一种安全环保的无溶剂型电致变色器件

本发明涉及一种安全环保的无溶剂型电致变色器件，属于化工材料合成和功能材料。

背景技术：

1、能源是维持国家经济持续发展、保障人民物质生活水平的重要基础。如今，能源短缺、环境污染等问题日益严峻，科学家在开发新能源的同时也在努力寻找节能降耗的方法。传统电致变色器件主要有五层薄膜组成、包括两层透明导电层、离子储存层、电致变色层、以及离子传导层。其中，离子储存层辅助电致变色层在第一，第二导电层上施加低电压实现电致变色反应。离子传导层是提供锂离子及扩散薄膜层，担负着电场作用下确保离子传导率，其结构与制备工艺是保证器件电致变色性能的最重要的技术之一。

2、其中，电致变色器件可按离子传导层的状态可分为三种，分别为：液态电致变色器件，凝胶态电致变色器件以及全固态电致变色器件。液态电致变色器件中离子迁移过程中的阻力较小，离子导电率高，电致变色速度快，透明度高，且制备方式简单、易于灌装；但是存在漏液、腐蚀、分布不均等问题，要求极高、极精细的灌装密封技术。随着电致变色反应的反复循环，电解液的离子浓度趋于不稳定，造成电致变色器件性能严重减弱；酸性电解质中的h+离子对电致变色薄膜材料产生腐蚀，不利于长期使用。此外，有机电解质使用安全性差，如liclo4容易爆炸，不适合长期储存运输，且有机溶剂不耐高温、化学稳定性差，存在器件着色不均匀等问题。凝胶态电致变色器件采用将某些导电聚合物加入液体离子传导层中形成的凝胶态离子传导层，凝胶态(准固态)离子传导层介于固态和液态之间，其离子电导率高于液态电解质，具有优良的柔性和粘附性，可以降低器件受到外力破坏时玻璃等硬性物质飞溅造成的伤害，但是其机械强度和均匀一致性较差，无法满足大尺寸工业化生产的条件。全固态电致变色器件结构稳定、具有良好的抗水氧和紫外辐照的能力，可以避免上述液态和准固态器件的缺点。

3、在固态电致变色器件中，无机固态电解质中离子电导率较低，离子传输速度慢，并且其与电致变色层之间的界面存在大量的缺陷，导致器件的循环稳定性和双稳态性能降低。有机固态电解质需要较高的热处理温度或者大量的溶剂辅助，不仅容易影响器件其他膜层的性质，还会在固化过程中产生体积收缩，导致界面层间结合力较弱。更重要的是上述树脂在前期制备过程中均要引入不同的溶剂，不仅影响工艺的安全环保性能，还影响膜层本征的界面结合力和内部应力。

技术实现思路

1、针对现有基于有机电解质的电致变色器件通常需要引入不同的溶剂，这些溶剂的使用和挥发会影响生产工艺的环保型。本发明提供了一种安全环保的无溶剂型电致变色器件及其制备方法。

2、第一方面，本发明提供了一种无溶剂型电致变色器件，由依次层叠设置的第一透明电极、电致变色层、无溶剂凝胶电解质层和第二透明电极组成；所述无溶剂凝胶电解质层是由无溶剂型电解质前驱液先经涂覆再经紫外光固化处理或热固化处理后得到，所述无溶剂型电解质前驱液是由uv单体、uv树脂、稳定剂、有机前驱体和阳离子盐组成。

3、本发明中，通过对光固化树脂分子结构设计，在支链上修饰能溶解锂盐和对电极材料的基团，研究不同基团和链长的紫外光固化树脂单体之间聚合的匹配性，合成润湿性好，固化速度适当，收缩比例小，以及结合力好的无溶剂型固态电解质，不仅满足对环保的要求，还能够进一步提高全固体电致变色器件的性能。具体地，本专利无溶剂凝胶电解质层的配方中不含有增塑剂和溶剂，树脂在后续固化过程中不产生挥发物，体积收缩小，即树脂与上下膜层的界面应力小，电解质层的微裂纹或者其他缺陷更少，因此器件具有更好的综合电致变色性能。

4、较佳的，所述uv单体与uv树脂的质量比为1:(1～5)；所述uv单体与uv树脂的总质量、稳定剂、有机前驱体和离子源的质量比为1：(0.05～0.2)：(0.5～2)：(1～3)。本专利通过短链的uv单体调节uv树脂聚合之后的硬度，聚合后的树脂硬度过高则不耐离子反复迁入/脱出的冲击，在循环过程极易产生微裂纹，聚合后的树脂强度过低影响器件的整体强度。因此合理的比例才能使器件具备最佳的综合性能。

5、较佳的，所述阳离子盐为铝盐、锂盐、钠盐、镁盐、钙盐中的至少一种；优选地，所述阳离子盐为高氯酸锂、高氯酸钠、高氯酸铝、氯化铝、氯化钠、氯化锂、硝酸锂、硝酸钠、硝酸铝、硫酸镁、硫酸钠，高氯酸镁，高氯酸钙中的至少一种。

6、较佳的，所述uv单体选自己二醇二丙烯酸酯hdda、季戊四醇三丙烯酸酯peta、二丙二醇二丙烯酸酯dpgda、二所三丙二醇而丙烯酸酯tpgda中的至少一种；所述uv树脂选自六官能度聚氨酯丙烯酸酯齐聚物、3，4-环氧环己基甲酸-3'，4'-环氧环己基甲酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸中的至少一种。

7、较佳的，所述有机前驱体包括酸酯类化合物脂有机前驱体，优选乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯etpta、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯tmpta、奎诺二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸(n-甲基全氟己基磺酰胺基)乙酯中的至少一种。

8、较佳的，所述电致变色层为无机电致变色层，材质为wo3、moo3和tio2中的至少一种；所述电致变色层的厚度为100～500nm。

9、较佳的，所述第一透明电极和第二透明电极独立选自透明导电氧化物、金属纳米线中至少一种；所述第一透明电极和第二透明电极的方阻10～40ω/cm2，透过率≥75％。

10、较佳的，在无溶剂型电解质前驱液中加入流平剂、附着力促进剂、消泡剂和引发剂并混合均匀。

11、较佳的，所述流平剂选自byk333、byk358n、byk306和byk378中的至少一种，加入量为0.5～2％。

12、较佳的，所述附着力促进剂选自byk4500、byk4509、byk4510、byk4511和byk4512中的至少一种，加入量为0.05～0.2％。

13、较佳的，所述消泡剂选自byk011、byk012、byk014、byk018和buk019中的至少一种，加入量为0.1～0.5％。

14、较佳的，所述引发剂选自紫外光引发剂或热引发剂，优选选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯(过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化叔戊酸叔丁基酯中的至少一种，加入量为0.1～0.3wt％。

15、较佳的，所述涂覆的方式为旋涂；所述旋涂的旋转速度为1000～3000rpm，时间为10～30s。

16、较佳的，所述无溶剂凝胶电解质层的厚度为20～80μm。

17、较佳的，所述紫外光固化处理的功率为50～120w，时间为5～60s。

18、较佳的，所述热固化处理的温度为50～80℃，时间为30～120分钟。

19、有益效果：

20、1、由于器件的制备不需要引入溶剂，整个制备过程安全环保；

21、2、制备过程中不引入溶剂使得器件后续固化过程中没有多余溶剂的挥发。因此器件膜层收缩比小，界面结合更稳固。