碱性显影型树脂组合物、其干膜及其固化物以及使用其而形成的印刷电路板的制作方法

本发明涉及印刷电路板的阻焊剂等的形成中适用的碱性显影型树脂组合物、其干膜及其固化物，特别涉及能够形成具有优异的附着性和耐冷热冲击性的阻焊层的碱性显影型树脂组合物、其干膜及其固化物，以及印刷电路板。

背景技术：

1、现在，在一部分民用印刷电路板以及几乎所有工业用印刷电路板的阻焊剂(阻焊油墨)中，使用紫外线曝光后显影从而形成图像、并通过热和/或光照射进行完全固化(主固化)的碱性显影型阻焊剂。此外，在用于汽车、火车、船舶和飞机等交通工具的半导体装置中，作为印刷电路板阻焊剂有使用面向高可靠性电子材料的阻焊剂的倾向。

2、然而，常规的碱显影性阻焊油墨因为热胀冷缩等的原因，通常冷热冲击抗开裂性能较差，对于环境温度变化的可靠性较差。另外，从保护铜电路和美观等的角度出发，阻焊层必须具备优异的附着力。虽然选择滑石作为填料可以改善开裂情况，但附着力较差。或者采用滑石和二氧化硅作为填料时，虽可能满足车载用途的阻焊油墨的耐冷热冲击性的要求，但附着力仍不足。

3、例如专利文献1的光固化型阻焊油墨中的填料使用二氧化硅、硫酸钡和滑石粉。专利文献2的阻焊层用固化新树脂组合物含有含羧基树脂、热固化成分、阻燃剂及离子捕捉剂，所述离子捕捉剂为水滑石系的离子捕捉剂与水滑石系以外的离子捕捉剂的混合物，无机填料使用氢氧化铝。专利文献3的固化性树脂组合物用于印刷电路板的永久掩膜，其包含：分子内含有烯属不饱和基团和羧基的树脂、光聚合引发剂、光聚合性单体、用氧化铝进行了表面处理的氧化钛、硫酸钡和/或滑石、有机溶剂。专利文献4的紫外光固化液态感光阻焊软板油墨记载了填料为硫酸钡、滑石粉或者二氧化硅。

4、专利文献1：cn114716868a

5、专利文献2：cn108137791a

6、专利文献3：cn101798432a

7、专利文献4：cn106380929a

技术实现思路

1、发明要解决的问题

2、本发明的目的在于，提供能够形成具有优异的附着力和耐冷热冲击性的阻焊层的碱性显影型树脂组合物、其干膜及其固化物，以及印刷电路板。

3、用于解决问题的方案

4、本发明人等为解决所述问题进行反复深入研究，结果发现，填料的种类对耐冷热冲击性有很大的影响。如下所述的碱性显影型树脂组合物可解决上述问题，从而完成本发明，所述碱性显影型树脂组合物的特征在于，含有(a)乙烯基酯树脂、(b)光聚合引发剂、(c)玻璃粉、(d)在一分子中具有两个以上的乙烯性不饱和基团的化合物及(e)无机填料，所述(e)无机填料包含滑石，以重量％计算，所述(c)玻璃粉包含sio2：60～65％，fe2o3：0.01～0.02％，al2o3：14～20％，cao：6～9％，mgo：1～2％，b2o3：8～12％，所述(c)玻璃粉的莫氏硬度低于6.5。

5、即，本发明的碱性显影型树脂组合物的特征在于，含有(a)乙烯基酯树脂、(b)光聚合引发剂、(c)玻璃粉、(d)在一分子中具有两个以上的乙烯性不饱和基团的化合物及(e)无机填料，所述(e)无机填料包含滑石，以重量％计算，所述(c)玻璃粉包含sio2：60～65％，fe2o3：0.01～0.02％，al2o3：14～20％，cao：6～9％，mgo：1～2％，b2o3：8～12％，所述(c)玻璃粉的莫氏硬度低于6.5。

6、此外，优选含有除(b)光聚合引发剂和(c)玻璃粉以外的(f)其它添加剂。

7、此外，优选含有(g)环氧树脂。

8、此外，优选含有(h)有机溶剂。

9、此外，本发明的干膜的特征在于，是在载体膜上涂布所述碱性显影型树脂组合物并干燥而得到的。

10、此外，本发明的固化物的特征在于，是将如下的涂膜光固化而得到的，所述涂膜为：将所述碱性显影型树脂组合物涂布在铜上并干燥而得到的涂膜；或将该碱性显影型树脂组合物涂布在载体膜上并干燥，将所得光固化性的干膜层压在铜上而得到的涂膜。

