线性聚硅氧烷低介电损耗光敏树脂的制备及光刻图案化的应用

本发明属于光刻图案化材料制备，具体涉及一种线性聚硅氧烷低介电损耗光敏树脂的制备及光刻图案化的应用。

背景技术：

1、光刻是一种通过蚀刻工艺将图案转移在衬底上的技术，光刻图案化是一种高效、便捷、低廉的提升芯片性能的方法，在光引发形成图案化之后，可以得到具有快速固化、高稳定性。

2、线性聚合物由于其独特的结构和良好的性能，如较低的粘度、良好的溶解度和大量的端官能团，可以被认为是一种潜在的前驱体。特别是，光聚合包括紫外照射在聚硅氧烷上，如果加入光交联基团，则可以通过较少的加工步骤或自由模加工来制造具有复杂结构和形状的图案化。但其在成膜性能较差，在低介电材料的实际应用中具有局限性。

3、已有报道(u.s.pat.5882836,1999年)四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的苯并环丁烯(简称dvsbcb)可以被光固化，并且可以用于钝化膜、光刻胶、作为制造电气器件中的绝缘层、作为半导体元件的保护膜和作为多芯片模块和其他多层电子电路中的层间介电体，报道中优选了多种叠氮化物作为光引发剂(例如2,6-双-(4-叠氮苯亚甲基)-4-甲基环己酮、4,4'-二叠氮基苯甲酰苯乙酮等)、吸收最大值在所用光子源波长附近的光敏剂(3,3'-羰基双(7-二乙胺香豆素)、3,3'-羰基双(7-甲氧基香豆素)等)、优异的附着力黏着剂、优选的软焙时间(75℃)、曝光时间以及曝光能量(300-600mj/cm-1)等一系列的工艺条件。

4、由于dvsbcb树脂的合成条件复杂、分子量较低、纯化工艺繁琐、预聚工艺不易控制等缺点，已有发明人(公开号cn202110125974.2,2021年)在苯并环丁烯基的基础上通过heck反应引入三种有机硅官能团，合成新的有机硅结构单体，不仅工艺简单、易提纯。在bcb上引入不同数量的可水解有机硅官能团，通过调整硅烷单体的种类以及所含的水解官能团的比例来调节有机硅树脂的结构，进而可进行方便调控固化树脂的力学性能，且易于控制分子量及粘度，水解缩合条件温和、操作简单、成本低廉、便于大规模生产。

5、商业的dvsbcb树脂材料因其高的交联密度，单体结构单一而使其固化后的树脂显示较高的脆性。不同于dvsbcb的结构式，线性苯并环丁烯聚硅氧烷在结构上比dvsbcb多二分之一个氧，且可以通过共水解等调控比例以达到力学性能可调的目的。可以明显改善dvsbcb材料的脆性，且线性苯并环丁烯聚硅氧烷聚合物比dvsbcb的预聚条件简便且可控。两种树脂的电学性能及热学性能显示出相近的结果。

6、本发明在上述cn202110125974.2的基础上调控共水解比例以及分子量或进行预聚，引入不同的光引发剂以及感光剂使不同比例的水解缩合树脂及其预聚体系达到可光刻图案化的技术要求。随着半导体工业的快速发展，高性能低介电、低损耗材料的研制和开发得到了高度重视。由于高频高速的发展需求，超大规模集成电路尺寸逐渐缩小以及芯片内部的链接线路越来越紧密，导致了信号的传输延迟和交叉干扰，对高性能低介电低损耗材料的需求也日益迫切。

7、发明人(cn.pat.202110125974.2,2021年)设计的线性树脂结构单一，由于含大量的苯并环丁烯基团，可能会使材料的加工性能降低，柔韧性减弱。而本发明设计了几种单体均水解或共水解，得到最终的线性聚硅氧烷树脂，通过含有不同基团的单体来优化设计树脂，权衡相关性能。如控制树脂结构中苯并环丁烯基团的数量来调控树脂的加工性能，或者使用价格相对低廉的单体来控制成本等。但最终得到的聚硅氧烷树脂均能够实现紫外光交联，为光刻图案化的应用提供借鉴。

