一种含二氧化钛电致变色器件及其制备方法与流程

本发明涉及电致变色器件，尤其涉及一种含二氧化钛电致变色器件及其制备方法。

背景技术：

1、电致变色薄膜在电压的驱动下发生离子的注入/抽出过程，材料因发生氧化还原反应而产生对光谱吸收能带的变化从而改变了自身颜色。该层需要材料在褪色态/着色态下有较强的光对比度、较高的着色效率、稳定可逆的离子注入/抽出能力、良好的载流子迁移速率和较好的离子存储能力。电致变色薄膜的制备方法主要有蒸发沉积、溅射沉积、电化学沉积、旋涂成膜、喷涂、油墨打印法等。电解质层主要是为电致变色薄膜传导氧化还原反应所需的h+、li+等掺杂离子。电解质层应当具有良好的离子迁移率和电子绝缘特性，离子输运快慢与电致变色薄膜响应速率密切相关。

2、发明专利cn112255854a公开一种锌离子驱动二氧化钛电致变色器件及其制备方法。器件为钨掺杂二氧化钛纳米晶薄膜/锌片/钨掺杂二氧化钛纳米晶薄膜的三明治结构，构筑了锌基电致变色器件，器件性能优异。制备方法，包括钨掺杂二氧化钛溶液的制备；形成钨掺杂二氧化钛薄膜，封装；将硫酸锌电解液注入所述容纳空间内。硫酸锌电解液中的锌离子在电场驱动下，嵌入/脱出钨掺杂二氧化钛薄膜，从而实现器件变色功能，工艺简单。但是该发明制备的锌离子驱动二氧化钛电致变色器件需要高温处理、能耗大、二氧化钛结合力和电循环稳定性差。

技术实现思路

1、有鉴于现有技术中二氧化钛电致变色器件需要高温处理、结合力和电循环稳定性差的缺点，本发明所要解决的技术问题是提供一种含二氧化钛电致变色器件及其制备方法。

2、为了实现上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

3、一种含二氧化钛电致变色器件，制备方法如下：

4、步骤1、将聚多巴胺加入甲醇中配置成聚多巴胺溶液，然后将聚多巴胺溶液涂布到第一块pet/ito导电面，采用甲醇洗涤，干燥，得到pet/ito/聚多巴胺；

5、步骤2、将二氧化钛粘稠物涂布在步骤1制备的pet/ito/聚多巴胺上，得到pet/ito/聚多巴胺/二氧化钛；

6、步骤3、将磷酸根紫罗精加入到水中，配制成紫罗精溶液；将步骤2制备的pet/ito/聚多巴胺/二氧化钛浸没在紫罗精溶液中，水洗，烘干，得到pet/ito/聚多巴胺/二氧化钛/变色层；

7、步骤4、将20～50wt％粘结剂、0.5～10wt％导电离子、0.5～10wt％给电子材料加入到35～65wt％碳酸丙烯酯中，搅拌后，进行涂布，得到pet/ito/聚多巴胺/二氧化钛/变色层/离子传导层；

8、步骤5、将步骤4制备的pet/ito/聚多巴胺/二氧化钛/变色层/离子传导层盖上第二块pet/ito，第二块pet/ito导电面与离子传导层接触，并与第一块pet/ito错开排放，将第一块pet/ito错开部分的涂层刮净，老化，得到老化pet/ito/聚多巴胺/二氧化钛/变色层/离子传导层/pet/ito；

9、步骤6、将步骤5制备的老化pet/ito/聚多巴胺/二氧化钛/变色层/离子传导层/pet/ito错开的部分涂布纳米银浆，然后固化，在涂布纳米银浆部位焊线引出正负极，再用环氧胶封装得到器件。

