一种正性光刻胶组合物及其使用方法与流程

本申请涉及光刻胶，特别涉及一种正性光刻胶组合物及其使用方法。

背景技术：

1、光刻胶是受到紫外光、x射线、电子束、离子束等辐射照射后溶解度发生变化的薄膜材料。随着集成电路及器件的研制开发，在大规模集成电路、超大规模集成电路中光刻胶的分辨率越来越高。krf光刻技术的出现，使得光刻胶材料的特征尺寸达到0.25μm及以下。

2、随着分辨率要求的提高，缩醛类树脂在光刻胶中的应用日益广泛。特别地，在高深宽比(>3)光刻胶的应用中，缩醛类树脂光刻胶可以克服酯类树脂光刻胶中常见的底部站脚(footing)问题。但是对于实际应用，缩醛类树脂常会导致光刻胶图案上出现顶部变圆(toprounding)现象。顶部变圆现象一般是由于在光刻胶顶部照射到的光的范围由于离焦在横向比较大，同时光刻胶顶部由于最先接触显影液，显影量也会多一些，于是造成顶部沟槽或者通孔开口较大而变圆。顶部变圆现象对光刻的形貌和性能都有不利的影响。

技术实现思路

1、本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种能有效解决光刻胶顶部变圆现象的正性光刻胶组合物，本发明的另一个目的是提供其使用方法。

2、第一方面，本发明提供一种正性光刻胶组合物，所述正性光刻胶组合物包含聚合物树脂、小分子型溶解抑制剂、光酸和溶剂；

3、所述小分子型溶解抑制剂包括第一小分子型溶解抑制剂和第二小分子型溶剂抑制剂；

4、所述第一小分子型溶解抑制剂选自以下结构通式式ⅰ、式ⅱ中至少一种：

5、

6、其中，r11、r12各自独立地选自氢原子、c1-c12的烷基或c1-c12杂烷基，或r11、r12中一个基团不存在，另一个为羰基；r2、r3各自独立地选自酸不稳定基团，m、n各自独立地选自1～5的正整数；

7、

8、其中，r4为酸不稳定基团，p选自1～5的正整数；

9、其中，所述酸不稳定基团r2、r3、r4选自叔丁氧羰基类、缩醛结构、缩酮结构和碳酸酯基类中至少一种；

10、所述第二小分子型溶解抑制剂选自以下结构通式式ⅲ：

11、

12、其中，r5、r71、r72独立地为c1～c36的烷基。

13、优选地，所述酸不稳定基团选自以下结构中至少一种：

14、

15、其中，r81、r82、r83独立地为c1～c12的烷基，r84为c1～c12亚烷基。

16、优选地，所述小分子型溶解抑制剂还包括以下技术特征中的至少一项：

17、a1)所述第一小分子型溶解抑制剂中式ⅰ选自以下结构通式ⅰ-1、ⅰ-2和ⅰ-3中的至少一种：

18、

19、其中，r111、r21、r31、r122各自独立地为c1-c12的烷基，r121为c1-c12的亚烷基，m1、n1各自独立地选自1～5的正整数；

20、

21、其中，r22、r32各自独立地为c1-c12的烷基，m2、n2各自独立地选自1～5的正整数；

22、

23、其中，r112、r123各自独立地为c1-c12的烷基，m3、n3各自独立地选自1～5的正整数；

24、a2)所述第一小分子型溶解抑制剂式ⅱ选自以下ⅱ-1结构：

25、

26、其中，r42为c1-c6的烷基，p1选自1～5的正整数；

27、a3)所述第二小分子型溶解抑制剂式ⅲ选自以下ⅲ-1～ⅲ-5结构中至少一种：

28、

29、

30、其中，q1、q2、q3、q4为1～9的正整数。

31、优选地，a3)所述第二小分子型溶解抑制剂式ⅲ选自以下结构：

32、

33、

34、优选地，所述正性光刻胶组合物中小分子型溶解抑制剂的质量为聚合物树脂质量1-30％。

35、更优选地，所述正性光刻胶组合物中小分子型溶解抑制剂的质量为聚合物树脂质量1-15％。

36、优选地，所述聚合物树脂为羟基苯乙烯类化合物和缩醛保护的羟基苯乙烯类化合物的共聚物。

37、优选地，所述聚合物树脂还包含以下技术特征中至少一项：

38、b1)所述聚合物树脂的重均分子量为8～20k；

39、b2)所述聚合物树脂的分子量分布系数pdi<2.5；

40、b3)所述聚合物树脂的结构为：

41、

42、其中，r91、r92、r93各自独立地为c1-c6的烷基，e，f为单体在聚合物中的摩尔分数(以小数计)，0.4≤e≤0.8，0.2≤f≤0.6，e+f＝1。