技术实现思路

1、本发明涉及一种二甲氧基(甲基)(苯并环丁烯基乙烯基)硅烷类线性聚合物、复配光引发体系和溶剂的光敏树脂体系的配制，该光敏树脂体系可用于苯并环丁烯光敏树脂的结构扩展，苯并环丁烯结构具有比较强的刚性，使材料的力学性能和热稳定性得到改善和提高；由于双键的引入，合成的聚合物具有比较多的光交联位点，可在紫外光照射下光固化。光/热固化后的聚合物交联度高，机械性能、化学稳定性和热稳定性优异，同时具有比较低的介电常数和介电损耗，可应用于微电子领域，同时为多个图案化与微电子相关领域的交叉融合提供借鉴。

2、本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。

3、为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种用于光刻图案化的线性聚硅氧烷低介电损耗光敏树脂的制备方法，由二甲氧基(甲基)(苯并环丁烯基乙烯基)硅烷类线性聚合物、光引发体系和有机溶剂配制形成光敏溶液，通过光敏溶液制备光敏薄膜，即用于光刻图案化的线性聚硅氧烷低介电损耗光敏树脂。

4、优选的是，所述二甲氧基(甲基)(苯并环丁烯基乙烯基)硅烷类线性聚合物为用甲氧基(二甲基)(苯并环丁烯乙烯基)硅烷单体封端的二甲氧基(甲基)(苯并环丁烯基乙烯基)线性聚合物，其结构式为：

5、式ⅰ：

6、其中，n＝1～1000；

7、或者，所述二甲氧基(甲基)(苯并环丁烯基乙烯基)硅烷类线性聚合物为二甲氧基(甲基)(苯并环丁烯基乙烯基)硅烷与硅氧烷的共聚物；所述硅氧烷为二甲氧基(甲基)(苯乙烯基)硅烷、二甲氧基(甲基)(苯并环丁烯基)硅烷、二甲氧基(甲基)(苯基)硅烷、二甲氧基(二甲基)硅烷中的任意一种；

8、或者，所述二甲氧基(甲基)(苯并环丁烯基乙烯基)硅烷类线性聚合物为用甲氧基(二甲基)(苯并环丁烯乙烯基)硅烷单体封端的二甲氧基(甲基)(苯并环丁烯基乙烯基)硅烷与二甲氧基(甲基)(苯乙烯基)硅烷的共聚物，其结构式为：

9、式ⅱ：

10、其中，n＝1～1000，m＝1～1000。

11、优选的是，所述二甲氧基(甲基)(苯并环丁烯基乙烯基)硅烷类线性聚合物为用甲氧基(二甲基)(苯并环丁烯乙烯基)硅烷单体封端的二甲氧基(甲基)(苯并环丁烯基乙烯基)硅烷与二甲氧基(甲基)(苯并环丁烯基)硅烷的共聚物，其结构式为：

12、式ⅲ：其中，n＝1～1000，m＝1～1000；

13、或者，所述二甲氧基(甲基)(苯并环丁烯基乙烯基)硅烷类线性聚合物为用甲氧基(二甲基)(苯并环丁烯乙烯基)硅烷单体封端的二甲氧基(甲基)(苯并环丁烯基乙烯基)硅烷与二甲氧基(甲基)(苯基)硅烷的共聚物，其结构式为：

14、式ⅳ：其中，n＝1～1000，m＝1～1000；

15、或者，所述二甲氧基(甲基)(苯并环丁烯基乙烯基)硅烷类线性聚合物为用甲氧基(二甲基)(苯并环丁烯乙烯基)硅烷单体封端的二甲氧基(甲基)(苯并环丁烯基乙烯基)硅烷与二甲氧基(二甲基)硅烷的共聚物，其结构式为：

16、式ⅴ：其中，n＝1～1000，m＝1～1000。

17、优选的是，所述光引发体系为叠氮化物、双马来酰亚胺、丙烯酸酯、乙炔、异氰酸酯、共轭芳族酮的聚合物中的一种或几种的组合；所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、三氯甲烷、环戊酮、二氯甲烷、n-甲基吡咯烷酮的一种或几种；更优选的是甲苯、三甲苯、三氯甲烷、环戊酮、n-甲基吡咯烷酮(nmp)的一种或几种；最优选的是甲苯和环戊酮的混合溶剂组合；