10、优选的，所述步骤1中聚多巴胺溶液浓度为8～12mg/ml。

11、优选的，所述步骤2中二氧化钛粘稠物涂布厚度为1～5μm。

12、优选的，所述步骤3中紫罗精溶液浓度10～100mg/ml。

13、优选的，所述步骤3中浸没温度为室温，浸没时间为1～24h。

14、优选的，所述步骤4中涂布厚度为20～100μm。

15、优选的，所述步骤4中粘结剂为聚氨酯、聚甲基丙烯酸酯中的一种。

16、优选的，所述步骤4中导电离子为高氯酸锂、六氟磷酸锂中的至少一种。

17、优选的，所述步骤4中给电子材料为对苯二酚、二苯胺、吩噻嗪、二茂铁中的至少一种。

18、优选的，所述步骤5中老化为在50～70℃老化48～96h。

19、优选的，所述步骤6中固化为在110～130℃老化20～40min。

20、优选的，所述含二氧化钛电致变色器件，制备方法如下：

21、步骤1、将聚多巴胺加入甲醇中配置成聚多巴胺溶液，聚多巴胺溶液浓度为8～12mg/ml，然后将聚多巴胺溶液涂布到第一块pet/ito导电面，采用甲醇洗涤，30～50℃干燥1～5h，得到pet/ito/聚多巴胺；

22、步骤2、将二氧化钛粘稠物涂布在步骤1制备的pet/ito/聚多巴胺上，涂布厚度1～5μm，得到pet/ito/聚多巴胺/二氧化钛；

23、步骤3、将磷酸根紫罗精加入到水中，配制成浓度10～100mg/ml的紫罗精溶液；将步骤2制备的pet/ito/聚多巴胺/二氧化钛浸没在紫罗精溶液中，浸没温度为室温，浸没时间为1～24h，水洗，50～70℃烘干20～30h，得到pet/ito/聚多巴胺/二氧化钛/变色层；

24、步骤4、将20～50wt％粘结剂、0.5～10wt％导电离子、0.5～10wt％给电子材料加入到35～65wt％碳酸丙烯酯中，搅拌0.2～3h后，进行涂布，涂布厚度为20～100μm，得到pet/ito/聚多巴胺/二氧化钛/变色层/离子传导层；

25、步骤5、将步骤4制备的pet/ito/聚多巴胺/二氧化钛/变色层/离子传导层盖上第二块pet/ito，第二块pet/ito导电面与离子传导层接触，并与第一块pet/ito错开排放，将第一块pet/ito错开部分的涂层刮净，在50～70℃老化48～96h，得到老化pet/ito/聚多巴胺/二氧化钛/变色层/离子传导层/pet/ito；

26、步骤6、将步骤5制备的老化pet/ito/聚多巴胺/二氧化钛/变色层/离子传导层/pet/ito错开的部分涂布纳米银浆，然后在110～130℃固化20～40min，在涂布纳米银浆部位焊线引出正负极，再用环氧胶封装得到器件。

27、优选的，所述聚多巴胺还可以为聚多巴胺甲基丙烯酰胺。

28、所述聚多巴胺甲基丙烯酰胺的制备方法如下：

29、z1、将硼酸钠和碳酸氢钠加入水中，用氩气鼓泡，然后加入盐酸多巴胺，再加入四氢呋喃，滴加甲基丙烯酸酐，加入氢氧化钠水溶液调节ph值，将反应混合物在室温下搅拌，搅拌过程中同时进行氩气鼓泡，然后用乙酸乙酯洗涤，采用盐酸调节ph，并用乙酸乙酯萃取，最后在硫酸镁上混合干燥，在搅拌下加入己烷，保存一晚，干燥，得到固体粉末；

30、z2、将丙烯酸羟乙酯、步骤z1制备的固体粉末、偶氮异丁腈加入到二甲基甲酰胺中，置于密闭环境中，采用泵送-冻融循环脱气，在真空下密封时，将溶液加热并搅拌，然后用甲醇稀释，加入乙醚进行沉淀，在二氯甲烷和乙醚配置的混合溶液中再沉淀，真空干燥，得到聚多巴胺甲基丙烯酰胺。

