抗蚀剂组合物及图案形成方法与流程

本发明涉及抗蚀剂组合物及形成抗蚀剂图案的方法。

背景技术：

1、在光刻技术中，通常在基板上形成由抗蚀剂材料制成的抗蚀剂膜，对该抗蚀剂膜进行选择性曝光，并进行显影工艺以在该抗蚀剂膜上形成具有预定形状的抗蚀剂图案；相关技术描述，近些年来，在半导体器件或显示面板制造过程中，光刻技术的进步导致图案更加小型化，作为小型化技术，一般是缩短曝光光源的波长，诸如krf准分子激光器、arf准分子激光器已经实现量产，目前曝光光源的研究正在向更低的波长方向如：euv(极紫外)、eb(电子束)和x射线发展。

2、伴随着图案小型化，lsi的高集成化与高速化，抗蚀剂膜的清晰度要求愈发严格，除此之外，图案形状、对比度，meef(mask error enhancement factor掩膜误差增强因子)、粗糙度等为代表的平版印刷特性以外，越发需要在此基础上进一步改善显影后抗蚀剂膜的缺陷；作为举例，缺陷产生可能因为光产酸剂等的抗蚀剂组合物对浇铸溶剂的低溶解性或显影液使用后未完全溶解。

3、目前，arf准分子光刻胶中所使用的主体树脂，在193nm波长附近有优良的透明性，一般选择使用主链具有(甲基)丙烯酸酯所衍生的结构单元的树脂，一般侧链上包含有酸解离性基团，但是现有技术中缺少一款甲基丙烯酸酯单体，可有效提高抗蚀剂膜的密着性以及抗蚀剂膜光产酸剂的分布均匀性，因此亟待一种性能优异的(甲基)丙烯酸酯单体，解决上述现有技术中的缺陷。

技术实现思路

1、本发明鉴于上述现有技术中的缺陷，提供了一种抗蚀剂组合物以及使用该抗蚀剂组合物进行图案化的方法，通过对抗蚀剂组合物中主体树脂中的(甲基)丙烯酸酯单体进行调整，实现了在高能量射线为光源的平版印刷技术中，能够提供缺陷少、平版印刷性能优异的抗蚀剂组合物。

2、本发明第一方面提供一种抗蚀剂组合物，所述抗蚀剂组合物包含经由酸作用而对显影液的溶解性产生变化的主体树脂(a)以及经由曝光而产生酸的光产酸剂(b)，所述主体树脂(a)包含具有通式(1)所示的结构单元的树脂结构：

3、

4、其中，通式(1)中r1表示氢原子或碳原子数为1～4的烃基；x表示直接键合，或碳原子数为1～8的亚烷基，r2表示包含结构式(2)所示的结构单元：

5、

6、其中，结构式(2)中r3表示碳原子数为1～8的烷基、卤代烷基或硅烷基中的一种或多种组合；m，n为正整数，其中m介于1～4之间，n介于2～5之间；“*”表示键合位点；

7、进一步的，所述主体树脂(a)中通式(1)中的x表示包含如结构式(3)所示的结构单元：

8、

9、所述结构式(3)中“*”表示键合位点；

10、进一步的，所述主体树脂(a)中结构式(2)表示包含如结构式(4)所示的结构单元：

11、

12、所述结构式(4)中“*”表示键合位点；

13、进一步的，所述主体树脂(a)中包含具有结构式(5)所示的结构单元的树脂结构：

14、

15、进一步的，所述光产酸剂(b)中包含具有通式(6)所示的阳离子结构：

16、

17、所述通式(6)中r4、r5、r6相同或不同，表示碳原子数为1～8的烷基，单氟取代烷基，二氟取代烷基或全氟烷基中的一种或多种组合；x，y，z为正整数，介于0～5之间；

18、进一步的，所述光产酸剂(b)中通式(6)所示的阳离子结构中至少包含一个含氟烷基，所述通式(6)中x+y+z≥2，优选的，通式(6)中x+y+z≥3；

19、进一步的，所述光产酸剂(b)包含如化学式(7)所示的阴离子结构中的一种或多种组合：

20、

21、进一步的，所述抗蚀剂组合物包含酸扩散抑制剂(d)，所述酸扩散抑制剂(d)包含以下化合物中的一种或多种组合：正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、二烷基胺、二正庚胺、二正辛胺、二环己胺、三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、三正癸胺、正十二胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、三烷基胺、异丙醇胺、二正辛醇胺、三正辛醇胺；优选的，所述酸扩散抑制剂(d)包含三正戊胺或三正辛胺中的一种；

