抗蚀剂组成物及图案形成方法与流程

本发明关于抗蚀剂组成物及使用了该抗蚀剂组成物的图案形成方法。

背景技术：

1、伴随lsi的高集成化与高速化，图案规则的微细化也在急速进展。尤其快闪存储器市场的扩大与存储容量的增大化亦引领着微细化。就最先进的微细化技术而言，arf光刻所为的65nm节点的器件的量产正在进行，下个时代的arf浸润式光刻所为的45nm节点的量产准备则在进行中。就下个时代的32nm节点而言，组合比水更高折射率的液体与高折射率的透镜、高折射率材料而成的超高na透镜所为的浸润式光刻、波长13.5nm的极紫外线(euv)光刻、arf光刻的双重曝光(双图案光刻)等为候选的，探讨正在进行。

2、为了使高能射线中分辨度、尺寸控制性改善，会有抗蚀剂膜较为低感度的倾向。抗蚀剂膜的感度降低与生产性降低息息相关而并不理想。由于高感度化的要求，已有人探讨化学增幅型抗蚀剂材料。

3、伴随微细化的进行，线图案的边缘粗糙度(线边缘粗糙度：ler、线宽粗糙度：lwr)及孔洞图案的尺寸均匀性(临界尺寸均匀性：cdu)被视为问题。已有人指摘基础聚合物对显影液的溶解对比度、酸产生剂的分布不均、或凝聚的影响、或酸扩散的影响。此外，伴随抗蚀剂膜的薄膜化，亦存在ler变大的倾向，伴随微细化进行的薄膜化所导致的ler、蚀刻耐性的劣化已成为严重的问题。

4、专利文献1揭示在正型的微细的线图案形成中，通过将光酸产生剂以阴离子的单体导入到基础聚合物中来抑制酸扩散而分辨度优良。

5、专利文献2揭示虽然将光酸产生剂以阳离子导入到聚合物中，但无法抑制酸扩散，难以改善上述ler。

6、专利文献3揭示通过合并使用含有会产生α位被氟原子取代的烷磺酸的光酸产生剂的高分子化合物与会产生磺酸的α位未被氟取代的烷磺酸的酸产生剂，会使孔洞图案、沟图案的焦点深度与真圆性、lwr改善。该效果起因于α位被氟化取代的烷磺酸比起未被氟化取代的烷磺酸，其酸强度更高所致。

7、据认为这些先前技术是因曝光而自光酸产生剂产生的强酸会和弱酸鎓盐进行盐交换并形成强酸鎓盐，借此由酸性度高的强酸置换成弱酸来抑制酸不稳定基团的酸产生降解反应并使酸扩散距离缩小。亦即，据认为弱酸鎓盐对于因曝光而产生的强酸是作为淬灭剂(酸失活剂)而发挥功能。比起胺类等含氮化合物，弱酸鎓盐通常为不挥发性，故可在抗蚀剂膜形成时、或图案化时的烘烤处理中防止抗蚀剂膜表层的浓度变化，使图案的矩形形成变得良好。

8、专利文献4揭示使用了烷磺酸鎓时，比起羧酸鎓盐，其酸性度不够低，故淬灭剂能力低，分辨度、边缘粗糙度、焦点深度等无法令人满足。

9、考虑感度与分辨度的权衡的观点，为了更控制分辨度、ler、或cdu，而期望在高曝光量区域的图案形成。如上述的以阴离子的单体导入至聚合物而成的聚合物，由于光酸产生剂的分解物变多并由于生成的阴离子，导致基础聚合物在碱显影液的溶解性比起不含光分解性基团的基础聚合物高。曝光所致的聚合物的阴离子部位对碱显影液的溶解性和酸不稳定基团的脱离所致的溶解性有偏差时，会有溶解对比度降低的问题点。又，为了抑制酸扩散而增加酸扩散抑制剂的添加量的话，抗蚀剂膜对碱显影液的溶解性会提高，溶解对比度会降低。

