一种光刻胶组合物及其制备方法与流程

本发明涉及光刻胶，具体涉及一种光刻胶组合物及其制备方法。

背景技术：

1、光刻技术是半导体行业中制作微纳尺寸的重要手段，其中光刻胶是图形转移的基础，光刻胶作为光刻工艺的核心基础材料，通常情况下由树脂、光敏剂、溶剂和其他助剂组成。随着光刻尺寸向更小尺寸发展的需求，光源由g线(436nm)、i线(365nm)、krf(248nm)、arf(193nm)向极紫外(13.5nm)发展，更短的波长能够实现更小分辨尺寸图案的光刻，但是其高达92ev的能量对光刻胶的抗刻蚀能力有了新的要求，此外光刻胶的分辨能力同样是制约光刻尺寸的重要因素之一。

2、我国在高端光刻领域还有所薄弱，光刻胶在krf、arf和极紫外光用光刻胶距离一流程度还有所差距，国内自产可替代用光刻胶较少，产品不够成熟，近年来，国内在krf、arf用光刻胶有所追赶，极紫外光用光刻胶有望追上世界一流程度。传统光刻胶不适用于极紫外光刻，传统c键的光刻胶对极紫外光吸收较少，造成较大的能量浪费，且影响光刻的分辨率、粗糙度和最小分辨尺寸；极紫外光刻用到的光子能量高达92ev，曝光过程中，现有光刻胶几乎所有的原子都能吸收euv光子而发生电离，并产生高能量的二次电子(65～87ev)会造成粗糙度的增加，不适用于越来越薄的光刻胶。

3、针对极紫外光刻胶，需要发展一种对极紫外吸收能力强、抗刻蚀性能好的光刻胶，且光刻胶需要具有较好的稳定性，对极紫外反应较为灵敏，光刻胶分辨尺寸小，以满足国内对极紫外光刻胶的发展需求。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种光刻胶组合物及其制备方法，使得制备成的负性光刻胶组合物，对深紫外光具有较强的吸收能力，提高了光刻胶的灵敏度和抗刻蚀性能，光刻胶的最小分辨尺寸小，光照区域形成网状结构，不易被洗脱，负性光刻胶整体性能得到提高。

2、为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、一种光刻胶组合物，包括以下质量份数的原料：

4、

5、所述光刻胶组合物的制备方法，包括以下步骤：

6、步骤一：避光条件下，取二分之一质量份数的溶剂放置于反应容器中，氮气排空，后持续通入氮气，加入质量份数的金属团簇物，搅拌混合均匀，加入质量份数的三苯基硫鎓盐，继续搅拌混合均匀，得到混合物a；

7、步骤二：避光条件下，取剩余质量份数的溶剂放置于反应容器中，氮气排空，后持续通入氮气，加入取质量份数的对羟基苯乙烯共聚物、环氧乙烷和自由基光引发剂，搅拌混合均匀，得到混合物b；

8、步骤三：避光条件下，将步骤一得到的混合物a、步骤二得到的混合物b混合，磁力搅拌3～12h，得到光刻胶组合物。

9、进一步优选，所述对羟基苯乙烯共聚物结构通式为：

10、

11、其中，官能团r为

12、

13、中的一种或几种。

14、进一步优选，所述三苯基硫鎓盐的结构通式为：

15、

16、其中r为卤素阴离子、对羟基苯磺酸阴离子、六氟磷酸根阴离子、磺酸根阴离子、三氟甲磺酸根阴离子中的一种或几种。

17、进一步优选，所述金属团簇物为以金属sn、zn、zr、sb、ti中的一种为核心，以甲基丙烯酸、三氟乙酸、4-甲基吡唑、2-(三氟甲基)丙烯酸、含芳环有机羧酸中的一种或几种为配体构成的金属团簇物，金属核心数为4个、6个或8个。

18、进一步优选，所述金属团簇物为以四个金属原子为核心的金属团簇物，其结构式为：

19、

20、其中m代表金属原子、r代表配体。

21、进一步优选，所述环氧乙烷为枝状环氧乙烷树脂，为：

22、

23、中的一种或几种。

24、进一步优选，所述自由基光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、异丙基噻吨酮按照质量比为1：3～5：2混合而成。

25、进一步优选，所述溶剂为二乙二醇单甲醚、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、环戊酮、环已酮中的一种或几种。

26、本发明的有益效果：

27、1、以对羟基苯乙烯共聚物为主体材料、三苯基硫鎓盐为光致产酸剂，添加金属团簇物增加对紫外光的吸收，添加枝状环氧乙烷树脂，在酸性条件下，发生开环反应后再彼此连接，形成交联网状结构，降低光刻胶膜的溶解性，添加自由基光引发剂，制备成负性光刻胶组合物，提高了光刻胶组合物对深紫外光的吸收，提高了光刻胶的灵敏度和抗刻蚀性能。