22、进一步的，所述抗蚀剂组合物包含添加剂(e)，所述添加剂(e)为有机羧酸或含氧磷酸及其衍生物中的一种或多种组合；优选的，所述添加剂包含乙酸，丙二酸，柠檬酸，苹果酸，琥珀酸，苯甲酸，水杨酸，磷酸，膦酸，次膦酸中的一种或多种组合。

23、本发明第二方面提供一种图案形成方法，该图案形成方法包括将权利要求1-9中任意一项所述的抗蚀剂组合物涂布在基板上的工序；在进行曝光前的加热处理后，经过由光掩膜版，使用波长为140～250nm的高能量射线、电子束或极紫外光中的任意一种进行曝光的工序，以及进行曝光及热处理后，使用显影液进行显影的工序；使用碱性水溶液或有机溶剂作为显影液，从而曝光或未曝光部分溶解，从而得到正型或负型图案。

24、有益效果

25、本发明中涉及的抗蚀剂组合物，通过对主体树脂中单体的调节，并通过搭配特定的光产酸剂，实现了在krf，arf准分子激光，电子束(eb)以及极紫外线(euv)等高能量射线为光源的平版印刷中，lwr等关键参数表现优异，形成良好的矩形细微图案。

技术特征：

1.一种抗蚀剂组合物，其特征在于，所述抗蚀剂组合物包含经由酸作用而对显影液的溶解性产生变化的主体树脂(a)以及经由曝光而产生酸的光产酸剂(b)，所述主体树脂(a)包含具有通式(1)所示的结构单元的树脂结构：

2.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其特征在于，所述主体树脂(a)中通式(1)中的x表示包含如结构式(3)所示的结构单元：

3.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其特征在于，所述主体树脂(a)中结构式(2)表示包含如结构式(4)所示的结构单元：

4.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其特征在于，所述主体树脂(a)中包含具有结构式(5)所示的结构单元的树脂结构：

5.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其特征在于，所述光产酸剂(b)中包含具有通式(6)所示的阳离子结构：

6.根据权利要求5所述的抗蚀剂组合物，其特征在于，所述光产酸剂(b)中通式(6)所示的阳离子结构中至少包含一个含氟烷基，所述通式(6)中x+y+z≥2，优选的，通式(6)中x+y+z≥3。

7.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其特征在于，所述光产酸剂(b)包含如化学式(7)所示的阴离子结构中的一种或多种组合：

8.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其特征在于，所述抗蚀剂组合物包含酸扩散抑制剂(d)，所述酸扩散抑制剂(d)包含以下化合物中的一种或多种组合：正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、二烷基胺、二正庚胺、二正辛胺、二环己胺、三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、三正癸胺、正十二胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、三烷基胺、异丙醇胺、二正辛醇胺、三正辛醇胺；优选的，所述酸扩散抑制剂(d)包含三正戊胺或三正辛胺中的一种。

9.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其特征在于，所述抗蚀剂组合物包含添加剂(e)，所述添加剂(e)为有机羧酸或含氧磷酸及其衍生物中的一种或多种组合；优选的，所述添加剂包含乙酸，丙二酸，柠檬酸，苹果酸，琥珀酸，苯甲酸，水杨酸，磷酸，膦酸，次膦酸中的一种或多种组合。

10.一种图案形成方法，其特征在于，该图案形成方法包括将权利要求1-9中任意一项所述的抗蚀剂组合物涂布在基板上的工序；在进行曝光前的加热处理后，经过由光掩膜版，使用波长为140～250nm的高能量射线、电子束或极紫外光中的任意一种进行曝光的工序，以及进行曝光及热处理后，使用显影液进行显影的工序；使用碱性水溶液或有机溶剂作为显影液，从而曝光或未曝光部分溶解，从而得到正型或负型图案。

技术总结
本发明提供一种抗蚀剂组合物，包含经由酸作用而对显影液的溶解性产生变化的主体树脂(A)以及经由曝光而产生酸的光产酸剂(B)；所述主体树脂(A)包含具有通式(1)所示的结构单元的树脂结构，其中，通式(1)中R1表示氢原子或碳原子数为1～4的烃基；X表示直接键合，或碳原子数为1～8的亚烷基；通过合成了一种新型(甲基)丙烯酸酯单体，从而使得该抗蚀剂组合物的LWR等关键参数表现优异，可形成良好的矩形细微图案。

技术研发人员：张斌,栾力冰,关琬婷
受保护的技术使用者：张斌
技术研发日：
技术公布日：2024/3/4