18、所述有机溶剂的体积与二甲氧基(甲基)(苯并环丁烯基乙烯基)硅烷类线性聚合物的质量比例范围为3～10ml：1g；更优选的有机溶剂用量比例为3～7ml：1g；最优选的有机溶剂用量比例为3～5ml：1g；所述配制形成光敏溶液的过程中进行超声溶解；所述配制形成光敏溶液的过程中在避光下进行。

19、优选的是，所述叠氮化物为高度共轭的芳族双叠氮氧化物，包括：2,6-双(4-叠氮基苯亚基)-4-甲基环己酮、2，6-双(4-叠氮基苯亚基)-4-叔丁基环己酮、2,6-双[3-(4-叠氮基)-2-亚丙烯基]-4-甲基环己酮、2,6-双-(4-叠氮苯亚甲基)环己酮、2,6-双[3-(4-叠氮基苯基)-2-亚丙烯基]环己酮、2,6-双[3-(4-叠氮基苯基)-2-亚丙烯基]-4-甲基环己酮、4,4’或3,3’二叠氮基苯砜、4,4’或3,3’-二叠氮基苯硫醚、4,4’或3,3’-二叠氮基苯基醚、2,2-双[4-(4-叠氮基苯氧基)苯基]丙烷或2,2-双[4-(3-叠氮基苯氧基)苯基]丙烷中任意一种；

20、其中，所述2,6-双-(4-叠氮苯亚甲基)环己酮(bac)的结构式为：

21、

22、所述2,6-双(4-叠氮基苯亚基)-4-甲基环己酮(bac-m)的结构式为：

23、

24、所述2,6-双(4-叠氮基苯亚基)-4-叔丁基环己酮的结构式为：

25、

26、所述3,3’二叠氮基苯砜的结构式为：

27、

28、叠氮化物在所用体系中的另一个考虑因素是bcb-lps树脂的成膜厚度。bac-m适用于5微米或者更薄的膜厚；

29、优选的是，当所述的光敏薄膜的厚度小于5微米时，采用的叠氮化物为2,6-双(4-叠氮基苯亚基)-4-甲基环己酮；

30、当所述的光敏薄膜的厚度在5～10微米时，采用的叠氮化物为2,6-双(4-叠氮基苯亚基)-4-甲基环己酮与4,4’二叠氮基苯砜、3,3’二叠氮基苯砜、4,4’-二叠氮苯基醚、3,3’-二叠氮苯基醚、2,2-双[4-(4-叠氮苯氧基)苯基]丙烷、或2,2-双[4-(3-叠氮苯氧基)苯基]丙烷中的一种进行复配；

31、当所述的光敏薄膜的厚度大于12微米时，采用的叠氮化物为3,3’-二叠氮苯基砜、4,4’-二叠氮苯基醚、3,3’-二叠氮苯基醚、2,2-双[4-(4-叠氮苯氧基)苯基]丙烷或2,2-双[4-(3-叠氮苯氧基)苯基]丙烷中的一种。

32、优选的是，所述光引发体系为的用量为二甲氧基(甲基)(苯并环丁烯基乙烯基)硅烷类线性聚合物质量的1～10％；更优选的是1～5％；最优选的是1～3％。

33、所述二甲氧基(甲基)(苯并环丁烯基乙烯基)硅烷类线性聚合物在光敏溶液中的质量分数为90～99.9％。

34、优选的是，当采用的光引发体系为叠氮化物的光敏剂时，添加最大吸收波长接近所使用光敏剂吸收波长的其它光敏剂，以增加光敏剂的光敏性，其他光敏剂为3,3'-羰基双(7-二乙胺香豆素)、3,3’-羰基双(7-甲氧基香豆素)、二苯甲酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的任意一种；更优选的是3,3'-羰基双(7-二乙胺香豆素)、3,3’-羰基双(7-甲氧基香豆素)；最优选的是3,3'-羰基双(7-二乙胺香豆素)；所述光引发体系为的用量为二甲氧基(甲基)(苯并环丁烯基乙烯基)硅烷类线性聚合物质量的1～10％；所述二甲氧基(甲基)(苯并环丁烯基乙烯基)硅烷类线性聚合物在光敏溶液中的质量分数为90～99.9％；所述其他光敏剂的用量为二甲氧基(甲基)(苯并环丁烯基乙烯基)硅烷类线性聚合物质量的0.001～5％；更优选的是0.001～3％；最优选的是0.001～2％。