10、现有技术文献

11、专利文献

12、[专利文献1]日本特开2009-263487号公报

13、[专利文献2]日本特开平04-230645号公报

14、[专利文献3]日本特开2012-137518号公报

15、[专利文献4]日本特开2015-054833号公报

技术实现思路

1、[发明所欲解决的课题]

2、本发明是鉴于上述情况而成，目的为提供即使在高曝光量区域，仍因超过已知的抗蚀剂材料的高分辨度而使粗糙度(ler、lwr)、或孔洞图案的尺寸均匀性(cdu)减少，曝光后的图案形状良好且蚀刻耐性优良的抗蚀剂组成物。

3、[解决课题的手段]

4、为了解决上述课题，本发明提供一种抗蚀剂组成物，含有：

5、树脂(a)，具有下述通式(p-1)表示的重复单元、下述通式(a-1)表示的因酸的作用而极性会变化并成为可溶于碱水溶液的重复单元、及下述通式(b-1)表示的重复单元，

6、树脂(b)，具有下述通式(p-2)表示的重复单元、下述通式(a-1)表示的因酸的作用而极性会变化并成为可溶于碱水溶液的重复单元、及下述通式(b-1)表示的重复单元，及

7、溶剂(d)；

8、其特征为：

9、前述抗蚀剂组成物所含的前述树脂(a)的含量比前述树脂(b)的含量少。

10、[化1]

11、

12、通式(p-1)中，r1为氢原子或甲基。

13、z1为单键、亚苯基、-o-z11-、-c(＝o)-o-z11-、-c(＝o)-nh-z11-、-z12-ph-、-z12-o-ph-、或-z12-c(＝o)-o-ph-。z11为碳数1～6的烷二基或碳数2～6的烯二基、或亚苯基，且也可含有羰基、酯键、醚键或羟基。z12为碳数1～15的烃基，ph为亚苯基。

14、r2～r3分别独立地为也可含有杂原子的碳数1～20的1价烃基、或苯基。

15、m0-为非亲核性相对离子。

16、通式(p-2)中，r4为氢原子或甲基。

17、z2为单键、亚苯基、-o-z21-、-c(＝o)-o-z21-、-z21-c(＝o)-o-、或-c(＝o)-nh-z21-。z21为单键、碳数1～20的烷二基或碳数2～20的烯二基、或亚苯基，且也可含有羰基、酯键、醚键或羟基。

18、m1+表示具有取代基的对阳离子，且表示锍阳离子、錪阳离子、铵阳离子。

19、r5为氢原子或三氟甲基。

20、通式(a-1)中，r6为氢原子或甲基。

21、y为具有因酸的作用而极性会变化并成为可溶于碱水溶液的结构的基团。

22、通式(b-1)中，r7为氢原子或甲基。

23、z3为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化亚苯基、酯键、酰胺键、-o-z31-、-c(＝o)-o-z31-或-c(＝o)-nh-z31-。z31为碳数1～12的烷二基，且也可含有羰基、酯键或醚键。

24、n1为1～3的整数，n2为0～3的整数且n1与n2的合计为5以下。

25、r8为卤素原子、或碳数1～10的直链状、碳数3～10的分支状或环状的烃基，且构成它们的-ch2-也可取代成-o-、-c(＝o)-o-或-c(＝o)-，也可被氢原子、卤素原子或杂原子取代。

26、若为如此的抗蚀剂组成物，则由于在导入了阴离子的基础聚合物与导入了阳离子的基础聚合物进行聚合物间的离子性交互作用，故可形成表观分子量大的聚合物复合体并形成刚硬的膜，因此可提供即使在高曝光量区域，仍会抑制碱显影液的溶解性，为高分辨度且使边缘粗糙度(ler、lwr)、或孔洞图案的尺寸均匀性(cdu)减少，曝光后的图案形状良好且蚀刻耐性优良的抗蚀剂膜。

27、又，本发明的抗蚀剂组成物中，前述通式(p-1)中的非亲核性相对离子m0-宜为下述通式(e-0)表示者。

28、[化2]