31、优选的，所述聚多巴胺甲基丙烯酰胺的制备方法如下，以重量份计：

32、z1、将8～12份硼酸钠和2～5份碳酸氢钠加入80～120份水中，用氩气鼓泡10～30min，然后加入5～15份盐酸多巴胺，再加入20～30份四氢呋喃、4～5份甲基丙烯酸酐，采用0.5～2mol/l氢氧化钠水溶液保持ph值在7.5～9，最后在室温下搅拌5～20h，搅拌速度为100～500rpm，搅拌过程中同时进行氩气鼓泡，然后用40～60份乙酸乙酯洗涤1～3次，采用1～5mol/l盐酸将ph降至2～3，并用40～60份乙酸乙酯萃取1～3次，最后在硫酸镁上混合干燥，在300～600rpm搅拌下加入200～300份己烷，在1～5℃保存一晚，20～40℃干燥1～5h，得到固体粉末；

33、z2、将4～6份丙烯酸羟乙酯、0.6～0.8份步骤z1制备的固体粉末、0.07～0.09份偶氮异丁腈加入到15～30份二甲基甲酰胺中，置于密闭环境中，采用泵送-冻融循环1～3次脱气，在真空下密封时，加热至50～70℃并搅拌8～15h，然后用40～60份甲醇稀释，加入300～500份乙醚进行沉淀，沉淀时间3～8h，最后在二氯甲烷和乙醚按照1：0.5～2配置的混合溶液中再沉淀1～3次，每次沉淀时间为3～8h，在真空干燥器中30～50℃干燥3～8h，得到聚多巴胺甲基丙烯酰胺。

34、本发明通过从自然界找到灵感，比如船体吸附的很难除去的海洋生物和船体是通过邻苯二酚的结构连接的，邻苯二酚可以和金属发生配位作用，也可以和离子发生离子键，以及苯环和非极性键发生强烈的非极性作用。本发明想到关于具有邻苯二酚结构的分子如多巴胺用于电极，物体表面的修饰，以及粘接材料的开发。本发明合成了聚多巴胺甲基丙烯酰胺分子，可以和ito上的in、sn进行配位，使得pdma牢固吸附在ito电极表面，进一步吸附处理好了的锐钛型二氧化钛纳米材料，通过双酚和钛的牢固配位，使得二氧化钛纳米球牢固的吸附在ito上，再二氧化钛上通过吸附甲基紫精，得到稳定的变色层。

35、优选的，所述磷酸根紫罗精是高氯酸盐磷酸紫罗精。

36、所述高氯酸盐磷酸紫罗精制备方法如下，以重量份计：

37、将10～20份4,4-联吡啶和50～60份2-氯乙基磷酸加入到n,n-二甲基甲酰胺中100℃加热搅拌24h，搅拌速度为200rpm，然后将产物倒入200～300份无水乙醇中得到浅黄色沉淀，用无水乙醇洗涤1～5次，30～40℃干燥1～3h，得到浅黄色粉末，浅黄色粉末加入到200～300份70～90℃高氯酸锂饱和水溶液中得到黄色晶体，分别用水和乙醇洗涤黄色晶体，减压干燥得到高氯酸盐磷酸紫罗精。

38、所述4,4-联吡啶与n,n-二甲基甲酰胺的质量体积比为10～20：180～220g/ml。

39、进一步优选的，所述磷酸根紫罗精是改性紫罗精。

40、所述改性紫罗精的制备方法如下，以重量份计：

41、s1、首先将0.4～0.6份4,4-联吡啶加入到4～6份四氢呋喃中，搅拌10～30min，搅拌速度为100～300rpm，采用水浴加热，水浴温度为50～70℃，加入0.3～0.5份甲基膦酸二甲酯，在60～80℃下回流20～40h，40～60℃水浴蒸发8～12h，收集固体，采用水洗涤，过滤，减压干燥得到改性剂；

42、s2、将0.4～0.6份三苯胺醛加入到8～12份甲醇中，加入1～3份2～4mol/l氢氧化钠水溶液，搅拌10～30min，搅拌速度为100～300rpm，过滤蒸发得到固体，将固体加入到3～5份环氧氯丙烷中，再加入0.1～0.3份二氯亚砜，在室温下搅拌2～4h，搅拌速度为100～300rpm，柱层析得到待处理剂；