35、本发明还提供一种如上所述的制备方法制备的用于光刻图案化的线性聚硅氧烷低介电损耗光敏树脂在光刻图案化中的应用，使用365nm的uv-led点光源通过光掩膜版对光敏薄膜进行曝光，曝光的区域交联固化而难溶于显影液，未曝光的区域则可溶于显影液；经过显影液显影得到与光掩膜版一致的图案；最后对光固化后的薄膜进行热处理，得到高交联密度的薄膜。通过光/热双交联过程，所得的薄膜具有较高的热稳定性。同时在热处理过程中，未反应的光引发剂会热分解，不会影响薄膜的介电性能。

36、优选的是，所述显影液为体积比为2～8:1的环己酮：和石油醚；更优选的是，所述显影液为体积比为2～6:1的环己酮：和石油醚；最优选的是，所述显影液为体积比为4～6:1的环己酮：和石油醚；

37、所述热处理的过程为150～170℃保温0.5～1.5小时、175～190℃保温0.5～1.5小时、195～205℃保温1～3小时、210～220℃保温1～3小时、225～235℃保温1～3小时、210～220℃保温0.5～1.5小时、195～205℃保温0.5～1.5小时、175～190℃保温0.5～1.5小时、150～170℃保温0.5～1.5小时、自然降温；

38、所使用的uv-led点光源的波长范围为248(krf线)-436nm(g线)；更优选的是所使用的uv-led点光源的波长范围为365-405nm；最优选的是所使用的uv-led点光源的波长为365nm；

39、所使用的uv-led点光源的曝光能量范围为5-5000mw/cm2；更优选的是，所使用的uv-led点光源的曝光能量范围为100-2000mw/cm2；最优选的是，所使用的uv-led点光源的曝光能量范围为300-900mw/cm2；

40、所使用的uv-led点光源的曝光时间范围为1-1000s；更优选的是，所使用的uv-led点光源的曝光时间范围为10-240s；最优选的是，所使用的uv-led点光源的曝光时间范围为30-180s。

41、本发明的二甲氧基(甲基)(苯并环丁烯基乙烯基)硅烷类线性聚合物为硅氧烷树脂结构，该类聚合物的分子量为1千～20万。在外加电场条件下，硅氧烷结构具有低化学极性和低极化率的优点，有利于降低介电损耗。由于引入苯并环丁烯基团，能够通过加热发生交联固化，无小分子释放，交联密度大，因此其具有良好的耐热性能及力学性能。将单体与聚合物共混加入光敏体系中，使得该光敏体系具有良好的成膜性能和光敏性能，这有益于光图案化的产生。

42、本发明至少包括以下有益效果：

43、本发明的光敏体系光固化后所得的图案具有较高的清晰度，通过光/热双交联过程，所得的薄膜具有较高的热稳定性；同时在热处理过程中，未反应的光引发剂会热分解，不会影响薄膜的介电性能；本发明提供的线性聚硅氧烷光敏树脂，具有比较优异的介电性能(10ghz，dk:2.7，df：0.002～0.003)、耐热性(t5％:450℃)以及化学稳定性，有望应用于微电子领域。

44、本发明所述的线性聚硅氧烷光敏树脂能通过光固化使聚合物链中的双键交联而不溶于显影溶液，因此得到边缘整齐、精度较高的图案。而目前所使用的聚硅氧烷光敏树脂面临着热稳定性不足的问题，因此引入苯并环丁烯基团，通过苯并环丁烯的热交联固化来形成光/热双交联结构，提高了聚硅氧烷光敏树脂的热稳定性，同时，图案在热处理过程中不会发生变形。

45、本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。