28、2、本发明采用对羟基苯乙烯共聚物，侧链含有多种官能团，光敏基团在光照条件下产生自由基，使对羟基苯乙烯链之间发生交联反应，使得对羟基苯乙烯共聚物形成更大的分子，溶解性降低，侧链中含有的含双键的官能团，可以进一步的辅助对羟基苯乙烯共聚物的交联，降低溶解性，此外，在侧链中引入含氧或含硫的官能团，增加了对羟基苯乙烯共聚物对极紫外的吸收强度，使得制成的光刻胶灵敏度提高。

29、3、本发明采用三苯基硫鎓盐为光致产酸剂，光照条件下硫鎓盐光解形成硫醚结构，生成的光酸不扩散，能够确保光刻形成的图案的稳定性，三苯基硫鎓盐光照产生的酸为环氧乙烷树脂提供局部的酸性条件，处于酸性条件的环氧乙烷发生开环反应，开环后的环氧乙烷彼此间相互连接，使得枝状的单个环氧乙烷树脂分子连接成多个，形成网状的结构，降低溶解性，且只在光照区域形成网状结构，使得光照区域不易被洗脱，有利于提高负性光刻胶的性能。

30、4、金属团簇物以含有d轨道电子的金属元素原子为核心、以有机物为配体，形成4、6、8核心的金属团簇物，配体材料与光刻胶中的其它有机成分相容性好，使得金属团簇物能够均匀分散在光刻胶中，金属原子核心对极紫外光具有较高的吸收截面，提高了光刻胶对极紫外光的灵敏度；金属团簇物的结构为确切知道的，便于针对性设计，形成粒径大小统一的小粒子，有利于对光刻胶线宽粗糙度的精确控制，此外，与普通的有机聚合物相比，金属团簇物的添加有利于提高光刻胶组合物的抗刻蚀性能，能够在较薄的光刻胶膜的情况下满足抗刻蚀性能的要求；金属团簇物在吸收极紫外光后，自身能够直接聚合，溶解度发生改变，整体上提高了负性光刻胶的性能。

31、5、自由基光引发剂的使用，辅助光照条件下侧链产生的自由基发挥作用，对光刻胶中各成分的交联聚合反应起到促进作用，使得光照或光辐射区域迅速交联成整体，在后续显影工序中不易洗脱，进一步在刻蚀过程中保护被光刻胶覆盖处的金属薄膜，刻蚀出清晰的图案；溶剂的使用，能够增加光刻胶的流动性，将光刻胶组合物中各成分分散均匀，形成成分均匀、性能稳定的光刻胶。

技术特征：

1.一种光刻胶组合物，其特征在于，包括以下质量份数的原料：

2.根据权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述对羟基苯乙烯共聚物结构通式为：

3.根据权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述三苯基硫鎓盐的结构通式为：

4.根据权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于：所述金属团簇物为以金属sn、zn、zr、sb、ti中的一种为核心，以甲基丙烯酸、三氟乙酸、4-甲基吡唑、2-(三氟甲基)丙烯酸、含芳环有机羧酸中的一种或几种为配体构成的金属团簇物，金属核心数为4个、6个或8个。

5.根据权利要求4所述的光刻胶组合物，其特征在于：所述金属团簇物为以四个金属原子为核心的金属团簇物，其结构式为：

6.根据权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于：所述环氧乙烷为枝状环氧乙烷树脂，为：

7.根据权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于：所述自由基光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、异丙基噻吨酮按照质量比为1：3～5：2混合而成。

8.根据权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于：所述溶剂为二乙二醇单甲醚、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、环戊酮、环已酮中的一种或几种。

技术总结
本发明涉及光刻胶技术领域，具体涉及一种光刻胶组合物及其制备方法；包括原料为对羟基苯乙烯共聚物30～45份、三苯基硫鎓盐2～4份、金属团簇物8～15份、环氧乙烷10～20份、自由基光引发剂2～3份、溶剂30～40份；以对羟基苯乙烯共聚物为主体、三苯基硫鎓盐为光致产酸剂，添加金属团簇物增加对紫外光的吸收，枝状环氧乙烷树脂在酸性条件下，发生开环反应后再彼此连接，形成交联网状结构，降低光刻胶膜的溶解性，添加自由基光引发剂，制备成负性光刻胶组合物，对深紫外光具有较强的吸收能力，提高了光刻胶的灵敏度和抗刻蚀性能，光刻胶的最小分辨尺寸小，光照区域形成网状结构，不易被洗脱，负性光刻胶整体性能得到提高。

技术研发人员：吴佳敏,叶俊,雷鹏程
受保护的技术使用者：吴佳敏
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13