43、s3、将0.8～1.2步骤s1制备的改性剂和0.8～1.2份步骤s2制备的待处理剂加入到的18～22份混合溶剂中，60～80℃下回流20～40h，再加入18～22份30～35wt％盐酸回流20～35h，40～60℃水浴蒸发5～15h，用乙酸乙酯洗涤，得到改性紫罗精。

44、所述步骤s3中的混合溶剂为二甲亚砜和甲醇按照质量比1：0.5～2混合而成。

45、本发明通过将聚多巴胺或聚多巴胺甲基丙烯酰胺在pet/ito导电面上涂覆，然后再连接二氧化钛，在与磷酸根紫罗精进行连接，接着涂布离子传导层，盖上第二块pet/ito，老化，涂布纳米银浆，引出正负极，封装得到器件。所述磷酸根紫罗精是高氯酸盐磷酸紫罗精。所述聚多巴胺甲基丙烯酰胺是将硼酸钠和碳酸氢钠溶解在水中，加入盐酸多巴胺，然后在四氢呋喃中滴加甲基丙烯酸酐，加入氢氧化钠水溶液保持ph，用乙酸乙酯洗涤，采用盐酸降低ph，乙酸乙酯萃取，硫酸镁干燥，加入己烷重结晶，干燥，得到固体粉末；将丙烯酸羟乙酯、固体粉末、偶氮异丁腈加入到二甲基甲酰胺中，在真空加热搅拌，然后用甲醇稀释，加入乙醚进行沉淀，在二氯甲烷和乙醚配置的混合溶液中再沉淀，干燥，得到聚多巴胺甲基丙烯酰胺。

46、聚多巴胺和聚多巴胺甲基丙烯酰胺都可以和pet/ito上的in、sn进行配位，牢固吸附在pet/ito电极表面，进而吸附二氧化钛纳米材料，通过双酚和钛的牢固配位，使得二氧化钛纳米球牢固的吸附在pet/ito上，磷酸根紫罗精分子通过和二氧化钛发生稳定的作用力，得到稳定的变色层。现有技术中，二氧化钛薄膜和pet/ito在常温下难以粘结。但是通过本发明采用的聚多巴胺和制备的聚多巴胺甲基丙烯酰胺化学键结合修饰后，二者之间的吸附力显著增强，薄膜的机械稳定性明显提高，具有较好的充电-放电循环的耐久性。本发明实现了pet/ito和二氧化钛纳米球以及变色材料结合牢固，而且不需要高温处理就可以实现pet/ito和二氧化钛表面的牢固吸附，锐钛型二氧化钛可以实现很好的电子传输性能和吸附磷酸根紫罗精的性能，整个处理温度在室温即可完成。实现了柔性pet/ito基材的电致变色器件的低温制备。

47、机械性能和循环稳定性进一步增加，主要原因可能在于本发明通过制备改性紫罗精，为了提高着色效率，提高二氧化钛对改性紫罗精的吸附量和稳定性，通过甲基膦酸二甲酯的接枝改性，加入盐酸回流，使得甲基膦酸二甲酯脱酯化形成膦酸基团，改性紫罗精的变色电压得到很大的降低，而且这种可吸附的改性紫罗精有着一定的稳定性，主要是因为甲基膦酸二甲酯中的磷原子和氢氧化钠水溶液中的羟基对紫罗精的预处理，使其附着在纳米二氧化钛表面，通过化学键连接的更牢固，循环稳定性得到提高。

48、与现有技术相比，本发明的有益效果：

49、1)本发明通过将聚多巴胺作为粘接材料，不需要高温处理就可以实现pet/ito和二氧化钛表面的牢固吸附，还可以实现很好的电子传输性能和吸附磷酸根紫罗精的性能，整个处理温度在室温即可完成，使柔性电致变色器件的低温制备成为可能。

50、2)本发明通过制备磷酸根紫罗精和改性紫罗精，这个分子中的磷酸根可以和二氧化钛形成很强的吸附，通过化学键的连接，使得到的含二氧化钛电致变色器件具有良好的机械性能和电循环稳定性。