件，凝胶态电致变色器件以及全固态电致变色器件，其中凝胶态电致变色器件又为准固态电致变色器件。相对于液态电致变色器件的封装、漏液等问题；相对于全固态电致变色器件的响应时间慢、离子导电性较差等问题，准固态电致变色器件稳定性较佳、制备工艺简单、并且其响应时间又高于全固态电致变色器件。而且，常规电致变色器件往往具有一定的双稳态电致变色性能，但是这种器件仅能够有电场驱动。

技术实现思路

1、针对现有技术中双稳态电致变色器件往往仅受电场控制，难以满日渐复杂的应用需求，本发明的目的在于提供一种具有热控开关响应的双稳态电致变色器件及其制备方法。所谓双稳态性能是指器件在外加电压下引起着色之后，撤去电压，器件的颜色依然能够保持，仍然能够长时间保持低透过率不变，直至施加相应反向电压后器件恢复到初始状态。

2、一方面，本发明提供了一种热控开关响应的双稳态电致变色器件，包括：依次排布的透明电极层、热致相变开关层、电致变色层、离子传导层和顶电极层；所述热致相变开关层选自二氧化钒、三氧化二钒、五氧化二钒、镍酸钐中的至少一种；；优选地，所述热致相变开关层的厚度为5nm～40nm，更优选为10nm～30nm，最优选为15nm～25nm。其中，透明电极层和热致相变开关层作为复合电极存在。

3、本公开中，通过引入特定组成和厚度的热致相变材料(相变之前是半导体态，能够有效隔绝电子，使器件具有较好电子绝缘性；相变之后是金属态，能够有效的传导电子)作为控制电致变色器件的热控开关。因此，制备的双稳态电致变色器根据温度和电压具备如下四个状态：(1)室温，电无法驱动；(2)加热，电致变色；(3)降温，呈现双稳态性能；(4)加热，施加反向电压使器件恢复到初始态。若热致相变开关层过厚，则其电阻较高，导致热至变色层与透明导电电极的复合电极的电阻过高，则会使得后续器件电致变色过程响应速度慢，驱动电压过高。反之，如若热致相变开关层过薄，则难以完全覆盖粗糙的电极表面，起不到比较明确的热控效果。

4、较佳的，所述电致变色层为宽带隙半导体氧化物，优选选自wo3、moo、tio2、zno中的至少一种。

5、较佳的，所述电致变色层的厚度为400～2000nm，优选为500～800nm。

6、较佳的，所述透明电极层为透明导电氧化物、透明硅电极、透明贵金属纳米线电极的至少一种；优选地，所述透明导电氧化物选自fto、ito、ato中的至少一种。

7、较佳的，所述透明电极层的方阻为5～50ω/cm2，平均可见光透过率大于75％。

8、较佳的，所述顶电极层为透明导电氧化物、透明硅电极、透明贵金属纳米线电极的至少一种；优选地，所述透明导电氧化物选自fto、ito、ato中的至少一种。

9、较佳的，所述顶电极层的方阻为5～50ω/cm2，平均可见光透过率大于75％。

10、较佳的，所述离子传导层为阳离子含量为1～10wt％(质量浓度)的光固化树脂分散液；所述阳离子包括li+、na+、al3+中的至少一种。

11、较佳的，所述热控开关响应的双稳态电致变色器件，在室温时施加电压无法引起器件变色；加热至相变温度以上时，施加电压器件发生着色；降温至相变温度以下时，呈现双稳态性能；再次加热至相变温度以上时，施加反向电压器件恢复至初始状态。

12、另一方面，本发明提供了一种热控开关响应的双稳态电致变色器件的制备方法，包括：

13、(1)采用磁控溅射在透明电极层表面沉积热致相变开关层和电致变色层；

14、(2)在电致变色层表面通过丝网印刷阳离子含量为1～10％(质量浓度)的光固化树脂分散液；

15、(3)采用磁控溅射沉积制备顶电极后，采用紫外光固化，得到所述热控开关响应的双稳态电致变色器件。

16、有益效果：

17、本发明提供了一种热控开关响应的双稳态电致变色器件及其制备方法。通过调节器件中各功能层的厚度和制备工艺，调节各层界面之间的接触状态，从而得到能够广泛推广和具有使用价值的双稳态电致变色器件。

18、本发明中，热控开关响应的双稳态电致变色器件，在外加电压下引起着色之后，撤去电压，器件的颜色依然能够保持，仍然能够长时间保持低透过率不变，直至施加相应反向电压后器件恢复到初始状态。反之，器件为透过态时，能够一直保持该状态，直至施加电压变为着色态，呈现出更多的变化方式，能够满足更多应用场景。

技术特征：

1.一种热控开关响应的双稳态电致变色器件，其特征在于，包括：依次排布的透明电极层、热致相变开关层、电致变色层、离子传导层和顶电极层；所述热致相变开关层选自二氧化钒、三氧化二钒、五氧化二钒、镍酸钐中的至少一种；优选地，所述热致相变开关层的厚度为5 nm～40 nm，更优选为10 nm～30 nm。

2.根据权利要求1所述的热控开关响应的双稳态电致变色器件，其特征在于，所述电致变色层为宽带隙半导体氧化物，优选选自wo3、moo、tio2、zno中的至少一种；所述电致变色层的厚度为400～2000 nm，优选为500～800 nm。

3.根据权利要求1所述的热控开关响应的双稳态电致变色器件，其特征在于，所述透明电极层为透明导电氧化物、透明硅电极、透明贵金属纳米线电极的至少一种；优选地，所述透明导电氧化物选自fto、ito、ato中的至少一种；所述透明电极层的方阻为5～50 ω/cm2，平均可见光透过率大于75 %。

4.根据权利要求1所述的热控开关响应的双稳态电致变色器件，其特征在于，所述顶电极层为透明导电氧化物、透明硅电极、透明贵金属纳米线电极的至少一种；优选地，所述透明导电氧化物选自fto、ito、ato中的至少一种；所述顶电极层的方阻为5～50 ω/cm2，平均可见光透过率大于75 %。

5.根据权利要求1所述的热控开关响应的双稳态电致变色器件，其特征在于，所述离子传导层为阳离子含量为1～10wt%的光固化树脂分散液；所述阳离子包括li+、na+、al3+中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的热控开关响应的双稳态电致变色器件，其特征在于，所述热控开关响应的双稳态电致变色器件，在室温时施加电压无法引起器件变色；加热至相变温度以上时，施加电压器件发生着色；降温至相变温度以下时，呈现双稳态性能；再次加热至相变温度以上时，施加反向电压器件恢复至初始状态。

7.一种如权利要求1-6中任一项所述的热控开关响应的双稳态电致变色器件的制备方法，其特征在于，包括：

技术总结
本发明涉及一种热控开关响应的双稳态电致变色器件及其制备方法。所述热控开关响应的双稳态电致变色器件包括：依次排布的透明电极层、热致相变开关层、电致变色层、离子传导层和顶电极层；所述热致相变开关层选自二氧化钒、三氧化二钒、五氧化二钒、镍酸钐中的至少一种；优选地，所述热致相变开关层的厚度为5 nm～40 nm，更优选为10 nm～30 nm。

技术研发人员：曹逊,黄爱彬,温兆银,谷穗,金平实
受保护的技术使用者：中国科学院上海硅酸盐研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12