43、优选地，所述正性光刻胶组合物包含助剂，所述助剂包括猝灭剂或流平剂中的至少一种。

44、优选地，所述猝灭剂选自三乙醇胺、四丁基氢氧化铵、三(3,6-二氧杂庚基)胺、三辛胺、三异丙醇胺、三乙烯二胺、2-乙基-n,n-双(2-乙己基)-1-己胺、2-苯基苯并咪唑或二苯胺中的至少一种；

45、所述流平剂选自3m氟碳表面活性剂fc-4430和特洛伊troysol s366中的至少一种。

46、优选地，所述正性光刻胶组合物中各组分的质量分数为：

47、

48、

49、更优选地，所述正性光刻胶组合物中各组分的质量分数为：

50、

51、第二方面，本发明提供一种正性光刻胶组合物的使用方法：将所述正性光刻胶组合物涂布在硅片上，依次经过前烘、曝光、后烘和显影，得到光刻图案。

52、优选地，所述使用方法还包括如下技术特征中的至少一项：

53、c1)前烘温度为70～150℃；

54、c2)前烘时间为30～180s；

55、c3)所述曝光使用的曝光机为krf曝光机；

56、c4)后烘温度为90～200℃；

57、c5)后烘时间为30～180s；

58、c6)所述显影采用的显影液为四甲基氢氧化铵水溶液；

59、c7)显影时间为30～130s。

60、本发明的有益效果：本发明提供的小分子型溶解抑制剂含有强电负性基团或原子，可以与聚合物树脂形成氢键。其含有酸不稳定基团或酯基可在酸的作用下脱去小分子物质，形成可溶于碱性显影液的基团。在添加小分子型溶解抑制剂后，小分子型溶解抑制剂在非曝光区可以与聚合物树脂产生氢键等相互作用，抑制了光刻胶在显影过程中的溶解。而在曝光区，小分子型溶解抑制剂上的保护基脱除，起到促溶作用，因此小分子型溶解抑制剂的引入可以有效地提高光刻胶曝光区与非曝光区的对比度，从而显著降低缩醛类树脂光刻胶存在的顶部变圆问题。在本发明中，小分子型溶解抑制剂可以解决缩醛类树脂光刻胶的顶部变圆问题，实现对高深宽比光刻胶图案形貌的改善。

技术特征：

1.一种正性光刻胶组合物，其特征在于，所述正性光刻胶组合物包含聚合物树脂、小分子型溶解抑制剂、光酸和溶剂；

2.根据权利要求1所述的正性光刻胶组合物，其特征在于，所述酸不稳定基团选自以下结构中至少一种：

3.根据权利要求1所述的正性光刻胶组合物，其特征在于，所述小分子型溶解抑制剂还包括以下技术特征中的至少一项：

4.根据权利要求1～3任一项所述的正性光刻胶组合物，其特征在于，所述正性光刻胶组合物中小分子型溶解抑制剂的质量为聚合物树脂质量1-30％。

5.根据权利要求1所述的正性光刻胶组合物，其特征在于，所述聚合物树脂为羟基苯乙烯类化合物和缩醛保护的羟基苯乙烯类化合物的共聚物。

6.根据权利要求5所述的正性光刻胶组合物，其特征在于：所述聚合物树脂还包含以下技术特征中至少一项：

7.根据权利要求1所述的正性光刻胶组合物，其特征在于，所述正性光刻胶组合物包含助剂，所述助剂包括猝灭剂或流平剂中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的正性光刻胶组合物，其特征在于，所述猝灭剂选自三乙醇胺、四丁基氢氧化铵、三(3,6-二氧杂庚基)胺、三辛胺、三异丙醇胺、三乙烯二胺、2-乙基-n,n-双(2-乙己基)-1-己胺、2-苯基苯并咪唑或二苯胺中的至少一种；

9.根据权利要求8所述的正性光刻胶组合物，其特征在于，所述正性光刻胶组合物中各组分的质量分数为：

10.一种如权利要求1～9任一项所述的正性光刻胶组合物的使用方法，其特征在于：将所述正性光刻胶组合物涂布在硅片上，依次经过前烘、曝光、后烘和显影，得到光刻图案。

11.如权利要求10所述的正性光刻胶的使用方法，其特征在于，所述使用方法还包括如下技术特征中的至少一项：

技术总结
第一方面，本发明提供一种正性光刻胶组合物，所述正性光刻胶组合物包含聚合物树脂、小分子型溶解抑制剂、光酸和溶剂，小分子型溶解抑制剂结构选自以下结构中至少一种：此外，本发明还提供一种光刻胶组合物的使用方法。

技术研发人员：傅志伟,朱玉呈,吴信,王文毅,张余,梅崇余,潘新刚
受保护的技术使用者：徐州博康信息化学品有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12