29、

30、通式(e-0)中，r8b～r9分别独立地表示氢原子、氟原子或三氟甲基。

31、r10表示氢原子、羟基、碳数1～20的直链状、碳数3～20的分支状或环状的有取代或无取代的烷基、或碳数6～30的有取代或无取代的芳基。

32、若为如此的抗蚀剂组成物，则可提供显影后的图案的矩形性、或边缘粗糙度优良的抗蚀剂组成物。

33、又，本发明的抗蚀剂组成物中，前述树脂(a)及前述树脂(b)宜为不含具有内酯结构的重复单元者。

34、若为如此的抗蚀剂组成物，则通过抑制碱显影液渗入图案，可抑制膨润并获得更理想的形状的抗蚀剂图案。

35、又，本发明的抗蚀剂组成物宜更含有树脂(c)，且该树脂(c)不含因酸的作用而极性会变化并成为可溶于碱水溶液的重复单元。

36、若为如此的抗蚀剂组成物，则可使旋涂所为的涂布抗蚀剂膜在晶圆面内的膜厚均匀性改善。

37、又，前述树脂(c)宜具有下述通式(c-1)表示的重复单元。

38、[化3]

39、

40、通式(c-1)中，r11为氢原子或甲基。

41、x1为单键、或2价连接基团且为碳数1～10的2价烃基、氟化亚苯基、-o-x11-、-c(＝o)-o-x11-或-c(＝o)-nh-x11-中任一者。x11为碳数1～20的烷二基，且也可含有羰基、酯键或醚键。

42、若为如此的含有具有氟醇结构的聚合物的抗蚀剂组成物，则可使抗蚀剂膜的涂布均匀性改善，并促进其溶解至碱显影液。

43、又，本发明的抗蚀剂组成物宜更含有下述通式(e-1)表示的鎓盐(e)。

44、[化4]

45、

46、通式(e-1)中，r12～r13分别独立地为氢原子、氟原子、也可含有氟原子的碳数1～10的烃基、或三氟甲基。

47、r14表示氢原子、羟基、也可含有醚键及酯键的碳数1～20的直链状或碳数3～20的分支状或环状的有取代或无取代的烷基、或碳数6～30的有取代或无取代的芳基。

48、m2+表示具有取代基的对阳离子，且表示锍阳离子、錪阳离子。

49、通过添加如此的低分子量的盐，可妨碍能在导入了阴离子的基础聚合物与导入了阳离子的基础聚合物进行聚合物间的离子性交互作用的聚合物复合体的形成，可调整表观的分子量。

50、又，前述溶剂(d)宜为选自丙二醇单甲醚乙酸酯及丙二醇二甲醚、乳酸乙酯、γ-丁内酯、4-羟基-4-甲基-2-戊酮中的2种或3种的混合溶剂。

51、若使用如此的溶剂，则可提供涂布性优良的抗蚀剂组成物。

52、又，本发明提供一种图案形成方法，包含下列步骤：

53、(i)使用上述抗蚀剂组成物于基板上形成抗蚀剂膜，

54、(ii)对前述抗蚀剂膜利用波长248nm的krf准分子激光、波长193nm的arf准分子激光、波长13.5nm的euv光刻、或电子束进行曝光，及

55、(iii)对前述已曝光的抗蚀剂膜利用碱显影液进行显影。

56、若为如此的图案形成方法，则会形成聚合物复合体，且可形成高分辨度且使边缘粗糙度(ler、lwr)、或孔洞图案的尺寸均匀性(cdu)减少，曝光后的图案形状良好且蚀刻耐性优良的抗蚀剂图案。

57、[发明的效果]

58、本发明的抗蚀剂组成物鉴于感度及分辨度的权衡，即使在追求分辨度的高曝光量区域，使用导入了光酸产生剂的阴离子的基础聚合物仍会抑制对碱显影液的溶解性并维持溶解对比度，且为高分辨并展现曝光后的良好的图案形状与边缘粗糙度。因此，可获得特别适合作为超大型集成电路制造用或euv曝光用的图案形成材料的抗蚀剂组成物，尤其可获得化学增幅型抗蚀剂组成物。