11、此外，本发明的印刷电路板的特征在于，是将如下的涂膜光固化后进行热固化而得到的，所述涂膜为：将所述碱性显影型树脂组合物涂布在基材上并干燥而得到的涂膜；或将该碱性显影型树脂组合物涂布在载体膜上并干燥，将所得光固化性的干膜层压在基材上而得到的涂膜。

12、本发明的碱性显影型树脂组合物的最大的技术特征在于，包含(a)乙烯基酯树脂、(b)光聚合引发剂、(c)玻璃粉、(d)在一分子中具有两个以上的乙烯性不饱和基团的化合物及(e)无机填料，所述(e)无机填料包含滑石，以重量％计算，所述(c)玻璃粉包含sio2：60～65％，fe2o3：0.01～0.02％，al2o3：14～20％，cao：6～9％，mgo：1～2％，b2o3：8～12％，所述(c)玻璃粉的莫氏硬度低于6.5。

13、基于本发明的特征构成，通过组合使用软性复合玻璃粉和滑石，并调整两者的配比，可在保持优异的冷热冲击性能的基础上，提升附着力。

14、与此相对，现有技术中，同时使用滑石和硫酸钡作为填料，可以满足阻焊油墨的耐冷热冲击性的要求，但附着力会较差(例如专利文献1等)。

15、如上所述，本发明人等经过反复深入研究发现，滑石作为填料柔韧性较好，在耐冷热冲击循环试验(temperature cycle test，下文有时简称为“tct试验”)中，抗开裂性能优异，但随着使用量增多附着力变差。玻璃粉特别是软质复合玻璃粉作为填料虽然能够提供优异的附着力，但耐冷热冲击性不足。通过同时使用滑石和玻璃粉作为填料，则可以同时保持优异的耐冷热冲击性和附着力，从而实现了上述本发明的目的。

16、发明的效果

17、如上所述，利用本发明，可提供能够形成具有优异的附着力和耐冷热冲击性的阻焊层的碱性显影型树脂组合物、其干膜及其固化物，以及印刷电路板。

技术特征：

1.一种碱性显影型树脂组合物，其特征在于，含有(a)乙烯基酯树脂、(b)光聚合引发剂、(c)玻璃粉、(d)在一分子中具有两个以上的乙烯性不饱和基团的化合物及(e)无机填料，所述(e)无机填料包含滑石，

2.根据权利要求1所述的碱性显影型树脂组合物，其特征在于，其还含有除(b)光聚合引发剂和(c)玻璃粉以外的(f)其它添加剂。

3.根据权利要求1或2所述的碱性显影型树脂组合物，其特征在于，其还含有(g)环氧树脂。

4.根据权利要求1或2所述的碱性显影型树脂组合物，其特征在于，其还含有(h)有机溶剂。

5.根据权利要求3所述的碱性显影型树脂组合物，其特征在于，其还含有(h)有机溶剂。

6.一种光固化性的干膜，其特征在于，其是将权利要求1～5的任一项所述的碱性显影型树脂组合物涂布在载体膜上并干燥而得到的。

7.一种固化物，其特征在于，其是将如下的涂膜光固化而得到的，所述涂膜为：将权利要求1～5的任一项所述的碱性显影型树脂组合物涂布在铜上并干燥而得到的涂膜；或将该碱性显影型树脂组合物涂布在载体膜上并干燥，将所得光固化性的干膜层压在铜上而得到的涂膜。

8.一种印刷电路板，其特征在于，其具备将如下的涂膜光固化后进行热固化而得到的固化物，所述涂膜为：将权利要求1～5的任一项所述的碱性显影型树脂组合物涂布在基材上并干燥而得到的涂膜；或将该碱性显影型树脂组合物涂布在载体膜上并干燥，将所得光固化性的干膜层压在基材上而得到的涂膜。

技术总结
本发明提供能够形成具有优异的附着力和耐冷热冲击性的阻焊层的碱性显影型树脂组合物、其干膜及其固化物以及使用其而形成的印刷电路板。所述碱性显影型树脂组合物的特征在于，含有(A)乙烯基酯树脂、(B)光聚合引发剂、(C)玻璃粉、(D)在一分子中具有两个以上的乙烯性不饱和基团的化合物及(E)无机填料，所述(E)无机填料包含滑石,以重量％计算，所述(C)玻璃粉包含SiO2：60～65％，Fe2O3：0.01～0.02％，Al2O3：14～20％，CaO：6～9％，MgO：1～2％，B2O3：8～12％，所述(C)玻璃粉的莫氏硬度低于6.5。

技术研发人员：王玉彬,姚国荣,董思原,加藤贤治,王平清,罗景义
受保护的技术使用者：太阳油墨（苏州）有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/6/30